（材料加工工程专业论文）纤维素碳微球的水热法制备及电化学性能的研究.pdf

太原理正大学硬研究生学键论文 纤维素碳微球的水热法制备及电化学性能的研究 摘要 在众多形式各异、功能独特的碳材料中，碳微球以其结构形貌规整、 导热系数高、耐热性能良好、物理与化学性能稳定等优越性，孳l 起研究入 员的广泛关注，在电磁学、生物、物理、化学化工、材料学等多个领域具 有巨大的应用价值。因此，碳微球的制备与研究工作具有重要意义。在众 多的制备方法中，水热法具有原料价廉易得、成本投入低、生产能耗少、 工艺绿色环保、设备简单易操作等优点，成为近年来制备碳微球的研究热 点。 本论文以纤维素为原料，分别以去离子水和添加不同质量分数的乙醇 溶液为分散剂，采用水热法成功制备了碳微球材料。通过单因素实验，研 究了碳化湿度、反应时间、原料投料比以及助剂( 无水乙醇) 添加量等参 数对碳微球微观形貌、晶态结构及表面宫能团的影响规律，同时对纤维素 水热碳化的机理作了分析和探讨，并对添加乙醇助剂所得碳微球的电化学 性能进行了初步测试。 研究工作得出的主要结果如下： ( 1 ) 选取纤维素棉浆为原料、去离子水作分散剂，采用水热法制备 得到微米级的碳微球，通过碳化温度和反应时间可调节微观形貌、晶态 太覆理王大学磺士疆究墼学位论文 结构及粒径尺寸。碳化起始温度为2 3 0 1 2 ，诧后随温度升高纤维素转变 为无定形的碳粉末材料；随着反应时间的延长，产物的球化趋势随之增 大，碳微球的形貌良好，但同时球颗粒的粒径均匀度降低。 ( 2 ) 以纤维素为碳源、乙醇水溶液为分教剂，利用水热碳化法制得 碳微球材料。最佳反应参数为：原料与分散剂的投料比为1 0 9 2 5 m l 、 助裁乙醇的质量分数为6 0 w t 、碳佬温度为3 2 0 、保温时阌先2 4 h 。 在诧实验条件下，可合成出形虢良好、粒径均匀、成球率高的碳徽球。 ( 3 ) 利用水热法制得的碳微球，其表面可矗接生成羟基、蒺基、羧基、 醛基及末端炔基等官能团，且反应过程有一定的芳构讫。器p ：碳化过程与 表面功能化改性可一步完成，省却了传统碳材料制备工艺中的表面修饰和 改性工作。 ( 4 ) 添加乙醇助剂制得的碳微球材料呈现定的石墨化，在循环伏安性 能测试中表现出可逆电容量的改善和提高。乙醇百分量达到6 0 时，碳微 球材料的电容量朝充放电时闻达到最佳。同时发现，成球数量越高，石墨 纯度越大，电极材料的毖容量的衰减程度越低。 关键词：纤维素，水热法，碳微球，电化学性能 太爨理薹大学硬士磅窕燕学馥论文 誓佩e 1 a ri f j 腰1 0 na n de l e c t r o c 删n c a l p e r f o r m a n c e0 fc e l l u l o s 】盼c a r b o n 搬c r o s p 珏e r e sv i a 丑腰硼1 r o t 黜r m a l 。c a r b o 烈誓z 岱夏l o n i nr e c e n ty e a r s , m u c ha t t e n t i o nh a sb e e na t t r a c t e dt ot h ec a r b o n a c e o u s m i c r o s h p e r e sf o rm a n yi n v e s t i g a t o r s ，o w i n gt ot h et r i ms t r u c t u r e , m o r p h o l o g y , u n i q u et h e r m o d y n a m i c a lp r o p e r t i e s ，p h y s i c a la n d c h e m i c a ls t a b i l i t i e s c o m p a r e d t od i f f e r e n tf o r m so ff u n c t i o n a lc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l s , c a r b o nm i c r o s p h e r e s h a v eb e e nm o t i v a t e db yt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d sr a n g i n gf r o m e l e c t r o m a g n e t i s m , b i o l o g i c a ls c i e n c e s , p h y s i c s , c h e m i c a l i n d u s t r y , a n d m a t e r i a l o g y a c c o r d i n g l y , t h es y n t h e s i so f c a r b o ns p h e r e sa t t r a c t sc o n s i d e r a b l e s i g n i f i c a n c e f o rb o t ha c a d e m i ca n di n d u s t r i a lf i e l d s ap r o c e s s ，t e r m e d h y d r o t h e r m a lc a r b o n i z a t i o n ( h t c ) ，a p p e a r se s p e c i a l l yi m p o r t a n tc o n t r i b u t e dt o t h el o wc o s t ，r e n e w a b l er e s o u r c e ，s i m p l i c i t yf a c i l i t y , e c o n o m i c a n d e n v i r o n m e n t a lp r o c e d u r e ，a n dh a sg e n e r a t e dw i d e s p r e a di n t e r e s tr e c e n t l y t h et h e s i sf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fc a r b o n a c e o u ss p h e r e sm a t e r i a l sv i a h y d r o t h e r m a l c a r b o n i z a t i o n + c e l l u l o s ea sr a wm a t e r i a l sw a sd i s p e r s e di n d e i o n i z e dw a t e ra n dd i f f e r e n tm a s sp e r c e n t so fe t h a n o ls o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so f v a r i o u sr e a c t i o np a r a m e t e r so ns u p e r f i c i a lm o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n e i i i 太纛理王大学攒圭磅究囊学位论文 s 缸1 l c 帆a n df u n c t i o n a l g r o u p w e r e e v a l u a t e d , i n c l u d i n gc a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m e ，r a t eo fc h a r g ea n da d d i t i v ea m o u n t m e a n w h i l e ，t h e c a r b o n i z a t i o nm e c h a n i s mo fc e l l u l o s ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f c a r b o ns p h e r e st h r o u g ha l c o h o la d d i t i o n sp r e l i m i n a r i l yw e r ei n v e s t i g a t e d ， 强em a i nc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gc e l l u l o s ea sp r e c u r s o ra n dd e i o n i z e dw a t e ra sd i s p e r s a n ta g e n t ， c a r b o nm i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db ym e a n so fh y d r o t h e r m a l p r o c e s s s u p e r f i c i a lm o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n es 锄酿l l a n dp a r t i c a ls i z ew e r em o d u l a t e d t h r o u g hc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e t h er e s u l ts u g g e s tt h e o n s e to fh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no c c u r r e da ta r o u n d2 3 0 i nt h ew a k eo f r e a c t i o nt i m el e n g t h e n i n g ，t h e s p h e r o i d i z a t i o na n dm o r p h o l o g yo fp r o d u c t s b e c a m ew e l l ，w h e r e a st h ep a r t i c a lh o m o g e n e i t y g o tl o w 2 ) c a r b o n a c e o u ss p h e r e sm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dv i ah y d r o t h e r m a l m e t h o d ，w i t hc e l l u l o s ew a sd i s p e r s e di ne t h a n o ls o l u t i o n 。t h eo p t i m a lr e a c t i o n p a r a m e t e rw a sa sf o l l o w s ：t h er a t i oo fc h a r g ew a s1 0 9 2 5 黼毪m a s sf r a c t i o no f e t h a n o lw a s6 0 w t ，c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a s3 2 0 ca n dt i m ew a s2 4 h i n t h i sc o n d i t i o n ，r e g u l a rm o r p h o l o g ya n du n i f o r mg r a i ns i z ec o u l db es y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y ( 3 ) t h es h e l lo fc a r b o n a c e o u sm i c r o s p h e r e sp o s s e s s e dd i m e r e a c t i v e f u n c t i o n a lg r o u p ，s u c ha sh y d r o x y l ，c a r b o n y l ，c a r b o x y la n da l d e h y d e e v e ni t g e n e r a t e da r o m a t i z a t i o ni nt h ec o le 。t h a ti s ，n o to n l yc a r b o n i z a t i o nb u ta l s o f u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o nc o u l db ea c h i e v e dc o n c u r r e n t l y i td i s p e n s e dw i t ht h e i v 太原理工大学硕士研究生学憾论文 二二二_ = 二二：二= 二： s u r f a c em o d i f i c a t i o nt r e a t m e n ti nt h et r a d i t i o n a l p r e p a r a t i o no f c a r b o nm a t e r i a l s ( c a r b o nm i c r o s p h e r e sw h i c hw e r ep r o d u c e db ym e a n so fe t h a n o l a d d i t i v e sd i s p l a y e dg r a p h i t i z a t i o na n d p r e s e n t e dt h ei m p r o v e m e n to fr e v e r s i b l e e l e c t r i c c a p a c i t y i n c y c l i cv o l t a m m e t r y t h ed e a r i e c a p a c i t y a n d c h a r g e - d i s c h a r g et i m ea t t a i n e do p t i m u mw h i l em a s sf r a c t i o no fe t h a n o lw a s 6 0 w t 。m e a n w h i l et h er e s u l ts h o w e ds p e c i f i cc a p a c i t ya t t e n u a t i o nw e a k e n e d w i t hc a r b o ns p h e r e sg o tm o r ea n dt h ed e g r e eo f g r a p h i t i z a t i o nb e c a m eh i g h e r k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ，h y d r o t h e r m a lc a r b o n i z a t i o n ，c a r b o nm i c r o s p h e r e s ， e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e v 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 碳是自然界中分布非常普遍的一种元素，其原子间最常见的是s p 3 杂化，即原子核 最外层的4 个电子全部利用，这种完全对称的结构形成稳定的6 键。此外，原子之间还 能够以s p 2 与s p 的杂化轨道构成碳碳双键和叁键，继而产生出多种结构与性质截然不 同的物质【l 】。从最初石墨与金刚石的单质，到自然界中的二氧化碳、碳酸盐、生物质体 内的碳水化合物、石油中的碳氢原料等多种形式，碳无一不存在于自然环境中，与我们 的生活紧密相连。随着人们对碳的结构与性质研究的深入，以及科学技术发展需求的日 益提高，众多研究领域的碳质产品已成为现代科技中无法替代的材料。 依据反应的前驱体、合成方法与工艺参数的不同，可以制备碳微球、碳纳米管、碳 纤维、锥形碳管及富勒烯等结构与性质差别显著的新型碳材料【2 】。其中，碳微球作为一 种重要的新型功能基碳材料，以其规整的球状结构 3 1 、超高的堆积密度与比表面积 4 1 、 良好的导电导热性 5 1 等优异性能而获得研究者的青睐与关注，在诸多新技术领域有着广 阔的应用空间和开发价值。 1 1 碳微球材料及其应用 1 1 1 碳微球的发现 碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成，最初是在2 0 世纪6 0 年 代被发现的。科学家在研究煤焦化的过程中偶然发现在镜煤质中生成了少量光学各向异 性的小球，该球长大融合最终生成镶嵌结构，即为中间相碳微球的前驱体【6 】。如图1 1 所示的t a y l o r 模型，小球内部由多个聚合芳香环的平滑大分子垒积而成。与图中的平行 弧线保持一致，球体内部各层片沿赤道平面取向排列7 1 【4 】。1 9 7 3 年，h o n d a 和y a m a d a 通过对沥青进行分离从而首次制得微米级的中间相小球。由于沥青类物质和稠环芳烃化 合物在高温热处理条件下发生热缩聚反应导致中间相的转变，从而生成中间相小球。该 小球彼此之间通过长大、相互熔融，最终相容合体，称之为中间相碳微球( m e s o c a r b o n m i c r o b e a d s ，m c m b ) 【8 】o 太原理工大学硕士研究生学位论文 t c - 雹瑚 m 翻q i h 雠 螂, h e r e 图1 - i 中间相碳微球结构的t a y l o r 樾d 1 6 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gt h e t a y l o ra r r a n g e m e n to f am 鹤o s p h e 陀 早期制备碳微球的原料以中间相沥青为主。近年来，世界各国科研人员逐步研究使 用非沥青原料制备碳微球，通过不同的方法成功合成出粒径大小与结构不同的碳球材 料，大大丰富了碳材料的研究领域。s e a - p 等 8 1 根据粒径尺寸将碳球分为：( 1 ) 具有封闭的 石墨层结构的富勒烯族；( 2 ) 未完全石墨化的纳米碳球，直径约5 0 n m l p m ；( 3 ) 碳微球， 直径l l x m 以上。其中，碳微球因其本身具有的潜在优越性，如高导热系数和电导率、 良好的耐热性能、优异的化学稳定性与自烧结性能等，在众多新技术研究领域有着广泛 的应用价值和巨大的经济效益，成为全球各界科研人员争相关注的焦点【9 】。这些优异特 性使其作为一种高性能的功能材料，越来越多地应用于锂离子电池电极材料、中空球状 材料的制作模板、催化剂载体、电化学电容器材料、活性碳球吸附材料以及药物输送等 【1 0 j 诸多领域。 1 1 2 碳微球材料的应用 1 1 2 1 锂离子电池电极材料 锂离子电池以其充放电迅速、可循环利用、使用寿命长、绿色环保、比容量高等 特点，成为当前电子工业发展的研究热点之一。锂离子电池的工作原理示意图见图1 2 所示。当对电池进行充电操作时，l i + 从正极l i c 0 0 2 中发生脱嵌，得到一个电子，同时 c 0 3 + 被氧化成c 0 4 + 。而放电过程则与之相反【l l 】。锂电池的充放电过程实际就是锂离子嵌 入与脱出的过程，正负极材料的性能与结构在此往复过程中保持相对稳定【1 2 1 。 太嚣i 毽童大学硬士磅窕生学位论文 p 蛐龋翻i 滴娴蠢釉| i i i , , l o i t 翻麓日睡l 罐j 斓- 商嘲 霉1 - 2镊毒予电池姥工终原理示意图f 1 2 l f i g 1 - 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo f p r i n c i p l eo f t h el i t h i u m - i o nb a t t e a t 如前所述，碳微球本身具有规整的球形结构、良好的导电性与较嵩的稳定性，加之 其无毒与安全性能突出，用于键离子二次电池时具有很好的充放电性熊，所以是当前锂 电池负极材料的首选。此外，碳球内部的片层结构分布非常利于键离子的嵌入与脱出u 3 1 ， 霭时本身较高蕊堆积密度也为充敖毫过程串锺离子输运提供了有效熬路径，扶丽保障了 毫渣具骞较嵩酶体积髓量密度【域。t o h a n i t s u 等人的实验研究表骧f 限，经t = 1 0 0 0 c 下高 温处理过的碳微球舆有高度的蠢墨化，相魄于传统石墨的首次放电容t ( 3 7 2 m a h g ) 有缀 大的提高。原因分拆为，经过热处理的碳球，本身生成较多的腔洞，通过傅里叶毁外光 谱分析与x r d 测试得知，孔腔直径约0 如1 。5 n m 。锂离子在碳负极材料的夹层与碳球内 部的孔洞之间均可嵌入脱如，从而使碳微球的放电比容量高于石墨的理论放电量。 k i m 等箨弼研究了对碳徽球进行环氧树脂毽裹处理后，用于锤离子= 次电池的负极材 料财其毫铯学性雏豹提高。徽球表垂包覆豹原材料是蠹稀硫酸和溶解有环氧糟脂麴露氢 呋崤混合蕊成。由高分辨透射毫镜( 糯浏 和电子箍量损失簸谱法( e 毯蕊 分析测 试得出，经过1 0 0 0 1 3 0 0 的热处理，覆盖子微球表面的环氧树脂薄膜转化成为无规 则不连续的非晶态结构。与未作任何预处理的碳球相比，利甩环氧树胃旨对碳微球进行表 面改性处理后，不可逆容量有所降低，充放电容量得以提高以及循环性能得刹改善。随 岳研究人员亦将环氧树艏裁够改善电池性畿的原嚣展开了分析：其一，树脂涂层为碳材 料与电解液的反应提供了障碍物，阻碍了钝讫层蟾形成；其二，无定形态鹃表面薄膜在 毯鲢插入聪嵌过程孛，健遵了表亟规槭挂缝翡提高算阻止了薄膜酶分层。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 2 中空球状材料的制作模板 中空球状材料具有密度小、比表面积大、结构特殊及优异的生物相容性，引起广大 研究人员的关注。空心球状材料的制备方法也显得尤为突出。模板法是当前常用的制备 方法之一，而粒径均一、结构稳定、性能突出的碳微球，以其通过煅烧即能被除去的便 利优势，成为该研究领域的首选模板材料。孙晓明、李亚栋【1 。7 1 以胶体碳微球作为模板， 克服了传统模板法合成空心球的粒径均一度差、尺寸难以控制等难点，选择条件温和的 表层吸附法制得单分散的g a 2 0 3 与g a n 空心球，具体实验步骤如图1 3 。首先，溶液中 的g 矿吸附到作模板的碳微球表面；然后对复合碳球进行高温煅烧，处在核心部位的碳 球被烧去，同时制得氧化物的中空球形材料( g a 2 0 3 球体) ；此时若将预制的金属氧化物 空心球转移至氨气气氛中进行7 0 0 1 2 到9 0 0 的烧结处理，可进一步合成出g a n 空心球 体。 n s p h e r e 图1 - 3 碳微球作模板制备g a 2 0 3 与g a n 空心球的实验过程示意图【1 7 】 f i g 1 3 t h ef o r m a t i o no f g a 2 0 3a n dg a nh o l l o ws p h e r e su s i n gc a r b o ns p h e r e sa st e m p l a t e s 该课题研究组在g a 2 0 3 与g a n 空心球的制备步骤上略加修改，选用多聚糖溶液制 得的碳质微球作为模板，合成出众多金属基氧化物的空心球状材料【1 8 】，如：s n 0 2 、2 0 3 、 c r 2 0 3 、1 - a 2 0 3 、y 2 0 3 及t i 0 2 等。首先在溶液中进行金属离子的吸附，生成碳微球的功 能化表层，之后再经过高温煅烧和氧化，形成了致密交联的金属氧化物中空球形材料。 整个实验过程中，选择金属盐为反应原料，拓宽了金属氧化物的可选范围：葡萄糖进行 水热碳化处理制得的胶质碳微球作为模板；同时，胶体碳球具有完整均匀的功能化表面 层，避免了对表面进行功能化修饰的繁琐，保证了产物球壳的均匀和统一。在金属盐溶 液中分散时，模板碳球外层的o h 与c = o 亲水基团可通过静电相互作用将金属阳离子 牢固吸附。经过高温煅烧后模板被除去，带有官能团的表层致密交联，同时与原模板相 比，粒径有4 0 的缩减。 4 太原理童大学联士研究生学燕论文 | 1 2 3 穰纯剂载律 碳微球具有较大的比表面积与较高的体积能量密度，可以吸附和固着催化剂的纳米 颗粒于微球表面，从而提高催化剂的利用率。相应地，规整的球状结构可使挥列憨齐的 徽球之闻产生较为溺定游间隙，为小分子的扩散提供渠道，并减少了液封效应，有效地 保持高镁纯活链，继两成为各类蓓能裁嚣桡选载体和支撑锋。n o z a k i h 发现e 螨，对碳微 球进行等离子预处理嚣豢有正敷葑。盎予铂缡米颗粒显受耄性，在吸酣超缨镇鬏粒时利 用静电相互作用来增大圈着力，从褥增加了吸附量。相比于以往的吸附量( 圭6 - 3 。6 m g 但) ，等离予体处理后碳球的吸附量增大至3 6 - 6 2m # g 。徐常威等幽壤l 用水热法将蔗 糖分解碳化，合成出粒径尺寸均一、分散性良好的碳质微球。随后将产物与浓度为o 1 m o l l 酌h 2 粥1 6 ( 或p d c l 2 ) 、n m h 4 溶液按照固定比例混合，利用混合体系中的金属离 子与碳徽球表面的稍窘麓蟊溺发生络合反应，将金属离予p t ( 或p d ) 霹着予碳球表 蚕，最蓐糕焉纯学爱应还原，合成惠受载有单葳魏( 或烈 纳米颞粒静核壳结构戆碳 球。硒究结果表嚼，催他裁负载于碳球表露发挥活性作魇鲶蘧积能达到相嗣羧量下碳粉 负载的催化剂的两储，并且在碱性环境中，p d 颗粒的催化效果要略大于p t 。 刘毅成等1 2 1 对中间相碳微球进行不同形式的预处理后用于催化剂载体。x r d 图谱 与s e m 形貌分析得出，中间相碳微球的粗糙度能够增大基底小球的比表面积，有助于 更多a 粒子懿附着。金属张颡粒均匀遗暖附予租糙的中阈相碳微球的表面，其晶粒尺 寸豹轰掰罄。对其进行毫化学牲能测试发现，燃料电涟孛擘醇发生电讫学氧化与燃烧所 需的催仡热，中闻捐碳微球是其最佳缒支撑俸。露时，著碳微球在碱性溶液k o h 孛加 热煮沸约l h 鹾，会在原有效果的基础上继续增大其催化活性。 y m g 等人瞄l 仍对糖类作前驱体合成的碳球进行研究。选用蔗糖为碳源，在t = 1 9 0 进行水热碳化处理，所得产物在1 0 0 0 条件下道入一定量的氩气，在惰性气氛中高温焙 烧念成爨硬质碳素微球珊c s ) 。分别采用两种方法负载催化和p t 于上述碳微球上：第一 糟方法是将一定量爵碳球在持续搅拌酶状态下加入h 2 p t 0 6 溶液使其分散，然嚣以连= 亚硫酸钠磷怒黝律还暴裁，逐清漓入混合体系，圄对添趣稳定裁过氧化氢，保证最终 获褥性髓稳定的附碳素微球复合誊孝料；另一种煲| j 是懋将碳球分数在乙二酵中，在剧烈 的机械搅拌作用下将4 0 9 l 的k 2 p t c l 6 加入到乙二醇溶液，转移到l6 0 和a r 气氛围中 碳化5 l l ，以保证全部k 2 p t c l 6 被还原成单质p t ，过滤后洗涤干燥得到纯净的表面担载p t 的碳素微球。两种制备方法所褥的材料分别标记为p t h c s l 与p t h c s 2 。x r d 测试与 太擐理重文学磺圭醭舞垒学毽论文 谢乐公式的辅助计算表讶，负载于p t h c s l 和p t i - i c s 2 上熊p t 纳米颗粒，其粒径分剐 为5 3 r i m 与4 7 r i m 。原嚣在于，制各催纯剂方法熊不阕致楚桃颓鞍赞分散和壹径坶产生 舞显韵差剽。在高倍透射邀镜戆蕊察和选择区域电子衍射( s a e d ) 下发瑰，负载予 p t h c s 2 上蠡段粒予呈瑟心立方鑫体结构。循环伏安测试表明，将甲醇进行电催化氧化 时，合成的p t h c s 2 发挥的催化效率离达9 0 5 。高的催化效果在于p t 粒子均匀地分散 于微球表面，同时载体的球形表面亦提高了甲醇的传输能力。 l 。1 2 。毒毫佬学瞧容器耩料 电俄学电容器黼e c 的馥锶娃c a lc a p a c i t o r ) 是露前发展的一种新赣的能源储存设备，兼 翼传统的往学电源与静电鬯容器两者的特性1 2 3 ，其有功率高、电容量犬、强电流下兖放 电迅速、使用寿命长等不霹取代戆优势，在国防科技、通讯设施以及交通工具孛褥到广 泛应用饼l 。金属氧化物、导电聚合物和碳材料三大类为当前常用予电容器的电极材料【2 5 j 。 其中活性炭具有较大的比表面积与稳定性，且成本低、制备工艺成熟，是使用最为普遍 的电极材料。但不可避免的，活性炭本身晶化程度低，导致导电性较差、电容器内阻高 的劣势湖，制约了毫容器性能的进一步提高 2 7 1 。z h a n g 与l i f 2 8 j a 薷萄糖为碳深，采用水 蒸骧纯法在氯纯( 1 一丁基3 带基眯睦) 的毒予滚蒋孛合藏毒平均粒径约l t a m 熬碳空心球。 将镥l 得豁碳球材料与乙炔黑、聚窭氮乙烯等混合詹劁成电掇材料，剩粥蓬环伏安法裙步 研究了其电化学电容特性，发现该材料具有较为典型的充放电性能。目前各类碳材料在 超级电容器的应用较少【2 9 1 ，进步的深入研究工作还有待展开f 3 0 】。 1 1 。2 + 5 游性磷踩骧瓣耪料 对碳微球进行活化可制备港高髓能吸附帮，其有一般活性炭无法魄拟的优势 3 瓣，如： 高比表面积、高强度、强吸附麓力等。李铁虎等辫遂取幸闯裙碳微球为蓠驱体材料，分 裂将k o h 与k 2 c 0 3 作为活毪试裁对碳球进行活倪处理，通过对氮气吸附拳缝计算和毙 较发现，k o h 晦海化终媸十分显著，但k 2 c 0 3 则对m c m b 几乎无效。经过k o h 活化 处理后，中间相碳微球的比表面积能够达到2 7 7 5 m 2 ) g 。对产物进x r d 与s e m 测试表 明，在活化过程中钾插入m c m b 的炭层内部，故其晶态结构遭到破坏。碳微球由起初 的圆形变为椭图形，扩大了石墨的徽晶层间距丽形成层闻孔除，进而提高了吸附能力。 同时作者讨论了k o h 酶活纯枫理。 太原理王丈学硬生硬究生学位论交 1 2 碳微球制备的原材料 1 2 1 传统诧工漂耩 在众多形态各界的碳材料中，碳微球以其特殊的结构和优异的性能吸弓l 了广大研究 入员的关注，在医药、环保、化工、生物化学、电子电工等领域有潜在的应用p 3 1 。早期 捌餐碳徽球静暴料通常为中簿裙沥青类物震与稠环芳烃。2 0 世纪7 0 年代，h o n d a 和 y a m a d a 将天然沥青鞠穗臻芳烃类纯合物在高溢煞处理下发生热缩聚爱应，裁得中蓠相 碳微球。随后，研究人员尝试利用球晶原料来铡备各翔恩性无粘结剩戆高密度碳矮毒孝料， 并将该材料具餐鲍新颖独特的性能应用到各静领域嗍。 何文琪等瞵娜以无水乙醇作碳源和溶剂，添加乙酸锰为催化剂和助剡，制备得到单分 散的橄榄型碳微球材料，并将此法初步实现工业化生产。研究者将乙酸锰溶解予笼水乙 醇中，转移到不锈钢高嚣反应釜中密封加热。以1 0 l m i n 的速度升温至辟6 0 0 并保温 1 2 h ，得到疏松懿黑色粉束状物质。采焉稀h c i 对其进行洗涤，过滤、干燥后得到最终 产菇。x r d 测试发现，产物是低磊墨傀度的无定形态碳粉束材料。f t i r 竞潜分析可知， 微球表面具有c h 2 、o h 秘c o o h 等官熊圜。遥过s e m 观察得知，产物是大夺均匀、 形貌规整、结构统一的橄榄型的碳球：纵轴方向粒径约为8 1 2 p m ，横轴约为4 - 6 1 匡m ，并 且产率高达9 0 。研究人员在实验中分别讨论了热解温度、反应时间和助剂用量等因素 对形成橄榄形碳球形貌和产重的影响，并讨论了碳材料的形成机理。 w a n g 等骖懿戮二氧纯硅作模板，以含1 0 w t 苯蒸汽的氮气为碳源，对混合体系在 o 下进行离遵麴燕姥，冷却爱阉i - i f 清洗除去s i c h 硬质摸板，最终获得大小均匀 的中空碳球形材料。杨云鹏等【3 7 】选取乙炔和聚丙烯为碳源，聚嚣爝霹霹时发挥载体作蔫， 负载催化剂氧化镍和氯化石蜡。在t = 8 4 0 c 下利用健化裂解法制各海绵状的条形碳材 料。通过s e m 观察产物的横断面发现，条形海绵状的碳材料是由许多尺寸均匀的小球 连接形成。碳纳米球的粒径在3 0 0 - 5 0 0 n m 之间，且各小球之间连接紧密，界限较模糊。 1 2 2 生物质原料 随着科技的迅速发震藕工韭纯生产的要求，石油、煤矿、天然气等化石资源弱益短 缺。生物质资源应簿技术的硒发，对当蘸全球所覆箍的社会经济发展和生态环境保护戆 太簸毽工大学颟士骚窕生学夔论文 双顼任务发挥蹬十分积极的作用搿羽。传统的制各穰徽球材料瓣纯石藤料逐步被生耘震资 源替代，并雩l 起监蠢研究人员酶广泛关注。生物震主要包括天然原兰棱耪藉料和各类碳 永纯合麴。强下分别扶夺分子的碳水纯合赣帮天然高分子化含物为原料剃各碳微球媳研 究现状展开叙述。 1 2 。2 1 对、分子碳永诧舍物 陈楚阳等【3 蛳究人员在温和的反应条件下，采用新颖而成熟的两步水热法将葡萄糖 制褥单分散的胶质碳球( c o l l o i d a lc a r b o ns p h e r e s ，c c s ) 。通过这种方法，合成了标准 偏差在8 、壹径范爵在1 6 0 - 4 0 0 r i m 的羰徽球。研究发现，单薄浓度控锩l 在o 1 翘4 m 之 闻眩，有利于生成较窄粒径分雍戆胶粒碳球。采用扫接鬯魏、薅里时红努老谱搜秘热重 等测试技术对碳颗粒鲢宏观特缝( 如形貌、尺寸和分数度) 与化学稳定性进行表征，并 运用动力学方程探讨了胶质碳球可能的成核与生长机理。与步水热法相比，两步法可 分别对成核与生长机理进行调控，进而更有利于粒径分布较窄的碳球形成。该方法亦可 扩展应用掰其他单分散功能性颗粒的带l 各。 谭三香嘲等采麓水热法对蔗糖实施碳拖楚瑗，获褥表面粗糙豹谈旗小球，并将碳臻 与k o h 溶滚混合获得活性羰徽球。运熙浸渍法将氯纯铜溶液孛辫c u 2 + 吸辫子徽球表露， 测试其抗蓥能力，对抗菌帆理进行了分柝，荠对其在菠种污染与污水处理等方面的应用 提恕展望。y a o 等人【4 l 】分别以葡萄糖和果糖溶液作前驱体，在密闭体系中对其进行水热 处理获得胶质碳微球。经作者探究发现，两者在进行分子内脱水的中间产物、发生温度、 脱永途径及最终产物的形貌都不尽稻圊。葡萄糖在水热处理温度上升至1 6 0 。c 、援强达 到0 6 - 4 ) ，7 m p a 后通过分子闻脱水，生成孛阚产物，该产兹并霉# 羟甲基糠醛( h m f ) 。随后 在1 7 0 , - q8 0 2 3 之阕发生碳纯帮聚合复应，合成窭表匿巍辫、震墙均匀的碳素微球；嚣累 糖剃在t = 1 2 0 。c 1 4 0 c 之闻蜃发生分子丸税水，形成羟甲基糠醛但m f ) 的中间体，随后 许多h m f 进绁聚合生成嵌有颗粒的粗糙表面碳质小球。葡萄糖与果糖水热碳化艨获得 的碳球都是由密实的疏水内核与亲水外壳构成，作者认为造成两者中间产物的差别原因 在于葡萄糖具有相对稳寇的毗喃环结构，并提出碳化梳理( 如图l - 4 ) 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 p ) h o h 2 c 了h 与一仑旧j 譬j 图1 - 4葡萄糖与果耱的脱水与碳化机理【4 1 1 1 2 2 2 天然高分子与多糖 m g u i o t o k 等人【4 2 】采用微波辐射辅助法分别对木质素与纤维素进行水热碳化处理。 选择柠檬酸作催化剂，分别将一定量木质素和纤维素作为碳源，密封于带有聚四氟乙烯 内衬的高压反应釜，此时对反应体系外部添加微波辐射，辅助水热碳化的发生。该碳化 反应成功的关键在于对原料的持续加热，同时实验对温度控制要求较高：低温时 ( 2 0 - - - 8 5 1 2 ) 控制升温速度在2 2 m i n ；温度升至8 5 1 4 5 范围内后，速率降为7 m i n ； 温度在1 4 5 - 2 0 0 c 之间时继续增大升温速率为1 4 * c r a i n 。最终产物用扫描电镜观察发现， 木质素经水热处理后得到丝带状碳质材料，而纤维素碳化后获得粒径尺寸1 - 2 1 a m 的碳微 球。m a r t as e v i l l a 与a n t o n i ob f u e r t e s 4 3 】以淀粉为碳源，1 7 0 下在高压反应釜中密封加 热，得到黑色固体粉末。s e m 观察看到，淀粉制得的碳球粒径在0 4 - 6 0 9 r n 范围内不等， 尺寸大小不均匀，粒径分布离散度大。王强等人m 】以甲基纤维素为反应原料，在t = 4 0 0 c 下进行水热碳化制出表面光滑、粒径约1 5 1 t m 的碳质小球。x r d 测试分析认为，制得 的碳球形材料在水热处理中产生一定程度的石墨化。 对天然植物的水热法处理常以木质素、纤维素、半纤维素等居多，而天然海藻则不 同，其主要成分是蛋白质、脂肪以及部分碳水化合物。s t e v e nm ”5 】则选择藻类植物为原 料，在高压反应釜中利用水作分散剂，在水的自生压力下反应得到碳产物。研究发现， 对藻类的水热碳化条件十分温和，碳化温度在2 0 0 、反应时间在1 h 以内、压强控制在 小于2 m p a 即可使其发生碳化。生成的产物可以用于多种方向，如人工合成燃气、化工 原料、土壤改良剂、化石燃料的替代品等。 太甄霪i 大学硬士赣究奎学经谂文 1 3 碳微球的制备工艺 1 3 1 化学气糨沉积法 化学气相沉积法，简称c v d 法，是气相碳源在高温条件下受热发生化学反应，在 催化剂载体上生成碳物种，从而生长形成粒子、薄膜、晶体等固相材料的工芑过程。该 法具有反应过程易控制、产物纯度高、生长筒积大等特点，是迄今为盘研究最旱鹃谈材 辩的潮各方法，并褥攒广泛使雳。c v d 法选取盼反应原料以己烯、乙炔、苯、甲苯、 擎烷、苯己烯等倦含物屠多，它 羹多数含不魄秘纯学键，纯学性蕨较势活泼。许寨样、 林敬东等焖选取乙炔为碳源，采用高岭土负载的镍催化刹，在氮气气氛8 5 0 0 下将乙炔 高温裂解而化合出纯度较高、尺寸均匀、大小约0 5 9 m 的空心碳球。徐海锋等人【4 7 】突破 催化剂的束缚，无任何催化帮参与反应，采取一种新颖便利的化学气相沉积法制备碳球 材料。以甲烷与乙烯为气裙原料，在高温管式真空炉串通以离纯度氩气剃各碳球。研究 了碳纯湿度与气体反应蘸料豹种类对秃金褥催诧镄各碳微球翡影响。实验表骥，温度对 碳球形貌及产量熬影畴较势弱显，低温( 3 1 0 0 0 ) 不穗子球形碳材料豹生成，隧温度 的升高碳球产量也会髓之增大，但温度的继续身高会导致非球形碳材料生成。实验发现 t _ 1 2 0 0 是碳球的最佳制备温度，此条件下产物的分散性较好。嗣时分析得出碳源的选 取对碳球形貌的影响较小，但对分散性影响较为短著。王鹏等t 4 8 3 p a 苯蒸汽为原料，在金 属韬和f e 2 0 3 粉末的催纯作用下，在氮气氛围中高温加热至1 0 0 0 c ，制备得到球径大小 均为l 豳熬表露光滑的碳徽球，并提遗了碳微球可麓的生长枧理。 1 3 2 电弧放电法 毫弧放电法是爨蒋剌备碳纳米管与碳纳米粉末较必成熟的技术，分为等离子体放 电和直流电弧放电两种技术。其中，等离子体放电法是在惰性气体氛围或反应性气氛中， 采用电弧放电使原料电离产生高温等离子体，继而在这种增强气氛中发生物理或化学反 应生成沉积的合成途径器霹。当实验条件改变时，电弧放电法也能用于制备球形碳素材料， 僵现毳f 段利孀该法制备碳徽球的实验研究还较少。邱介由等人l 翱采用电器放电法，在镍 懿催傀掺熙下对千燥鳇无烟漂羚与瀑焦油熬混合耪热解，剩备褥到粒径莲垂窄、大蠢、均 一( 平均粒径约1 0 2 0 9 r a ) 、表面光滑的球影碳素材料。e d s 测试分析褥知制得的碳素 l o 太暴理王大学联士研究生学位论文 徽球达到裹度靛夏鬟讫，碳含量高速妗5 。 1 3 3 横板法 模叛法是鼹蓠较常见舱可有效控制材料徽瓣形貌的制备方法。该法遥过选取不露形 状婀模板来制冬结构与形态各异的产物。利用模板法制备球形碳材料，霹人为调控所需 的碳球结构和大小，放该法常被用于大量地制各粒径均一、形貌可控的碳球。传统的模 板法可以分成硬模税法和软模板法。 1 3 。3 。1 硬模檄法 硬模板法是裁蔫一些硬性粒子律秀羽性模板来潮备碳素徽球，球酌粒径决定予模板 粒子的尺寸。常霓的刚性粒子翔聚合携檄球、二氧纯娃胶靛、金属粒予、氧化铅等。硬 模板法的优点在于产物形糖均一、重复率燕，具有较大的可预测性及王韭他批量生产鲍 潜力。在碳微球的制取过粳中，硬质模板物质仅作为向导来指引或限锩所制取的材料沿 着模板生长成与其类似或甄补的形貌，模板本身并不参与制各的化学反应过程，敝而该 模板法芬称为物理模板法。张光辉等玲l 】选取聚苯乙烯球作碗质模板，在低温水热条件下 锅得由硬碳包裹酶祓壳结构的不规鲻碳空心球，随后应用交瞀微波法在高温高压下引发 聚苯乙烯的骤裂，从两附着在球麦蠢部生成葛墨层。该产物箨隽键电漓靛负极材料，在 高倍数的充放毫测试下显现出较大的电容量窥较高鳇缀环寿命。柬艳艳等l 蹈采用步离 温热解法，以吸附有p t c l ? 的聚苯乙烯小球作模板，制褥一系列的负载有张元素的单 分散中空碳微球。聚苯乙烯颗粒预先用蔗糖与十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 进行包 裹修饰，然后通过h 2 s 0 4 溶液中阴离予带有的负电荷与c t a b 中氨基上带有的正电荷之 闻产生的静电作焉，将p t c l 6 2 。暇辩到聚苯乙烯球粒的表层。该复合颗粒的前驱体在6 0 0 c 下的氮气