（材料学专业论文）碱磷渣粉煤灰胶凝材料及其混凝土性能的研究.pdf

洲海人学帧i 。论上 摘要 碱激发胶凝材料以工业废渣为原料，无需高温煅烧，工艺过程简单，无污染， 能很好的节约能源和资源，并且性能优异，有必要对其进行大力发展和推广。本 文利用粉煤扶和磷渣在大量的试验基础之上，外加n a o h 和水玻璃作为激发剂， 制成了一种力学性能与普通硅酸盐水泥相当的胶凝材料。利用这种碱一磷渣一粉煤 狄胶凝材料配制成不同强度的混凝土，并研究了碱磷渣粉煤厌混凝土的力学性 能和耐久性能。 经过一系列的试验，确定了适宜配制混凝土的碱磷渣粉煤灰胶凝材料的配 方，磷渣：粉煤灰为8 5 ：1 5 ，激发剂的水玻璃模数为1 4 ，n a 2 0 的含量为6 ， 这个配比下的胶凝材料强度高，又有比较合适的凝结时间。 研究表明，用碱一磷渣一粉煤灰胶凝材料配制的混凝土，其2 8 d 抗压强度要高 于用普通5 2 5 水泥配制成的混凝土，在强度方面完全可以达到普通混凝土的要 求，这类混凝土弹性模量较小，有较好得变形性能，比较适合有抗裂要求的工程。 此外还研究了碱磷渣一粉煤灰混凝土的抗冻性能、抗氯离子渗透性能、抗碳化性 能和耐侵蚀性能。结果表明，碱磷渣粉煤灰混凝土的抗冻性能，抗氯离子渗透 能力和耐侵蚀的能力都大大优于普通混凝土，这与碱一磷渣粉煤灰胶凝材料的水 化产物、和孔结构有关。同时碱磷渣粉煤灰混凝土在配制的过程中，需水量较 普通混凝土要少，这就造成了该混凝土的结构比较密实，这也是其耐久性好的一 个重要原因。 在系统地研究了碱磷渣粉煤灰胶凝材料的力学性能和长期耐久性的基础 上，用x 射线衍射、扫描电子显微镜、压汞分析等测试手段分析了碱一磷渣一粉 煤灰胶凝材料的物相组成、显微结构和孑l 结构。碱磷渣粉煤灰胶凝材料的水化 产物中没有c a ( o h h 、钙矾石、高碱性水化硅酸等，它的水化产物主要是低碱性 c s h 凝胶。另外，由压汞分析可知，碱磷渣一粉煤灰胶凝材料的孔隙率和平均 孔径也小于普通硅酸盐水泥，从而使碱一磷渣粉煤灰胶凝材料的力学性能和耐久 性能优于普通硅酸盐水泥，为配制力学性能、耐久性能优越的混凝土提供了很好 的基础。 关键词：磷渣，粉煤灰，碱激发胶凝材料，混凝土，力学性能，耐久性，微观结 构 a b s t r a c t i ti sb e l i e v e dt h a ta l k a l i a c t i v a t e dc e m e n t i n gm a t e r i a l sd e s e r v e sm o r ea t t e n t i o n s d u et oi t se x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c si n c l u d i n gn on e e df o rh i g h - t e m p e r a t u r ef i r i n g ，w i d e a v a i l a b i l i t yo fr a wm a t e r i a l s ( i n d u s t r i a ls o l i dw a s t e s ) ，g o o dc e m e n t i n gp e r f o r m a n c e ，n o p o l l u t i o n ，e t c an e w a l k a l i a c t i v a t e dp h o s p h o r o u ss l a g f l ya s hc e m e n tm a t e r i a l ( a p f a c e m e n t ) h a sb e e nd e v e l o p e d8 5t h ei n i t i a lr e s u l to ft h ee x p e r i m e n t s ，w i t hs o d i u m h y d r o x i d ea n dw a t e rg l a s sa sa c t i v a t o r , a n dm a k eu s eo f t h i sk i n do fa p f ac e m e n tt 0 p r e p a r et h ec o n c r e t eo fd i f f e r e n ts t r e n g t h , a n ds t u d i e dt h em e c h a n i c sf u n c t i o na n d e n d u r i n gf u n c t i o n so f a p f ac e m e n tc o n c r e t e t h r o u i g has e r i e so fe x p e r i m e n t s ，a na p p l i c a b l ep r o p o r t i o no fa p f ac e m e n t w h i c hc o u l db eu s e dt op r e p a r ec o n c r e t ew a sf o u n d e d t h ep r o d u c tw i t ho p t i m u m p r o p o r t i o no fp h o s p h o r o u ss l a gt of l y - a s hr a t i o8 5 ：1 5 a n da d d i t i o no fc o m p o s i t e a c t i v a t o r , t h a ti s w a t e rg l a s sw i t ht h em o d u l u so f1 4a n d6 n a 2 0 ，s h o w e dh i g h e a r l ys t r e n g t hd e v e l o p m e n ta n dh i g hu l t i m a t es t r e n g t ha n da na p p r o p r i a t es e t t i n g b e h a v i o r a c c o r d i n gt ot h er e s u l to f t h ee x p e r i m e n t s ，t h ea p f ac e m e n tc o n c r e t eh a sh i g h e r 2 8 dc o m p r e s s i v es t r e n g t ht h a no r d i n a r y5 2 5c e m e n tc o n c r e t e ，w h i c hc a nm e e tt h e r e q u i r e m e n t so f c o m m o nc o n c r e t ec o m p l e t e l y t h ee l a s t i cm o d u l u so f t h i se o n e r e t ei s s m a l l e rt h a nt h a to fo r d i n a r y5 2 5c e m e n tc o n c r e t e a st h er e s u l t i ti se a s e lt o d e f o r m a t i o na n di sm o r es u i t a b l ef o re n g i n e e r i n gw h i c hn e e d sh i g ha n t i - c r a c kt h e f r o s tr e s i s t a n c e ，c h l o r i n ep e r m e a b i l i t y , c a r b o n i z a t i o np e r f o r m a n c e ，a n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h ea p f ac e m e n tc o n e r e t ew e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ef r o s tr e s i s t a n c e ，a n t i c h l o r i n ep e r m e a t i o na b i l i t y ，a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e a p f ac e m e n tc o n c r e t ea r em u c hb e t t e rt h a nt h o s eo r d i n a r yc o n c r e t e t h er e a s o ni s t h a tt h eh y d r a t i o np r o d u c t sa n dp o r es t r u c t u r eo fa p f ac e m e n ta r ed i f f e r e n tf r o mt h e c o m m o nc e m e n t s i n c et h ew a t e rr e q u i r e m e n to ft h ea p a fc o n c r e t ei ss m a l l e rt h a n t h a to fc e m e n tc o n c r e t e ，t h es t r u c t u r eo fa p a fc o n c r e t ei sm o r ec o m p a c t e d ，t h i si s a l s oa l li m p o r t a n tr e a s o nw h yt h ea p f ac e m e n tc o n c r e t eh a sg o o dd u r a b i l i t y i na d d i t i o nt ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd u r a b i l i t y ，t h ep h a s ec o m p o s i t i o n , u 州海人学坝l 论文 m i c r o s t r u e t u r ea n dp o r es t r u c t u r eo f t h ea p f ac e m e n tp a s t ea n dw e r ea n a l y z e d u s i n gx r a yd i f f r a c t i o n e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ，a n d ，m i p t h em a i nh y d r a t i o n p r o d u c t so f a p f ac e m e n ta r ei d e n t i f i e da sl o w l yb a s i cc s ha n dh y d r a t e da l u m i n o s i l i c a t e ，w i t hn oc a l c i u mh y d r o x i d e a c c o r d i n gt ot h em i p ，t h em e a np o r es i z ei nt h e f o r m e ri sa l s om u c hs m a l l e rt h a nt h a ti nt h eo r d i n a r yc e m e n t s ot h a tm a k et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr e s i s t a n c eo f a p f ac e m e n ta r eb e t t e rt h a np o r t l a n d c e m e n t , w h i c hs e tu pt h eb a s i sf o rp r e p a r i n gc o n c r e t ew i t hh i g h e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dg o o dd u r a b i l i t y k e yw o r d s ：p h o s p h o r o u ss l a g ；f l y - a s h ，e e m e n t i t i o u sm a t e r i a l ，c o n c r e t e ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，d u r a b i l i t y ，m i c r o s t r u c t u r e 1 1 1 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同事 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 如不实，本人负全部责任 论文作者( 签名) ：年月日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊 ( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被 查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河海大学研究 生院办理。 论文作者( 签名) ：年月 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 作为国民经济的重要基础产业，水泥工业已经成为国民经济社会发展水平 和综合实力的重要标志。改革开放以来，国内经济建设规模不断扩大，推动国 内水泥行业快速发展。据统计，1 9 7 8 年我国水泥产量为6 5 2 4 万吨，2 0 0 6 年的 水泥产量达到1 2 4 亿吨，自1 9 8 5 年起我国水泥产量已连续2 2 年位居世界第一 位，现已占世界水泥总产量的5 0 左右1 1 - 2 1 。 传统硅酸栽水泥生产存在着能源消耗大、不可再生资源的消耗( 如石灰石、 粘土等) 及环境污染等问题，水泥生产过程中的粉尘排放已占到全国工业行业粉 尘排放总量的4 0 左右，我国人口资源众多，资源相对不足，环境承载能力较弱， 为了减轻经济增长对资源供给的压力。中国政府提出了大力发展循环经济，实 现资源的高效利用和循环利用，建设资源节约型社会，使经济建设全面协调可 持续发展的战略，因此，能源消耗，资源消耗及环境污染密集型工业面临着严峻 的挑战，低消耗、低排放、高效率、多途径生产各类胶凝材料已成为胶凝材料 生产和发展的必由之路例。 此外，各种各样的工业废渣，如钢铁工业中排放的钢渣和矿渣，火力发电厂排 出的粉煤灰，磷肥厂排出的磷石膏和黄磷厂排出的磷矿渣等，具有排放量大、高污 染的特点，对这些废渣的处理，一是寻找适当的地方堆放，二是加以利用，变 废为宝，前者往往占据耕地，堵塞江河，给人类环境造成污染：后者由于这些 废渣的活性是潜在的，并不能直接加以利用，需要用激发剂柬激发其活性。 1 2 碱激发胶凝材料 化学激发胶凝材料是近几十年来较为引人注目的新型材料之一，主要是指 各类硅酸盐和铝酸盐等矿物和工业废渣粉末，添加固体或液状化学激发剂( 主 要为碱性激发剂) ，加适量水后成为塑性浆体，可以在空气中或水中硬化，并能 将砂、石或纤维材料牢固结合在一起的一类胶凝材料。它具有各种良好的建筑 性能，生产工艺简单，原材料来源丰富，可以利用更多的工业废渣，减少环境 污染，因此它的发展是建材工业走持续发展的必然之路，而化学激发胶凝材料 海人学颂i j 学位论文 罩研究最多最广泛的就是碱胶凝材料。 最早研究碱胶凝材料应追溯到1 9 5 7 年前苏联乌克兰共和国基辅建筑工程 学院的g l u k h o v s k y 的工作，他将碎石、锅炉渣或高炉矿渣磨细，或生石灰加高 炉矿渣和硅酸盐水泥( 或不加) 混合后，再用n a o h 溶液或水玻璃溶液调制成 净浆，得到强度高达1 2 0 m p a 、稳定性好的胶凝材料，到1 9 5 9 年，他们通过进 一步研究证明这种胶凝材料与硅酸箍水泥一样，即能在水中于标准和自然条件 下硬化，也能在蒸汽养护处理条件下硬化。这说明，不仅门捷涅耶夫元素周期 表中的第二族碱土会属( m g 、c a 、s r 、b a ) 与第三族( 铝酸赫) 、第四族( 硅 酸盐) 、第盘族( 磷酸盐) 、第六族( 硫酸盐) 元素的化合物具有水硬能力，而 且碱会属第一族元素( n i 、n a 、k 、c s 、r b ) 与第三和第四族( 铝硅酸盐) 、第 二和第四族( 碱土铝酸盐) 所形成的化合物也具有水硬能力。这在理论上具有 重大的意义，扩展了水硬性矿物胶结料的范围，也发现了性能更优越的矿物胶 结料( 拍1 。 在1 9 6 4 年，这类碱胶凝材料已被前苏联应用于工业化生产，1 9 7 4 年获得 该材料的第一例专利，目前乌克兰共和国仍然在开发这种碱胶凝材料，并取得 进展。随后，2 0 世纪8 0 年代欧美各国也相继开发碱胶凝材料，法国d a v i d o v i t s 【7 j 以烧黏土为原料，用碱化合物为激发剂或加一定量的矿渣和石灰用水调和成砂 浆，在2 0 c 水化4 h 后，其强度高达2 0 m p a ，2 8 d 抗压强度达7 0 1 0 0 m p a ，他 把这类水泥成为土壤聚合水泥。自1 9 7 6 年申请一项美国专利以来，在英、法、 欧洲等国已获专利3 0 余项鲫j ，我国自1 9 8 0 年初期介绍了碱胶凝材料以后，研 究丌发了碱矿渣【1 0 - 1 1 l ，碱一矿渣一粉煤狄1 引，碱矿渣赤泥水泥等胶凝材料，吕昌 高 1 4 - 1 6 i 丌发了高强碱矿渣粉煤灰混凝土，蒲诚心【1 7 - 2 0 1 等利用固体碱制备碱矿 渣水泥混凝土，并认为其具有比普通硅酸盐水泥更优越的抗化学侵蚀性。许多 单位也从多方面进行了研究，已取得较好的成果。南京化工大学对碱胶凝材料 形成的物理化学基础理论有较深的研究；重庆建筑大学制成了超早强( r 1 = 6 8 m p a ) ，超高强( r 2 8 = 1 2 0 5 m p a ) 、高抗渗( s 4 0 ) 碱矿渣混凝土，并在混 凝土的凝结时l 日j 的调整与控制方面取得了很大的成果，苏州水泥制品研究院也 开发了k f j 混凝土等，在实际工程中，这些产品也有所应用f 2 l l 。 第一章绪论 1 2 1 碱胶凝材料的分类 碱胶凝材料尚无明确的分类，也没有定名品种，目前都是从所用主要原料 来定名。如碱矿渣水泥、碱粉煤灰水泥、碱赤泥矿渣水泥等，对于用粘土为原 料的则称土聚水泥、地聚水泥为多，少数称碱烧粘土水泥。这样的定名虽然可 以比较直观，知道所用的原料是什么，但品种必然越来越多，并且没有反映出 他们共同的特点，按照杨南如2 2 1 的划分可分为以下几类： ( 1 ) 碱一铝硅酸盐玻璃体胶凝材料。 它包括了一切铝硅酸盐玻璃体( 无定形) 为原料，如矿渣、磷渣、粉煤狄、 各种冶金炉渣、赤泥、煤矸石等等。虽然它们原料组成不同，但一般都以玻璃 体存在，多数含钙( 量的差别较大) ，其中可再以具体所用原料分为亚类。 ( 2 ) 碱一铝硅酸盐矿物胶凝材料。 它与第一类的区别在于所用原料是晶体矿物，包括粘土、长石等尾矿。 ( 3 ) 其它类，如碱碳酸盐胶凝材料。 目前只有华南理工大学研究了这类材料，这类材料的反应机理与混凝土碱 集料反应中的碱碳酸盐反应有相似之处，但改性水玻璃与碳酸盐矿粉的反应则 是化害为利，碱碳酸赫反应若在改性水玻璃溶液中进行时，溶解出来的c a 2 + ， m 矿+ 就有可能与水玻璃中h 3 s i o 扣，h 2 s i 0 4 2 。和i - h s i 0 4 发生反应，生成硅酸献类 产物，而当水玻璃处于某种特定状念时，其产物就为水合碳酸钙凝胶。 1 2 2 碱胶凝材料的水化产物 徐彬、蒲心诚口3 埘1 发现固态碱组分水泥的主要水化产物是沸石类矿物，其 类型主要有四类板状自行的片沸石类矿物、杆状或柱状的钙沸石类矿物、立方 形的杆沸石类矿物以及无定型凝胶的、化学组成上近似于片沸石的沸石类产物， 而c s h 凝胶是其次要产物。 禹尚仁口5 i 发现存在水化铝硅酸c a o a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 凝胶，g l u k h w s k y l 2 6 i 证实的碱胶凝材料的水化产物为：方钠石、钠沸石、杆沸石、水霞石、钠云母、 水化石榴子石、水化硅铝酸钙以及低碱性c s h 凝胶。总的柬说，碱胶凝材料 的水化产物中不存在普通硅酸赫水泥产物。而且这些化合物的溶解度很小。这 就保证了碱胶凝材料具有比普通硅酸热水泥好的耐久性，表1 为固态碱组分水 河海人学颂 ：学位论文 泥水泥的主要水化产物和溶解度。 表1 1同态碱组分水泥的主要水化产物和溶解度 1 3 碱一矿渣胶凝材料 碱胶凝材料中研究最广泛的就是碱矿渣水泥，因此用矿渣作为铝硅酸盐玻 璃体的代表来进一步说明碱激发胶凝材料。 1 3 1 矿渣结构的特点 矿渣的主要化学成分为c a o 、s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，碱性系数( m o ) 、质量系数 ( k ) 和活性系数( m n ) 此三个系数是评定矿渣活性的指标。经过水淬急冷处 理的粒化高炉矿渣，一般含有8 0 - - 9 0 或更多的玻璃相。近年来，关于矿渣 的微观结构方面取得了新的认识，就是对矿渣的结构以熔融体的结构来描述， 即用硅氧四面体 s i 0 4 】4 。聚合为不同的硅酸阴离子。陈筱岚和杨南如f 2 7 1 用三甲基 第一章绪论 硅烷化气相色谱技术测定了8 s i 0 4 】4 四面体聚合念的分布，从而定量 的描绘了矿渣硅氧四面体【s i 0 4 】4 聚合状态，发现有1 1 种低聚硅酸盐阴离子存在 ( 聚合度在5 以内) 。表1 2 为矿渣中不同聚合度【s i 0 4 】4 。阴离子的分御。 表i 2 矿渣中不同聚合度 s 1 0 4 1 4 阴离子的分布( ) 上述8 种矿渣的化学组成比较相近，由于矿渣的s i 0 2 含量低，c a o 和m g o 含量高。因此矿渣基本上可以完全溶解于三甲基硅烷化溶剂中，从而可以推断 s i 0 4 4 没有长链状结构。铝硅酸盐玻璃体结构除简单硅酸盐离子聚合体外，还 存在s i - - o - - a i 以及a l o a l 的结合，相对于 s i 0 4 “，铝硅酸盐玻璃的聚合 度要小些。 此外，袁润章等用矿渣体系的平均键合程度( a ) 和网络聚合度y 表示 其结构，y 又是桥氧多面体的平均桥氧数，并且y = 2 z 一2 r 。 其中，r 一玻璃体中全部氧离子与全部网络形成离子数之比； z 一包围一个网络形成正离子的氧离子数。 孙家瑛提出水淬矿渣玻璃体是分相结构，用电子探针作矿渣成份分析的结 果表明，玻璃由微多相区( 大小为5 0 0 1 0 0 0 r i m ) 所组成，因此在各组成不同 的多相区之间存在一定的相界面。 1 3 2 碱激发矿渣的机理 ( 1 ) o h - 对s i 一0 和a i 一0 的作用 玻璃体在受碱作用，涉及到s i o s i 、a l 一0 一a l 、s i 一0 一a l 多种键的 性质，当0 h 一与之作用时，s i 4 + 可以把o 拉向它的范围，从而使s i - - o 键断裂， 其作用的过程如下式： 一s i o s i 一，一s i 一0 一+ 一s i o h - - s i o 一十o h 一一o s i o h 如有c a 2 + 或n a + 存在时， * 海人学颂l ：学位论文 一s i o c a 2 + 一s i o c a 一 一s i o c a 一+ 0 h 一一s i o - - c a - - o h 并一s i o c a o h + h o - s i o 一+ 一s i o s i 一+ c a ( o h ) 2 对于a l 一0 一a l 键也有同样的作用。 ( 2 ) 矿渣中【s i 0 4 】4 聚合状态受碱作用的变化 钟白茜和杨南如 2 7 1 较详细地研究了矿渣在水玻璃的作用下，其结构中的 s l o g 4 。聚合态的变化，结果如图所示。可以认为矿渣受o h + 作用时，是 s i 0 4 4 阴离子解聚一聚合的过程，总的是【s i 0 4 】4 单体量减少，高聚物的量增多，双聚 体及其它低聚体则有从单体聚合，多聚体解聚生成以及自身又解聚的两重反应， 因此含量变化比较缓慢。 禹尚仁和王悟敏研究了矿渣在n a o h 和水玻璃的作用下既有【s i 0 4 】4 阴离子 的缩聚作用，又有多硅酸根阴离子的解聚作用，整体上是缩聚反应。 1 3 3 碱一矿渣胶凝材料的水化机理 z h o uh u a n h a i 认为碱一矿渣胶凝材料的水化与硅酸盐水泥一样可根据水 化放热曲线把水化( 反应) 过程分为五个阶段：初始水化、诱导期、加速期。 衰减期和缓慢期。而且也可以用相同的假说解释各反应期，如从诱导期转为加 速期，与硅酸盐水泥水化一样，可以用延缓品格化解释。随钙、硅离子自矿渣 中溶出，水泥浆体内溶液中钙、硅离子浓度可超过水化硅酸钙的溶解度。他将 水化早期的两个放热峰解释为：第一个放热峰是水玻璃中硅酸根与矿渣中c a 2 + 反应所生成的，此时生成c s h 凝胶；而第二个放热峰是从矿渣中解体出的硅 酸和铝酸盐离子号c a 2 + 、n a + 和m 9 2 + 等反应生成二次c s h 和其他水化产物。 孙家瑛、诸培南认为矿渣受碱激发下的水化反应，首先从玻璃体开始，进 而把碱一矿渣胶凝材料的水化分为三个阶段：水化初期，水化早期、水化后期。 李立坤、唐修仁认为碱一矿渣胶凝材料的水化包括两种不同的反应，即溶 解一沉淀水化和固相水化。 p v 克罩文科根据n a + 浓度在浆体溶液中随早期水化时间的变化和水化进 程将其水化反应分为三个阶段： 第一阶段：玻璃体中的s i - o - - s i 受o h 一作用而解体，生成一s i 一0 h 和 第一章绪论 一s i 0 一，但是它是过度化合物。 第二阶段：已解体的一s i o s i 一将再度聚合形成不稳定的五配位s i 中 心离子，根据液相中碱与s i 0 2 的比例大小形成的c s 比和结构不同的水化物。 第三阶段：最初形成的固相和胶体微粒形成晶体，同时导致水泥石的结构 的形成。 1 3 4 碱矿渣胶凝材料的性能 碱矿渣水泥与混凝土经过国内外学者近4 0 年的研究，其优异的物理力学 性能和耐久性能已为大家取得共识，他们的研究结果表明【2 8 - 2 9 1 ； ( 1 ) 碱矿渣水泥混凝土容易获得高强度且后期强度稳步增长 在不掺加其它化学外加剂和采用其它特殊工艺措施的条件下，碱矿渣水泥 混凝土2 8 天强度可达6 0 1 5 0 m p a ，1 年强度比2 8 d 强度增加2 0 以上。 ( 2 ) 低水灰比 碱矿渣水泥的标准稠度用水量为1 7 2 2 。比普通水泥标准稠度用水量 2 5 , - , 2 9 低，同时，由于碱组分的表面活性作用，使碱矿渣混凝土拌和物有很 好的和易性，便于成型和施工。 ( 3 ) 硬化快早期强度高 不掺缓凝剂时，用碱矿渣水泥可以制成快硬混凝土和超快硬混凝土，通常 情况下，ld 强度可达2 0 6 0 m p a 。 ( 4 ) 优良的孔结构 和普通硅酸盐水泥相比，碱矿渣水泥虽然总孔隙率相差不大，但是其孔结 构特征优异的多。经过测定，碱矿渣水泥石中微孔居多，大孔很少，半径大于 5 0 0 a 的有害孔仅占1 8 左右，而普通水泥浆中可高达6 6 。 ( 5 ) 高抗渗性 碱矿渣水泥混凝土的抗渗性可达b 4 0 ，大大超过普通水泥混凝土的b 2 b 1 2 抗渗标号。 ( 6 ) 水化热低 碱矿渣水泥的水化热只有相同标号的普通硅酸盐水泥的1 3 1 2 ，属于低 热水泥。 河海= 学颂l ：学位论文 ( 7 ) 抗化学腐蚀性强 根据前苏联研究者和蒲心诚教授等的研究结果，发现碱矿渣水泥浸泡在 2 的m g s 0 4 溶液和p h = 2 的稀h c i 中两年后，强度都在增长，丝毫没有发现 强度下降的迹象。 f 8 ) 抗冻融性能好 普通水泥混凝土的抗冻融循环一般在3 0 0 次以内，而碱一矿渣水泥混凝土能 经受3 0 0 1 0 0 0 的冻融循环。 ( 9 ) 良好的护筋性能 碱一矿渣水泥因为具有高碱度、高密实性、高抗渗性，因而具有优良的护 筋性能。前苏联已经对使用二、三十年之久的碱一矿渣混凝土建筑构件抽样调 查，未发现钢筋锈蚀的痕迹。 ( 1 0 1 良好的水泥石集料界面 在碱一矿渣水泥混凝土中，集料被水泥石紧密地包裹着，且集料粒子与基 体之i 日j 发生了一定程度的化学反应。这些集料粒子表面上所生成的纤维状c s h 凝胶等水化物，与基体中的水化物交织在一起，形成三维空间网络结构， 使集料与水泥石界面呈化学粘合状态、因而在水泥石集料界面区域不仅没有定 向排列的c a ( o h ) 2 粗大晶体，而且界面呈化学增强效应，使得碱一矿渣水泥混凝 土在受力破坏时，断裂面总是穿过水泥石或集料，而不是沿着界面。 1 4 碱矿渣胶凝材料存在问题 ( 1 ) 目| j i f 研究多采用粒化高炉矿渣来制备碱一矿渣胶凝材料。但矿渣由于 资源有限，现已在普通硅酸盐水泥和混凝土生产中大量应用而呈供不应求状态， 所以应当注重研究其它具有潜在活性的矿物和废渣，如粉煤灰，火山灰，煤渣， 钢渣，磷渣等制备碱胶凝材料的研究。 ( 2 ) 用作激发剂的碱会属氢氧化物、碱会属硅酸哉价格相对较贵，应进一 步研究利用具有碱组分的工业废料、天然矿物作碱性激发剂，进一步研究用无 机、有机复合激发剂制备新型的、成本低的碱一矿渣胶凝材料。 ( 3 ) 当用碱性矿渣和碱金属氢氧化物、特别是和碱金属硅酸盐制作高标号 水泥时，凝结时问很短，碱组分用量越多凝结时阳j 越短，初凝时间一般只有5 第一章绪论 1 5 分钟，而且初凝与终凝的时间也很短，一般只有2 7 分钟。极难控制与调 整。所以高强碱矿渣胶凝材料及混凝土缓凝问题是一个重要的研究课题。 1 5 碱磷渣粉煤狄胶凝材料 l 。5 1 磷渣 磷渣是电炉法从磷矿石制取黄磷过程中产生的工业废渣。在密封式的电弧 炉中，用焦炭和硅石作为还原剂和成渣剂，使磷矿石中的钙和二氧化硅结合， 高温熔融，以硅、钙为主的熔融渣从电炉上部排出，每生产l t 黄磷，大约产生 8 1 0t 磷渣。其化学反应式如下： 2 c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 6 s i 0 2 + 1 0 c 寸6 c a s i 0 3 + p 4 + i o c 0 表1 3 为国内外磷渣的主要化学成分。 表1 3 国内外磷渣的主要化学成分( ) 以我国目前的黄磷生产能力计，每年的磷渣排放量都在6 0 0 万t 以上，且 逐年递增。我国多数黄磷生产企业将磷渣作为废渣堆放，仅有少量作为建材原 料和生产农用硅肥，导致大量的磷渣堆积如山，不仅造成了磷渣资源的巨大浪 费，还占用了大量的土地，并且磷渣中的p 2 0 5 和其它有毒元素在雨水的冲淋下， i 海人学颂 ：学位论文 会渗入地下造成土壤污染。因此，综合利用磷渣不仅具有很高的经济意义，而 且还具有十分重要的生态和社会效益，表1 4 为全国2 3 个黄磷厂磷渣化学成分 统计。 表1 4 全国2 3 个黄磷厂磷渣化学成分统计p o l ( ) 磷渣主要成分为c a o 和s i 0 2 ，与矿渣相比a 1 2 0 3 的成分略少，此外含有少 量的p 2 0 5 和f ，急冷磷渣主要为玻璃结构，其化学组成和矿物组成均与粒化高 炉矿渣相似，有望成为生产碱激发胶凝材料的重要材料资源。粉煤灰作为碱- 矿渣粉煤厌胶凝材料的原材料之一已有研究报道 3 1 - 3 2 1 ，其使用效果已逐渐被人 们认可，此外p 2 0 5 的缓凝作用正是碱激发胶凝材料所需要的，因为通常碱激发 胶凝材料的凝结时间均偏短。 1 5 2 磷渣中的p 和f 的缓凝机理 目前，对缓凝剂作用机理的认识主要有四种理论1 3 3 l ： ( 1 ) 沉淀机理：缓凝组分在胶凝材料颗粒表面形成不溶性化合物，从而延缓 了水化进程； ( 2 ) 络盐机理：缓凝组分与溶液中的c a 2 + 形成配合物，从而抑制了c a ( o h ) 2 的析晶而产生缓凝作用； ( 3 ) 吸附机理：由于大多数胶凝材料表面具有活性，能在胶凝材料的颗粒的 固液界面吸附，改变了颗粒表面的亲水性，形成了一层可抑制胶凝材料继续水 化的缓凝剂膜层，从而导致缓凝； ( 4 ) 成核生成抑制机理：液相中的c a ( o h ) 2 析晶过程被抑制，引起水化速度 的变慢。 对于碱- 磷渣粉煤灰胶凝材料而苦，其凝结时间较长，有可能是由于沉淀 第一审绪论 和吸附两种因素共同作用的结果。 沉淀作用：由于磷的溶出，它与c a 2 + 和o h 。结合，生成了难溶的氟羟基磷 灰石和磷酸钙，它们覆盖在磷渣颗粒的表面，从而抑制了水化，导致缓凝。 吸附作用p 4 l ：在水化初期，磷渣颗粒表面形成一层无定形薄膜，这层薄膜 是半透水性的，具有吸附作用。磷渣在粉磨的过程中，由于粉磨的作用，导致 颗粒变小，磷渣玻璃体的化学键发生断裂，暴露出p 和f 原子。在一个微小的 磷渣颗粒表面，f _ 和周围的c a 2 + 作用，形成了一种类似于c a f 2 的小颗粒，这种 磷渣小颗粒被吸附到水化产物的薄膜表面，导致薄膜的致密性增加，引起水化 速度下降。同样，由于暴露出的p 原子和周围c a 2 + 作用，形成了一个类似于磷 酸钙的结构，吸附溶液中的o h 。，这种磷渣小颗粒可以看成是一颗羟基磷狄石 的小颗粒，它被吸附到水化产物薄膜的表面，导致水化受阻，引起缓凝。 1 5 3 磷渣的玻璃结构及水淬对其的影响 磷渣玻璃相的主要化学组成是c a o - - s i 0 2 - - a 1 2 0 3 ，和粒化高炉矿渣相比， 磷渣中的a 1 2 0 3 含量较低，s i 0 2 含量较高。水淬渣的玻璃体的a l o 键比s i o 键键能小，容易被激发剂融解分散。当磨细矿渣与一定浓度的极性o h 接触 时，铝氧四面体和八面体先于硅氧四面体被融解分散。此外m 9 2 + 分布于玻璃体 网状的空穴中，形成不均物，加剧了玻璃体中的微晶相的无序化排列。由于 m g o 含量低，可能其玻璃体中的有序化程度高于矿渣，再加上a 1 2 0 3 含量少， 磷渣的活性低于矿渣。 经石云兴等1 3 5 】的研究，当化学成分差别不大的时候，玻璃体的结构主要有 水淬的迅速程度来决定，水淬越及时，硅氧链上断裂点越多，因而活性越高。 1 5 4 磷渣活性的激发 在熔融的磷矿渣中的硅氧键总是有很多的断点，也就是产生了许多的自由 顶点的末端四面体，在急冷的处理过程中，这种熔体结构被稳定下来。这些粒 化磷渣仍有相当多的朱端四面体。这些四面体处于不稳定的状态，具有较高的 活性。 常用来激发其活性的方法有两种，如下： 河街人学颂l j 学位论史 ( 1 ) 化学激发剂对磷渣活性的激发需要在溶液中有足够的o h 等。因为 o h 更易进入玻璃体结构的空穴中，并能比较激烈的与活性阳离子互相作用， 促进了磷渣的分散融解，常用的水玻璃、n a o h 等束激发磷渣。 ( 2 ) 机械活性用球磨机等将磷渣粉磨至一定的细度。其一，化学反应的速 度与接触面积成正比，比表面积的增大，大大提高了磷渣与激发剂的接触面积。 其二，在粉磨的过程中，断键的数目不断的增加，这也提高了活性。 1 5 5 粉煤厌 粉煤灰也叫飞灰( f l y a s h ) 。是由燃煤电厂烟囱收集的灰尘，其中含有大量 球状玻璃珠( 中空或者实心的) ，以及莫来石、石英和少量矿物结晶相。粉煤灰 的化学成分主要有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、及f e 2 0 3 等，其中s i 0 2 和a 1 2 0 3 是决定粉煤灰 活性的主要成分，此外，粉煤还含有c a o 、m g o 及s 0 3 等，c a o 含量较高的粉 煤灰，其活牲一般也较商，表1 5 为粉煤灰的矿物组成。 表1 5 粉煤灰的矿物组成( ) 粉煤灰的主要质量指标有细度、烧失量、需水量比、三氧化硫含量等组成， 根据这螳指标，粉煤厌通常被划分为三个等级。目前，全世界粉煤灰年产量约 5 0 0 亿吨，大多数用于修建码头、堤坝、筑路以及用作混凝土的掺合料等。我 国粉煤灰利用量排在世界l j 列，2 0 0 4 年，上海市粉煤灰利用量为5 1 5 万吨。粉 煤扶过去作为粉煤从水泥的混合材、混凝土中降低成本和水化热功能的掺合料 在我国已被广泛有效地应用。具有胶凝性质的粉煤厌作为矿物外加剂代替部分 水泥配制高性能混凝土，在我国还有很大的发展潜力和空间。 粉煤扶在碱胶凝材料中也有应用，尤其是在碱矿渣胶凝材料中作为一种组 分已被大量应用，粉煤灰对延缓碱矿渣水泥的凝结时间，提高胶凝材料的抗折 强度，以及改善碱矿渣胶凝材料的抗渗性方面都起了积极的作用，同时粉煤灰 第一帝绪论 的加入也减少了拌和物的需水量，为配制高强度的胶凝材料和混凝土提供了可 能。 1 5 6 碱磷渣粉煤狄胶凝材料的一些研究成果 朱丹红和李志清等 3 6 - 3 7 1 对碱磷渣粉煤灰胶凝材料有着比较深入的研究， 他们用水玻璃和氢氧化钠对磨细的磷渣粉进行激发，制成了强度高、凝结时自j 正常的胶凝材料，并对这种胶凝材料的微观结构和耐久性进行过研究。 对于外界普遍担心的碱胶凝材料中的碱骨料反应，李志清f 3 8 1 通过试验证明 了其不会发生朱丹g ，工p g l 用磷渣和粉煤灰按8 5 ：1 5 的比例混合，外加模数为 1 4 的水玻璃激发，在n a 2 0 含量为5 的情况下，制成了2 8 d 抗折强度、2 8 d 抗压强度分别为9 ，8 m p a ，7 8 1 的碱磷渣粉煤狄胶凝材料，并且通过进一步的 试验证明了这种碱磷渣粉煤灰胶凝材料具有很好的耐化学腐蚀性能、抗冻性 能、以及抗渗性能。 此外，南京工业大学的程麟3 4 l 等，也对碱磷渣胶凝材料的凝结时1 8 j 以及水 化机理、水化产物等做了研究。 1 6 本文的研究思路 由于粒化高炉矿渣在碱胶凝材料中己被大量广泛的使用，目前资源比较短 缺，而磷渣作为生产黄磷的后排放的废渣对环境有着很大的污染，相对于粒化 高炉矿渣，在碱胶凝材料中应用的还较少，应当进行多方位的推广，而碱磷渣 粉煤灰胶凝材料的研究也取得了不错的成果，本文的思路正是在这样的一个背 景条件下产生的。 任何一种胶凝材料的产生与发展，必然离不开在混凝土中的应用，水泥混 凝土已有几百年的历史在人类建筑史上留下了无数的辉煌，碱矿渣水泥混凝 土在最近的十几年也有研究，蒲心诚，杨长辉1 4 0 1 等在这方面都取得了不错的成 果，因此，在碱磷渣粉煤灰胶凝材料取得不错研究成果的同时，也有必要尝 试着向混凝土中进行运用，由于磷渣、粉煤灰、水玻璃等原材料的不同，在制 作混凝土的前期，有必要对碱磷渣粉煤灰胶凝材料进行部分的重复试验或者 验证，基于这样的一个目的，本文研究的主要内容就是碱。磷渣粉煤灰胶凝材 扣海人学硕 学位论文 料及其混凝土的性能。 1 7 本文的主要研究内容 ( 1 ) 用实验室现有的原材料，参考相关资料，配制不同配比的碱磷渣粉煤 众胶凝材料，对其强度和凝结时间进行测定。 ( 2 ) 取力学性能较好的碱磷渣粉煤从胶凝材料，试配中等强度的混凝土， 根据试验的情况确定各种强度的混凝土的配合比，同时成型普通水泥混凝土作 对比使用。 ( 3 ) 研究碱磷渣粉煤狄混凝土的力学性能和各项耐久性性能( 包括抗冻 性、抗腐蚀、碳化、氯离子渗透、弹性模量等) 。 ( 4 ) 碱一磷渣粉煤灰胶凝材料物相组成和微观结构的研究。 用x r d ，s e m 等测试方法对碱磷渣粉煤灰胶凝材料的水化产物和物相组 成和硬化浆体的显微形貌进行研究，并用m i p 法对碱磷渣粉煤灰胶凝材料的硬 化浆体的孔结构进行测定。 第一章原材料及山学n 能 第二章原材料及力学性能 原材料的选取和试验方法是研制碱磷渣粉煤灰胶凝材料的主要内容，配 合比的确定是成型混凝土的重要内容。本章根据碱激发胶凝材料的机理，参照 相关资料，选择确定水玻璃作为碱胶凝材料的激发剂。并根据普通混凝土的配 合比，对碱磷渣粉煤灰胶凝材料混凝土的配合比做出一定的试验和调整，最终 确定合适的配合比，同时以2 8 d 抗压强度和静力学弹性模量来评价该混凝土基 本力学性能。 2 1 试验用原材料 ( 1 ) 磷渣：试验用磷渣( p s ) 系云南三聚磷酸钠厂排出的急冷渣，使用时粉 磨至勃氏比表面积4 2 0 m 2 ，k g ，化学组成见表2 1 。 ( 2 ) 粉煤灰：南京华能热电厂生产的i i 级粉煤灰，使用时粉磨至勃氏比表面 积4 5 2 m 2 k g ，化学组成见表2 1 。 ( 3 1 氢氧化钠：上海实意化学试剂有限公司生产的分析纯a r 。 ( 4 ) 水玻璃：南京化工厂产品，模数为3 2 7 ，固含量4 9 ，基本物理参数见表 2 2 ，使用时加水稀释后再加n a o h 调制成模数为1 4 的稀水玻璃。 ( 5 ) 对比用水泥：江南小野田水泥厂生产的p 1 1 4 2 5 ，p i i5 2 5 级水泥。 ( 6 ) 砂子：普通河沙，细度模数为2 3 6 ，i i i 级配区。 ( 7 ) 石子：粒径为5 1 6m m 的石灰岩碎石。 ( 8 ) 拌和用水：自来水。 2 2 试验方法 将磷渣、粉煤灰和水玻璃按设定比例配合，通过调节外加水量按 g b 1 3 4 6 2 0 0 1 制备标准稠度水泥浆并测定凝结时间。碱胶凝材料胶砂强度试验 参