（材料学专业论文）荷电纳滤膜电学性能及其测试条件的研究.pdf

摘要 本课题的目的是通过自主研发的荷电膜流动电位的测试装置对荷电纳滤 膜的荷电性能进行进一步研究，并考察了各种测试条件及操作条件对荷电纳滤膜 荷电性测试的影响。 本文主要进行了五个方面的研究： 一、在双电层形成的理论机理上，通过对表面电位的研究以及公式的推 导，获得了计算流动电位，z e t a 电位，以及表面电荷密度的基本公式为纳滤膜电 性能研究提供了最基本最重要的理论。 二、以不同浓度、不同成分的盐溶液为荷电纳滤膜表面流动电位的测量介质， 发现操作溶液中阳离子和阴离子的种类以及价态对测量结果有一定的影响，以 k c l 溶液作为流动电位测量的介质会收到良好测量效果，其而对荷电纳滤膜的测 量浓度一般0 0 0 1 m o l l 。 三、考察了一些外部测试条件对膜流动电位的影响规律，主要对温度，溶 液的p h 值，膜的浸泡时间以及有效过滤面积等测试条件进行了比较和分析。为 测试装置的进一步完善提供有效的参考数据。 四、对纳滤膜的z e t a 电位和膜表面电荷密度进行研究得到了一定的规律： 随着盐溶液浓度的增加，z e t a 电位降低。而膜表面电荷密度增大；随着操作压力 的增加，流动电位增加，而z e t a 电位和膜表面电荷密度都降低而且通过z e t a 电 位和膜表面电荷密度可以间接的估计出膜的荷电性能，为各种纳滤膜荷电性能的 比较，提供出一个较为简便实用的方法。 五、运用纳滤流动装置对自制纳滤膜的荷电性做了分析。主要通过对不同 交联时间以及不同聚合物涂层的自制纳滤膜的荷电性评价，为荷电纳滤膜进一步 研制提供一定的参考依据。 关键词：纳滤膜，z e t a 电位，流动电位，操作条件 a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i ss u b j e c ti st of h r l h c rs t u a yt h ec h a r g e dp e r f o r m a n c eo f c h a r g e dn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e st h r o u g hac h a r g e dm e m b r a n ep o t e n t i a ls w i t c h t e s t i n gd e v i c ew h i c hi so n i o w nr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t ，a n ds t u d i e dt h ee f f e c to f v a r i o u st e s tc o n d i t i o n sa n do p e r a t i n gc o n d i t i o n so l lt h ec h a r g e dp e r f o r m a n c eo f c h a r g e dm m o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s t h i sp a p e rm a i n l yh a dos t u d yi nf i v ea s p e c t s ： 1 b a s e do nt h et h e o r yo f t h ed o u b l e - l a y e rf o r m a t i o nm e c h a n i s m ，w eh a v eg o t t e n t h eb a s i cf o r m u l a sw h i c hi su s e dt oc a l c u l a t ep o t e n t i a ls w i t c h , z e t ap o t e n f i a l , a n dt h e s u r f a c ec h a r g ed e n s i t yo f t h en a n o f i l t r a t i o nt h r o t i g ht h es t u d yo f s u r f a c ep o t e n t i a la n d t h ef o r m u l ad e r i v a t i o r ht op r o v i d et h em o s tb a s i ca n dt h em o s ti m p o r t a n tt h e o r yf o r t h er e s e a r c ho f t h ec h a r g e dp e r f o r m a n c eo f n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s 2 u s i n g d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sa n dc o m p o s i t i o n so ft h es a l ts o l u t i o na s m e a s u r e m e n tm e d i ao f c h m g e dn a n o f l l t r a t i o nm e m b r a n e ss u r f a c ep o t e n t i a ls w i t c h , w e f o u n dt h a tt h et y p e sa n dv a l e n c e so ft h ec a t i o n se n da n i o n sh a da ni m p a c to nt h e m e a s u r e m e n tr e s u l t s u s i n gk c is o l u t i o n ap o t e n t i a ls w i t c hm e a s u r e m e n tm e d i a , m e a s u r e m e n tr e s u l t sw i l lb ew e l lr e c e i v e d ，a n dm e a s u r e m e n tc o n c e n l r a t i a ni s g e n e r a l l y0 0 0 1 m o l lf o rm e a s u r i n gt h ec h a r g e dn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s 3 w ee x a n l i n e dt h ei n f l u e i c eo faf e wo fe x t e r n a lt e s tc o n d i t i o n so nt h e m e m b r a n ep o t e n t i a ls w i t c h ，a n dm a i n l yc o m p a r e da n da n a l y z e ds o m et e s tc o n d i t i o n s s u c ha st e m p e r a t u r e ，p hv a l u eo ft h es o l u t i o n ，m e m b r a n es o a kt i m ea n dt h ee f f e c t i v e f i l t r a t i o na , r e a t h i si sp r o v i d e de f f e c t i v er e f e r e n c ed a t af o rf l l r t h e ri m p r o v i n gt h e t e s t i n g d e v i c e 4 c a r r i e do u tar e s e a r c hf o rt h ez e t ap o t e n t i a lo fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sa n d t h es u r f a c ec h a r g ed e n s i t y , s o m ed e f m i t el a w sw e r er e c e i v e d ：w i t hi n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fs a l ts o l u t i o n , z e t ap o t e n t i a li sr e d u c e d , y e ts u r f a c ec h a r g ed o n s i t yi s i n c r e a s e d ；w i t l li n c r e a s i n go p e r a t i n gp r e s s u r e t h ep o t e n t i a ls w i t c hi si n c r e a s e d , b u t t h ez e t ap o t e n t i a la n ds u r f a c ec h a r g ed e n s i t , a f ed e c r e a s e d f u r t h e r m o r e u s i n gz e t a p o t e n t i a le n ds u r f a c ec h a r g ed e n s i t yt h ec h a r g e dp e r f o r m a n c eo fm e m b r a n e sc a nb e e s t i m a t e di n d i r e c t l y , t op r o v i d eam o r es i m p l ea n dp r a c t i c a lm e t h o df o rc o m p a r i s o no f t h ec h a r g e dp e r f o r m a n c eo f v a r i o a sn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s 5 u s i n gn a n o f i l 仃砒i o nm e m b r a n e sf l o w i n g d e v i c e st o a n a l y z et h ec h a r g e d p e r f o r m a n c eo f m a i n l yt h r o u g ht h ee v a l u a t i o n o ft h ec h a r g e dp e r f o r m a n c eo f s e l f - m a d en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw h i c hh a v ed i f f e r e n tc r o s s l i n k i n gt i m ea n d d i f f e r e n t p o l y m e rc o a t i n gl a y e r , w e c a l lo f f e rc e r t a i nr e f e r e u o ef o rf 埘h e r d e v e l o p m e n to f c h a r g e dn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s k e yw o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ；z e t ap o t e n t i a l ，s t r e a mp o t e n t i a l ，o p e r a t i n gc o n d i t i o n s 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲1 谚1 o 签字日期d 7 年f 月f d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云挂王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云攫王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 、 学位论文作者签名：1 毛b o 签字日期 d 年f 月f d 日 导师签名：丢土毛宏 签字醐：叩年f 删日 学位论文的主要创新点 一、根据基本理论，对已有的测试装置，主要在电极和回路进行了改 进，使其适用于荷电纳滤膜的测试。 二、测试条件对膜流动电位的测试有着一定的影响，通过本课题的研 究，考察了纳滤膜的测试条件，为测试装置的迸一步完善提供有效的 参考数据。 第一章前言 第一章前言 1 1 分离膜及膜分离技术的发展现状 分离膜可以看作是把两相分开的一薄层物质，具有渗透性或半渗透性【1j ；可 以是固态，是液态或气态。用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动 力，对双组分或多组分溶液和溶质进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为 膜分离法。膜分离技术是利用具有一定选择性、透过特性的过滤介质进行物质的 分离纯化，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，从而达到分离目的的技 术【2 ，”。 1 7 4 8 年a b b en o l l e t ( f r e n c h ) 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱 内，首次揭示膜分离现象【4 】。1 9 2 0 年，德国在实验室将微滤技术用于细菌过滤器。 从1 9 2 0 年起，直u 1 9 6 0 年l o b e 和s o u r i r a j i a n 采用相转化法研制成功世界上具有里 程碑意义的高脱盐率、高通量的非对称醋酸纤维反渗透膜，膜和膜过程才开始引 起学术、技术和工业界的广泛重视，并迅速掀起了一个研究、开发各种分离膜及 膜过程的高潮，现代膜科学技术得以诞生【5 】。在随后的近半个世纪里，膜技术无 论是在理论方面还是在实际应用领域均得到飞速发展，形成超滤、血液透析、电 渗析、反渗透、纳滤、气体分离、膜蒸馏、全蒸发、膜萃取、膜分相等多种膜分 离技术。此外，以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结 合的集成过程( i n t e g r a t e dm e m b r a n ep r o c e s s ) 也日益得到重视和发展。目前， 已经工业化应用的膜分离过程有微滤( 断) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、渗析( d ) 、 电渗析( e d ) 、气体分离( g s ) 、渗透汽化( p v ) 、乳化液膜( e l m ) 等”j 。 伴随着膜材料和膜工艺的多样化，膜理论的研究也逐渐地得以完善1 7 s o 从 1 7 4 8 年发现膜渗透现象以来，1 8 5 5 年f i c k 提出扩散理论，1 9 世纪后期，p r e 脚 v a n h o 觥后用半透膜进行渗透实验，建立了完整的稀溶液渗透压理论，1 9 1 1 年 d o n n a n 研究了荷电体传递中的平衡现象，2 0 世纪五六十年代陆续出现了不可逆 热力学模型、孔模型、溶解一扩散模型等多种描述膜分离机理的模型p j 。另外， 膜孔径理论以及生物膜等有关学说，如：膜平衡概念、细胞膜电位理论、双分子 层排列理论、定电位学说以及双电层理论也进一步解释了膜的选择透过性等特点 1 0 1 。 半个世纪以来膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项 高效节能的新型分离技术。膜( 分离) 技术被认为是未来化工发展的方向，曾有 第一章前言 专家预言，谁掌握了膜技术，谁就掌握了未来化工。与常规分离方法相比，膜分 离过程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，是解决当 代的能源、资源和环境问题的重要技术，并将对二十一世纪的工业技术改造起着 深远的影响。目前世界上许多国家，特别是发达国家，都把膜技术列入优先发展 的新技术之一，并迅速实现其产业化。膜分离技术的应用成果己涉及化工、食品、 医药、环境保护乃至生命科学等领域。 我i 刭在1 9 5 8 年开始研究离子交换膜和电渗析j ，1 9 6 6 年开始研究反渗透， 随后相继开展微滤、超滤、液膜、气体分离等膜分离过程的研究。8 0 年代陆续开 展了渗透汽化、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究。8 0 年代末，我国的 膜科学与技术进入推广应用阶段。9 0 年代以后，膜技术在废水处理、食品加工、 制药、石化等领域得到广泛应用，同时对新型膜技术，如微囊、纳滤等展开了广 泛研究。 1 2 膜的分类方法 膜可以是固体、液体或气体，可以是均相的或是非均相的，对称的或是非对 称的，可以是带电的或是中性的，而带电的又可以带正电或负电，或者两者兼之。 膜可以存在于两流体之间，也可附着于支撑体或载体的微孔上。膜的分类大体可 按膜材料化学组成，膜的物理形态以及膜的制备方法等来划分。如图1 一l 所示 膜的分类。 1 - 1 膜的分类 f i gl - ic l a s s i f i c a t i o no f m e m b r a n e s 第一章前言 从分离膜组件的外型又可分为：平板膜、卷式膜、管式膜和中空纤维膜：从 结构上分：致密膜、多孔膜和纤维质膜；根据被分离的物质的性质分为：气体分 离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜；从膜的微孔及膜 的分离特性分；微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、渗透蒸 发( p v ) 等。见表l l 表1 - 1 主要分离膜种类 1 h bl 一1c l a s s i f i c a t i o no f m d r a b r a n o s 膜的种类膜的功能分离驱动力透过物质被截留物质 微滤( 岍)多孔膜、溶液的微滤，压力差水、溶剂和悬浮物、细菌类、 脱微粒子溶解物微粒子 超滤( 【】f )脱除溶液中的胶体、压力差溶剂、离子蛋白质、各类酶、 各类大分子和小分子细菌、病毒、乳胶、 微粒子 纳滤( n f )脱除溶液中的二价及压力差水、溶剂和二价盐和多价盐、 多价盐类和低分子物一价盐糖类、氨基酸、b 、 质 c o d 等 反渗透 脱除溶液中的一价盐 压力差水、溶剂一价盐和多价盐、 ( r 0 ) 及低分子物质 b o d 、c o d 等 渗析( d )脱除溶液中的盐类及浓度差离子、低分无机盐、糖类、氨 低分子物质子物酸、基酸，b o d 、c o d 等 碱 电渗析脱除溶液中的离子 电位差 离子无机、有机离子 ( e d ) 渗透汽化 溶液中的低分子及溶 压力差、浓度蒸汽 液体，无机盐、乙 ( p v )剂间的分离差醇溶液 气体分离气体、气体与蒸汽分浓度差易透过气不易透过气体 ( g s )离体 1 3 荷电纳滤膜 早期的膜分离过程，是基于一种物理筛分的原理，即膜允许比其孔径小的 组分透过而截留比其孔径大或相近的组分。在应用过程中，若待分离组分介质粒 径很小，所用膜的孔径也须相应减小，这势必会造成通量下降、操作费用升高等 问题。为了避免上述缺陷，近几年来荷电膜得到了迅速的发展，尤其是荷电纳滤 第一章前言 膜，由于其独特的分离特性而受到重视。荷电纳滤膜是含有固定电荷的膜，其分 离原理，除了中性膜的基于孔径大小的物理筛分之外，还有着独特的静电吸附和 排斥作用荷电纳滤膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到加强，透水量增加， 适于低压操作，抗污染以及选择透过性方面都具有优势，可以用大孔径膜吸附分 离直径较小的物质；分离相对分子质量相近而荷电性能不同的组分i l 。根据 膜中固定电荷电性的不同，可将荷电纳滤膜分为荷正电纳滤膜和荷负电纳滤膜。 根据荷电位置不同，可分为表层荷电膜和整体荷电膜。冒前已工业化的多为表层 荷负电膜。 1 3 ，1 荷电纳滤膜的制备 目前有以下几种主要制各纳滤膜的方法i i q ：转换法，l _ s 相转化法， 共混 法，荷电化法，复合法。 复合法是目前使用的最多也是最有效的制各纳滤膜的方法，也是生产商品化 纳滤膜品种最多，产量最大的方法。一般指在多孔的支撑膜( 基膜) 上复合一层很 薄的、致密的、有特种功能的另一种复合膜。与一体化膜比较，复合膜的表面致 密层厚度很薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和透过速度。复合膜包括基膜 的制各和超薄表层的制备及复合由一种以上材料或结构复合而成、具有分离功能 的膜通称为复合分离膜。从结构上看1 7 1 ”，复合膜可分为非负载型复合膜 ( u n s u p p o n c dc o m p o s i t em e m b r a n e s ) 和负载型复合膜( s u p p o s e dc o m p o s i t e m e m b r a n e s ) 。非负载型复合膜结构( 主要指孔结构) 均匀，呈对称分布，故又称对 称性复合膜。负载型复合膜是以微孔膜或者超滤膜作支撑层，在其表面覆盖比支 撑层结构致密的薄膜作分离项层构成，因支撑层和顶层沿膜的厚度方向结构不 一，呈非对称性分布，所以又称非对称性复合膜。由于分离层很薄，被分离物质 的通量很大。现在复合方法有涂敷法、界面聚合法、就地聚合法、化学蒸汽沉积 法、动力形成法、水力铸膜法、等离子体法、旋转法等。目前，以前四种最为常 见o 引。 1 3 2 荷电纳滤膜表征 膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质、膜的化学结构及其形态结构对膜的 分离性能起着决定性的作用。 1 32 1 物理形态结构表征 膜的物理形态结构，如孔径及其分布、孔隙率、表面粗糙度及断面结构以及 膜材料的结晶态等，对膜的选择性、透过性和膜污染都有重大影响口”。扫描电 第一章前言 镜( s e m ) 可用来表征膜选择层有无缺陷及监测膜的厚度，并观察膜的表层结构和 断面结构；透射电镜( t e l ( ) 可以较清晰观察并计算出非对称膜和复合膜的皮层结 构；原子力显微镜( a f m ) 无需对膜进行任何可能破坏表面结构的预处理，就能生 成高清晰度的膜表面图象，进行膜表面形态、结构以及与颗粒间的相互作用力的 测定。但是，应注意的是原子力显微镜并不能用于表征纳滤膜的孔径和孔径分布 p 田。 1 3 2 2 荷电性能表征 膜的荷电性能可用不同形式的参数进行表征，如离子交换容量( i e c ) 、膜电 位、流动电位以及膜电阻等。离子交换容量( i e c ) 一般用化学滴定法测定，可 用于区别荷电基团的性质。膜电位是膜对离子迁移数和选择性透过的量度，也用 于评价膜中荷电量的绝对值。膜电位越高，离子迁移数越大，膜的选择性越好。 本文就是根据表面电位原理( 详见1 3 4 ) ，表征荷电膜产生流动电位。流动电位的 大小反映了膜表面外部的荷电离子种类及密度。流动电位的正负可以判断膜所带 电荷的正负。而且对于用同一材料制成的膜，可据电压渗析系数绝对值的大小来 判断不同制膜工艺下孔径的大小变化。电压渗析系数越大。孔径越小 ”矧， s c h a e p ”】对三种方法进行了比较，认为膜电位用于估计膜的荷电性能较好。 1 33 荷电纳滤膜传递机理 电中性溶质在膜中的传递取决于膜的筛分效应：离子的传递是膜的筛分效应 和d o n n a n 效应共同作用的结果。 1 3 3 ，1d o n n a n 平衡模型 将荷电纳滤膜置于电解质溶液中，溶液中的反离子( 所带电荷与膜中固定电荷 相反的离子) 在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度 低于其在主体溶液中的浓度。由此形成的d o n n a n 位差阻止了同名离子从主体溶 液向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留。在不考虑扩散和对流的 影响时，可以用d o n n a n 平衡模型估计盐的截留率。d o n n a n 平衡模型已用于复杂 体系的处理，例如，p a t r i c i o 3 3 】将d o n n a n 平衡模型推广用于含有离子药物的多 元体系。 1 3 3 2 传递机理模型 纳滤膜分离过程中，离子传递的推动力来源于压差、浓度梯度、对流和电位 差。理论上，流体的速度分布可以用连续性方程和运动方程来描述；离子的浓度 第一章前言 分布可用n e m s t p l a n k 方程进行描述，电位分布可用p o l s s o n - b o l t z m a n n 方程进行 描述。在此基础上，经过简化，已发展了许多荷电纳滤膜传递机理模型，如空间 电荷模型( 固定电荷模型) ，静电排斥和立体位阻模型等，b o w e n 等口”认为非电 解质的截留率取决于膜的孔径及其分布；电解质的截留率取决于膜的孔径及其分 布和膜的荷电特性，与膜的厚度无关。h n d r i y 等 3 s , 3 日则认为，膜材料与分离物之 间具有不同的介电常数，在固定电荷与极化的作用下，会产生介电排斥( d i e l e c t r i c c x c l u s i o n ) 。最近，b a n d i n i 等”综合考虑了膜材料与分离物的介电排斥作用、 d o n n a n 效应和空间位阻的交互作用，提出了d o n n a ns t e r i c p o r em o d e ia n d d i e l e c t r i ce x c l u s i o n ( d s p ma n d d e ) 以描述电解质和中性溶质的传递规律。 1 4 表面电现象及双电层模型 1 4 1 表面电荷的来源 在液一固界面处，固体表面上与其附近的液体内通常会分别带有电性相反、 电量相同的两层离子形成双电层。在固体表面上的带电离了称为决定电位离子， 简称定位离子；在固体表面附近液体中的、与定位离子电性相反的离子称为反离 子。由定位离子与反离子而产生的界面处的电位差称为双电层电位或界面电位， 以v 表示。 固体表面产生定位离子的原因可归结为以下几个方面，但涉及到此次实验就 如下两个方面： ( 1 ) 电离如果固体表面是高分子电解质，例如蛋白质的羧基或胺基在水 中解离成c o o 或n f h + 从而使蛋白质分子的剩余部分成为带电的离子。如果固 体表面是硅酸盐类的无机物在水中电离矿后，则生成s i 0 3 ”。 ( 2 ) 吸附 固体表面对液相中电解质正、负离子的不等量吸附而获得电荷。 例如，石墨和纤维等可从水中吸附w 、o h 。或其他离子，从而带电。溶胶颗粒的 带电也多属这种类型。 影响对电解质正、负离子不等量吸附的因素主要有两个：因为阳离子的水 化能力一般比阴离子强，而水化能力强的离子往往留在溶液中，水化能力弱的离 子则容易被i 殁附于固体表面所以固体表面带负电荷的可能性比带正电荷的可能 性大。其次实验证明凡是与固体表面上物质具有相同元素的离子优先被吸附。例 如用a g n 0 3 和k b r 制备a g b r 溶胶时a g b r 颗粒表面容易吸附a g + 或b i 离子而 对k + 和n 0 3 - 离子的吸附就很弱。这是因为a g b r 晶粒表面容易吸附能继续形成 结晶格子的离子。至于a g b r 颗粒究竟吸附a g + 离子还是b r - 离子取决于溶液中 a g + 或b r _ 离子的过量情况。这种规律称为f a j a n s 规则。 第一章前言 1 4 2 双电层理论 液一固界面处的双电层中，正、负离子是如何分布的? 这是一个重要问题， 因为液一固界面的电性质与双电层中离子的分布模式有关，胶体的电性质也与此 有关。 最初h e l m h o l t z 提出双电层的平行板电容模型认为在固体与溶液接触的界面 上形成双电层，固体表面是一个电层，离开固体表面一定距离的溶液内是另一个 电层，这两个电层是由相互平行且整齐排列的离子构成，好像一个平行板的电容 器，如图2 - l 。固体表面电荷的来源是由于优先吸附了正负离子，也可能本身电 离而带正负电荷。由于静电引力，在液相内负正离子分布成一平面，两平面相距 为5 ，大约为水化负离子半径的大小，所以数量级约为l o 1 0 m ，两平面间的总电 位差为矿d 。因为假定是一平行板电容器所以表面电荷密度。为 圈i - 2h e l m h o l t z 的双电层模型 f i g1 - 2t w oc h a r g e dl a y e r sm o d e lo f h e l m h o l t z 叫!。v，1醚 jqadqad斟qa镬：叫孙第猩筋袈袈筋矛卜 固体 第一章前言 器参 哪 | 异号膏千 一 丽 予一 co)(q 图1 - 3 双屯层分布模型 f i g1 - 3t h es c h e m a t i c so f d i f f u s et w oc h 鹕叫l a y e r s o = 矿d 6 ( 公式i 1 ) 式中，e 是介质的介电常数，在面积为a 的表面上有电荷q 则6 = q a ，如令在a x 距离内电位差为a 妒由于6 很小，故 盟：堕：! 出68 ( 公式1 2 ) h e l m h o l t z 模型与液一固界面的实际性质是矛盾的因为h e l m h o l t z 忽略了离子在 溶液中的热运动。实际上离子在溶液中的分布不仅决定于固体表面上定位离子的 静电吸引，同时也决定于力图使离子均匀分布在整个溶液中的热运动。由于这两 种相反的作用力，使离子在固一液界面附近建立起一定的分布平衡。与地面上空 气分子密度分布不均匀一样( 分子密度随着高度的增加而减少) 在固体表面附近 与定位离子电性相反离子的数目多随着离开固体表面距离的增加，而导致这种离 子减少；具有相同电性的离子的分布正好相反见图1 3 。若电荷分布是连续的， 将每个离子看作是一个电荷质点那么电荷分布可用p o i s s o n 方程来描述： 妻+ 盘a y z + 老：一詈 式中p 是单位体积内的电荷密度。为介电常数e = ergo 。eo 为真空的 绝对介电常数，er 为相对介电常数。eo = 8 8 5 4 x1 0 - 1 2 c v 。1 m “，妒为某一点的电 第一章前言 位。则 审劲= 一p 暑 ( 公式l - 4 a ) 在固体表面上的电位为矿o ，离开固体表面距离足够远处( 溶液本体) 矿接 近于零。求解p o i s s o n 方程式时要确定边界条件解的方法比较复杂。在解释胶粒 表面的双电层时由于胶粒远较离子大，g o u y 和c h a p m a n 作了如下假设： ( 1 ) 固体表面看作平面，j 和z 方向无限大而且表面上的电荷分布是均匀的。 ( 2 ) 离子扩散只存在于x 方向而且离子作为一个电荷质点来考虑，它们在双 电层中的扩散规律服从b o l t z m a n n 分布。 ( 3 ) 正、负离子的电荷数目相等，整个体系为中性。 ( 4 黼荆的介电常数在整个扩散层内都是一样的。 若固体表面带正电荷，电位为，同号离子与异号离子的分布如图l - 3 a 。 这两种离子的浓度变化情况见图l 一3 b ，在距离固体表面一定距离的范罔内，因为 同号离子与异号离子的含量不同所得到的净电位见图i - 3 ，这个电位用矿表示。 因为只考虑一个方向而固体表面又是无限的，所以p o i s s o n 公式可写成； d 2 妒d x 2 _ p e( 公式i - 5 ) 设与固体表面相距x 处的电位为矿，该处每单位体积内正、负离子数分别为 n 和n + ，l l o 表示在溶液中单位体积内正、负离子的总数。假设正、负离子的价数 相同，绝对值都等于z ，那么正、负离子在固体表面附近的分布可表示如下： 一蛳印( 群)“2 咖唧l 芹j 旷叩坤( _ 群) 式中，e 是单位电荷，如果只有正、负离子则 p = 珊【月+ 一对) ( 公式卜6 ) ( 公式1 7 ) 将式( i - 6 ) 代入式( 1 - 7 ) 则得 r = ”卜e ( 一群) 一唧( 等) j = 一2 ”n 。n h ( 群) ( 公式1 - 8 ) 将式( i - 8 ) 代入式( i - 5 ) 得p o i s s o n b o l l z m a n n 公式 第一章前言 盟d x 2 = 宰蚰( 筹) ( 公式一- 9 a ) 将式( 1 - - 9 a ) 两边都乘以2 ( dw d x ) ，积分后得 2 = 业。一t f 型k t1 k t + c i 妇 。 ( 公式1 - g b ) 式中c 为常数。已知边界条件为：当x 一一时_ ! f r = o ，d 妒d x = o ，而c o s h o = l ， c o s b 2 x 1 = 2 s i n h 2 x ，因矿随x 的增加而变小，故取负值得 = 一( 竿卜曲t f 2 型k t ) c 公式 积分上式是积分常数，令v = e x p ( ，) ，则得 岫( 器) = ，唧 平l o 万z 2 e 2 ) ”叫 c 公式1 1 i ) 令 - = ( 百1 1 0 2 2 l lr ( 公式1 - 1 2 ) 式中，k 就是d e b y e - - h t t c k e l 理论中离子氛半径的倒数。令c 为离子的物质的 量浓度，则 f f 2 n r 2 p 铲l 育j 当x = o 时即在固体表面上 f r = 1 ：f r o ，所以式( 1 - 1 1 ) 可写成 旷t 柚( 辫) 或 及 抽21 匹型9 丛型1 2 1 二! “p 刎o ( 2 丁) 】+ 1 ( 公式l 1 3 ) f 公式l - 1 4 ) 第一章前言 v = 面e x p 医 j ：e 丽0 ( 瓦2 k t 啊) 可- 1 由式( 1 1 1 ) 和式( 1 - 1 2 ) 得 槲c 刊= 嚣燥黼 将上式化简得 = 警h 谢 ( 公式i - 1 6 a ) ( 公式i 1 6 b ) 此式表示，离开固体表面的距离x 处的电位是妒，但是运用该式计算l i r 很不方便。 如果电位低时，即z e 矿o ( 1 r t ) 1 ，取其近似 e x p 器卜h 器 求解就方便得多这种近似叫d e b y e - - h l l c k e l 近似。 在2 5 + b r c 1 一 o r f - ；对于某些一价阳离子有以 下次序：n ( c 拙) ” n ( c 如) ” t 1 + c s + n a + 。这些规律表明离子越大越容易被吸附。 水化能力强的离子则不利于吸附。往液相中添加离子外加离子被固体表面吸附后 对巩的改变主要决定于外加离子的性质。如果外加离子与固体表面的电荷相同 又能被固体表面所吸附，那么会大于，这类离子大多为表面活性剂的大离 子。它们的范德华引力能克服静电斥力而进入s t e r n 层，如图2 - 4 ( a ) 所示。当 固体表面选择性吸附电性相反的寓子，而这种离子大多为高价离子或多价表面活 性剂离子时，可以降低也，甚至会使h 的电位符号变得与相反如图2 - 4 ( b ) 。 第一章前言 翟 掣 趟 擘 图l 5 外加的离子对固体表面电性能的影啊： ( a ) 吸附同号离子( b ) 吸附高价的异号离子 f i g1 - 5t h ei n f l u e n c eo f e x t r ai o n st os o l i d 州酗 1 4 4 流动电位以公式推导 若毛细管长度为1 ，半径为r ，在管子两端的压力差为p 由此两端产生的电 动势e s ，液体在管中流动为层流那么根据流变学的公式，得距毛细管中心的轴 线r 处流速为 山= 南( r - - r 2 ) 由毛细管流出的总体积为q ，则得毛细管流出液体体积速率为 警= 南( 冉r 1 ) 2 州r 电流大小与液体流过毛细管的速率成正比，p 为体积电荷密度，则 d j = p 百d o = 篇( r 2 - - ) ) 2 删r ( 公式1 - 2 4 ) 令x 为距毛细管壁的距离x - r r ，而扩散层厚度极薄故x r 经计算，式( 1 - 2 4 ) 可近似地表示为 眠一手r 这里是圆柱体的表面，可用式 札；譬出 第一章前言 流过毛细管的总电流为 卜孚r z 如 边界条件为x = o 时昨f ，x = r 时甲= o ，d = f i d x = 0 ，所以 驴等悟肛卜平= 学 c 矧- z s ， i s 是液体流动时的电流，无法精确测定但，可以用补偿法测得毛细管两端的电位 差即流动电位，两者关系为 f ：型 “ 讲 k b 为电解质溶液的电导率故 r ：亟 hh ， 己知表面部分电导为k ，它不同于溶液内部的电导k b ： 即祸i 2 k , c 嫡 如能测定流动电位e s ，就能得到f 电位但是目前无法测定k 。和k 。之间的差别 所以e s 和f 电位之间的关系是不明