（纺织化学与染整工程专业论文）pttpa6复合超细纤维染色性能研究.pdf

摘要 通过正交实验，根据减量率、开纤率确定p t t p a 6 复合超细纤维和p 删p e t 复合超细纤维的最佳开纤工艺。对p t t p a 6 和p ”汗e t 复合超细纤维以及p t t 纤 维的染色工艺进行了研究，研究了分散染料在不同温度下对纤维的初染率，染料提 升性，最高染色温度及染色时间，升温上染速率曲线等性能，探讨了不同种纤维染 色存在差异的原因。采用三种类型分散染料对p t t p a 6 复合超细纤维进行了升温上 染速率曲线的绘制，确定不同类型染料的最佳染色工艺，并从理论上分析了实验结 果。采用单丝强力测试，差热分析( d s c ) 等方法对p t t p a 6 纤维开纤前后的性能变 化进行了较为深入分析。 采用残液法测试分散染料的上染百分率，在染色残液中加入有机溶剂丙酮或 d m f 来辅助溶解分散染料，通过染料标准吸光度曲线的线性相关度来讨论有机溶剂 用量对测试结果的影响，结果表明，有机溶剂d m f 使用效果比丙酮好，测试误差 对其浓度的敏感性不是很强，丙酮也可以用在残液法中，但其用量必须加以考虑， 否则误差太大。 采用分散红f b 对p t t p a 6 和p e t p a 6 复合超细纤维以及普通p t t 及p e t 纤维进 行了染色热力学和动力学实验；通过测定其染色热力学( 亲和力，、染色热a h u 、 染色熵a s o ) 以及动力学( 扩散系数d 、半染时间t l 2 ) 数据，来分析说明p t r p a 6 复合超细纤维与另外两种超细纤维( 复合超细p e t p a 6 、超细p e t ) 以及两种聚酯纤 维p e t 、p 1 盯的染色性能差异。纤维结构、线密度和温度是影响纤维平衡吸附量的重 要因素。 复合超细纤维p t t p a 6 及p e t p a 6 在不同染色温度时分别呈现l - n 型和n e m s t 吸附，普通p t t 纤维及p e t 纤维在两种温度下，纤维的吸附等温线基本都为n e m s t 吸附。p t t p a 6 超细纤维的染色亲和力低于p e t p a 6 超细纤维，染色熵变化比较大， 染色热比p e t p a 6 纤维高。 关键词：p t t p a 6 复合纤维；开纤；染色性能；染色动力学；染色热力 学 青岛大学硕l ：学位论文 a b s t r a c t f i r s t l y , o p t i m u ms p l i t t i n gc o n d i t i o no fp t t p a 6a n dp t t p e tc o m p o s i t em i c r o f i b e r w a sd e t e r m i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n ti nt e r m so fd e c r e m e n tr a t ea n ds p l i r i n gr a t e t h e d y e i n gt e c h n i c so fp t t p a 6a n dp t t p e tc o m p o s i t em i c r o f i b e rw e r es t u d i e d t h e o r i g i n a ld y e i n gr a t i oo fd i s p e r s ed y e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e , e x a l t a t i o no fd y e s ，t h e h i g h e s td y e i n gt e m p e r a t u r e ，d y e i n gt i m ea n dc u r v eo fd y e i n gr a t ew e r ee x a m i n e d t h e r e a s o no ft h ed y e i n gd i f f e r e n c eb e t w e e nd i f f e r e n tf i b e r sw a sa l s od i s c u s s e d t h ec u r v eo f d y e i n gr a t eo fp 1 聊a 6c o m p o s i t em i c r o f i b e rw a sm a d eb yu s i n gt h r e ek i n d so fd i s p e r s e d y e sa n dt h eo p t i m u ms p l i r i n gc o n d i t i o no fd i f f e r e n tk i n d so fd y e sw e r ed e t e r m i n e d t h e e x p e r i m e n tr e s u l t sw e r ea n a l y z e da c c o r d i n gt ot h ed y e i n gt h e o r y a n dt h ec h a n g eo f d y e i n gp r o p e r t yb e f o r ea n da f t e rs p l i t t i n go fp t i t p a 6w a sd e e p l ya n a l y z e db yu s i n gt h e i n d i v i d u a lf i b e rs t r e n g t ht e s ti n s t r u m e n ta n dt h et e c h n i q u eo fd s c d y e i n gp e r c e n t a g eo fd i s p e r s ed y ec a nb em e a s u r e du s i n gr e s i d u em e t h o db ya d d i n g o r g a n i cs o l v e n t ss u c ha sa c e t o n eo rd m fi nt h er e s i d u ed y e i n gs o l u t i o no fd i s p e r s ed y e s t oh e l pd i s p e r s ed y e sd i s s o l v e d t or e s to nt h el i n e a rc o r r e l a t i o no ft h ed y es t a n d a r dc u r v e ， t h ei n f l u e n c e so fo r g a n i cs o l v e n tc o n t e n ta l ed i s c u s s e d r e s u l t ss h o wt h a tt h et e s te r r o ri s n o tv e r ys t r o n gi ni t sd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o ni nt h ed m fm e t h o d , a c e t o n ec a na l s ob eu s e d i nt h er e s i d u em e t h o d ，b u ti t sa m o u n tm u s tb et a k e ni n t oa c c o u n tb e c a u s ei th a db i g g e r t e s ts e n s i t i v i t y r e s i d u em e t h o dg e n e r a l l yi su s e di nt h es t u d yo fd y e i n gm e c h a n i s m ；i t m a y n o tb eu s e di nt h ed e t e r m i n a t i o no f d y e i n gp e r c e n t a g ea f t e rr e d u c t i o nc l e a r i n g w eh a v ec a r r i e do u te x p e r i m e n t so nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so f d y e i n gp e t a n d p t t p a 6a n dp e t p a 6c o m p o s i t em i c r o f i b e ra n dc o m m o np t ta n dp e tf i b e re m p l o y i n g d i s p e r s er e df b d y e i n gp r o p e r t yo fp t t p a 6c o m p o s i t em i c r o f i b e r , a n o t h e rt w o m i c r o f i b e r s ( p e t p a 6c o m p o s i t em i c r o f i b e ra n dp e tm i c r o f i b e r ) a n dt w op l y e s t e rf i b i e r s ( p e t , p t t ) w e r es h o w nb yt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a t i o ns u c ha sa f f i n i t yo fd y e i n g , h e a t o fd y e i n g , e n t r o p yo fd y e i n g , d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t , h a l f - d y e i n gt i m e , c o n s t a n to fd y e i n g r a t ea n ds oo n w ea n a l y s db a l a n c ea d s o r b so ff i b e ri nt e r m so fc o m p o n e n t ，l i n e a rd e n s i t y a n dt e m p e r a t u r e a td i f f e r e n td y e i n gt e m p e r a t u r e s ，t h et w om i c r o f i b e r sp r e s e n t dl - na n dn e r n s t a b s o r p t i o n sm o d e l sr e s p e c t i v e l y 1 1 1 ea b s o r p t i o nm o d e l so fc o m n l o l lp t ta n dp e tf i b e r p r e s e n tm a i n l yn e r n s t t h ed y e i n ga f f i n i t yo fp t t p a 6m i c r o f i b e ri sh i g h e rt h a nt h a to f p e t p a 6m i c r o f i b e r s d u et ot h ed y e i n ge n t r o p yc h a n g eo ft h ef i b e ri sf a i r l yb i g g e r , t h e o r i e n t e dd y e i n gd e g r e eo ft h ed y e s t u f fw i t h i nt h ef i b e ri sh i g h e r t h e i rd y e i n ge n t h a l p yi s t l a l s oh i g h e rt h a nt h a to ft h ep e t p a 6m i c r o f i b e r , w h i c hm e a n dt h e i rc o l o rf a s t n e s sw e t e b e t t e r k e y w o r d s ：p t t p a 6 c o m p o s i t em i c r o f i b e r ；s p l i t t i n g ；d y e i n g p r o p e r t y ； t h e r m o d y n a m i c so fd y e i n g ；k i n e t i c so fd y e i n g 1 1 1 致谢 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：王如式 日期：舢声石月锢 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密吼 ( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：王客式日期：k 夕年b n 日 导师签名：乡趴遣汰 日期：多p ) 年多月o 日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 6 3 第一章绪论 第一章绪论 超细纤维( u l t r a f i n ef i b e r ，m i c r o f i b e r ) 是以其纤维超细的线密度或纤度而得名，但 各国对超细纤维线密度大小的规定并不统一【l 】。美国p e t 委员会将单丝线密度为 0 3 d t e x 1 0 d t e x 的纤维定义为超细纤维，a k z o 则认为超细纤维的上限应为0 3 d t e x ， 意大利则将0 5 d t e x 以下的纤维称为超细纤维【2 】。我国纺织工业部化纤工业公司则对 超细纤维作了以下定义：涤纶长丝0 5 - - - 0 3 d t e x ；锦纶长丝0 5 - 1 7 d t e x ；丙纶长丝 0 5 - - 一2 2 d t e x ；短纤维0 5 1 3 d t e x 。我国单丝线密度0 0 0 0 5 d t e x 的超细纤维已研制 成功【3 1 。日本化纤行业普遍将单丝线密度低于0 3 d t e x 的纤维称为超细纤维，这个规 定也逐渐被人们所接受。目前能够生产的最细的超细纤维已达到0 0 0 0 0 9 9 d t e x 【4 j 。 超细纤维是七十年代发展起来的一种高科技新型合成纤维，是化学纤维向高技 术、高仿真化方向发展的新合纤的典型代表，其手感柔软、光泽柔和、良好的悬垂 性、透气性、柔韧性、吸水性、吸油性等特尉5 1 ，能有效提高产品的档次和附加值【6 】。 超细纤维成为9 0 年代以来化纤、纺织、织造、印染、服装、工业纺织品应用等许多 环节高新技术的结引。 超细纤维的应用范围非常广，可用于制作仿真丝面料、中高档服装面料、医疗 防护织物、纸制品等。作高效清洁布不但用于眼镜片、摄像机等光学镜头、高级家 具、漆器、玻璃制品等各种物品的表面清扫，而且还用于高科技领域如i c 、精密机 械工业的净化室中，这是因为其具有杰出的揩拭能力【8 】。目前，国内生产的清洁布 已接近国外同类产品水平【9 】。超细纤维织物空隙率高，孔径均匀，因而可用做液体 或空气过滤材料、医务工作服、无尘衣。用超细纤维制成的覆盖物可以抑制贝类海 藻等生物的附着。通过熔喷法可获得超细纤维非织造布，是一种优质的防细菌屏障， 常用于制造外科手术包、手术用工作服等医用防护服。超细纤维可用于制造人造羽 绒、无纺布保温材料、用于做吸液材料( 如吸水剂、吸油剂) 、电池隔离材料和化 学缩合膜【1 0 1 。目前还在开发其他用途，如利用它良好的生物相容性：制作人工膜、 人造血管、人工脏器等以取代人体的组织，利用其防水、透湿性可制作建筑材料、 油水分离用布【1 1 1 、打字机色布、吸水快干毛巾、餐巾等，利用其化学反应性：可制 作快速应答型凝胶纤维、耐热化学试剂等。 本课题拟对新型p t t p a 6 复合超细纤维的染色工艺及染色动力学、热力学进行研 究，p t t 分子结构式为： ro 风o 十o c h 2 c h 2 c h 2 0 - c 弋u 卜叶 l u jn 青岛人学硕士学位论文 阶明? 串狮o 腿弘朗撬+ 缆g 嘲牝獭；啪为1 , 3 涨；燃为乙= 薅 从p t t 和p e t 的大分子链结构图可看出，在结晶单元中p e t 含偶数个亚甲基， 分子链几乎展开，而p t t 每个链节的奇数个亚甲基单元在大分子间产生“奇碳效应”， 使苯环不能与三个亚甲基处于同一平面，临近两个羰基的斥力只能以空间1 2 0 0 错开 排列，从而分子结构呈“z ”形，这种结构赋予了p t t 纤维特有的优良性能【l2 1 。 p t t 的熔点、玻璃化温度和密度均比p e t 低，与p b t 较为接近，生产过程能耗较 低。p t t 纤维即使在常温常压染色条件下用低温型分散染料也能染成深浓色，而且 具有较好的染色牢度【1 2 】。p t t 的最佳染色温度是1 1 0 ，但在1 0 0 时仍有很高的上 染率，通常可在常压沸染。 p t t 纤维具有特别优异的柔软性和弹性回复性，还具有优良的抗折皱性和尺寸 稳定性，耐气候性以及良好的屏障性能，能经受住 r 射线消毒，并改进了抗水解稳定 性。由它制作的服装穿着舒适，触感柔软，易洗、快干、免烫，符合人们生活快节 奏的要求。在化学纤维领域，p t t 纤维综合了锦纶的柔软性( 并具有更好的色牢度) 、 腈纶的蓬松性( 而避免了磨损倾向) 、涤纶的抗污性( 却具备了很好的手感) 1 1 3 】， 加上其本身固有的弹性，以及能常温染色等特点，把各种纤维的优良服用性能集于 一身，从而成为当前国际上最新开发的热门高分子新材料之一。 p t t p a 6 复合超细纤维兼具超细纤维以及p t t 纤维的优点，但超细纤维的染色 性能与普通纤维差异较大，为此，本课题研究的主要目的在于：通过对p t t p a 6 复 合超细纤维染色性能和染色机理等染色内容的研究，增加对p t t p a 6 纤维的染色性 能的了解，为纺织染整加工提供理论依据。 1 1 国内外研究现状 1 1 1 超细纤维发展概况 超细纤维的发展经历了五个高潮：人造麂皮( 1 9 7 0 年东丽) ；纺丝织物( 1 9 7 2 年钟纺) ；超高密织物( 1 9 8 1 年钟纺) ；第二代人造革( 1 9 8 1 年仓敷) ；高性能清 洁布( 1 9 8 5 年钟纺) 1 4 】。 早在1 9 6 3 年，美国杜邦公司向市场推出了用单丝纤度为1 1d t e x 的纤维制成的 2 第一章绪论 人造皮革“c o r f a m ”，1 9 6 4 年日本可乐丽研制成功了制鞋用人造皮革“c l a f i n o ”，这些 可能是早期的微细纤维产品。1 9 6 5 年，日本钟纺公司在双组分单层复合的基础上开 发了多层复合纤维，制成的织物在后整理时纤维的两组分裂离而分裂成更多、更细 的微纤维；1 9 7 0 年日本东丽公司首先向市场推出了海岛型超细纤维制造的人造麂皮 织物“e c s a i n a ；1 9 7 2 年日本钟纺公司开发了溶离型涤锦复合纤维“b e l i m a ，用碱将 聚酯溶去后，得到四根三角形聚酰胺超细纤维；1 9 7 7 年钟纺公司在“b e l i m a 的基础 上开发了单丝纤度0 1l d t e x 的“b e l i m ax ”；1 9 7 8 年到1 9 7 9 年是超细纤维纺织品急剧 发展的时期，日本的一些公司开发了超细纤维仿皮革制品，如三菱人造丝公司的 “g l o v e 、帝人公司的“h i l a k e ”、钟纺公司的“l a m m u s e ；1 9 8 1 年日本可乐丽公司开 始销售粒面型人造皮革“s o f r i n a ；1 9 8 2 年钟纺利用“b e l i m ax ”制成高密织物“s a v i n a d p ”，另外日本帝人的“h i l a k ee l e t t e s ”、旭化成的“h e p aw o o l ”、德国的 n o r d f a s e r 、 意大利的“a n i c f i b r e ”也开发出了类似产品【l5 1 。 进入8 0 年代，随着复合纺丝技术日趋成熟，复合裂离形式也更加丰富，被裂离 的纤维纤度更细，美国杜邦、英国i c i 、德国赫斯特等众多国家的纺织公司开始对超 细纤维进行研发，1 9 8 8 年韩国研制成功了单丝纤度小于0 1i d t e x 的涤锦裂离型超细 纤维，随后台湾也开发了相关超细纤维【l6 1 。 目前国际上对超细纤维的研究和开发进展很快，尤其是日本、美国及西欧各国 超细纤维产品的研制和生产已取得显著成效。在日本已经形成了以超细纤维为基础 的众多新型综合技术产品。超细纤维这几年全世界的用量每年以1 0 以上的速度递 增，发达国家增长的更快，特别是美国近几年超细纤维的增长率为6 0 ，而涤纶超 细纤维的产量占总产量的4 2 。我国超细纤维的发展也十分迅速，目前仅复合型超 细纤维的生产能力就达到1 3 1 4 万吨年【1 7 j 。 我国于8 0 年代开展涤锦复合裂离型超细纤维的研究，1 9 8 9 年由江苏省纺织研 究所承担的国家“七五”科技攻关项目“超细纤维及其产品的研究”通过国家鉴定， 并批量生产了单丝纤度为0 2 d t e x 的涤锦复合超细纤维，主要用于批量生产桃皮绒 织物，同时试制了仿丝绸、洁净布等产品。此外，中国纺织科学研究所也研制成功 了齿轮型涤锦复合超细纤维。 1 1 2 新型超细纤维组分p t t 纤维的应用和发展 p t t 纤维即聚对苯二甲酸丙二醇酯( p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t ep o l y m e r ) 是 s h e l l 公司开发的一种性能优异的聚酯类新型纤维，它是由对苯二甲酸( p t a ) 和1 ，3 丙二醇( p d o ) 缩聚而成l l z 。 1 9 4 1 年，英国曼彻斯特卡利科印染者协会的科学家w h i n f i e l d 和d i c k s o n 首次在 实验室合成p t t 。因p d o 生产成本太高而影响了p t t 树脂及其下游产品的开发进程。 3 青岛大学硕士学位论文 2 0 世纪9 0 年代美国壳牌化学公司在p d o 低成本合成方面取得重大突破，使得p t t 的 工业化生产成为可能【l2 1 。1 9 9 5 年又推出聚对苯二甲酸丙二醇酯( c o r t e r r ap o l y m e r ) ， 自此以后，p t t 纤维的开发受到美国壳牌化学、杜邦、k o s a 、日本旭化成、东丽以 及韩国s k 等公司的关注。 p t t 纤维不仅是很好的纺织材料，还可用于地毯领域，也是新型的热塑性工程 塑料还可用于制造非织造布等。但p t t 纤维作为新型超细纤维的复合组分还未见报 道，将p t t 应用到复合超细纤维的生产中，无疑会拓展复合超细纤维和p 订纤维的 应用范围，有着重要的理论研究和实际应用价值。 p t t 国外发展情况：由于合成p p t 的单体之一l ，3 丙二醇( 1 ，3 - p d o ) 价格昂贵， p p t 一直没有实现工业化生产。直到2 0 世纪9 0 年代中期，美国壳牌化学公司以环 氧乙烷加氢甲酞化为原料生产p d o ，降低了p d o 的生产价格后，才实现了p t t 的 产业化。1 9 9 6 年壳牌公司在弗吉尼亚州兴建了世界上第一个p t t 生产厂 p o i n t p l e a s a n t 工厂，年产能力为2 万吨p t t 。2 0 0 0 年又与吉玛公司合作，在墨西哥 建成了年产1 1 5 万吨的p t t 工厂。壳牌公司是目前世界上p t t 生产能力最大的国 家。该公司1 9 9 9 年与休斯顿的k o s a 公司协作生产和销售p t t 纤维，此外，还与韩 国s k 化学公司协作生产p t t 纱线。 杜邦公司在p t t 产业化上同样很大规模的发展，该公司在北卡州的p t t 生产厂， 年产能力将由1 2 万吨扩大至5 万吨，商品名为“c o r o n a 。该公司还与北美聚酯企业、 欧洲杜邦、韩国s a c l l a n 工业、日本帝人和东力合作开发p t t 纤维的应用。一些国际 著名大公司也都在加大投入，进行p d o 和p t r 纤维的生产技术和应用研究。根据壳 牌公司预计至u 2 0 1 0 年全世界将有1 0 - - 1 5 家大型纤维厂生产p t t 纤维，届时p t t 纤维的 需求将达1 0 0 万吨以上，主要用于纺织领域，其中5 5 用于地毯生产。 p 1 v r 国内发展情况：我国台湾的华隆，南亚等制造商也都开展了与壳牌公司的 合作，共同开发c o r t e r a 及其纤维产品；而杜邦公司也授权远东纺织公司，作为其s o r o n a 在远东地区的合作伙伴。 我国内地p t t 产业化工作始于2 0 0 0 年8 月，由上海华源股份有限公司与壳牌公司 合作，共同进行纺丝生产设备和工艺的探索实验，现已取得一定成功。其他厂商也 纷纷开展类似的工作。2 0 0 2 年2 月，北京国际服装展览会上首次出现了我国自己生产 的p t t 弹力织物。2 0 0 4 年杜邦公司授权福建泉州海天轻纺集团使用杜邦s o r o n a 聚合物 开发、生产和销售p t t 、短纤维、纱线和织物。s o r o n a 是杜邦公司最新推出的由玉米 生产的新型高分子聚合物。我国具有丰富的玉米资源，为p t t 聚合物及其纤维的生 产提供了良好的条件，中国是世界上最大的化纤纺织生产基地，在中国开发生产p t t 纤维具有广阔的市场前景。 4 第一章绪论 1 2 超细纤维的特点 超细纤维的显著特点，就是其单丝线密度，由于单丝线密度的急剧降低，就决 定了超细纤维有许多不同于常规纤维的特性： ( 1 ) 超细纤维的单丝细度和单丝截面直径比真丝和其他天然纤维都小，卷曲模量 低，其织物的手感柔软性好，同时单丝的抗弯硬挺度也较低，从而织物具有优良的 悬垂性，手感柔软，平滑，柔韧性大。 ( 2 ) 超细纤维的绝对强力低，但是由于超细纤维线密度小，相同号纱截面的纤维 根数比常规纱多，所以其纱的总强度仍然较高，从而一方面有利于对织物进行起绒 或砂洗处理，以制备仿麂皮、仿天鹅绒及桃皮绒等高档织物，又具有较好的耐磨性 和抗皱性。 ( 3 ) 超细纤维比表面积大，使纤维与灰尘或油污接触的次数更多，而且油污从纤 维表面间缝隙渗透的机会更多，因此具有极强的清洁功能；超细纤维公定回潮率达 到3 左右，是普通涤纶长丝的6 倍，输水、导湿及保水性能优于普通化纤长丝【1 7 1 。 超细纤维在微纤维之间具有许多微细的孔隙，形成毛细管构造 1 引，超细纤维的毛细 芯吸能力大大增强，有利于提高其吸收性能( 吸水、吸油等) 。但是也造成织物吸浆 多、退浆困难、染色易不匀、染料耗用量大等问题。 ( 4 ) 纤维的光学性能有很大变化，如折射率、透光性、反光性。因绒毛的存在， 不会像镜面一样反射光线，有朴实感和上乘的光泽感；纤维细化后，增加了丝的层 次结构，从而使纤维内部反射光变强，有利于消除合成纤维外观的蜡质感，形成真 丝般的光泽【l 圳。 ( 5 ) 超细纤维线密度小，故织物密度大，特别是高密织物，不作涂层等处理就可 改善其功能，具有防水、透湿、防风等功能。这是由于单丝直径减小，单位面积织 物密度加大，提高了织物的蓬松性、覆盖性和保暖性，在织物表面与手的接触面间 形成一个空气层，因此触感不凉。织物密度大，特别是高密织物，不经疏水加工也 有良好的防水透气的效果，还可以起到防风的作用。 ( 6 ) 超细纤维还具有抗海藻、贝类腐蚀和抗微生物附着等性能【2 0 】。 1 3 超细纤维的应用情况 由于超细纤维所具有的上述性能，超细纤维在纺织领域中得到了迅速发展和应 用，其应用领域涉及到了仿真丝织物、高密织物、仿鹿皮、仿桃皮绒织物、高性能 清洁织物等。另外，超细纤维织物还可用作医用防护服、过滤材料、保温材料、吸 液材料、功能纸制品等。总之，超细纤维应用广泛，如可制作人工膜、人造血管、 人工脏器等人体组织，可生产建筑材料，吸水快干毛巾、餐巾，快速应答型凝胶纤 5 青岛大学硕士学位论文 维、耐热化学试剂等。 表1 1 超细纤维的应用 t a b l e l 1a p p l i c a t i o no fm i c r o f i b e r 应用领域主要产品 纺织用途 保温材料 过滤材料 造纸 生物t 程 人造麂皮、仿真丝织物、超高密织物、高性能擦布 人造羽绒、冬装絮料、无纺保温材料 吸水剂、吸油剂、墨水储存材料、化学电容器纸 高强力纸、清洁包封袋、扬声器纸盒、吸液卫生巾 人造动脉、血细胞分离器、酶支持生物贝类等 1 4 超细纤维的开纤 纺丝加工后的超细纤维的d t y 或f d y 与其他合成纤维没有很大的区别，必须经 过剥离，才具有超细纤维的独特性能，这种将原纤剥离成超细纤维的过程实际为开 纤过程。对于复合超细纤维而言，开纤是至关重要的一步，它直接决定着超细纤维 能否真正形成。同时，它也是超细纤维染整加工的难点之一。 理论和实践均证明，通过物理和化学方法处理可以使涤锦各组分剥离，具体的 剥离方法有热处理法、酸处理法、碱处理法和机械处理法。 热处理方法包括干热处理和湿热处理。在热作用下，p e t 和p a 6 组分沿纤维轴向 产生收缩。两组分因分子结构的不同形成收缩差异，进而在两组分界面产生剪切力 使复合纤维裂分 酸处理法是用酸处理使纤维发生裂分，基于两组分对酸处理剂有不同的溶胀率， 界面产生内应力，减少界面的粘合力，从而使之剥离开来。碱处理法是复合超细纤 维一种常用的化学剥离方法，碱减量法也是为了减小两组分间粘合力，使之分离， 是一种常用的剥离方法。其剥离机理比较复杂，是渗透、部分纤维表面刻蚀及锦涤 两组分在碱液中收缩不同的综合结果。 碱减量是复合超细纤维常用的一种化学剥离方法，这种剥离方法是利用两种组 分在碱液中收缩不同而达到剥离的效果。p 订p a 6 复合超细纤维在热碱处理的条件 下，界面粘合力减小，两组分发生分离，形成超细纤维，手感变得柔软、舒适、悬 垂性好。目前普遍使用烧碱加促进剂对双组分复合超细纤维进行剥离。 1 5 超细纤维染色情况 染色是纤维作为纺织材料加工的一个重要步骤。同p e t 纤维一样，p t t 纤维也 是采用分散染料染色。以丙二醇代替7 , - - 醇制得的p t t 纤维，由于在分子链中多了 6 第一章绪论 一个亚甲基，分子柔顺性增加，纤维变得更加柔软，耐磨性也有所增加，特别是它 的熔点明显降低，玻璃化温度也明显降低，因此用分散染料染色的温度也随着降低， p e t 纤维的最快上染温度为1 0 0 , - 一1 1 0 ，而p t t 纤维则是9 0 左右，因此它可以 在常压下染色，这就大大简化了染色工艺，不必采用高温高压染色设备。 1 5 1 超细纤维用分散染料 常用的分散染料按分子结构主要可分为偶氮型，葸醌型和杂环型三大类。 目前使用的染料主要是偶氮型，其次为葸醌型，杂环型较少，但它有许多优点。在 提升方面，不同结构的分散染料差异极大，其中葸醌型较低；偶氮类其次；大多数 杂环结构提升力较高。获得同一色泽时葸醌类用量最多，杂环类最少，而且得色鲜 艳。在匀染性方面，杂环类匀染性也很好。在移染性方面，大多数偶氮类初始上染 速率较快，葸醌类其次，而杂环类则较慢。其最终上染率杂环类最大，葸醌类最低。 杂环类分散染料的饱和值高于偶氮类和葸醌类。 超细纤维染色用分散染料最好具备以下特征 ( 1 ) 具有高的色强度 ( 2 ) 具有高的染色牢度 ( 3 ) 具有较好的移染性 ( 4 ) 具有较稳定的高温分散性 ( 5 ) 具有良好的提升性 ( 6 ) 具有良好的匀染性和相容性 ( 7 ) 具有较好的后洗涤性 1 5 2 分散染料上染聚酯超细纤维的机理 分散染料是一种微溶于水、借助分散剂的作用才能以微细颗粒形成稳定的悬浮 液进行染色的非离子型染料。由于分散染料在水中的溶解度很低，在分散染料的染 液中只有少量的染料分子存在，大多数染料以颗粒形式存在。 传统的分散染料染色机理如下：在染料悬浮液中，少量分散染料溶解成单分子， 在溶液中分散剂的浓度超过临界胶束浓度后，还会形成微小的胶束，将部分染料溶 解在胶束中，发生所谓增溶现象，从而增加染料在溶液中的表观浓度。因此，此时 染料悬浮液中存在着染料晶体、溶解的染料分子和胶束中染料的平衡关系，染料溶 液呈饱和状态。染色时，染料分子首先到达纤维表面，并向纤维内部扩散。随着染 色的进行，纤维上染料逐渐增多，纤维上染料扩散到溶液中的速率也增加，最后达 到动态平衡。 由于分散染料在水中的溶解度很低，在染液中主要借助分散剂的作用以微小晶 7 青岛大学硕士学位论文 粒呈悬浮体存在，所以在溶液中只有少量的染料分子以溶解状态存在，多数以染料 晶粒存在，此外，少量染料还存在于分散剂等助剂的胶团中，这几种状态的染料互 相保持平衡。只有溶解状态的染料能够被纤维表面吸附和扩散进纤维内部，这部分 染料的浓度高低直接和上染速率有关。 染色理论认为，分散染料在聚醋纤维内部的扩散符合自由体积模型。自由体积 是指无定形高分子物总体积中没有被分子链占据的那部分体积，它以微小的空穴形 式散布在高分子物里。在染色温度低于聚酯纤维的玻璃化温度时，染料很难进入纤 维内部当染色温度高于纤维的玻璃化温度时，纤维大分子链段开始热运动，使原来 分散的微小孔穴合并成为较大的一些孔穴，同时纤维大分子链段发生连锁的绕动， 从而使吸附在纤维大分子链上的染料分子循着这些不断变化的孔穴，逐个孔穴“跳 跃”扩散。分散染料在聚酯纤维内部的扩散主要取决于纤维内部自由体积的大小，染 料可以进入的自由体积越大越多，染料的扩散越容易。 分散染料上染纤维属于能斯特吸附等温线型，即纤维上染料浓度 d 】f 和染液浓度 d 。成直线关系，即 d 】产k d 】。，式中k 为系数。染料的分配就像一个溶质在两个互 不混溶的溶剂中分配那样，服从能斯特( n 锄s t ) 分配定律。这种情况一般就假设染料 是溶解在纤维里的，把染料作为溶质，纤维作为溶剂来处理，并假设活度系数为l ， 以浓度代替活度。在这种情况下，一舡o = r t l n d ，p 】，上染达到平衡时， d t d 】。是一个常数，纤维上的染料浓度和溶液中的染料浓度成正比关系，随着溶液 浓度的增高而增高，直到饱和为止。 分散染料上染聚酯超细纤维可以分为以下几个阶段： ( 1 ) 流动的液体把染料输送到纤维表面附近的液层中( 动力边界层) 。 ( 2 ) 染料从动力边界层内向纤维界面转移。染料自身扩散转移到纤维表面的液层， 此染液层中，染料已很难靠染液的流动来接近纤维表面，而主要靠自身的扩散去靠 近纤维表面( 染液中染料浓度高，纤维表面液层染料浓度低，扩散方向是由本体染液 向纤维表面转移) 。染液流速越快，扩散边界层越薄，反之越厚。 ( 3 ) 染料在扩散边界层中靠近纤维到一定距离后，染料分子迅速被纤维表面所吸 附，染料分子和纤维表面分子间发生氢键、范德华引力结合。该过程对上染速率影 响较小。 ( 4 ) 染料吸附到纤维表面后，在纤维内外形成一个浓度差，向纤维内扩散，染料在 纤维内部的扩散是上染速率的决定阶段。 各过程是交叉进行或相互联系的，同时又都是可逆的。在未达到上染平衡时， 是上染速率大于解吸速率，但随着纤维上的染料浓度不断增加，解吸速率也不断增 加，最后上染速率和解吸速率相等，即达到上染平衡状态。 8 第一章绪论 1 6 超细纤维染色性能的研究现状和存在的问题 超细纤维由于线密度比常规纤维低的多，故有异于常规纤维的染色特性，这主 要表现在上染速率、上染量、染料提升性、表观颜色深度、匀染性、移染性、颜色 鲜艳度以及染色牢度等和常规纤维有明显的区别。线密度低带来的表面积增加，首 先引起染色时对染料吸附和解吸程度的增加，吸附程度的增加导致了上染速率的增 加，湿牢度和耐光牢度的下降，其次是引起染色织物的表观色泽浓度降低。为解决 这些问题，各国的染料化学家们都在探索适于超细纤维染色用的分散染料、染料助 剂以及染色条件。 在染色方面，国内外对纤维染色理论和加工工艺的研究己经较为成熟。马正升、 宋心远研究各种助剂对分散染料溶解度、涤纶超细纤维染色性能的影响，指出分散 染料在染浴中的状态对超细纤维的染色效果有十分重要的影响。因此，选择合适的 助剂有着重要的意义。宋心远、赵涛、沈煜如【2 0 】，对几种直接纺丝及一种聚酯聚酰 胺6 复合纺超细纤维的染色动力学和热力学进行了研究，测定了分散染料的上染速率 曲线及等温吸附曲线，比较了不同纤维的上染时间、扩散系数、染色亲和力、染色 热、染色熵以及显色性和提升性等，指出不同纤度的涤纶纤维的等温吸附曲线均属 n e r n e s t 型，但直线斜率各不相同，纤维越细斜率越大；纤维的提升性随纤维变细而增 加，而显色性越差：纤维细度对上染速率的影响程度大于扩散系数。同时又指出双组 分的超细纤维的染色性能与纯聚酯超细纤维有很大差别。 对于新型的超细纤维p 1 y r ，苏州大学唐人成【2 l 】教授做了相关热力学以及动力学 研究及染色性能研究，染整技术研究所瞄】也探讨生产p t t 纤维的分子结构性能，染 色性能的研究。美国的y i q i y a n g 、 2 3 1 日本的山口一志1 2 4 1 等人对p t t 纤维染色工艺进 行了较为深入的研究，目前的研究资料【2 5 】表明：同p e t 纤维一样，p t t 纤维也是采 用分散染料染色；一般而言，p t t 纤维在1 0 0 保温3 0 - - - 4 5 m i n ，即可得到与p e t 纤维 1 3 0 染色相近的表观色深度；若用高温型分散蓝7 9 于1 2 0 染色，染料上色率将更 为提高，而且表观色深度更远高于p e t 纤维1 3 0 c 染色的表观色深度，约高5 0 ；p t t 容易发生不匀染，升温速度是一般涤纶的二分之一。在e 、s e 、s 型分散染料的比较 上，1 0 0 以上时染色浓度较为安定，建议温度为1 0 0 - - - 11 0 ，还原净洗温度为6 0 - - 7 0 。 国内外关于涤锦复合超细纤维研究很多，染色技术较成熟但对于p 1 卯a 6 和 p e t p t t 复合超细纤维报道很少。y i q i y a n g 等人对p 咧p e t 混纺物的染色性能进行 了研究【2 6 】他们用c i 分散黄5 4 ( 低温型) 和c i 分散蓝7 9 ( 高温型) ( 5 0 5 0 ) p e t p t t 混 纺织物和( 5 0 5 0 ) p e t p t t 混合织物进行拼混染色，研究染色温度对涤纶p t t 混纺物 和混合物中p t t 和涤纶组分染色深度的影响。目前国内关于染色过程中纤维的结构 9 青岛大学硕： ：学位论文 和性能变化的研究更少， kd ec l e r c k 等人【2 7 1 用d s c 、x 射线衍射、密度和双折射 等方法研究分析了染色中分散染料与涤纶纤维结构性能间的关系。对p 1 v r 纤维及复 合纤维相关的研究尚未见文献报道。p t t p a 6 和p e 聊t t 复合超细纤维缺少详细深 入的理化性能、纤维结构与染色加工性能的关系、染色机理的研究。 1 7 本论文研究的目的和内容 国际上p t t 产业化正处于蓬勃发展的阶段，我国作为世界最大的聚酯生产国和 消费国，在我国积极研究开发p t t 新产品系列，不仅可以拓宽p t t 的应用市场，还可 以提升我国的科技实力和聚酯产业的国际市场竞争。p t t 是一种较新的纤维，国内 外对其超细纤维染色性能所做的研究工作还非常少。由于原油价格的上涨日益攀升， p a 6 材料的市场价格也在与日俱增。随着p t t i 业化规模的不断扩大，p t t 的价格优 势将日渐凸显。因此，用p t t 代替p e t 或者p a 6 作为复合组分的超细纤维新材料，具 有重要的实际应用价值和良好的市场前景。 p t t 伊a 6 复合超细纤维经过几年的发展和实际应用已经表明，它既具有突出的 优点，也存在严重的缺点，只有在纤维制造、纺纱、织造、染整加工以及结构与性 能关系的研究相互配套和相互促进的情况下，p t t 伊a 6 复合超细纤维才能得到健康 的发展。 基于以上原因，本课题研究的主要内容：对新型材料聚对苯二甲酸丙二醇酯聚 合物( p t t ) 分别与p e t 和p a 6 复合的超细纤维染色性能进行研究，以p t t 伊a 6 复合 d t y 为主要研究对象，对纤维的开纤工艺条件、开纤率评价体系、染色工艺、染色 热力学和动力学性能进行系统研究。 1 0 第二章p t t p a 6 复合超细纤维开纤及染色一i ：艺研究 刖舌 第二章p t t p a 6 复合超细纤维开纤及染色工艺研究 纺丝后的复合纤维与其他合成纤维差异不大，必须经过开纤才能成为超细纤维， 具有一些特殊的优良性能。因此，开纤工艺的选择对于复合型超细纤维而言是至关 重要的环节。 新型p t t p a 6 复合超细纤维与普通p e t p a 复合超细纤维相同，属于双组分复 合剥离型超细纤维，在未经开纤加工前，原纤与常规纤维并无多大区别。只有经过