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抗菌乳胶漆的合成研究 材料学专业 研究生：李智勇指导教师：刘恒尹光福姚亚东 摘要 涂料般为粘稠液体或粉末状物质，可以用不同的旌工工艺涂覆在物体表 面，干燥后能形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜，赋予被涂物以保 护、美化和其它预期的效果。随着人类生活水平的进步和生活水准的提高， 对建筑涂料的要求除了具有保护作用和精美的高装饰性外，还具有某些 特殊的功能，形成了建筑涂料的高装饰性兼功能化的新观念。纳米粒子 因其具有独特的性能受到广泛关注，最近十多年取得了飞速发展。纳米或纳米晶 t i 。2 具有安全、无毒、成本低、无二次污染，且具有抗菌、消毒功能，它是迄今 为止最有效的新型光催化剂和无机抗菌剂之一。目前，纳米二氧化钛的制备方法 主要是液相法。本文采用苯丙乳液为基料，研究了各组分对涂料性能的影响；以 矿物为载体，工业偏钛酸为原料，研究了纳米二氧化钛的制备工艺、以及纳米二 氧化钛对涂料性能的影响。 本文通过基料品种( 自制、d 6 8 m 、b 0 1 ) 、颜填料品种( c r - 8 2 8 、a 1 0 3 、 r 一2 4 ) 对涂料表观性能的影响，对基料和颜料进行了初步筛选，并进一步研究了 成膜助剂、增稠剂、消泡剂等组分对涂料性能的影响，确定了涂料的基本配方。 在纳米二氧化钛的制备方面，本文从t i o s 0 4 的制备着手，研究了纳米y i 0 2 的制备工艺，并分别研究了钛液起始浓度、氨水滴加速度、煅烧使温度等实验条 件对产品光降解效率的影响，同时研究了纳米t i 0 2 的负载问题。 在光降解方面，本文主要以产品光降解甲基橙溶液为例，研究了降解过程中， 有机物浓度与时间的关系。 v 在灭菌试验方面，本文主要以金黄球菌、枯草菌、大肠杆菌为例，研究了各 种实验条件下制备的纳米t i 0 2 的灭菌效率，并分析了纳米t i 0 2 的灭菌机理、灭 菌效率与纳米材料添加量的关系。 关键词：涂料纳米t i o ：纳米t i 0 2 附载甲基橙灭菌 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o i q o fs t e rii iz a t i o t lc o a t i n g m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：z h i y o n gl i dir e o t o r ：h e n gl i u ，g u a n g f uy i n ，y a d o n gy a o a b s t r a c t c o a t i n gi sc o m p o s e ds t i c k yl i q u i do rp o w d e r ，i tc a l lf o r ms o l i d i f i c a t i v e f i l m h a v i n gf a s t n e s s ，c o n t i n u o u sa n ds o m ei n t e n s i o na f t e ro p e r a t i o no nf a c eo fo u j e c tb y d i 能r e n tt e c h n i c s p r o v i d i n g t h eb a s et o p r o t e c t i o n 、b e a u t i f i c a t i o n a n do t h e r a n t i c i p a t i n ge f f e c t i tw a sa s k e df o rm a n ye s p e c i a lf i m c t i o ne x p e c tf o rt h ea c t i o no f p r o t e c t i o n a n df i n ed e c o r a t i o nw i t ht h e p r o g l ? e s s o fs o c i e t y , t h e r e f o r et h e r ea r e b u i l d i n g an e wi d e ao ff i n ed e c o r a t i o na n df u n c t i o no na r c h i t e c t u r a l c o a t i n g s c i e n t i s t sh a v ep a i dm a n ya t t e n t i o n st on a n o m e t e rp a r t i c l e sb e c a u s et h e i ru n i q u e p e r f o r m a n c ea n dg r e a tp r o g r e s sh a v eg o ti nn e a r l yt e ny e a r s ， n a n o m e t e rt i 0 2h a s t h ef o l l o w i n gp r o p e r t i e s ：s a f e t y , i r m o c u i t y , l o w c o s ta n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，a n di t a l s oh a st h ef i m c t i o n so f a n t i b i o s i sa n d a n t i s e p s i s i ti so n eo f t h e p h o t o c a t a l y s to f n e w p a t t e ma n d t h e i n o r g a n i ca n t i s e p s i s w i t ht h em o s t e f f i c i e n c y a tp r e s e n t t h e p r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rt i 0 2i sm a i n l yi nl i q u i dp h a s e s y n t h e s i z i n gt h ee f f e c to f c o m p o s e st oc o a t i n gp e r f o r m a n c e ，t h ep a p e r ，t a k i n gi n d u s t r i a lm e t a t i t a n i ca c i da st h e r a wm a t e r i a ia n ds t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o na st 1 1 eb a s eh a ss t u d i e dt h ep r e p a r a t i o n t e c h n i c so ft i 0 2a n dt h ee f f e c to fn a n o m e t e rt i 0 2o nc o a t i n g b yb e i n gc o m p a r e d t h ee f r e c to fk i n d so f b a s e ( m a k i n g b yo u r s e l f d 6 8 m 。b 0 1 ) a n dk i n d so f p a i n t ( c r 一8 2 8 ，a 一1 0 3 ，r 2 4 ) h a ss e l e c t e de l e m e n t a r i l yi nt h ep a p e r a n d t h ee f f e c t so fc o a l e s c e n tt h i c k e n e ra n dd m e r e f o ae s t a b l i s h e dt h ed i r e c t i o n t h i sp a p e r h a ss t u d i e dt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c so fn a n o m e t e rt i 0 2 t h es y n t h e s i z e dc o n d i t i o n s ， s u c ha st h ei n i t i a t o r yc o n c e n t r a t i o no ft i ”，t h es p e e do fa m m o n i aa d d i n g ，a n dt h e c a l c i n et e m p e r a t u r eh a v eb e e ns t u d i e dw i t ht h e i re f f e c t so nt h ep h o t o c h e m i c a la c t i v i t y o f t h e p r o d u c t a tt 1 1 es a m et i m es t u d i e dt h et i 0 ，l o a d i n go nt h ec a r r i e r i no r d e rt o s t u d yt h ep h o t o c h e m i c a la c t i v i t yo ft h ep r o d u c tf u r t h e r ，t h ep a p e r , t a k i n gm e t h y lo r a n g ea sad e g r a d a t i o no fo r g a n i s m ，h a ss t u d i e dt h er e l a t i o nb e t w e e n v i i t h ec o n c e n t r a t i o no ft h eo r g a n i s ma n dt h er e a c t i v et i m ed u r i n gt h ep r o c e s so fl i g h t d e g r a d a t i o n i no r d e rt os t u d yt h es t e r i l i z a t i o na c t i v i t yo ft h ep r o d u c tf u r t h e r , t h ep a p e r , t a k i n g t h r e ek i n d so fb a c t e r i a s ( b a c i l l u s ，e s c h e r i c h i a ，c o i l ) a st h ee x a m p l eh a ss t u d i e dt h e s t e r i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fd i f f e r e n c tn a n o m e t e rt i 0 2 ，a tt h es a m et i m et h em e c h a n i s m o fs t e r i l i z a t i o na n dt h er e l a t i o nb e t w e e ne f f i c i e n c ya n dt h ep e r c e n t a g eo fn a n o m e t e r t i o ， k e y w o r d s ：c o a t i n g n a n o m e t e rt i 0 2i a o do fn a n o m e t e rt i 0 2 m e t h y l o r a n g e s t e r i l i z a t i o na c t i v i t y 1 前言 随着社会进步和人民生活水平的提高，各种涂料特别是能满足特定行业 领域需求的功能涂料的需求量越来越大，其所含有机物对环境的污染越来越 严重。涂料质量的好坏直接影响到汽车、建材、仪器仪表、电子产品、船舶、 飞机等产品的档次和市场竞争力，世界范围内对环保的要求也越来越高，各 国都在投巨资进行环保型涂料的研究开发。我国在涂料工业方面与国外有较 大差距，以美国为例，美国2 0 0 0 年涂料年产量约为6 7 0 万吨，其中环保型涂 料约占8 5 ，传统的溶剂型涂料约占1 5 。我国目前涂料产量约为2 0 0 万吨， 传统的溶剂型涂料约占6 0 ，环保型涂料约占4 0 ，并且其中大多数为建 筑涂料，功能涂料所占比例极少，据预测到2 0 0 4 年，美国涂料产值约为2 3 0 亿美元，欧洲涂料市场约为2 0 0 亿美元，中国涂料市场约为6 0 亿美元，随着 我国国民经济的快速增长，涂料行业的增长将呈快速发展的趋势 i 。j 。 广义上讲，将纳米粒子用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化与 剥离强度高或具有某些特殊功能的涂料称为纳米复合涂料。根据涂料的细度 可以把纳米复合涂料细分为纳米改性涂料和纳米结构涂料，利用纳米粒子抗 紫外线等性能对现有涂料进行改性，提高涂料的某些性能，这种涂料应称为 纳米改性涂料。而使用某些特殊工艺制各的涂料。其细度在纳米量级，这种 涂料应称为纳米结构涂料。根据涂料的功能和用途可把纳米复合涂料分为纳 米耐老化涂料、纳米抗菌涂料、纳米导电涂料、纳米隐身涂料等，用纳米材 料来改善涂料的性能是涂料的发展方向之一 4 - 1 3 1 。 本文从涂料的基本配方入手，研究了乳胶漆的配方原则、配方试验方法、 配方的确立；纳米t i 0 2 的制备工艺，并对纳米t i 0 2 的光催化以及其对涂料杀 菌性能等方面作了有益的研究。 四川硕士研究生毕业论文 2 国内外研究现状 2 1 国外涂料生产的新技术 国际环境保护法颁布后，发达国家先后提出了发展涂料工业的三大前提 和四大原则，即无公害( 无污染) 、省资源、省能源和经济、效率、生态、 能源。遵循这样的前提和原则。 近年来，作为环境主要污染源之一的涂料工业的研究领域也向新的方向 深入主要有弹性型涂料( 单层弹性涂料、透明型弹性涂料、低污染弹性涂 料) 、封闭功能与有厚膜性的涂料、潮气固化的有机硅改性丙烯酸的超耐候性 涂料、常温因化的含氟树脂涂料以及无机聚合物与合成树脂乳液复合涂料、 水泥等无机水硬化物与低t g ( 玻璃化温度) 的合成树脂乳胶复合涂料等【埔 ： 以主体感、色调多彩感为主体要素，体现美化感、装潢感、高级感、时代感 特征的研究领域；兼具有高雅的装饰性和我种特殊功能复合的涂料也成为近 年来建筑涂料研究的热点。另外，关于新型涂料用颜料浆的研究、各种高效 涂料助剂的研究也是十分活跃的研究领域【3 】。 国外建筑涂料之所以性能优良、品种齐全是与其先进的生产技术分不开 的，表现在：先进的聚合物生产技术，在聚合物乳液合成上，采用无表面活 性剂的自乳化技术和其它特定的聚合技术，使多种不同单体组成的聚合物呈 层状结构存在于同一胶粒中，从而达到保证产品性能的目的，使产品既具有 一定的硬度、耐污染性，又使施工易于进行。另外，通过定向聚合、辐射聚 合、互穿网络聚合等制得聚合物乳液来改进涂料的性能和增加使用功能【1 4 1 9 。 高自动化水平的涂料生产工艺国外涂料生产控制基本上实现了电脑控制 现代化，液体输送实现了管道化，固体物料己采用气动和机械输送及计量自 动控制。先进的涂料检测技术国外对于涂料性能的评价已不再单凭外观、颜 色、光泽、硬度、冲击等宏观检测，而且将射线分析、x 射线光电子光谱仪、 自动电子光谱仪、离子微分析仪、富里埃变换红外光谱仪、紫外光谱仪、核 磁共振、色差计等现代化仪器用于涂膜性能测试，深入到了内部组成结构和 界面状态等微观检测 2 0 “ 。 此外，还采用椭圆对称仪、综合腐蚀速率测定仪、超声波显微镜对涂膜 进行非破坏性测定 2 0 1 。正是以上这些先进的技术促使了生产的规模化、高效 率、高质量以及涂料研究的发展。 2 2 国内建筑涂料的发展趋势 建设部颁布了第2 7 号公告关于发布化学建材技术与产品公告，公告 中列入了停止或逐步停止生产的淘汰类产品共有：聚乙烯醇乙其缩甲醛类、 硝化纤维素类内墙涂料，聚乙烯醇缩醛类、聚醋酸乙烯类和氯偏类外墙涂料。 公告中列出重点开发生产的有：环保型( 包括健康型) 内墙涂料，环保型水 乳类、低毒性溶剂型以及高耐候性、高耐沾性、高保色性的外墙涂料。建设 部提出在建筑材料中把发展高性能外墙涂料作为重点建筑材料来推广。全国 化学建材协调组又将建筑涂料列入化学建材重点发展材料，在全国化学建材 工作会议上颁布的国家化学建材产业“十五”计划和2 0 1 5 年发展规划纲要 也为建筑涂料行业的发展勾画了美好的蓝图。 “十五”发展目标： 企业生产规模3 0 建筑涂料年产量1 8 0 万吨 在外墙装饰中应用率三3 5 2 0 1 5 年发展目标： 建筑涂料年产量3 0 0 万吨 金红石型钛白粉国产率3 0 主要助剂基本国产化 企业生产规模6 0 在外墙装饰中应用率6 0 根据公告的精神以及市场的需求，我国的建筑涂料科学技术工作应当向 以下几个方向发展。 2 2 1 向水性化发展 当今世界，人类赖以生存的环境越来越多地受到人们的关注。涂料的品 种结构应向着减少v o c 含量、向着绿色产品、环保化发展。向水性化发展是 堕型堡圭翌塞生望些堡苎一一一 大趋势，传统的溶剂型涂料比重将逐步下降。提高水性涂料的质量和技术水 平、开发新的品种，是巩固和发展水性涂料的重要环节。在研究和开发以丙 烯酸系列为基料的乳胶涂料的基础上，对于各类高性能涂料所需要的水性基 料应加强、加快研究开发速度，满足特殊部分的特殊要求。 22 2 向功能化发展 除了研究开发各类功能性涂料，包括防水涂料、防水涂料、防腐涂料、 防霉涂料、隔热涂料、保温涂料、防碳化涂料等，还应加紧研究和开发建筑 装饰中出现的难题和新问题，满足各类建筑对不同功能的需求。复合化技术 是提高和满足各类功能的有效途径。 ( 1 ) 功能的复合化。如弹性功能与呼吸功能复合，将那些优良的弹性乳 液与被亲水官能团表面修饰微壳( 超微粒子) 复合化，使弹性能力与透湿性 并存。弹性功能与低污染功能的复合：将常温反应型乳液与涂膜亲水性技术 复合，通过使用交联分子量大的反应乳液，提高伸长率和膜密度，显示出硬 度，使弹性功能与低污染性相结合。 ( 2 ) 加强对耐酸雨涂料的基础研究，解决建筑物受酸雨腐蚀问题，使耐 酸雨建筑涂料能在基料复合技术及相关助剂的匹配上取得突破，解决国内日 趋严重的酸雨降临对建筑的腐蚀这一大难题。 ( 3 ) 基料的改性功能复合化。对于已有的基料进行某种特殊性能的改性， 并且与特殊的功能相复合。如有机硅改性丙烯酸的耐候性与潮气固化聚氨酯 透湿性相结合，以此来达到双重复合的特殊功能作用。 ( 4 ) 通过在内墙涂料中加入某种特殊材料，从而达到吸收室内有毒有害 气体、消除室内异味、净化空气的目的。 2 2 3 向高性能、高档次发展 重点研究有机硅改性丙烯酸树脂涂料、水性聚氨酯涂料以及氟碳树脂水 性涂料，以适应和满足我国高层和公共建筑外装饰的需求。提高涂料配制技 术，主要包括优质颜填料的生产和选用、各类助剂的配套应用和色浆的配制、 纳米材料及超细粉料在涂料配制中的应用技术，以满足涂料功能的要求，全 面提高建筑涂料的产品质量和水平以及配套产品与施工应用技术研究。 涂料只有装饰到被涂物表面形成涂膜后才能真正成为成品；涂膜能否充 分发挥预期效果，与使之形成涂膜的配套产品和施工技术有很大关系。我国 在涂装施工技术方面与发达国家差距很大，施工技术包括施工方法、程序、 规范和标准以及与之相关的配套产品、机具。在这方面的研究工作十分薄弱， 当前家庭装修已成为建筑装饰材料的主战场，针对家庭装修的市场，研究、 开发适于自己动手的产品和施工机具，并能对建筑施工队伍进行施工技术的 培训和指导，应是涂料行业不可忽视的一项工作。因为目前建筑涂料在如何 正确使用、如何正确施工存在的问题是较多的，因j l = l d l l 强宣传与培训、重视 施工技术的研究是当前建筑涂料占有市场，保证质量，上水平、上档次的重 要工作 2 5 - 3 1 】 2 8 - 3 4 3 2 - 3 4 1 。 2 3 纳米复合涂料 传统涂料在其中加入杀菌剂，来防止涂料的霉交，他不能杀灭空气中的 有害细菌，并且还对环境造成污染。进入2 1 世纪，纳米材料的应用已经成为 科技工作者的研究热点，由于一些纳米材料杀菌过程中无污染、持久等特性、 因而在涂料中就有广泛的应用。 纳米粒子在涂料中的应用，美国和日本走在世界的前列，美国已有公司 供应商业化的纳米功能涂料产品。n a n o p h a s et e c h n o l o g i e s 公司在纳米涂料研 究中处于领先地位。阳露波研究表明在涂料中添加适量的金红石纳米t i 0 2 可 以提高其抗老化以及力学性能指标。；胡智荣等考察了基础涂料配方中加入 不同纳米组分对涂料性能的影响【3 6 】；曾玉燕等研究表明纳米材料的加入明显 地提高了丙烯酸乳液的紫外线屏蔽能力i ” ；李锡凯、李阳研究表明外墙涂料 加入纳米级t i 0 2 、s i 0 2 等粒子可以大大的提高涂料的抗沾污能力口8 1 ：徐瑞芬、 许秀艳等将实验室自制的抗菌纳米t i 0 2 添加于苯一丙体系涂料中表明，制成 的涂料具有很好的杀菌效果 3 9 】；刘永屏、董善刚等利用包覆处理过的纳米 t i 0 2 ，对建筑硅丙内墙涂料进行改性，研究表明对居室装饰装修带来的室内 有害气体污染有较大的改善作用”1 ；贾堤、章书建将海泡石进行热酸活化后， 获得纳米级活性海泡石，经与微米级t i 0 2 复合，确定了以海泡石为填料涂料 四川i 硕士研究生毕业论文 的生产工艺和配方，研究了涂料性能的变化 4 1j ；李若慧、程伊前等研究表明 氧化锌在不降低乳胶漆的贮存稳定性的同时，还可以改善乳胶漆的耐紫外光 性和杀菌性 4 2 ；徐瑞芬余广为等研究了纳米t i 0 2 光催化剂复合涂料降解空 气中氨气、甲醛和苯类化合物及抗菌防霉的性能，结果表明：该涂料对密闭 空间内的甲醛、氨气和苯类等化合物的降解效率均可达到9 0 以上【4 引。 综上所述，纳米材料已经广泛的应用于涂料，科研工作者广泛应用纳米 材料来改善涂料的性能，但由于纳米材料的发展现状和技术现阶段，真正利 用纳米t i q 来赋予涂料杀菌功能的应用还不多，所以需要进步的研究。 3 本研究的目的和意义 3 1 研究环保型室内装饰涂料的必要性 综上所述，随着我国建筑行业的发展，给涂料市场带来了巨大的发展空 间；随着我国国民经济的增长以及人民物质生活水平的提高，人们对环境的 要求越来越高。我国现有的涂料生产已经不能满足市场的需求。目前涂料市 场中，中高档涂料几乎全部从国外进口，或由外资企业生产。涂料生产的高 档颜填料，如高档钛白粉等也大多从国外进口。因此，为了发展我国自己的 涂料工业，以及满足人民生活水平日益增长的需求，研制开发国产的高档涂 料，尤其是具有环保功能的室内装饰涂料势在必行。 3 2 环保型室内装饰涂料开发的意义 环保型室内装饰涂料的开发有利于我国涂料工业的发展，打破目前国内 涂料市场中，中高档涂料大多由国外垄断的局面。 环保型内墙涂料的开发，能满足人们由于物质文化生活水平的提高而对 人居环境提出的更高要求，有利于人们的身心健康。 课题中通过对现有乳胶漆的改性，以及纳米材料在涂料中的应用，不仅 促进了涂料自身的发展，同时促进纳米材料、纳米技术对传统产业的改造， 为纳米材料的应用提供了市场空间。 3 3 本研究的预期目标 3 3 1 技术目标 本项目研究开发出的产品根据颜填料中功能性材料的使用将形成高档环 保型内墙涂料、纳米复合型环保内墙涂料等几个品牌。 3 3 2 涂料的性能指标 达到国际先进水平。涂料质量的各项指标均达到国际最先进的j i s k 5 6 6 3 标 准( 见表3 - 1 ) ，同时满足表3 2 的环境涂料标准 4 5 。 四j i i 硕士研究生毕业论文 3 33 涂料功能化 由于纳米材料在本研究中的应用，使所开发的产品具有纳米涂料的功能 如具有一定的光催化灭菌性能。 表3 - 1 ：室内装修涂料的j i s k 5 8 6 3 质量标准 项目 j i s k 5 6 6 3 容器中状态 搅拌时无硬块并且均匀 施工性 刷涂二道无障碍 低温稳定性 不变质 干燥时间( 表干) ，h 2 涂膜外观 正常 对比率 0 9 5 耐碱性 2 4 h 无异常 耐洗刷性，次 1 0 0 3 4 研究开发内容 主要研究内容包括以下几方面： ( 1 ) 确定环保型室内装修涂料合成工艺的最佳配方、工艺流程和工艺控 制条件。 ( 2 ) 研究纳米y i 0 2 的最佳制各工艺。 ( 3 ) 研究用纳米t i 0 2 等颜填料部分替代普通性颜填料后所制得的纳米复 合涂料的抗菌性能。 ( 4 ) 研究纳米颜填料微粒均匀稳定地分散到基料( 乳液) 中的工艺条件， 充分发挥纳米微粒在涂料中的作用。 表3 - 2 环境涂料的国内外指标及本课题预期指标 上海健康型建筑内墙涂 欧共体六项标准本课题预期指标 料d b 3 1 t1 5 1 9 9 8 漆膜光泽 4 5 v o c g l 3 0 芳香烃含量 0 2 毒物、有机毒物0 1 重金属含量( 制剂带进 不计1 致癌物、致突变物 不含 漆膜光泽4 5 v o c g m 3 0 v o c 空气残留浓度 m g l m 3 3 0 重金属含量m g k g 9 0 涂料生物毒性指数( t i p ) 1 0 涂料透气性m g m 3 2 0 0 皮肤反应无刺激性 漆膜光泽4 5 v o c g l 1 0 v o c 空气残留浓度m g m 3 0 5 芳香烃含量0 2 涂料生物毒性指数( t i p ) ：5 0 重金属含量m g k g 5 0 致癌物、致突变物不含 涂料透气性m g m 3 2 0 0 皮肤反应无刺激性 9 塑型堡主! 窒生望些堡塞 一 4 乳胶漆合成实验研究 为了试验纳米材料对涂料性能的影响，首先必须先确定涂料的基本配方。 通过其组分进行搭配，改变其中一个组分的含量或品种研究其性能，选出较 为适宜的组分含量或品种进行综合乳胶漆合成试验研究，主要是对乳胶漆所 用原料的性质进行研究，得出乳胶漆的配方。 4 1 试验原、辅料的性质及试验设备的简介 原辅料的性质对于乳胶漆配方的开发具有非常重大的意义，对以后的扩 试和规模化生产具有借鉴和指导作用。试验用原料和设备应尽量能接近实际 应用、接近生产，为以后的产业化提供方便。 4 1 1 原、辅料及其性质 4 1 1 1 乳液 乳液是涂料的基料，如图4 。l 为乳液的生产装置，其在涂料中的含量很高， 对涂料性能的影响特别显著。乳胶漆的价格相对较高，乳胶添的价格在很大 程度上取决于乳液的种类和含量。烯酸系涂料不仅具有色浅、保色、保光、 光亮丰满、耐候、耐热、耐腐蚀的特点；而且通过单体的选择及其配比的调 整、聚合工艺方法的改变，可制备各具特色的树脂，以配制多品种、多性能 的涂料产品。 本试验选用的乳液为苯丙乳液，主要有三种：川大自制的，四川蓉丰产 的b - 0 1 ，以及美国陶氏联碳的d 6 8 m 。 4 1 i 2 钛白粉 钛白粉粒子细小而均匀，稳定性好，遮盖力、消色力高，特别是金红石 型二氧化钛更具有结构稳定，耐候性好的特点。钛白粉已成为涂料生产中必 不可少的白色颜料品种。 钛白粉无毒，常温下几乎不与其它物质反应，不溶于水、脂肪，也不溶 于酸、碱只溶于氢氟酸。但在光作用下，钛白粉可发生连续的氧化还原应， 具有光化学活性。折射率是支配颜料光学性质的首要因素，是不透明度、遮 盖力、着色力的物理基础。 图4 1 丙烯酸乳液的制备装置 金红石型二氧化钛结构紧密、耐紫外线的照射、在室外不会粉化、分散 性好、成漆颜色好、不易泛黄，但由于金红石型二氧化钛的价格是同类规格 的锐钛型的三四倍，故一般外墙涂料多选用金红石型，而内墙涂料则多用锐 钛型。 本试验共选用了三种钛白粉，重庆产的渝港r 一2 4 和渝港a 一1 0 3 ，以及美 国产的c r 一8 2 8 ，均是从四川蓉丰化工销售处购买的。二氧化钛的折射率和其 它商用白色颜料以及油漆基料的折射率相比较则可以看出来( 表4 - 1 ) 二氧化 钛的遮盖力很强。一般来说颜料的折射率和周围的介质之折射率差别越大， 光线的折射就越大。 堕型堡主塑塑生兰些堕苎一 二氧化钛和其他的白色颜料的遮盖效率主要是利用光的反射。因为白色 颜料可强烈地使光线反射。如果油漆薄膜中有足够的白色颜料，则入射漆膜 表面的光几乎可以完全的反射回来，( 除了很少部分是由颜料所吸收之外) 于是 涂膜就会呈不透明状，洁白而光泽。光线通过和绕过颜料粒子时，粒子对光 线的折射和绕射造成光线的散射或弯曲。 表4 - 1 油漆制造所使用的某些颜料和基料的折射率 图4 2 口6 i 显示折射现象，其中球形表示二氧化钛粒子，由于漆膜中颜料粒 子及基料折射率之不同、故当光线穿越后、必然产生曲折现象。图4 - 3 f 36 】显示 绕射现象。行进路线靠近二氧化钛粒子的光线受到弯曲、而分开散射到许多 方向。这一现象说明颜料在其临近区域对光的散射能力数倍于其粒子横截面 内。 散射能力和粒子大小有关 图4 - 4 【4 1 中的曲线是用很稀的系统，以理论推 导出的，曲线表明r 型二氧化钛对蓝色、绿色和红色光线的相对散射能力为 粒子大小的函数。在o 2 微米处，备波长光线散射的总和就增至最大。当粒子 增加至0 2 5 和o | 3 0 微米之间时，蓝色光线的散射迅速减少，但绿色和红色光 线的散射却相对地不变。在0 1 5 微米处对应于蓝色光线的最大散射，光谱中 红光和绿光范围内的光线散射就显著下降。 4 1 1 3 其它颜填料 颜填料在涂料中占有相当大的比重，它不仅能给涂料着以颜色，使涂层 能够遮盖底材，使颜色符合要求，赏心悦目；而且，它能改善漆膜的强度， 改善涂膜对基材的附着力，使漆膜的耐侯、耐光、耐水、抗酸碱、抗化学性、 抗腐蚀、抗损伤等性能得到改善。最重要的是一些颜填料在增大涂料固含量 的同时，能降低涂料的经济成本。 图4 - 2 小粒子周围的光线折射 图4 - 3 小粒子周围的光线衍射( 绕射) 缸轻f 微； ：0 图4 - 4 相对光线散射率与r 型钛白粉粒径大小的关系 竖! ! l 堡主里壅生兰些堕苎一 41 1 4 各种助剂 助剂在涂料中占的比重非常小，但它们的作用却不可小视，涂料中不加、 少加或多加某种助剂，将会给涂料的性能带来相当大的变化。本试验所用助 剂主要有杀菌剂、羟乙基纤维素、增塑剂、润湿剂、分散剂、防冻剂、消泡 剂、成膜助剂、多功能助和及增稠剂。这些助剂均购自四川蓉丰化工销售处。 4l2 试验设备 本试验所用设备主要为高速搅拌器，其最高速度可达2 0 0 0 0 转分。由于 其转速很高，可以达到使颜填料色浆分散均匀的目的，该搅拌器容积为1 0 0 0 毫升，适合本试验3 0 0 9 试样合成的容量。 4 2 乳胶漆涂料配方设计及技术线路 4 21 配方设计的依据 根据上述选定的合成乳胶漆各种原辅材料，接下来的问题便是如何合理 使用这些材料配制合成出具有良好的技术经济指标的涂料，即乳胶漆合成配 方的设计问题。 所谓乳胶漆配方设计就是决定各组分在其中的绝对数量和相对含量，而 颜料的体积浓度( p v c ) 和颜料基料比( 颜基比) 对涂料的许多物理性能变 化都有重要作用。本文将使用更为简捷方便的颜基比参数来粗略的估算涂料 的基本性能并指导配方设计。即般内墙乳胶漆的颜基比范围在4 o 7 0 ：1 0 之间 3 7 - 3 8 o 对涂料的性能要求越高，其颜基比应当越低。这也是我们进行涂 料合成配方试验的一般理论指导原则。 乳胶漆是由合成树脂乳液( 基料) 、颜( 填) 料、助剂和水( 分散介质) 构成的 4 2 。4 ”，进行合成配方设计既要依据乳胶漆的性能指标要求来选择乳液、 颜料和填料种类及其用量，又要根据施工要求、贮存要求和乳胶漆的性能来 选择一些适合的助剂，如粘度调整剂、分散剂、成膜助剂、消泡剂等及其用 量。其基本过程如下： 42 1 1 首先确定待合成乳胶漆的性能要求 例如对内墙用乳胶漆的使用环境对于乳胶漆的物理性能没有特殊要求， 但要能很容易地使用水和清洗剂清洗污迹，即需要具有一定的耐擦洗性能 ( 3 0 0 次或1 0 0 次) 。对于施工性能，内墙乳胶漆要求具有良好的流平性，施 工时不能出现涂刷接头和太显眼的刷痕等。关于贮存性能一般要求具有良好 的悬浮性，至少不应有结块性沉淀，以方便施工和保证涂料性能。最后还应 注意乳胶漆的低温成膜问题及贮存中的防霉变问题等。 4 2 1 2 选择基料种类并确定其用量 根据上面分析的涂料性能要求，考虑到目前国内市场上的供应及价格情 况等选用苯丙乳胶漆，因为苯丙乳液有许多优异的性能并且材料易购，价格 适宜，满足要求。基料用量的确定则是依据颜基比4 7 ：1 进行。 4 2 1 3 确定颜( 填) 料种类及用量 在普通内墙乳胶漆中常用的颜填料有钛白粉( 内墙涂料用锐钛型，外墙 涂料用金红石型) ，碳酸钙、滑石粉等。其用量主要是依据合成乳胶漆的遮盖 力、固含量、经济成本等来选定。 4 2 1 4 确定助剂的种类和用量 上面确定的仅是乳胶漆的基本组分，为了满足性能上的要求，实际上乳 胶漆中还必须使用一些助剂。对于这些助剂的考虑，主要是基于大量的试验、 材料得到的难易和助剂生产商的说明，尤其是涂料性能上的需要来确定，其 工作量十分巨大，是优良乳胶漆合成试验中的难点之一。 4 2 1 5 试样合成及检验 有了上述基本考虑后，即可按照一定程序试配，并对所合成的乳胶漆进 行最直观的粘度测定、p h 测定和涂刷性能( 流平性、成膜性等) 等进行初步 的检测判定。 四川硕士研究生毕业论文 4 2 1 6 ，配方调整 在性能初步检测时可能会发现，乳胶漆粘度不适合，成丝性差，经短时 间贮存即有明显分层现象，或漆膜可能显得很粗糙、手感差，成本也可能偏 高等。这时就需要采取增大粘度，调整流平性，并适当降低颜填料用量或降 低成本等措施对配方进行调整和优化。不断重复上述过程，就可得到更为满 意的配方。 4 2 1 7 进行综合性能检测 本步骤主要是对经过调整和优化的涂料配方，配制适量试样进行全面性 能检测，并根据检测结果对配方再进行适当的调整，直至得到满意的性能结 果。 以上是合成乳胶漆的个基本过程，实际上，要得到一个优良的涂料配 方，这一过程要复杂得多，要经过一个很复杂而且很冗长的过程，试验工作 量会相对巨大。而且即使在得到满意性能结果后，也还需要经过较长时间的 贮存等性能的检验。图4 5 为我们进行配方设计时的基本过程。 4 3 乳胶漆合成试验 4 3 1 乳液对涂料性能的影响 怠譬攀掌罨鎏笪旦苎秽乳胶漆的性能有决定性的影响。它不仅影响涂料 的耐擦洗性能、耐玷污性能、涂膜硬度、光泽、手感等性能，而且影响和决 定涂料的成本等。因此，我们进行了乳液种类和用量的对比试验。 4 3 1 1 孔被用量试验 固定条件：料量3 0 0 9 ，苯丙乳液b - 0 1 ；颜填料种类和用量；分散剂、 成膜助剂、增稠剂及其它添加剂种类和用量： 试验条件：苯丙乳液b o l ( 基料) 用量的改变： 试验结果：见表4 2 。 丙烯酸系涂料不仅具有色浅、保色、保光、光亮丰满、耐候、耐热、耐 腐蚀的特点：而且通过单体的选择及其配比的调整、聚合工艺方法的改变， 可制备各具特色的树脂，以配制多品种、多性能的涂料产品。 乳液使涂料的基料，其在涂料中的含量很高，对涂料性能的影响特别显 著。乳胶漆的价格相对较高，涂料的价格在很大程度上取决于乳胶漆的种类 和含量。 试验结果表明：乳液用量在1 5 以下的情况下，涂膜尽管不掉粉、不起 皮、不反碱、不咬色，但漆膜手感太差，看起来十分粗糙，满足不了乳胶漆 的美观装饰效果。乳液用量大于2 5 ，涂料的各种旌工性能基本上没有太大 变化，而涂料的成本却由于乳液用量的增大而提高了许多。因此，我们得出 乳液在涂料配方中的较佳含量为1 5 - - 2 5 。 图4 - 5 配方设计基本程序 四川硕士研究生毕业论文 感量 图4 6 合成乳胶漆工艺流程图 表4 2 乳液用量对涂料性能的影晌 试样编号1234 乳液岔量( ) 1 0 , 01 5 0 2 0 02 5 03 00 粘度( d 一4 杯) 7 8 58 3 1 9 5 41 0 2 1 1 2 0 2 p h 值 8 8 49 1 5 8 9 69 2 4 8 9 6 刷痕较多较深 多、浅无无 无 漏刷、透底较少 无无 无无 掉粉、起皮 有很少 无无 无 反碱、咬色无 无无 无无 颜色一致性较一致 一致一致 一致一致 手感差 较好 好好 很好 4 3 2 乳胶漆合成技术线路 根据中档内墙乳胶漆涂料的性能要求，结合我们现有的实验室条件，乳 胶漆合成试验采用直接高速分散工艺流程，其工作的技术线路见图4 - 6 。 4 3 2 1 乳液种类试验 固定条件：料量3 0 0 9 ，苯丙乳液用量；颜填料种类和用量；分散剂、 成膜助剂、增稠剂及其它添加剂种类和用量： 试验条件：苯丙乳液种类的改变： 试验结果：见表4 3 ，从表中可以看出美国联合碳化的d 6 8 m 性能最 好 四川蓉丰化工的b 0 1 次之 4 3 3 钛白粉对涂料性能的影响 钛白粉是一种性能十分优异的颜料，它白度特别高，遮盖力、消色力高， 耐候性比较好，成为涂料生产中必不可少的白色颜料品种。 但是，钛自粉是一种价格相对较高的矿物原料，它的相对含量将直接影 塑型堡主望塞皇兰些篓壅 一 响到涂料的成本及产品的经济效益，因此，适当的减少钛白粉的含量而又不 使涂料性能指标降低，这一问题就显得相当关键。 表4 3 不同乳液的性能对比 4 3 ，3 1 钛白粉用量试验 l 固定条件：料量3 0 0 9 ，苯丙乳液b 0 1 ；其它颜填料种类和用量：分散 剂、成膜助剂、增稠剂及其它添加剂种类和用量；钛白粉为a 一1 0 3 。 2 试验条件：钛自粉用量的改变； 3 试验结果：见表4 4 。 试验结果表明：钛白粉的用量越低，涂料的白度越差，涂膜的遮盖力、 手感越差：反之，钛白粉用量越高，则涂膜白度、遮盖力、手感都会相应提 高。但无限提高钛白粉的含量，则会使涂料的成本大幅提高。本试验根据成 本以及性能的不同需求，分别选用钛白粉含量为1 0 、1 5 和2 0 配方制取 三个档次的试样。当二氧化钛的颜料体积浓度增加至1 0 以上时，由于二氯 化钛粒子的聚集会使绕射光的散射效率减少。这个效应的结果会失去部分不 透明度。 通过在每单位面积的干漆膜中恒定钛白粉的量( 降低漆膜厚度) 来证明，见 图4 - 7 【4 6 】，图4 8 h 6 1 中的曲线则表示对干膜厚度在不变的情形之下增加其颜料 体积浓度，虽然会失去部分散射效率，但仍会增加其不透明度。直到增加至 大约2 5 的颜料体积浓度为止，遮盖力会因再加入二氧化钛而减少，这是由 于折射效率降低的速度比高浓度二氧化钛所能补充的速度快，这个现象会持 续到临界颜料体积浓度为止，在这一点上，由于干膜平光遮盖效应，而使不 透明度度再度增加。 表格4 4 钛白粉用量对涂料性能的影响 试样编号 a 1 1a 一2 1 a 一3 1a 一0 9a 一0 8a - 】4 43 3 2 钛白粉种类对比试验 通过对三种不同种类的钛白粉进行多次对比试验，三者所制取的试样的 粘度、p h 值，涂膜的白度、遮盖力、手感等都没有太明显的区别。考虑到涂 料产品成本的因素，本试验配方选取渝港a 。1 0 3 型号的钛白粉。 婴型翌主塑窒竺望些垦壅一 甜 面 描 d 表4 5 钛白粉的性质对比 c r - 8 2 8渝港r - 2 4渝港a - 1 0 3 t l q 催祝堆度 图4 - 恒定的t i o z 散布率 t j q 体积落度 图4 - 8 恒定的千膜厚度 4 3 4 颜基比对涂料性能的影响 l 试验条件：钛自粉和乳液用量的改变； 2 试验结果：见表4 6 。 试验结果表明：涂料的颜基比主要影响涂料的成本和涂刷性能。颜基比 越低，涂料成本越高，涂料的涂刷性能相对较好；反之，颜基比越高，涂料 的成本越低，涂刷性能也就相对较差。本试验为得到不同成本的乳胶漆，选 用不同的颜基比，但一般选取范围在4 7 之间。因为干的漆膜是一种三元结 构，所以有理由预料，各个成份之间的体积关系，对漆膜性能有重要作用。 颜料体积浓度是漆内的全部颜填料对整个不挥发物的体积比。就白色乳胶 漆漆来说( 4 8 】： 颜料体积浓度= 颜料体积( 二氧化钛+ 填充料) ( 颜料体积+ 粘结剂体 积) 4 1 0 0 颜料体积浓度( p v c ) 是乳胶漆配方设计和生产中的重要参数，反映乳胶漆 中颜料和乳液聚合物的用量变化，影响乳胶漆的耐水性能、耐碱性能、存储 性能以及其它性能。 表4 6 颜基比对涂料性能的影晌 4 ，3 5 其它条件对涂料- 眭能的影响 4 3 ，5 1 成膜助剂的影响 1 实验条件：改变醇酯1 2 的加入量， 2 试验结果：如图4 - 9 ，乳胶漆的主要成分是热塑性高聚物，它们都有特 定的玻璃化温度，其硬度随温度的变化而改善，温度低、硬度大，反之则相 反，玻璃化温度越高的高聚物，在常温下越硬，则漆膜的机械性能好，耐擦 洗性相应高。但玻璃化温度( t g ) 高，最低成膜温度越高，此类乳胶漆在较低温 度下施工时，就会有不成膜或不能很好成膜的危险，克服的办法就是使用高 玻璃化温度的高聚物，配合使用能暂时性改变最低成膜温度的成膜助剂，而 一旦成膜之后，要求这种助剂在定时间内逸出去，使高聚物恢复其高的t g ， 而取得优异的漆膜性能。成膜助剂醇酯一1 2 是一种高沸点溶剂，沸点为2 4 4 2 4 7 ，适量加入醇酯一1 2 于t g 较高的乳胶漆中能明显的降低成膜温度从而得到 粤型堡主至塞圭兰些丝兰一 硬度高耐擦洗性优异的漆膜。图4 - 9n n n n n ：n n 一1 2 对b 0