（材料学专业论文）纳米al2o3增强pet复合材料的制备及耐磨特性研究.pdf

一 ， n 姐j 啦u i l i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa l l da s 仃o n a u t i c s t h e ( h a d u a t es c h o o l c 0 1 l e g eo f m a t 甜a l ss c i e n c ea 1 1 dt e c l l i l o l o g ) r r e s e a r c ho n p r e p a r a t i o na n d w e a r r e s i s t a n c eo fn a n o a 1 2 0 3r e i n f o r c e dp e t c o m p o s i t e m a t e r i a l s a t h e s i si 1 1 a d v a n c e dc o m p o s i t em a t e r i a l s b y x i nj 协 a d v i s e d b y p r o y i h u ac u i s u b n l i t t e di np a 咂a 1f u l f i l l h l e l l t o f 1 er e q u i r e m e n t s f o rt l l ed e 伊e eo f m a s t e ro fe n g i n e e i i i n g m a r c h ，2 0 l o 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：乌讧 日 期：垒! q ：i ：至 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 具有优良的耐热性、耐化学药品性、电绝缘性和易回收利 用等特点，主要应用于合成纤维和工程塑料等领域。p e t 的主要缺点是结晶速率慢、冲击强度 低、耐磨性差。为了实现p e t 的高性能化，使之能应用于滑块、齿轮和滑动轴承等耐磨构件， 替代部分无法回收的工程塑料和易受化学腐蚀失效的金属，需要对其进行功能改性。 本文采用高速剪切法对纳米灿2 0 3 进行分散处理，同时对其表面进行包覆处理和偶联改性， 通过原位聚合法成功制备了纳米a 1 2 0 3 p e t 复合材料，并对其进行了性能测试和表征。红外光 谱分析表明，经包覆处理和偶联改性的纳米朋2 0 3 表面分别存在p e g 和k h 5 6 0 的特征基团； t e m 分析表明，未处理的纳米a 1 2 0 3 自团聚现象严重，而经改性处理的纳米a 1 2 0 3 在乙二醇( e g ) 和p e t 基体中分散均匀，平均粒径在3 肚8 0 m 之间：x r d 和d s c 分析表明，纳米a 1 2 0 3 在 p e t 结晶过程中起到了异相成核的作用，显著促进了p e t 的结晶。 力学性能测试表明，经包覆处理和偶联改性的纳米a 1 2 0 3 p e t 复合材料的冲击韧性有了较 大提高，同时拉伸强度基本不变；摩擦磨损测试表明，在干摩擦滑动条件下，当纳米砧2 0 3 的 含量为1 6 时，经p e g 和k h 5 6 0 表面处理的纳米a 1 2 0 3 p e t 复合材料均表现出较低的磨损率， 与未处理的纳米甜2 0 3 伊e t 复合材料相比分别降低了5 1 和7 0 ，较纯p e t 分别降低了6 8 和8 1 ；s e m 分析表明，随着改性纳米a 1 2 0 3 的加入，复合材料的冲击断面形貌出现了韧窝和 撕裂带，断裂形式由脆性断裂向着韧性断裂转化；复合材料的摩擦表面犁沟逐渐变浅，且塑性 变形程度降低，表面较为平整，磨损机制为轻微的粘着磨损。 关键词：纳米2 0 3 ，p e t ，摩擦，磨损，复合材料 纳米a 1 2 0 3 增强p e t 复合材料的制各及耐磨特性研究 a b s t r a c t p o l y e t l l y l c n et e r 印h m a l a i e ( p e di s 嫩i n l yu s e di i l 恤玳嬲o fs y n m e t i c 肋e r s ，p a c k a 咖g 姒眙r i a l sa n de n g i l l e e 血gp l 觞t i c s p o s s e s s e sb e c 孤o fi t se x c e l l e n th e a tr e s i s t a l l c e ，c h e m i c a l 北s i s t a i l c e ，e l e c t r i c a li 1 1 s u i a t i o n 锄de a s y c y c l i i l g 1 kd i s a d v 锄t a g e so fp e ti l l c l u d ei t sl o w c 巧s t a l l i z a t i o nr a t e ，l o wi m p a c ts n e n g ma n dp o o ra b r 淞i o n 他s i s t a n c e h lo r d c rt 0 1 1 i e v eh i 曲 p e 商) n n 锄c e 锄dt ob eu s e d 嬲n l es l i d e lg e a r 她ds l i d 洫gb 芒：痂笋t 0 印l a c es 伽呛l e m l o s e t t i l 培 e n g m e e 血gp l 弱缸c sa n dc o 0 s i v em e t a lm a t e r i a l s ，m e 如n c t i o n a lm o d i f i c a t i o no fp e th 觞b e e n 觚 i r 印o r t a n tr e s e a r c ht o p i ci i lr e c e n ty e a r s h lt l l i sp a p e r i 啪o a 1 2 0 3p a r t i c l e s 、e r ed i s p e r s e di i le gs o i v e n td u r i n gt l l ep r o c e s so fl l i g h s p e e d s h e a r 证ga n dw e r es i i i l u l t a n e o u s l yc h e i t l i c a l l y 仃e a t e db yp o l y e 1 y l e n eg l y c o l 锄ds i l a mc o u p l i n ga g e n t 托s p e c t i v e l y ，m e n l e yw e r el l s e dt 0p r 印a r en 锄。一灿2 0 3 p e tc o m p o s i t e sb yi n s i n jp o l y m e r i z a t i o n f i i l a l l ym ep r o p e r t i e so fc o m p o s 尬m a 锄a l s 、e r et e s t e d 锄d 锄a b ，z e d n 圮取a m l y s i s 砌i c a t c dt 1 1 a t o nm es u r f k eo f 仃e a t e dn 觚。一a 1 2 0 3p a r t i c l e st h e r cw e 咒c h a r a c t e r i s t i c sg r o u p so fp e ga i l dk h - 5 6 0 t e m 觚a l y s i ss h o w e dm a t 也eu i l 仃e a t e dn 锄o - a 1 2 0 39 0 ta g 西o m e m t e ds e r i o u s l y w 1 1 i l e 恤仃e a t e d n 觚o - a 1 2 0 3w e r cd i s p e r s e d1 l i l i f o n i l l yi nm ce gs o l v e n t 锄dp e ti i l a 妇晰m 锄a v e r a g ed i 锄e t e ro f 3 0 8 a n dd s c 趾a l y s i ss h o w c d 吐眦i 啪。一a 1 2 0 3p l a y e dah e t e r o g e m o u s 肌c l e 撕0 nr 0 1 e 协 也ep e tc r y s t a l l 洲0 np r o c e s s m e c h 砌c a lt e s t ss h o w e dm ei m p a c t 妣n g 吐lo f 眦a t e dn 觚0 划2 0 3 p e t c o m p o s i t e s 、懈 0 b 、，i o u l s l yi r i 】p r 0 v e d ，w h j l e 1 e r ew a u sn 0d e c r e 雒ei nm et e 璐i l es 仃e n g 吐1 1 1 1 e 衔c t i o n 孤dw e a rt e s t s s h o w e dt h a ti n t h ed 巧衔c t i o nc o n d i t i o i l w h c nt l l e w e i 曲t 丘a c t i o no fp e g 锄dk h 5 6 0 仃e a t e d m m o a 1 2 0 3w 嬲1 6 ，t h ec o i n p o s i t e ss h o w e dal o w 盯w e 盯r a t e ，w i l i c hw e r ed e c r e 勰e db y5l 锄d 7 0 陀s p e c t i v e l y ，c o m p a r e dw i mm eu 1 1 仃e a t e d 啪。一舢2 0 卯e tc o l i l p o s i t e s ，a n dw e r ed e c r e 铺e db y 6 8 觚d8 1 姗t 1 1 a to f 也ep e t s e m 锄崎s i ss h o w e dt l l a t1 j l ，i t l lm e 疵r e 笛堍o fm ew e i 曲t 缸c t i o fm e 仃e a t e dn 柚o - a 】2 0 3 ，s o r md i i i l p l e s 锄dt e 孤0 c c u 腮z o n ea p p e a r e do nt l l ei r i 】p a c t 丘a c t u 佗 m 唧h o l o g yo ft 1 1 ec o m p o s i t em a t e r i a i s ，i n d i c a d n gt l l ec h 甜a c t e r i s t i co ft o u g i 】i l e s s 丘a c t u t h e r ew e 把 觚ws h a l l o wa n ds l i g h tp l a s 矗cd e f o n i l a t i o no nt h e 伍c t i o ns u r f a c e ，w t l i c hs h o w e dn l em i l da d l l e s i v e r e a rb e h a v i o f k e y w o r d s ：n 锄o - a 1 2 0 3 ，p o l y e m y l e 僦印h n l a l a t e ，伍c t i o n ，、e 甄c o 1 p o s i t e s 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 第一章绪论l 1 1 聚合物的摩擦学特性1 1 2 无机纳米粒子改性聚合物的摩擦学研究2 1 3 无机纳米粒子改性聚合物的耐磨机理3 1 3 1 界面束缚作用4 1 3 2 薄膜润滑作用4 1 3 3 支撑负荷的“滚珠轴承”作用5 1 3 4 摩擦化学作用。5 1 4 无机纳米粒子p e t 复合材料的研究现状5 1 4 1 无机纳米粒子p e t 复合材料的耐磨性研究6 1 4 2 无机纳米粒子p e t 复合材料的其他性能研究7 1 5 无机纳米粒子改性研究中存在的问题9 1 5 1 团聚现象1 0 1 5 2 界面相容性差1 1 1 6 无机纳米粒子表面改性的方法1 l 1 6 1 表面物理吸附和包覆改性一1 2 1 6 2 表面化学改性一1 2 1 6 3 表面接枝改性1 3 1 6 4 机械化学改性1 3 1 7 纳米a 1 2 0 3 表面改性的理论基础1 4 1 8 本文的选题依据及主要内容1 5 1 9 研究技术路线1 7 第二章纳米a 1 2 0 3 的表面改性处理与表征1 9 2 1 引言1 9 2 2 实验部分2 0 2 2 1 实验原料及仪器设备2 0 2 2 2 实验方法。2 0 2 2 2 1p e g 表面改性纳米朋2 0 3 2 0 2 2 2 2k h 5 6 0 表面改性纳米a 1 2 0 3 2 l i l i 纳米a 1 2 0 3 增强p e t 复合材料的制各及耐磨特性研究 2 2 3 表征方法与仪器2 l 2 3 结果与讨论2 1 2 3 1 沉淀实验。2 1 2 3 2 红外光谱分析2 2 2 3 3 马尔文激光粒度分析2 2 2 3 4 透射电镜分析2 3 2 4 小结2 4 第三章纳米灿2 0 3 p e t 复合材料的制备、表征及其基本力学性能研究2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验部分2 6 3 2 1 实验原料及仪器设备2 6 3 2 2 实验方法2 6 3 2 3 表征测试方法与仪器2 8 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 特性粘度和端羧基含量测试2 9 3 3 2t e m 分析一3 0 3 3 3 己d 分析3 l 3 3 4d s c 分析：3l 3 - 3 5 复合材料的拉伸强度3 3 3 3 6 复合材料的冲击韧性一3 3 3 3 7 冲击断面形貌分析。3 4 3 4 小结。3 5 第四章纳米灿2 0 3 p e t 复合材料的耐磨性能研究3 7 4 1 引言。3 7 4 2 复合材料的摩擦性能测试3 9 4 2 1 试验设备。3 9 4 2 2 试验方法及表征。3 9 4 3 结果与讨论4 1 4 3 1 摩擦距离对复合材料摩擦系数的影响4 1 4 3 2 纳米灿2 0 3 含量对复合材料摩擦系数和磨损率的影响4 2 4 3 3 纳米a 1 2 0 3 的表面改性对复合材料摩擦系数的影响4 4 4 - 3 4 温度对复合材料摩擦系数的影响。4 4 4 3 5 载荷对复合材料磨损量的影响。4 5 南京航空航天大学硕士学位论文 4 3 6 复合材料摩擦表面形貌分析4 6 4 4 ，j 、结4 9 第五章结论与展望。5 l 5 1 结论5 1 5 2 展望一5 l 参考文献5 3 致谢6 1 在学期间的研究成果及发表的论文。6 3 v 纳米a 1 2 0 3 增强p e t 复合材料的制备及耐磨特性研究 图表清单 图清单 图1 1p e t 的分子结构式5 图1 2 长链有机吸附物的空间稳定作用示意图1 4 图1 3 复合材料的制备和测试技术路线流程图1 7 图2 1 化学改性纳米a 1 2 0 3 的反应示意图2 0 图2 2 分散液中悬浮纳米舢2 0 3 含量与时间的关系图2 l 图2 3 未处理与处理的纳米a 1 2 0 3 红外光谱图2 2 图2 4 纳米a 1 2 0 3 的马尔文粒度分布图2 3 图2 5 纳米a 1 2 0 3 的t e m 图2 4 图3 1 原位聚合反应釜装置原理图。2 7 图3 2 原位聚合反应釜装置图2 7 图3 3 乌氏粘度计图2 8 图3 4 复合材料超薄切片的t e m 图3 0 图3 5 复合材料的己d 衍射图3 l 图3 6 复合材料的非等温结晶d s c 曲线图3 2 图3 7 复合材料拉伸强度与纳米砧2 0 3 含量的关系图3 3 图3 8 复合材料冲击韧性与纳米趾2 0 3 含量的关系图3 4 图3 9 复合材料的冲击断面形貌s e m 图。3 5 图4 1 粘着与变形消耗摩擦功示意图3 7 图4 2 粘着磨损模型图3 8 图4 3 往复式摩擦磨损试验机原理图3 9 图4 4n iy a a 1 0 7 往复式摩擦磨损试验机实体图。4 0 图4 5 复合材料的摩擦系数与滑动距离关系图( 正压力n 三8 k n ) 4 2 图4 6 复合材料的摩擦系数和磨损率与添加量的关系图( 正压力n _ 8 i 斟) 4 3 图4 7 复合材料的摩擦系数与滑动距离关系图( 正压力n = 8 l 斟) 4 4 图4 8 复合材料的摩擦系数与温度关系图( 正压力n = 8 k n ) 4 5 图4 9 复合材料的磨损量与载荷的关系图4 5 图4 1 0 复合材料的摩擦表面形貌s e m 图一4 6 图4 1 1p e g a 1 2 0 3 p e t 复合材料比磨损率与含量的关系及其微观形貌图4 7 v i 南京航空航天大学硕士学位论文 图4 1 2p e g 舢2 0 3 p e t 复合材料的摩擦系数与滑动距离的关系及其微观形貌图( 1 6 ) 4 8 表清单 表2 1 实验原料2 0 表2 2 主要实验仪器及设备2 0 表3 1 实验原料2 6 表3 2 主要实验仪器及设备2 6 表3 3 注塑机各段温度参数2 9 表3 4 射出和保压参数2 9 表3 5 试样的特性粘度与端羧基含量测试结果3 0 表3 6 试样的d s c 非等温结晶测试结果3 2 表4 1 实验设备3 9 表4 2 试样的摩擦系数与磨损率测试结果4 9 v i i 纳米a 1 2 0 3 增强p e t 复合材料的制备及耐磨特性研究 v i i i 注释表 b i s ( 1 l y d r o x y e m y l ) t e r 印l l 诅l a t e e t h y l e n eg l y c o l 平均正压力 p o l y e t h y l e n eg l y c o l p o l y e m y l e n e 咖h t l l a l a t e p o l y p h o n i ct e r e p h t h a l i ca c i d 摩擦距离 热结晶温度 冷结晶温度 玻璃化温度 熔融温度 冷热结晶温度差 磨损量 比磨损率 特性粘度 相对粘度 增比粘度 摩擦系数 端羧基浓度 砌 昌h l 量唧眦 s r i釜他i璺缸缸斯m玑坼肛x 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 随着现代聚合物合成技术的发展和新型聚合物基减摩耐磨自润滑复合材料的不断开发，利 用聚合物基复合材料制造的各种减摩耐磨零件，已在机械工程中作为金属材料的替代产品或换 代产品，获得越来越多的应用。由于减摩性树脂基复合材料具有减摩自润滑、耐磨、耐腐蚀、 减震吸振、减低噪声、相对密度小、比强度高和加工简便等一系列优良特性，因此正确使用减 摩性树脂基复合材料，不仅能解决金属材料难以克服多的许多技术问题，提高机器设备的使用 可靠性，还能改善机器结构的技术参数，节约大量的贵金属材料，降低总体制造成本。 1 1 聚合物的摩擦学特性 在摩擦系统中，传统摩擦副的损坏速度和对能源的浪费以及对环境造成的破坏已经越来越 严重，而常用材料的改性性能几乎己经达到了这些材料潜在性能的极限，所以新型的耐磨材料 的探索至关重要。 许多聚合物材料的分子链间由范德华力或氢键相连，相互作用力较弱，容易产生相对运动。 如结晶性高分子材料中晶片之间的无定形区通常具有较低的剪切模量和剪切强度，在外力作用 下易于发生形变，形成光滑表面，因此聚合物材料大都具有极低的摩擦系数，且静摩擦系数远 小于或相当于动摩擦系数，自润滑性能好。同时聚合物材料本身硬度低，与金属材料相比，聚 合物材料的强度和模量低了1 2 个数量级，因而它和金属接触时的真实接触面积较大，使负荷 得以分散，降低了接触温度【l 】。由于以上这些特性，聚合物材料完全符合易剪切、易粘附等固 体自润滑材料的要求，可以在无润滑、低速高负荷、液体或固体粉末污染及化学腐蚀等环境下 作为减摩抗磨材料使用。这些都是一般金属材料难以比拟的，因而大多数聚合物材料，特别是 聚四氟乙烯( p 1 r i 吧) 【2 1 、聚甲醛( p o m ) 【3 4 】、聚醚醚酮( p e e k ) 【5 】、聚苯硫醚( p p s ) 【6 1 、超 高分子量聚乙烯( u h m 卿e ) 用、聚酰胺( p a ) f 8 】、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) f 卵等工程 塑料被广泛应用于制备减摩耐磨件，如滑动轴承、齿轮、机床导轨和滑块等。 聚合物材料存在的主要缺点【10 】包括表面能极小、表面张力低，与填料粒子很难产生表面吸 附，表面粘结性差；硬度较低，分子间作用力小，在外力作用下，大分子链发生滑移或断裂， 磨耗较大，耐磨性差；机械强度较低，耐蠕变性差，易冷流；导热性差，易造成热膨胀、热疲 劳和热变形。 为了克服以上缺点，采用填充改性剂对工程塑料基材进行增强、复合和共混，可以有效地 改善工程塑料的性能，由于这些方法工艺简单，效果理想，而得到广泛应用。 纳米a 1 2 0 3 增强p e t 复合材科的制备及耐磨特性研究 1 2 无机纳米粒子改性聚合物的摩擦学研究 纳米粒子的粒径是指在性能上出现与原固体完全不同行为的粒径，其尺寸上限与所研究的 物理、化学特性、材料种类有关，甚至与温度环境因素有关。一般而言，在室温下产生物理化 学性质显著变化的颗粒尺寸多数介于l n n 卜1 0 0 眦范围内。因此，把颗粒直径在l n m l o o 衄范 围内，并且能够观察到体积效应或表面效应的颗粒称为纳米粒子。纳米粒子是处于原子簇和宏 观物质交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。 经显微观察发现，纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群，其表面原 子是长程有序又短程无序的非晶层；而在粒子心部存在结晶完好周期性排布原子，不过其结构 与本体样品稍有不同。正是由于纳米粒子的这种特殊结构类型，使纳米粒子表面能和表面结合 能迅速增加，使具有许多悬空键并缺少相邻原子的表面原子，可以与其他的原子相结合而稳定 下来。因此，纳米粒子可应用于聚合物填充改性，开发高性能、具有特殊功能的复合材料。 纳米粒子改性聚合物材料的理论认为不同物质的纳米粒子与不同的聚合物之间作用机理不 同；不同物质的纳米粒子与同一种聚合物之间的作用机理也不相同。纳米粒子与聚合物之间既 有物理作用又有化学作用，物理作用是它们之间存在范德华力，即存在于高分子链之间的纳米 粒子可以改变链间的作用力；化学作用是纳米粒子由于尺寸小使其表面活性点和大分子之间可 以形成化学键的结合。改性后聚合物材料的特殊性能是由纳米粒子的表面效应、体积效应、量 子尺寸效应、宏观量子隧道效应等综合作用的结剁j 。 常规微米级颗粒脱落滞留在摩擦界面后，容易造成严重的磨料磨损，因此其使用受到一定 的限制。改用纳米颗粒是这类复合材料的一个发展方向，通过纳米分散技术的发展，将能保证 纳米粒子作用的发挥，从而在整体上提高复合材料的性能，特别是增加材料的刚度和强度。此 外，在材料表面磨损时脱粘的纳米填料因具有很强的表面活性，而易于与对偶结合形成细密的 薄层，这些因素均有利于大大减缓复合材料的磨损【1 2 1 。 w 抽g 掣卅6 】对纳米陶瓷s i c 、s i 3 n 4 、z 而2 、s i 0 2 填充的聚醚醚酮( p e e k ) 复合材料与钢 表面对摩过程中的摩擦磨损性能进行了分析研究，发现纳米陶瓷作为p e e k 的填料，能显著改 善p e e k 的摩擦磨损性能，并存在纳米微粒的小尺寸效应，通过比较纳米s i c 和微米s i c 填充 p e e k 的摩擦性能，发现纳米s i c 填充p e e k 的摩擦系数、磨损率都显著低于纯p e e k 。对于纳 米z 由归e e k 复合材料，发现纳米粒子因在基体中得到良好的分散而充分发挥其承载作用，同 时较快地填平磨痕，使转移膜平整，而产生的磨粒负作用也小得多。 何春霞掣1 7 18 】考察了纳米a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 填充聚四氟乙烯的摩擦磨损性能，结果表明 纳米a 1 2 0 3 填充p t f e 复合材料的摩擦系数较p t f e 的摩擦系数大，且随填料含量的增加，复合 材料的摩擦系数有所增大，纳米粒子可以提高p t l 屯的耐磨性。特别应该指出的是纳米颗粒与 微米颗粒相比，通常表现出更好的减摩抗磨性能。王家序等【l9 l 报道纳米朋2 0 3 对p n 吧改性的 2 南京航空航天大学硕士学位论文 最佳用量为4 ，其耐磨性提高1 0 0 倍，但冲击强度随填充量的增加而迅速下降。“等1 2 0 】对纳 米z n o 填充改性p 1 h ! 进行了研究，其体积含量为1 5 时，耐磨性最佳。x u e 掣2 1 】研究了k 2 t i 6 0 1 3 纳米晶须对p t f e 的改性，其填充量为3 0 ( v 0 1 ) 时，可对摩擦产生良好的润滑作用，降低了 摩擦系数，减少了磨损，但遗憾的是效果并不理想，作用甚至低于同体积的碳纤维、玻璃纤维 改性p t f e 材料。周坤磷等【2 2 1 研究了平均粒径为8 0 i l m 左右的1 试超细粉末填充p t i 吧复合材 料的摩擦性能，结果表明，随刚含量的增加，复合材料的比磨损率迅速降低，随后在硎含 量为1 眦o 训之间时，比磨损率保持相对稳定的低值，当1 矾含量超过2 0 叭时，比磨损率 略有增加。体系磨损率随填料份数的变化有所不同，1 斛纳米粒子填充p t l 砸之所以有好的抗 磨损作用，是由于在相同填充质量时，所占体积比微米颗粒大，其弥散强化作用，增强了材料 的承载能力，降低了p t f e 原有的流变性。h e 等【2 3 】等利用离子束溅射喷镀技术制备( t i c 、s i 丑、 b 4 c ) p t f e 复合涂层，同样发现在一定的涂层厚度下，复合体系的抗磨损行为优异。n o g r a d o v 等【2 4 】研究了各种纳米粒子在p n 礓中分散改性的最小临界量，首次提出纳米粒子对高分子材料 分子微结构的影响。 王洪涛等【2 5 】侧研究了普通c u 粉( 2 0 0 目) 及纳米c u 粉填充聚甲醛的摩擦学性能，发现填 充微米级c u 粉的p o m 的磨料磨损量远大于纳米c u 粉填充的p o m 。从磨痕的，s 分析可见， 微米级c u 粉与基体p o m 的结合不如纳米复合体系，因此，纳米粒子填充显示了更好的耐磨损 性能。s c h a d l e r 等【2 6 】采用高速热喷涂方法制得纳米s i 0 2 】) a 复合涂层，结果表明纳米粒子的表 面特性直接影响着涂层的最终性能，具有憎水表面的纳米s i 0 2 比亲水性的粒子能更有效地提高 耐磨性，其原因在于提高了填料与基体间的界面粘结强度。 1 3 无机纳米粒子改性聚合物的耐磨机理 由聚合物和金属组成摩擦副，由于存在静电引力、范德华力和氢键等而发生粘着作用，当 两者相对滑动时，由于摩擦力的作用，聚合物表层发生塑性变形，转移到金属表面而形成转移 膜，引起粘着磨损。以纳米粒子改性的聚合物复合材料，由于纳米粒子的存在，减缓了材料的 塑性变形，可以使转移膜变得薄而均匀，不易脱落，减缓粘着磨损。与普通微粒颗粒改性的聚 合物复合材料相比，纳米粒子改性的聚合物复合材料受磨粒磨损的机会很小。这是因为普通无 机微粒与聚合物的不相容性比较明显，在摩擦过程中容易从摩擦表面脱落，成为夹杂在摩擦副 中磨粒，造成磨粒磨损，而对于纳米粒子来说，由于粒子尺寸下降，比表面积增大，与基体接 触面积增大，而且纳米粒子表面活性中心多，可以和基体紧密结合。当受摩擦外力时，粒子不 易与基体脱离。另外，个别脱落下来的纳米粒子，在瞬间摩擦升温下会镶嵌在摩擦副表面，对 摩擦表面起到修复作用。 对各种纳米粒子作为添加剂的考察验证工作表明，纳米粒子的加入有助于改善摩擦学性能， 纳米a 1 2 0 3 增强p e t 复合材料的制备及耐磨特性研究 对其作用机理也做了一些推测，主要有四种解释2 刀：( 1 ) 界面束缚作用：( 2 ) 薄膜润滑作用； ( 3 ) 支撑负荷的“滚珠轴承”作用；( 4 ) 摩擦化学作用。纳米粒子填充改性作用机理由于还涉 及纳米粒子与高分子基体材料的化学作用，因而更加复杂。 1 3 1 界面束缚作用 聚合物材料属于典型的非极性或低极性分子链，分子链间相互作用力较弱，其晶片之间的 无定形区具有较低的剪切模量和剪切强度，容易产生相对运动，其磨损本质在于高分子材料在 外力作用下，大分子链发生滑移或断裂，从而使材料被拉出晶区并成片状转移到对偶件表面， 造成粘着磨损。 纳米粒子表面存在大量的悬键吸附和晶格缺陷，聚合物大分子和纳米粒子改性剂的活性中 心的相互作用导致它们的热力学性质发生变化，形成特殊构造的有序化结构，对高分子基体具 有晶区的诱导结晶和非晶区诱导取向作用，提高聚合物的结晶规整度以及无定型区的分子取向 度，使得从无活性分子变为有序结构，形成特殊构造的有序化过渡层结构，改变聚合物间的聚 集态结构，增加了分子间作用力，束缚了分子链的链间运动，阻止了高分子材料带状结构的大 面积破坏，降低了磨损f 2 8 】。 对纳米粒子填充p t f e 摩擦副材料的磨屑的s e m 照片表明，纯p t f e 的磨屑为大片状，而 且发生了明显p t f e 拉丝现象，而经纳米粒子填充改性后的p t f e 的磨屑呈细粒状，尺寸比较 小，没有明显的p t f e 拉丝现象。分析认为是纳米粒子束缚了p t f e 的分子链运动，阻止了p t f e 带状结构的大面积破坏。 1 3 2 薄膜润滑作用 高分子材料的表面能极小，表面张力低，表面粘结性差，其转移膜在对摩面上的附着性较 差，导致摩擦磨损严重。而陈爽、薛群基删等在研究纳米粒子在摩擦中的摩擦行为时，发现 纳米粒子可在摩擦表面形成了致密的边界润滑膜。由于纳米粒子填充高分子摩擦副材料中的纳 米粒子的尺寸微小，能均匀地分散在高分子基体中，在摩擦过程中，一方面在材料表面磨损时 脱粘的纳米粒子因具有很强的表面活性，而易于与对偶结合形成细密的薄层，从而在对摩面上 形成边界润滑膜；另一方面又能在高分子磨损表面产生富积，被重新嵌入高分子基体的纳米粒 子的量达到了几乎覆盖整个磨损表面的程度，在高分子表面形成完整的润滑膜。因而纳米粒子 填充高分子摩擦副材料与对偶件的摩擦实际己转化为纳米粒子润滑膜之间的摩擦，高分子树脂 基体被直接磨损的几率进一步减小，从而提高了高分子复合材料的耐磨性。由于纳米粒子巨大 的比表面积，只需要很少的添加量即能满足摩擦副表面形成边界润滑膜的要求，且不会明显影 响摩擦副材料的基本性能，这使得纳米粒子填充改性高分子的研究得到了非常广泛的重视。 4 南京航空航天大学硕士学位论文 1 3 3 支撑负荷的“滚珠轴承 作用 鹅卵石模型在边界润滑理论中很好地解释了某些粒子的减摩抗磨机理。由于纳米粒子尺寸 较小，可以认为近似球型，在摩擦副间可像鹅卵石一样自由滚动，起支撑负荷的作用而使润滑 膜的耐磨性提高。在等应力条件下，由于硬质分散相的磨损要显著低于连续相的，填料具有优 先承载的能力，填料承载能力与填料应力传递密切相关，特别是当体系处于逾渗状态时更能有 效地传递应力，使得摩擦表面上的填料具有最佳的承载能力p 1 1 。 1 3 4 摩擦化学作用 填料的摩擦化学作用的主要目的在于提高材料转移膜的附着力以及成膜质量。填料的化学 反应包括填料同对偶的摩擦化学反应和填料之间以及填料与聚合物之间的化学反应。填料发生 摩擦化学反应的主要原因在于摩擦热引起的接触表面局部高温以及摩擦力的机械剪切作用。 纳米粒子由于具有尺寸效应、化学活性等奇特的物理化学性质，作为聚合物的填料也显示 出不同寻常的摩擦学作用。固体润滑国家重点实验室率先开展了纳米填充聚合物复合材料摩擦 学特性的研究p 0 1 。研究表明，在低填充含量下无团聚或少团聚状态，纳米粒子与普通粒子相比 具有更优异的摩擦学改性作用，并显示出粒子尺寸相关性以及摩擦化学效应。如纳米s i j n 4 在 摩擦过程中可生成s i o ：类的产物，并显著改善了转移膜的附着强度和成膜质量；纳米z r 0 2 与 对偶碳钢以及聚合物均可发生摩擦化学反应，使其复合材料具有较好的摩擦性能。 1 4 无机纳米粒子p e t 复合材料的研究现状 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 是重要的合成材料之一，价格低廉，具有优良的耐热性、 耐化学药品性、电绝缘性和力学强度高等特性，主要应用于合成纤维和工程塑料等领埘3 2 1 。但 p e t 的缺点为成型结晶速率慢、冲击强度低、制品表面粗糙和耐磨性差，为实现p e t 的高性能 化，并替代部分无法回收的工程塑料和受化学腐蚀易失效的金属材料，需要对其进行改性p 3 ，3 4 l 。 p e t 自问世以来，广泛应用于纤维、薄膜、饮料包装和工程塑料等领域。据预测，2 0 0 5 年 世界p e t 聚酯的总需求量约4 0 ，0 0 0 h ，其中非纤用量约1 3 ，0 0 0 l t ，约占3 3 ，中国p e t 聚酯总 需求量约1 0 ，3 0 0 临，约占世界p e t 聚酯总需求量的2 5 6 ，其中非纤用聚酯需求量约l ，5 0 0 t ， 约占1 4 7 【3 5 1 。聚对苯二甲酸乙二醇酯分子结构式如图1 1 所示。 h _ b h ：c h 2 h 2 c h 2 0 h 图l - 1p e t 的分子结构式 p e t 分子链可以看作是由三部分组成，分别是柔性的脂肪基、刚性的苯撑基和极性酯基。 苯撑基是刚性结构单元，阻碍分子链的自由旋转，又可以与极性酯基形成大共轭体系，更增大 5 纳米a 1 2 0 3 增强p e t 复合材料的制备及耐磨特性研究 了分子链的刚性。脂肪基又赋予了分子链一定的柔性，但它的影响小于前两者，所以该聚合物 总体上表现出较大的刚性，使其具有较高的玻璃化温度和熔融温度，因此也具有较优异的力学 性能。极性酯基可以增大分子链之间的引力，但苯撑基的存在却会使分子链引力减小。聚合物 的内聚能密度在聚合物中属于中等略偏高的水平，溶解度参数约为2 1 9 ( j c ：o ) 抛。 p e t 是无色透明( 无定形) 或乳白色不透明( 结晶型) 固体，密度变化范围大。前者为 1 3 3 9 c m 3 ，后者为1 3 3 1 3 8 9 c m 3 ，而在特殊条件下得到的全晶型密度为1 4 5 9 ，i 湘3 。透明型聚 合物折射率为1 6 5 5 ，对波长4 1 0 。7 m 以上光线透光率为9 0 不能透过波长为3 1 5 1 0 一m 以 下的光线。p e t 主要具有以下性能。 ( 1 ) 力学性能。聚对苯二甲酸乙二醇酯具有较低的韧性，一般主要为玻璃纤维增强p e t 材料的拉伸强度可达1 7 5 1 7 6 m p a ，模量可达3 8 7 0 m p a 。 ( 2 ) 热性能。p e t 的玻璃化温度在6 7 8 0 之间，熔融温度在2 5 0 2 6 0 范围，h d t 约 6 3 。但经玻璃纤维增强后的p e t 耐热性有很大提高，h d t 可达到2