（材料物理与化学专业论文）fe、ni、zr纳米晶体微观结构与力学性能的分子动力学模拟.pdf

摘要 纳米晶体材料是指由晶粒尺寸在l l o o n m 的微品粒组成的多晶体系。由于它 具有独特的性能而备受关注。本文采用v o r o n o i 元胞法构建纳米晶体初始位形， 应用分子动力学弛豫技术和分析型嵌入原子方法( a e a m ) 多体势模拟纳米晶体f e 、 n i 和z r 的微观结构和力学性能。从原子能量、径向分布函数和局域晶序等角度对 纳米晶体的结构进行分析。 对f e 、n i 和z r 纳米晶体微观结构模拟表明：晶界结构与平均晶粒尺j j 基本 无关。随着平均晶粒尺寸降低，晶界所占比例增加，晶粒内部品格扭曲如剧，系 统有序度愈加接近晶界的结构有序度。由于晶界原子间的结合较晶粒内部弱，纳 米晶体的结合能较常规晶体低。受晶格扭曲和晶界比例增加的影响，纳米品体的 密度小于理想晶体密度。 对f e 、n i 纳米颗粒模拟表明：受自由表面的影响，纳米颗粒的结合能比同尺 度的纳米晶体的结合能更低。受表面张力的作用，纳米颗粒出现收缩，且随着颗 粒尺寸的降低，收缩量增加，晶格常数降低。 对f e 、n l 、z r 绷米晶体单向拉伸形变模拟表明：小品粒尺寸纳米晶体的弹性 模量小于普通多晶体，随着晶粒尺寸的降低，纳米晶体的弹性模量f 降。纳米晶 体的力学强度随着晶粒尺寸的减小而减小，屈服强度与晶粒尺、j f 脚存在反 h a l lp e t c h 父系。小晶粒尺寸纳米晶体内部很少存在位错，纳米品体的塑性变形 屯甓依靠晶界滑移和晶粒的转动来实现。 纳米晶体h 的单一轴向压缩模拟表明，纳米晶体的压缩形变过秤表现为三个 典型的特征区域：弹性形变阶段、塑性流变阶段和应变强化阶段。纳水晶体材料 在塑性流变阶段表现出极好的压缩延性。纳米晶体压缩形变过程也e 要足通过品 界的坩移羊l j 品粒的转动来实现的。 关键词：纳米晶体；分祈型嵌入原子方法；分子动力学：微观结构；晶界；力学 性能 a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sa r ep o l y c r y s t a l sw i mm e a ng r a i ns i z er a n g i n gf r o mh t m t o1 0 0 r i m d u et oi t su n i q u e p r o p e r t i e s ，g r e a ta t t e n t i o nt on a n o c r y s t a l l i u em a t e r i a l sh a s b e e ni n c r e a s e di n p a s ty e a r s i n t h ep r e s e n tp a p e r , t h ei n i t i a ls t r u c t t t r a lm o d e l so f n a n o c r y s t a l l i t e s a r ec o n s t r u c t e dw i t hv o r o n o ic e l lm e t h o d t h em i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n a n o c r y s t a l l i n ef e ，n ia n d z ra r es i m u l a t e dw i t ht h em o l e c u l a r d y n a m i c ( m d ) s i m u l a t i o na n dt h ea n a y t i e e m b e d d e d a t o mm e t h o d ( a e a m ) t h e m i c r o s t r u c t u r e so fn a n o c r y s t a l t i t e sa r ea n a l y z e dw i t ha t o m i ce n e r g ym e t h o d ，r a 6 i u s d i s t r i b u t i o nf u n c t i o na n d c o n h 7 1 0 n n e i g h b o ra n a l y s i st e c h n i q u e t h es i m u l a t i o nr e s u l to f m i c r o s t r u c t u r e so f n a n o e r y s l a l l i t ef e ，n ia n dz rr e v e a lt h a t t h es t r u c t u r eo fg r a i nb o u n d a r yi nn a n o c r y s t a l l i n ei sa l m o s ti n d e p e n d e n to na v e r a g e g r a i ns i z e w i t hr e d u c i n gg r a i ns i z e ，t h ef r a c t i o no fg r a i nb o u n d a r yi n c r e a s e sa n dt h e l a t t i c ed i s t o l - t i o ni ng r a i ni n t e r i o re n h a n c e s ，a n dt h es i i l c t o ia ld i f f e r e n c eb e t w e e ng r a i n b o u n d a r ya n dg r a i ni n t e r i o rd i m i n i s h e sg r a d u a l l y a st h eb o n d s b e t w e e n g r a i n b o u n d a r y a t o m sa r ew e a k e rt h a na t o m si ng r a i ni n t e r i o r , t h ec o h e s i v ee n e r g yo fn a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l si sl o w e rt h a ng e n e r a lm i e r o c r y s t a la n dd e c r e a s e sw i t hr e d u c i u ga v e r a g eg r a i a s i z ea f f e c t e db yt h el a t t i c ed i s t o r t i o n i n g r a i ni n t e r i o ra n dt h eh i g hp r o p o r t i o ng r a i n b o u n d a r y ，t h ed e n s i t yo fn a n o c r y s t a l l i t ec a n l ta p p r o a c h t h a to ft h ep e r f e c tc r y s t a l t h es i m u l a t i o nr e s u l to f n a n o p a r t i c l ef ea n dn ii n d i c a t et h a tt h ec o h e s i v ee n e r g y o f n a n o p a r t i c l ei s l o w e rt h a nt h a to fn a n o e r y s t a i l i t ew i t ht h es a m eg r a i ns i z ef o rt h ef r e e s u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e u n d e rt h ef u n c t i o no fs u r f a c et e n s i o n ，t h en a n o p a r t i c l e ss h o w l a t t i c ec o n t r a c t i o n ，a n dw i t hr e d u c i n gt h ep a r t i c l es i z e t h ec o n t r a c t i o ni n c r e a s e sa n dt h e l a n i c ec o n s t a n to f n a n o p a r t i c l ed e c r e a s e s t h eu n i a x i a lt e n s i o ns i m u l a t i o n so fn a n o c r y s t a t l i n ef e ，n ia n dz rs h o wt h a tt h e e l a s t i cm o d u l u so fn a n o c r y s t a l l i t ew i t hs m a l la v e r a g eg r a i ns i z e i sl o w e rt h a nt h e c o n v e n t i o n a lm i c r o c r y s t a la n dd e c r e a s e s w i t hr e d u c i n gg r a i ns i z e t h em e c h a n i c a l s t r e n g t ho fn a n o c r y s t a l l i n ed e c r e a s ew i t hg r a i ns i z er e d u c i n ga n d t h e r ee x i s t sar e v e r s e h a l l 一p e t c hr e l a t i o nb e t w e e nt h ey i e l ds t r e s sa n dt h em e a ng r a i ns i z e a sk n o w n f r o m t h 。d i s l o c a t i o nt h e o r y , d i s l o c a t i o n ss e l d o ma p p e a ri n t h eg r a i ni n t e r i o r ，a n dt h ep t a s t i c d e f o r m a t i o no f n a n o c r y s t a l l i t em a i n l yc a r r i e so u tb yt h eg r a i nb o u n d a r ys l i d i n ga n d g r a i nr o t a t i o n t h eu n i a x i a l c o m p r e s s i o ns i m u l a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n ef ei n d i c a t e st h a tt h e c o m p r e s s i v e d e f o r m a t i o n p r o c e s s o f n a n o c r y s t a l l i t e c a nb ed e s c r i b e da st h r e e c h a r a c t e r i s t i c r e g i m e s ：q u a s i e l a s t i cd e f o r m a t i o n ，p l a s t i cf l o wd e f o r m a t i o na n ds t r a i n s t r e n g t h e n i n gr e g i m e s d u r i n gt h ep l a s t i cf l o wd e f o r m a t i o np r o c e s s ，t h en a n o c r y s t a l l i t e s h o wv e r yg o o dc o m p r e s s i v ed u c t i b i l i t y a sd i s c u s s e di nt h et e n s i l ed e f o r m a t i o n ，t h e d e f o r m a t i o nm e c h a n i s m si nt h ec o m p r e s s i v ed e f o r m a t i o no f n a n o c r y s t a l l i t ea r em a i n l y f r o ma t o m i cs l i d i n ga n dr o t a t i o no f g r a i nb o u n d a r ) ： k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n e ；a n a l y t i ce m b e d d e d a t o mm e t h o d ；m o l e c u l a rd y n a m i c s ； m i c r o s t r u c t u r e ；g r a i nb o u n d a r y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 玎 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 。蔼、蟛 日期：乒一年朋，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 作者签名： 导师签名： ( 请在以l 相应方框内打“”) 甫吁芳 坝叼 期：d 一争年，月f 。臼 期：2 一n 彤年r 月，。日 第1 章绪论 自从上个峨纪8 0 年代德i 虱科学家h 。g l e i t e r 首次采明惰性气体凝聚原位加 压方法获得纳米晶体以来【1 】，纳米晶体材料以其独特的结构和性能吸引了各领域 科学工作者的广泛兴趣，世界各国也先后对这种材料给予了极大的关注和投入。 特别是近年来，从纳米晶体的制备到结构、性能的分析及应用研究与日剧增，并 且越来越多的工作表明纳米晶体材料对新材料的设计与发展以及人们对固体材料 本质结构性能的认识都具有十分重要的价值。 材料计算作为材料研究的一个新方向，在当前的材料科学研究中显得非常活 跃，正臼益对改善材料性能和探究新材料提供指导。纳米材料的计算机模拟涉及 到海量的计算，大规模商性能计算机的发展和茹彳亍算法的出现为该领域的研究提 供了条件。基于电子尺度的第一性原理计算精度高，但就当前的计算速度来说， 要从第一性原理的角度去模拟纳米晶体材料的力学性能是根本不可能的。经典的 分子动力学方法采用经验或半经验势描述原子间的相互作用，从牛顿力学的角度 描述原子的运动规律，大大降低了计算量，使得从原子尺度模拟计算大体系的性 能成为可能。同普通粗晶体相比，在纳米尺度范围内，晶粒所包含的原子数大大 降低，这使得从原子尺度上采用计算机模拟研究纳米晶体的结构和性能成为可能。 目前世界上原子尺度上的模拟计算已经能够突破1 0 8 数量级的原子数目，晶粒尺寸 能够达到5 0 n m 【2 1 。 1 1 纳米材料的基本概念及分类 纳米材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) 【3 】是指尺寸为纳米量级( 1 0 。91 1 ：1 ) 的超 微细材料，其典型的尺寸范围为l 一1 0 0 n m ，所以纳米材料又称为超细材料。从材 料的结构单元层次来说，它是介j ：宏观物质和微观原予、分子的中间领域。它有 两个显著的特征，即超细晶粒尺寸与大量的界面。 相对于普通的多晶体材料而言，金属纳米晶体是指由平均晶粒尺寸小于l o o n m 的金属超微粒子凝聚而成的三维块体材料。但从本质上来说，纳米晶体不仅仅是 普通微晶体晶粒尺度降低的个延伸，这与普通意义上的细化晶粒有着本质的区 别。肖品粒尺度降到纳米量级，品界原j 二。b 极人比例，而且原子排列互不相同， 晶界周围的品格结构互不相关，从而i 构成与品念及非”f 3 芯- 均不相同的。种新的结 构状态。纳米晶体在结构特征及理化性能上均表现出一些与传统材料完全不同的 特性：如小尺度效应、量子尺寸效应、表面效应等“。 根据材料具有纳米尺度的维数，通常将纳米材料划分为：零维的团簇及超微 纳米颗粒：一维的纳米管和纳米丝：二维的纳米薄膜：三维的纳米晶体材料。图 1 1 给出了这四类纳米晶体材料的示意图。 图1 1 纳米晶体结构分类示意图i 5 j ( 0 ) 零维纳米颗粒：( 1 ) 一维纳米棒；( 2 ) ：维纳米薄膜；( 3 ) t 维纳米晶体 1 2 纳米材料的结构 实验研究表明，纳米晶体可以分为两种组元1 6 】：( i ) 晶粒组元，该组元所有 原子都位于晶粒内之格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒问之界面上。 关于纳米晶体具体的微观结构特征，尤其是界面结构特征，现在仍然没有统一的 定论，对其认识也是一个逐步发展的过程。有实验证明i7 ，8 1 纳米晶体的界面结构特 征具有很大无序度，也有结果表明纳米晶体的界面与普通晶体界面相同，纳米晶 体的微观结构与样品的制备方法、处理途径和成份等诸多因素有关。目前主要研 究j j 作集中在：( 1 ) 纳米晶体与普通多晶体的界面结构区别：( 2 ) 杂质、缺陷( 点 缺陷、位错及微孔隙) 对结构参数的影响；( 3 ) 纳米晶体、怍品念同体及普通多 晶体之删的内在联系：( 4 ) 纳米晶体的晶粒结构特征等。这螳方而的研究工作涉 及到各种微观结构实验测试技术、原子尺度的计算机模拟以及理论分析工作。 硕士学位论文 1 2 1 晶界 最初h g l e i t e r 等利用多种结构分析方法( 如x 射线衍射，中子散射， m s s s b a u e r 谱，正电子湮没等) 研究了纳米单质金属晶体的界面结构，认为其处于 短程无序、长程亦无序的高度无序状态，具有类似气体状态的结构，最初提出了 晶界结构的“类气态”模型【l 】。近年来，该结论受到了来自实验的挑战。实验结 果表明：界面上的原予有些存在有序排列，和常规多晶体相同，如纳米晶体p d iq 也有些存在无序排列，和常规多晶体情况不同，如纳米晶体p b 【8 】。在实验的基础 上，后来又有晶界结构的有序模型和结构特征分布模型的提出。有序模型认为晶 界的原子排列是有序的。结构特征分布模型的基本思想是纳米晶体材料的界面具 有各种各样的界面结构，它们处于无序到有序的中间状态，存在一个结构上的分 布【引。 纳米晶体的界面结构特征和材料制备与处理工艺过程及晶粒尺寸的大小密切 相关。i ，i 等人【7 1 用h r e m 直接观察冷压合成的纳米p b 样品，发现存在晶体位错及 部分无序晶界结构，而在非晶晶化法制得的纳米晶体样品中未发现无序晶界。z h a o 等【9 】研究了尺寸在1 3 6 0 n m 的纳米晶s e 后发现，晶粒内的结构( 键长、配位数) 基本未变，而晶界间距增大，同时晶界处于低能构型，不同于类气体结构。w a n g 等人i1 0 利用分子动力学( m d ) 计算模拟了单质纳米晶体的微观结构特征，结果 显示纳米晶体的晶界能随着晶粒尺寸减小而降低。常明等人也模拟了单质纳米c u f e 晶体lm ”i ，结果显示：随着晶粒尺寸减小，晶界与晶粒的结构区别越来越小。 l u 等人的研究显示：随着晶粒尺寸减小，纳米s e 的晶界焓降低，纳米n i p 合 令的界面过剩能4 臣。也呈明显降低趋势j ，这表明晶界的内禀本质也发生了变 化。 纳米材料中位于晶界或界面上的原子占有帽当大的体积百分数，其大小强烈 依赖于品粒尺寸。若设晶粒为球形颗粒，界面的平均厚度为6 ( 通常包括3 到4 个原于层) ，晶粒平均直径尺寸为d ，则界面所占体积百分数约为叫 c ：型：! ! 二! 望二型竺。翌 2 1 孑瓦一。了 若设晶粒平均宜径为6 r i m ，界面平均厚度为l r u n ，则体积分数c = 5 0 ，若d = - 1 0 0 n m 则c 1 ：3 。可见随着晶粒尺寸减小，纳米材料【 l 晶界所r 与比例迅速增加。 f e n i 、z r 纳米晶体微观结构与力学性能的分子动力学模拟 1 2 2 晶粒 对于纳米晶体结构的研究，以前普遍认为其晶粒内部结构与普通晶体一样。 因此，在对其结构和性能进行分析时，往往忽略晶粒的影响而只考虑晶界效应。 其实近年来的研究表明，纳米尺寸的晶粒结构与普通微晶粒问存在很大的区别， 主要表现在晶格点阵偏离和晶格畸变。 孙伟等人1 1 7 1 模拟了纳米晶体c u 后发现：随着晶粒尺寸的减小，纳米晶体中 的晶粒及晶界的密度降低，而晶粒及晶界内的能量增加。当晶粒小到一定尺寸以 下，纳米晶体中晶粒的点阵常数会减小，如纳米晶体a g l l 8 1 ；或者增加，如纳米晶 体s e i ”1 ，亦即晶格会发生畸变。这种晶格畸变的程度与晶粒尺寸密切相关，随 着晶粒尺寸减小，晶格畸变显著增大【1 1 , 幢】。与普通粗晶粒相比，受镜像力的影响， 纳米晶粒内部很少存在位错。 1 2 3 缺陷 从完整晶体结构的角度来讲，纳米晶体中的晶界应属最大尺度的缺陷了，它 对纳米晶体材料性能的影响也最突出。但除此之外，纳米晶体内部还会出现其它 类型的缺陷，如杂质、孔隙等。其中孔隙是目前纳米晶体材料缺陷研究中的一个 主要方面，尤其是采用加压方法制各的纳米晶体，孔隙率更高。孔隙率的增加导 致材料的性能发生变化，特别是对力学性能的影响更加突出。如纳米晶体a g 的弹 性模量随着晶粒尺度的减小明显降低1 2 0 1 。 1 2 4 稳定性 无序结构是一种皿稳态结构，在外界作用下会放出能量而转变为低能有序结 构。纳米晶体中高比例的晶界原子处于高能量的热力学亚稳态，在一定的外界条 件下会向低能的稳态演变，一般表现为长大和相变等形式。在电予束辐照 ( e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n ) 下，纳米p b 样品部分晶界上的无序原子转化为 有序结构| 7i 。s c h i o t z 1 2 i l 发现在循环形变条件下，存在应力诱变晶粒粗化现 象。纳水晶体一! i 发生晶粒长大为普通粗晶材料，就会失去其优越性能而变得和 普通 n 品体样。 从理论卜讲，纳米晶体材料的热稳定性应远远低于卡h 品材料，然而大量实验 事实表口1 ，纳米村料有着很好的热稳定性。z h a n g i 2 2i 发现纳米晶体a g 的热稳定 性温度为4 7 3 k 。绝大多数纳米晶体在常温下不会长火，单质纳米品体的熔点越高， 其晶粒长大温度也越高，一般为o 2 o 4 t m ( t r 。为熔点) 之间，比普通多晶体的再 结晶温度( o 5 t m ) 略低。少量杂质的存在也会提高纯纳米晶体的热稳定性【2 3 , 2 4 】。 因此，为拓宽纳米材料的适用范围，纳米晶体的稳定性是一个重要的研究方向。 1 3 纳米材料的力学性能 在过去几十年对单晶和多晶材料力学实验基础上建立了比较系统的位错理 论、加工硬化理论，成功地解释了普通粗晶体材料所表现出的一系列力学现象。 从二十世纪七十年代开始。对多晶体材料的晶界研究也对材料的力学性能的研究 起到了推进作用与此同时也开展了对具有短程有序度的非晶体材料力学性能的 研究，总结了一些实验规律，理论研究工作也日趋完善。 近年来，纳米材料的力学性能一直是入们关心的闯题，晶粒尺寸降到纳米量 级可使材料的综合力学性能得以提高。这对改善陶瓷及金属问化合物的韧性是极 有意义的。但是目前关于纳米材料的本征力学性能尚不清楚，实验结果千差万别， 其原因主要在于：( 1 ) 样品中存在微孔隙和杂质；( 2 ) 合成过程中引入很大的内 应力：( 3 ) 纳米晶体样品量少，尺寸小，重复性差。因此对于纳米晶体材料的力 学性能研究很大程度上取决于是否能够获得足够量的洁净、高密度的纳米晶体样 品。 纳米晶体表现出不同于常规多晶体金属材料的独特的力学性能例如低弹性 模量，高硬度和高强度等，这对金属材料力学性能的基础研究和发展高强高硬新 型金属材料，都有十分重要的意义，因此近年来在国内外引起高度重视。研究结 果表明，纳米金属独特的力学性能，既与其固有的微观结构特征( 如极其细小的 晶粒尺寸和庞大的界面原子百分比) 有关，也与其微观缺陷( 如孔隙率，微孔隙 尺寸和分布) 以及表面缺陷有关。 由于制备满足等力学性能测试的大尺寸纳米金属试样十分困难，凼此纳米晶 体力学性能的大部分研究工作局限于测量其显微硬度。近年对于采用小试样研究 纳米晶体的拉伸性能有所报道，如n i e m a n 等人2 5l 和g u n t h e r 等人i2 6 1 分别从直径 9m m 和3 0 r a m 的c u 圆片状块材i - _ 截取标距为2 3 5i d d t i 、厚度为o 1 6 5 0 ，1 9 5m m 的板状拉伸试样，测得纳米铜的屈服强度分别为1 8 5 m p a 和3 7 0 m p a ，结果丰f 差一 倍，这可能与试样尺i j 不满足拉仲性能测试的要求，导致应力应变柏线小能准确 测量有关。蕊对于纳米银力学性能的研究仍停留在用小试样测量其锓微硬度枷弹 性模量的阶段【1 8 , 2 l 2 8 1 。为了全面研究纳米金属的力学性能，包括弹性模量、硬度、 屈服和断裂强度、延性、断裂韧度、疲劳和蠕变等性能，大尺寸纳米金属块材的 制各成为关键。 1 3 1 强度( 硬度) 在普通多晶体材料中，材料的塑性形变主要受位错控制，其屈服应力( 或硬 度) 随晶粒尺寸的变化服从经验的h a l l p e t c h 关系【2 9 ，3 0 1 。 盯= c r 0 + k d 2 ( 1 2 ) 其中。为0 2 屈服应力，o 。是移动单个位错所需的克服点阵摩擦的力，k 为常数， d 是平均晶粒尺寸。t t a l l p e t c h 关系是建立在位错塞积理论基础上，经过大量实 验的证实，总结出来的多晶体材料的屈服应力( 或硬度) 与晶粒尺寸的关系。如 果用硬度来表示，关系式( 1 2 ) 可用下式表示： i h = h o + 埘2 ( 1 3 ) 这一普适的经验规律，对各种粗晶体材料都是适用的，k 值为币数，也就是说，随 晶粒尺寸的减小，屈服强度( 或硬度) 都是增加的，它们都与d 。成线性关系。 显然，如果将h a l 卜p e t c h 关系外推至纳米晶体时，其屈服强度( 或硬度) 应 远远高于普通多晶材料。但是，实验研究表明，纳米晶体材料的硬度与晶粒尺寸 问的关系不再是h a l 卜p e t c h 单一关系所能描述。在纳米尺度范围内，随材料的不 同，硬度与晶粒尺寸问存在多种不同规律。图1 2 给出了几种材料硬度与晶粒尺 寸间的关系。从图可以归纳出三种不同的规律：( 1 ) 正h a l 卜p e t c h 关系( k 0 ) ， 如采用蒸发凝聚原位加压法获得的纳米晶体f e 仍与常规多晶体样遵守同样规 律；( 2 ) 反h a l l p e t c h 关系( 女 0 ) ，当品粒尺、j 小于4 ，呈 反i t a l 卜p e r c h 关系，如纳米晶体c u 就表现出这种变化关系。 另外还可以看出，对f 同种成份的纳米材料，不同作者给出的硬度结果也不 尽相同。这是因为除了品粒尺度外，还有材料的微观结构、应力状忿和致密度等 因素与材料的硬度密切棚关，所以尽管纳米材料的成份一样，不问制备，j 法及 后续处理得到的材料有着不同的硬度。 硕士学位论文 1 3 2 弹性模量 弹性模量是反映材料内部原子键合强度的重要参量，表征材料对弹性形变的 抗力，其值越大，材料越难以发生弹性形变。对于普通微晶体材料来说，材料的 弹性模量是一个内禀物理量，与晶粒尺寸的大小无关。 当晶粒尺寸进入纳米量级时，早期的实验发现纳米晶体的弹性模量随着晶粒 尺寸的减小而降低日。但随着纳米晶体材料制各技术的发展，实验中所得到的试 样质量不断提高，先前得到的许多有关纳米晶体独特的弹性模量特征受到了否定。 这主要是由试样致密度不够、晶界上存在大量孔隙所导致的。 晶粒度在5 - 1 0n l l l 纳米以上的材料，其弹性模量与普通粗晶体是非常接近的， 并不是纳米晶体材料的一个独特性能。只有当晶粒尺寸低于5n m 时，晶界部分所 占比例甚至超过晶粒部分，材料的弹性模量随着晶粒尺度的减小才显著降低。 1 3 3 超塑性 材料在特定条件下产生非常大的塑性变形而不断裂的特性被称为超塑性。对 于普通的金属多晶体材料，其产生超塑性的条件是高温和稳定的细晶组织。材料 超塑变形机理基本上晶界在高温下滑移造成的，提高材料形变速率的有效途径是 细化晶粒、升高温度及增大界面能。这样具有高比例晶界的纳米晶体有可能获得 室温超塑性。m c f a d d e n 等fh 】利用电解沉积技术制备出全致密纳米n i ，发现其拉 伸超塑变形温度接近3 5 0 。c ，远低于粗晶n i 的超塑性形变温度。卢柯等( 3 5 】利用电 鳃沉积技术制备出品粒尺寸为3 0n m 的全致密c u 块状样品，在室温扎制获得了高 达5 1 0 0 的延伸率。且在超塑性延伸过程中，样品未表现明显的加工硬化现象。 1 4 纳米材料的发展与应用前景 材料的物性是材料应用的基础，纳米材料所表现出来的奇特物理、化学特性 j , j x f j 谢t 新产品及传统产品的改造提供了新的机遇。虽然翻前距纳米材料的普 遍应用化尚有一段时间，但这种新材料的潜在应用价值已经越来越受到人们的重 视。材料的小型化、元件的高集成、高密度存储和超快传输为纳米材料的应用提 供了广阔的应用空间。 在 ：程材料方面，纳米材料的超塑性能对材料的超塑成刳椎常具有吸引力； 纳米陶瓷宵望克服传统陶瓷材料质地较脆，韧件较等的弱点，使陶瓷具有像金属 一样的柔 ；j ) 性和可加：r ：性。 9 f “n i 、z r 纳米晶体微观结构与力学性能的分子动力学模拟 在反应催化方面，纳米材料是一种很具潜力的材料。在催化剂材料中，反应 的活性位置可以是表面上的团簇原子，或是表面上吸附的另一种物质。这些位置 与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米材料的比表面积大、表 面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强，可以提供大量催化 活性位置，因此很适宜作催化材料。 1 5 本研究工作的目的和意义 纳米材料是一个新兴的研究领域，其发展速度日新月异。了解并控制其原子 尺度力学现象显得非常重要。但近二十年来，大量研究显示，不同制备方法及热 历史获得的纳米晶体材料具有不同的理化、力学性能，由于实验手段的限制以及 实验本身固有的缺陷。仅仅通过实验方法并不能完全了解纳米材料的微观结构、 性能及内在机制，分子动力学模拟可以弥补实验的不足，获得有关的原子运动细 节，有效地澄清实验现象，揭示内在机制。结合实验观察和计算机模拟结果，真 正了解纳米晶体材料的力学性能，并最终实现纳米材料的设计。 1 6 本文研究内容 本文采用分子动力学方法结合我们组多年来不断改进的a e a m 模型，系统地研 究b c c 、f e e 和f i c p 三种典型结构金属纳米晶体的内部微观结构特征和力学性能 探索纳米晶体的本质结构以及其随晶粒尺度的变化规律；力学性能模拟可以揭示 纳米晶体的力学特性，从原子运动的角度阐述、分析小尺度纳米晶体塑性形变的 微观机制。 硕士学位论文 第2 章理论模型 从物质的内在微观结构及其原子尺度成份出发预测利料的宏观性能，并按预 期目标设训材车4 是材料科学的终极目标。计算材利科学( c o m p u t a t j o n a m a t e r 油1s e i e n c c ) 正是实现这同标的有效1 二具。材料的模拟计算首先涉及到 的是模型的建立问题，模型的正确与否，直接关系到计算结果的可靠性。 在原了尺度材料模拟中，建模主要包括两方面的内容：其一是建立反映实际 材料微观结构的原子组态。其二是如何描述原子问的相互作用。从量子力学山发 的第一陀原理通过求解电子薛定谔方程可以说是当前描述原子间作用最为有效的 一种办浊，但受计算机速度的限制，该方法难以对大体系进行计算。经验势不涉 及解薛定谔西程，凶而比较简单，列许多固体，特别是金属和合金中的问题能进 行很好的描述，在材料模拟中得到了广泛的应用。在经验势方面，目6 口用得最多 曰较为成功的主要e a 埘3 6 , 3 7 、有效介质理论m m t ) 3 ”、紧束缚势。”i 和17 一s 势4 。 术章对义t p 采用的分析，弘嵌入原了方法( e m ) 和纳米晶体的构建进行厂介绍。 21 分析型嵌入原子方法( a e a m ) 基j ：密度泛函理论的e a 模型势具有表达简便、物理意义深刻的优势，被广 泛应用于材料性能的计算机模拟中。e a m 模型势最初由b a s k e s 和d a w “”提出， 由于其初始形式不是分析型的，在应用上受到了一定的限制。后来j o h n s o n 提出 j ，分析型晌e a m 模型势( a e a m ) 【4 1 1 。在j o h n s o n 的基础上，为修币模型中引入的 假设和模型不能处理负c a u c h y 压元素的缺陷，我们组在表达式中导入了一个修正 项桫( 曰，：* 重新构筑了两体势函数4 2 “，以利于分子动力学的模拟计算。 在觚a m 模型势中，整个系统能量表示为所有单个原予能量之和。 e 。= e ， ( 2 1 ) 对于b c c 和? c o 结构金属： e ，= ，( p 。) + 丢( ) + w ( 只) ( 2 2 ) - j j 其中f ( p ，) 为嵌入能，妒( ，为两体对势，埘( 尸，) 为能量修正项。 而列于| l c p 结构金属，存在两个c a u c h y 关系，其原子排列睾现各向异陛，为 “和为棋犁参数；p ，、只和q ：分别为原子i 处的电f 密度、电子密度的：次 项及兰玖项： p ：= f o ：，) 只= ，1 ( ) q = 3 ( o ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 ，) ( 2 l 4 ) 电子密发表达式为： 八俨丘( 嚣) 对儿素的模拟算时，工是一个可约化量，可简单取为1 0f 3 6 1 ；p 可根据以前的 电子密度函数表达式获得； 。为电予密度晒数的截尾距离， 为对势函数的截尾 跏离。表达式中所有模型参数均通过拟合结合能如单卒位形成能止：，、弹性常数 ( 1 等物理参数得到，如农2 1 所示。亡1 算输出的模型参数如表2 2 所示。 2 2 应力模型 连续介质理论研究的长波现象是大量离散原子运动的统计甲均结果，因此可 以合理地将晶体看作适续体。随着窄问j 度的减小，物质的间断性、离散性将逐 渐增强，宏跏连续性假设逐步失去合理性。材料纳观力学性能的研究要求从基本 的物理角度出法，直接考察离散原子的受力运动状态，研究原子的协同力学作用。 原了应力描述了个原子与周围板子相互作用的强度，作为表征原子的受力 状态的基本力学罱，与宏观条件下的理解有着明显小同。1 9 5 4 年，b o r a 和黄昆o 4 5 j 采用中心列势讨论，绝对零度时、均匀小应交情况下理想晶体的点阵动力学，第 扶g i 入了原子应力的概念。此后，原子应力被广泛用于解释晶体原子结构模型 的计算机模拟， 旺叩= * 半+ ；萎鲁半) 怕， 式( 2 1 6 ) 所永为单个原子膨力的表达式。其叶lv 为原了体积，p 为动景，一为服了 间距离，m 为原子的质量，为原子的能量函数，c r 、芦均表示方向。可以看出， 原子应力具有“能最密度”的量纠。原子应力不仅与原子的位置有关，还与原子 的运动速度有天系。另外，原子应力值的大小还与原子体积的定义有关。 1 4 出艺 n寸o口一 一卜小西一 曲oh饥， 寸口n o n n onnn 母o卜n 寸。寸一 o 寸n 西n n n 一一o n小心no ”寸o 心”寸 h n 卜寸一 寸o 寸峪一n n 卜小o h n o 套寸h 7 u ， 7 u ，2 ，d j ) 7 j z 7 j z 7 0 二副 7 0 曩 7 0 ：) i 争 芬5 秀葛r d # 群纂弧科辎习簿nn秣 o 一 = u o a n n o 心”一”co z ”o崞一o 曲 目lo!，v 山o口g 时乱o、!_) 日乱o=u 曲! 岫 7 p 一。 悄辍讯副s铎_【n琳 硕士掌位论文 原子体积目前普通采用的是原子的v o r o n o 体积( 见2 3 节) 。对原子应力进行 v o rc ) n o i 体积加权平均即可得系统的应力。， 2 3 纳米晶体初始位形的构建 当自在纳米品体的分子动力学模拟计算中，晶体初始位形的构建主要有两种 乃。法：一种方法是用分子动力学方法模拟液态金属快速凝固生成纳米晶。用该 方法构建纳米晶由于需引入淬火过程，导致晶体中存在的缺陷比较多，甚至在晶 粒内部电出现了如层错等影响范围较，久的品体缺陷。但实验结果表明，采用惰性 气体冷凝法获得的纳米品粒内郝很少存在位错等类型的缺陷。因此，该力法- i 利 于对纳米品体本质结构和俐：能的认识。另一种是采用空间几何上的g o r o n o ic e 】1 h 7i 方法米构建，这种纯儿何的构建方法，能保证每个晶粒完整的内部晶体结构。 v o r o n o ic e l l s 的概念原tv o r o n o i ( 1 9 0 8 ) 提出的思想，简言之，就是根据空 间域上给定的离散的有限点集，可将该空间域唯一划分为凸多面体的集合：设v 是 任意1 1 维e u c l i d 空间r “l 的凸空间，给定有限点集 p ，) ，p 。v ，仁1 ，2 ， m ，且若i ，有p ，p ，。则对任意的，) ，都可以定义v 的一个子空间v ，满 足v = 川d ( x ，p 1 ) d ( x ，p ，) ，工v ，对所有的j z ，其中d ( x ，) ) 是距离，称v 为 棚应点，的v o i - d n o ic e l l 。显然，p ，v ，日v 是唯一确定的开凸集。因此， 给定v 中的有限点集 p ，】，电就确定了v 的个划分 v ) ，而日该划分是唯。的。 剧2 1 和图2 2 分别为构建：维和三维v o r o n o i 原胞的几何示意阿。 圉21v o r o n o i 元胞二维结构图 b ) f e 、n t 、z r 纳米晶体微观结构与力学性能的分子动力学模拟 ，b 强 口 团坷 b ，。 。q- ， 日接圈 ， ，。 、 ， 口d- 口 ， ，。 。 图22v o r o n o i 元胞三维结构示意图4 8 按照l 二述基本思想构筑的纳米晶初始位形，来自两个不同晶粒的原子在边界 处有可能靠得太近而导致弛豫开始时系统能量过高，因此应该对边界进行预处理n ts c h jc ，t z 等在模拟 4 9 i 中也考虑了这一点，但并没有对边界预处理进行系统分 析，而只是提到当边界处两个原子靠得太近就随机去掉其中一个。hv a n s w y g c n h ( ) v e n 等对n i 1 的处理是当两原间距离小于2 a 时，就随机去掉其中一 个。 本文从弛豫过程中体积的收缩与膨胀出发，发现在边界预处理过程中随机去 掉的原子数过多，整个系统出现较大的收缩；反之，系统出现膨胀。如果能适中 地进行边界预处理，系统收缩或膨胀的量就较小，从而不会出现整个晶粒的较大 的! f 移运动，只是进行边界原子的局部调整以消除不合理的位形，这样缩短了弛 豫时间，同时还可能得到更为接近实际的晶界结构。 存材料的分子动力学模拟中，模拟体系愈与实际情况接近，模拟结果自然越 准确。但受计算机计算容量的限制，往往只能考虑宏观材料的一个非常微小的局 部。通过施加周期性边界条, f q 二，一方面可以消除边界的影响，同时可以映像为对 无限火材料的模拟。在具体的模拟中，首先根据计算机的计算容量人致确定模拟 体系所能容纳的粒子数，进而可以确定分子动力学校拟盒子的尺i t x d 、；再根据 所需的平均晶粒尺寸在分子动力学模拟盒子中放置一定数量的晶粒中心，依据上 述v o l ot 1 0 j 元胞法的基本思想构出三维的纳米晶体。图2 3 所示为采用v o r o n o 元胞法构建的五个纳米晶体初始几何试样，晶格类型为f c c ，a ) 、b ) 、c ：) 、d ) 、 硕七学位论文 e ) 分别包含的品粒数目为8 、1 6 、2 7 、6 4 和1 2 5 个。从其截面可以大致石出， 各晶粒位向各不样。图2 4 所示为采用分子动力学方法完全弛豫后n 勺相成位形。 d ) 图2 3 采用v o r o n o i 元 胞法构建的五个 纳米晶体几何构 型，a ) 、b ) 、c ) 、 d ) 、e ) 分别包含的 晶粒数目为8 、1 6 、 2 7 、6 4 和1 2 5 f e 、n t 、z r 纳米晶体微观结构与力学性能的分子动力学模拟 图2 4