（光学工程专业论文）新型宽禁带半导体MgltxgtZnlt1xgtO薄膜光学性质的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 z n o 具有许多优异的特性，已作为一种压电、压敏和气敏材料较早便得以研 究，并被广泛应用于变阻器、转换器、透明导电电极、传感器和催化剂等方面。 另外，z n o 作为一种新型的i i v l 族宽禁带化合物半导体材料，具有激了束缚能大、 室温下泵浦阈值很低等优良的性能，可应用于工作在紫外光到蓝光范围的发光二 极管c l e d s ) 、激光二极管( l d s ) 以及紫外光探测器等器件，这是目前z n o 薄膜研究 的主要方向。 要获得高性能发光器件，关键技术是建立异质结构，将光电器件中的光子和 电子进一步限制在阱层内，实现低阈值的受激发射。因此人们选择了晶格常数与 z n o 相近，带隙更宽的m 【g z n o 合金作为垒层制成了z n o m g z n o 多量子阱，从而 拓展了z n o 的应用范围。m g , z n l o 三元合金是由z n o 与m g o 按一定组分固溶而 成，m g o 组分较低时m g , z n ，。o 合金的晶格结构为类z n o 的六方结构，晶格常数 与z n o 接近；m g o 组分较高时为类m g o 的立方结构，晶格常数与m 9 0 接近。与 i i i 氮族的g a n ( 3 4 e v ) 与a i n ( 6 2 e v ) 合金可增大禁带宽度相类似，m g , z n l 。o 合 金的禁带宽度可以随着m g 含量的不同从3 3 e v 变化到7 9 e v ，从而实现带隙的连 续可调。因此，m g , z n l x o 合金可作为z n o m g c z n j 。o 半导体量子阱及超晶格等结 构的势垒层，与z n o 一起组成异质结、量子阱和超晶格，这不但能极大地提高z n o 的发光效率，而且能对材料的发光特性进行调制。同时，m g x z n l x o 合金可以直接 作为紫外发光材料，在制备紫外波段的光电器件如短波发光二极管、太阳能电池 的窗口等方面有着广阔的应用前景。 本论文采用射频磁控溅射法直接在硅衬底上制备了z n o 和m g , z n ，。o 合金薄 膜，为了扩展材料的应用范围并为今后研究作参考，我们测量了薄膜样品的结构、 化学计量比等参数，并对其光学性质进行了研究。通过了解材料的发光机理和光 学常数，有利于制备性能更好的z n o 和m g ，z n l 。0 薄膜，这对了解新型宽禁带导 体在光电应用的可行性以及应用器件( l e d 、l d ) 的设计，都具有重大的实际意义。 本论文的主要内容如下： ( 1 ) 简要介绍z n o 、m g o 、m g , z n ，。o 和s i 衬底的材料背景，并详细叙述射 山东大学硕士学位论文 频磁控溅射的原理、系统和薄膜样品的制备过程。 ( 2 ) 我们首先利用扫描电镜( s e m ) 对薄膜的化学计量比做了测定。结果表明， 薄膜中m g 的含量分别为0 、2 5 和3 7m 0 1 ，约是溅射靶材m g o 靶与z n o 靶相 对含量的1 6 倍。然后，通过x 射线衍射( x r d ) 和原子力显微镜( a f d 对薄膜进行 晶格结构和表面形貌分析。实验中观察到薄膜属于多晶薄膜，均为六角晶系，具 有高度的c 轴择优取向，晶粒均沿f 轴方向呈柱状生长但并不严格垂直于衬底平面， 晶粒均呈现直径大小不一，且有一定分散性的特点。另外，还计算了薄膜的c 轴 晶格常数和平均晶粒尺寸。 ( 3 ) 我们采用了棱镜耦合法( p c ) 测得了薄膜的厚度，并且结合椭圆偏振光谱法 ( s e ) 得到薄膜的折射率和色散关系，通过这两种方法的结合，我们精确计算了薄膜 的厚度、折射率和色散关系。本论文报道了生长在硅衬底上的纤锌矿结构的z n o ( 3 3 0 - - 8 5 0n m ) 、m g ，z n - x o 薄膜在超紫外可见光波段( 3 0 0n m 8 5 0n m ) 的椭偏光谱， 通过拟合首次得到了材料的折射率在3 7 0 8 0 0 n m 范围内的色散关系。结果表明， 在同一波长下薄膜的折射率随着m g 含量的增加而降低；且采用一级s e l l m e i e r 关 系在大于其各自的峰值波长的范围内得到很好的拟合。另外，根据薄膜折射率曲线 的峰值波长的位置变化，可推知薄膜的禁带宽度随着m g 含量的增加而逐渐增大 ( 4 ) 论文中选用氙灯激发，在不同激发波长作用下，观察到了室温下的z n o 和m g ，z n t o 薄膜的光致发光( p l ) 谱在紫外、蓝光及绿光范围内的发光情况。其中， 每个p l 峰对应于一个特定的激发波长。蓝色发光峰的强度较强，紫外发光峰的强 度较弱。同时，在同波长的激发光的作用下，随着m g 含量的增大，薄膜的紫外发 射蜂上出现了微弱的蓝移现象( 即向高能位置移动) 。我们分析认为，实验中所观 察到的z n o 薄膜的高能紫外( u v ) 发光峰来源于光生导带电子和价带空穴的带问发 光复合；而m 甑z n ，。0 薄膜的u v 发光峰则是由自由激子辐射复合引起的。另外， 薄膜样品的蓝、绿色发光蜂与薄膜制备中因薄膜的组分远离理想的化学计量比而 产生的缺陷有关。 关键词：z n o ，m g ，z n ，。o ，组分，结构及表面形貌，光学性质，光致发光 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t z n oi sav e r s a t i l em a t e r i a l ，a n dh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e df o rv a r i o u sa p p l i c a t i o n s s u c ha sv a r i s t o r s ，仃a n s d u c e r s ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n ge l e c t r o d e s ，s e n s o r sa n dc a t a l y s t s o t h e r w i s e ，z n oi sa n1 1 - v 1w i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rw i t har e l a t i v e l yl a r g ee x c i t o n b i n d i n ge n e r g ya n dal o wp u m p i n gt h r e s h o l da tr o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) ，a n dh o l d sa p o t e n t i a lf o rl i g h te m i t t i n g d e t e c t i n go rn o n l i n e a ro p t i c a ld e v i c e si nt h eb l u ea n du v r a n g e m e a n w h i l e ，ah e t e r o j u n c t i o ni so n eo ft h ek e ys t r u c t u r e sf o rc o n s t r u c t i n ge x c e l l e n t o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e su s i n gc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r s m o d u l a t i n gt h eb a n dg a pa n d k e e p i n gt h el a t t i c e c o n s t a n t ss i m i l a rt oe a c ho t h e ra r ee s s e n t i a lt oc o n s t r u c ta h e t e r o j u n c t i o no ft w od i f f e r e n tm a t e r i a l s t h eb a n d g a po fm g r z n m of i l m sc a l lr a n g e f r o m3 3t o7 9 e vb e c a u s em g oh a sab a n d g a po f7 9 e v 砒r tt h a ti sw i d e rt h a n3 3 e v o fz n oa tr t m o r e o v e r m g a z n t 0f i l m sh a v et h ew u r t z i t es t r u c t u r ew i t ht h el o wj v a l u e t h e r e f o r e ，m g # z n t x oh a sb e e nc o n s i d e r e da sa l la p p r o p r i a t et e r n a r ya l l o y m a t e r i a lt h a tc a nc o n s t r u c te f f i c i e n th e t e r o j u n c t i o nw i t hz n o t h eg o a l so f t h i sw o r ka r et os y n t h e s i z ez n oa n da l l o y sm g x z n t 0o ns is u b s t r a t e s i nt h ef o r m so ft h i nf i l m sb yu s i n gr fm a g n e t r o nc o n t r o ls p u t t e r i n gt e c h n i q u ea n dt o s t u d yt h es t r u c t u r a l ，s t o i c h i o m e t r i c ，o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s et h i nf i l m sf o r t h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h en e wo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h em a i nc o n t e n t si n c l u d e ： ( 1 ) a b r i e fi n t r o d u c t i o no ft h eb a c k g r o u n do fz n o ，m g o ，m g z n ，d 0a n ds u b s t r a t e s im a t e r i a l sa n dad e t a i l e dd e s c r i p t i o no ft h et h e o r ya n ds y s t e mo fr fm a g n e t r o n c o n t r o ls p u t t e r i n ga n dt h ep r e p a r a t i o no f t h ef i l m sa r eg i v e n ( 2 ) b a s e do ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) r e s u l t s ，t h em gc o n c e n t r a t i o n si n t h ef i l m sa 坞f o u n dt ob es e p a r a t e l yo ，2 5a n d3 7m 0 1 ，w h i c hi sa l m o s t1 6t i m e so f t h e i r r e s p e c t i v ep e r c e n t a g eo f m g o i nz n o t a r g e t t h es t r u c t u r ea n ds u r f a c et o p o g r a p h y o fz n oa n dm g x z n l 0a l l o yt h i nf i l m so ns is u b s t r a t e sa r cd e t e r m i n e db yas y s t e m a t i c a n a l y s i so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n da t o mf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) t h ef i l m sf i r e i l l 山东大学硕士学位论文 h e x a g o n a lo fh i g l lc - a x i sp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o na n do fp o l y c r y s t a l l i n e t h ec r y s t a l g r a i n sg r o wa st h ep r i s m a t i c a li nt h ed i r e c t i o no fe - a x i sb u tw e r e n ts t r i c t l y p e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t e s a n dt h es i z eo f t h ec r y s t a lg r a i n si sn o te q u i r o t a la n dt h e g r a i n sh a v et h ep a r t l yd i s p e r s i v i t y m e a n w h i l e ，t h ec - a x i sl a t t i c ec o n s t a n to ff i l m sa n d t h ea v e r a g es i z eo f c r y s t a lg r a i n sa r ec a l c u l a t e d ( 3 ) t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f f i l m sh a v eb e e no b t a i n e db ys p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r y ( s e ) ，p r i s mc o u p l e r ( p c ) a n dp h o t o h m i n e s c e n c e ( p l ) t h ep cm e t h o di su s e dt o m e 硒u r et h et h i c k n e s so ff i l m s t h es em e t h o di su s e dt os t u d yt h ei n d e xd i s p e r s i o no f f i l m so ns i l i c o na tu v - v i s r a n g e i ti so b s e r v e dt h a tr e f r a c t i v ei n d e x 瓜的d e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo ft h em gc o n t e n ta tt h es a m ew a v e l e n g t h a n da b o v et h e i rr e l a t i v ep e a k w a v e l e n s t h s ，t h e ya r cw e l lf i t t e db yt h ef i r s t o r d e rs e l l m e i e rr e l a t i o n t h er e f r a c t i v e i n d i c e so fw u r t z i t em g x z n t x o ( x = o - o 3 7 ) p o l y c r y s t a l l i n ef i l m so ns is u b s t r a t e si nt h e w a v e l e n g t hr a n g eo f3 7 0 8 0 0 n ma r em e 船u r e df o rt h ef i r s tt i m eb ys e b a s e do nt h e c u r v eo fr e f r a c t i v ei n d e x , t h eb a n d g a pe n e r g yo fm g z z n m ot h i nf i l m si sf o u n dt os h i f t t ot h eh i g h e re n e r g ys i d ew i t hi n c r e a s i n gm gc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hp r o v i d e sa ne x c e l l a n t o p p o r t u n i t yf o rb a n d g a pe n g i n e e r i n gf o ro 岫l e c t m n i ca p p l i c a t i o n s ( 4 ) d i f f e r e mp ls p e c t r aa r co b s e r v e df o rr fm a g n e t r o nc o n t r o ls p u t t e r e d p o l y c r y s t a l l i n ez n oa n dm g x z n l _ x of i l m sw h e ne x c i t e db yd i f f e r e n tw a v e l e n g t h sw i t h t h ex el a m p 砒r t t h ew a v e l e n g t h so ft h ep lp e a k sa r cr e l a t e dt ot h ee x c i t a t i o n w a v e l e n g t h t h es t r o n g e rp e a ki so b t a i n e di nt h eb l u eb a n d , w h i l et h ew e a k e rp e a ki s o b t a i n e di nt h eu l t r a v i o l e tb a n d w i t ht h ei n c r c a s eo ft h em gc o n t e n t s ，i ti sf o u n dt h a t f i l m ss h o was l e n d e rb l u e s h i ro f u ve m i s s i o nw h e nt h ee x c i t i n gw a v e l e n g t hi si d e n t i c a l i n t e r b a n dr e c o m b i n a t i o nu l t r a v i o l e tp lf r o mz n of i l mi sd e m o n s t r a t e da n dm g z z n m o f i l m ss h o wb r i g h te x c i t o n i cl u m i n e s c e n c ei nu vb a n d t h eb l u ea n dg r e e np e a k so f o n e f i l md e p e n do ni t sd e f e c t sc a u s e db yt h eb i gd i f f e r e n c eb e t w e e nt h er e a l r a t i oo fi t s c o m p o n e n ta n dt h ei d e a ls t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o n k e y w o r d s ：z n o ；m g r z n l x o ；s t o i c h i o m e t d cp r o p o r t i o n ；s t r u c t u r e a n ds u r f a c e t o p o g r a p h y ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ；p h o t o l u m i n e s c e n c 跫( p l ) i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：叁整显 日期：巫生生 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定1 论文作者签名：叁墼孟整导师签名：型兰 日期：迎垒丝 山东大学硕士学位论文 第一章引言 随着信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术成为 高新技术的核心在短波长光学器件及高能高频电子设备中，宽带隙半导体材料 如6 h - s i c ( 3 0 e v2 k ) 和g a n ( 3 5 e v ) 等一直是科学家们研究的热点，在近十年一 直活跃在最前线。其中，i i v i 族半导体z b o 和z n o 基合金，如m g ，z n m o 、 c d x z n ，。o 和m n x z n ，。o 等，因其在发光二极管( l e d ) 和紫外光探测器【1 1 、紫外一蓝 色半导体激光器【2 1 、平面显示器【3 1 、光电池【4 】、传感器例以及表面声波设置【6 1 等众多 领域中的广泛应用引起国内外研究的密切关注。 早在2 0 世纪五六十年代，体材料z n o 晶体的特性和生长已经被深入研究p j 。 1 9 6 6 年，n i c o l 发现在电子束的抽运下，体材料z n o 在低温下会产生受激辐射1 5 l ， 但随着温度的升高，发射强度迅速猝灭。后随着脉冲激光沉积技术( p l d ) 【9 。分 子束外延技术( m b e ) 【1 u 2 、和金属有机气相沉积( m o v c d ) 技术【1 3 1 的发展，人们可 以制备出结构更加完善的z n o 单晶外延膜。2 0 世纪9 0 年代初，随着人们对z n o 材料性质的研究不断深入以及新型光电器件的需求的不断增长，科学家们将目光 转向对z b o 材料的实际应用的研究。美国、日本以及中国香港的科学家先后报道 了能产生紫外辐射的z n o 半导体激光裂悼1 6 1 ，著名的物理学家r o b e r t 在s c i e n c e 上撰文认为z n o 激光器极有可能取代蓝光激光器。有人预计z n o 与目前的s i c 及 g a n 有同样的应用，将作为下一代光电材料。目前，关于z n o 材料的研究大都集 中在紫外蓝光发射器件、激光器和紫外探测器上。 除z n o 、6 h s i c 和g a n 外，i i l 族氮化物和z n s e 基i i v l 族化合物也被认为 是很好的蓝光和紫外光发射材料，这些材料都已被成功的运用在制作可在室温下 工作的连续波长的激光二极管i m 。表1 1 给出了这五种宽带隙半导体材料的特性 参数。从表中可知，与其他材料相比，z n o 的突出特性主要表现在以下几方面： ( 1 ) z n o 的最大激子束缚能为6 0 m e v ，是室温下有效热能的2 4 倍。这是室温下紫 外激光二极管和其他激子光发射器件运作的关键性参数之一同时，较同为宽禁 带材料的z n s e ( 2 0 m e v ) 和g a n ( 2 1 m e v ) 都高出许多，更有利于产生室温下的激子 发光。 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) z n o 是这些材料中具有最大的光增益的材料，且具有很高的热稳定性和化学稳 定性。由于其较高熔点0 9 7 5 ) 和较大内聚能，z n o 成为所有i i v i 族半导体化合 物中最硬的材料，具有很好的抗辐射损伤能力。 ( 3 ) z n o 可以在极高的激发能量下工作，实验中用1 0k v 1 0 肛a 阴极射线激发时， 没有看到发光的衰减，这是一般发光材料不具备的特点。 ( 4 ) z n o 在蓝宝石或其他氧化物衬底的界面能呈现二维生长，这将有助于在低温下 生长高质的单晶薄膜。 ( 5 ) z n o 在室温下泵浦阈值很低、可调谐带宽范围为2 8 , - 4 o e v ，且具有可根据同 质外延的需要比较容易解理的特点。 ( 6 ) z n o 来源丰富，价格低廉，制备方法简单，具有商用价值。另外，材料无毒性， 对环境无任何污染。 表1 1 五种宽带隙半导体的特性参数比较1 1 正是由于z n o 具有上述优良的性能，它有望在紫外、蓝光l d 和l e d 、异质 外延和同质外延p n 结、高峰值能量的能量限制器、大直径高质量的g a n 衬底、将 来的5 g h z 之外的无线通信系统，高电场设备、高温高能电子器件等方面得到广泛 的应用1 1 6 】。与此同时，随着能带剪裁工程的日益成熟，人们希望能找到与z n o 材 料晶体结构相同，晶格常数相近，禁带宽度更大的材料以便拓展z n o 的应用范围。 因而，近几年对z n o 基合金如m g , z n ，。0 、c d z n ，。o 和m n x z n v ，o 等的研究受到 了更多的关注。其中，m g , z n ，。o 三元合金是由z n o 与m g o 按一定组分固溶而成， 2 山东大学硕士学位论文 m g o 组分较低时m e 。z n ，。o 合金的晶格结构为类z n o 的六方结构，晶格常数与z n o 接近；m g o 组分较高时为类m g o 的立方结构，晶格常数与m g o 接近。与i i i 一氮 族的g a n ( 3 4 e v ) 与a 1 n ( 6 2 e v ) 合金可增大禁带宽度相类似，m g ，z n ，j o 合金的 禁带宽度可以随着m g 含量的不同从3 4 e v 变化到7 9 e v ，从而实现带隙的连续可 调。因此，m g x z n t 。0 合金可作为z n o m g 。z n ，。0 半导体量子阱及超晶格等结构的 势垒层，与z n o 一起组成异质结、量子阱和超晶格，这不但能极大的提高z n o 的 发光效率，而且能对材料的发光特性进行调制。同时，m g ，z n ，。o 合金可以直接作 为紫外发光材料，在制备紫外波段的光电器件如短波发光二极管、太阳能电池的 窗1 2 1 等方面有着广阔的应用前景【l 睨“。 在众多的制备z n o 和m g z n ，。o 薄膜的技术中，射频磁控溅射( 正m c p ) 1 2 2 和 喷雾热分解【2 3 1 应用较为广泛和成熟。此外化学气相沉积( c v d ) t 2 伽、激光脉冲沉 积( p l d ) 【2 鲫l 、分子束外延( m b e ) 【2 9 3 0 1 等真空沉积工艺以及溶胶燃( s o l - g e t ) 【 】 等液相生长技术也得到了有效应用，且在不断的研究开发之中。相较其它制备技 术，射频磁控溅射法具有设备简单、成本低、易操作和沉积时衬底温度低、薄膜 的附着性好等优点。另一方面，多数的z n o 薄膜通过阈匹配外延生长在俚- a 1 2 0 3 衬底上1 3 2 1 ，单晶z n o 薄膜生长在与其晶格匹配的衬底上也被报道印1 另一种常用 于作为衬底的材料是玻璃，生长在玻璃衬底上的z n o 薄膜可用于显示器件和任意 激光器中。考虑到硅摹集成器件的广泛应用，如何把材料与硅基微电子器件集成， 就成为未来的z n o 摹器件发展中的个重要的技术问题。因此，有必要对硅衬底 上生长的z n o 薄膜的性质进行研究。如果能用射频磁控溅射方法在硅衬底上生长 出高质量的z n o 薄膜，再结合成熟的硅平面即能制造出新的薄膜光学器件，这将 具有重要的应用价值。基于以上考虑，我们采用了射频磁控溅射法制备了硅衬底 上的多晶的六角纤维锌矿的z n o 和m g , z n l 。o 薄膜，并对薄膜进行了组分、结构 和表面形貌的表征。 此外，薄膜的光学特性和参数都是制作薄膜光电器件和m g ，z n ，：, o z n o 量子 阱器件的非常重要的参数。虽然有部分研究人员已经对m z n ，如薄膜的部分可见 光区的光学性质做了探讨，但这些研究多针对蓝宝石和玻璃衬底的m g z n ，。0 外延 材料1 1 8 - 2 n ，且多采用棱镜耦合法i t s 或透射谱包络法【19 】等实验方法。我们通过棱镜 山东大学硕士学位论文 耦合法结合椭圆偏振法测出了硅衬底上生长的薄膜在超紫外到可见光范围内的折 射率，并据此推出色散关系。可以证明，我们的结果较其他方法更便捷和准确。 薄膜的光致发光与薄膜的沉积方法、沉积条件、薄膜处理( 如退火处理) 以 及激发条件等复杂因素有关。研究z n o 和m g ，z n j 。o 薄膜的光致发光可以深入对 z b o 及m g 。z n ，。o 薄膜的认识，从而根据需要选择制备技术，控制薄膜的制各条 件和使用条件等，实现z n o 和m g x z n l x o 薄膜材料的预期应用和发现它们的更广 泛的应用。 基于上述的讨论，我们研究工作主要集中在以下几方面： ( 1 ) z n o 薄膜和六方纤芯矿的m g x z n 。o 合金薄膜的生长 选用射频磁控溅射法在硅衬底上生长z n o 薄膜和六方纤芯矿的m g x z n l 。o 合 金薄膜。 ( 2 ) z n o 薄膜和六方纤芯矿的m g x z n j 。o 合金薄膜组分、结构和表面形貌表征 采用扫描电镜( s e m ) 确定薄膜的组分，同时通过x 射线衍射法( x r d ) 对薄膜进 行了结构测定和分析，最后结合原子力显微镜( a f m ) 观察了薄膜的表面形貌。 ( 3 ) z n o 薄膜和六方纤芯矿的m g z n ，。0 合金薄膜的光学性质 其一，用棱镜祸合法和椭圆光谱测量它们的折射率和薄膜厚度，拟和后得到色散 曲线；其二，运用光致发光谱测试对材料进行光学测量。 4 山东大学硕士学位论文 2 1z n o 的特性 2 1 1z n o 晶体结构和性能i l 】 第二章材料背景 半导体的晶体结构一般指构成半导体单晶的原子在空间的排列形式。常见的 半导体材料的晶格结构主要有四种类型，即金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型和n a c i 型 2 1 。z n o 是一种1 1 v i 族直接宽禁带半导体，室温下禁带宽度为3 3 e v ，在自然 条件下具有单一稳定的六方纤锌矿结构，如图2 1 1 所示。室温下，当压强达到9 g p a 左右时，纤芯矿结构的z n o 转变为四方岩盐结构，近邻原子数由4 增到6 ，体积 相应缩小1 7 。 图2 1 1z n o 的纤锌矿结构示意图 z n o 具有六角密堆积的布拉维点阵，如图2 1 2 所示。z n o 的结构可被看作是 由六角排列的双原子层( 阳离子( z n ) 和阴离子( o ) ) 交错堆叠而成。z n o 晶体结构 具有六方对称性，且没有对称中心，f 轴方向有极性。在c 轴方向上，由阳离子 阴离子束缚形成其晶格常数c = 5 2 0 6 9 a ；在a 轴方向上，其晶格常数4 = 3 2 4 9 5 a p j 它也以四面体结构为基础，每个z n ( o ) 原子处于o ( z n ) 原子所构成的正四面 体中心在这个四面体中，平行于其单胞的c 轴方向上的o - z n 距离为1 9 9 2a ， 山东大学硕士学位论文 其他三个方向上的o - z n 距离为1 9 7 3a 【4 j 。四面体结构的晶格说明z n 原子与o 原 子之间存在共价键，z n 原子和o 原子的共价键半径分别为1 3 la 和o 6 6 a 吼z n o 的化学键除共价键之外，还有相当成分的离子键，这使得z n o 的化学键有一定极 性。离子键成分的大小与组成原子间负电性差有关，两者负电性差越大，离子键 成分越大，极性也越强。在z n o 中，锌的负电性为1 6 5 而氧的负电性为3 4 4 ，所 以两者的负电性差为1 7 9 ，其离子键在z n o 的化学键中应占相当大的比例，从而 使z n o 具有极性方向，即呈现c 轴择优取向，因为在这个方向的原子面是由i l 族 原子和v i 族原子交替构成的i q ，所以具有很高的压电特性。 n 卵 n o a a t 3 2 5 0a 图2 i 2z n o 的六角密堆积结构 z n o 晶体的熔点为1 9 7 5 c ，加热至1 8 0 0 发生升华而不分解，系两性氧化物， 能溶于酸碱，但不溶于水，酒精等。z n o 具有高光学折射率( 大约2 0 左右) ，在 可见光波段( 4 0 0 8 0 0 n m ) 有很高的透射率，结晶质量良好的薄膜透射率可达9 0 以 上，掺i n 、g a 、a i 等元素的薄膜同时具有较高的电导性能，而且z n o 薄膜在太阳 能电池常用的氢等离子气氛下处理过程中有较高的热稳定性和化学稳定性，因而 可以用其代替常用的i t o 薄膜，应用于太阳能电池、液晶显示以及窗口材料等。 另外，z n o 易与气体发生吸附作用，造成材料电学性能的变化，所以已被用于气 体传感器上。 6 山东大学硕士学位论文 7 2 1 2z n o 的本征缺陷 在现有的制备条件下，z n o 很难达到完美的化学计量比，存在本征缺陷和杂 质缺陷。本征缺陷是指z n o 晶粒中的热缺陷，包括点缺陷和线缺陷。通常认为， 纯z n o 晶体中主要存在两种本征点缺陷：一种是作为受主的锌空位( v z l l ) 、氧间隙 ( 0 ) 和反位氧( 即锌位氧，o z i i ) ；另一种是作为施主的锌间隙( z n o 、氧空位( v o ) 和 反位锌( 即氧位锌，z n o ) 。其中，后者是主要缺陷，对z n o 晶体性质影响较大， 因此z n o 的氧锌比通常小于l ，本征为n 型化合物半导体。由于z n o 本征施主缺 陷对受主产生高度自补偿作用川，而且，z n o 受主能级一般很深( n 除外) ，空穴 不易于热激发进入价带 s , 9 1 ，受主掺杂的固溶度( 指相瓦的溶解程度) 也很低，因 而难以实现z n o 的p 型转变 般情况下生长的单晶z n o 中被发现含有过剩的锌同时欠缺氧。至于间隙锌 和氧空位这两种缺陷哪一种占突出地位，有不同的说法。从离子扩散和缺陷大小 来考虑，则z n 。为主要缺陷1 1 0 1 ；而根据反应速率、扩散试验，电导率与霍尔效应试 验，则认为v o 是主要缺陷。下面，着重介绍一下空位缺陷和填隙缺陷的电荷特性 和能级类型1 1 1 1 。 ( 1 ) 锌空位v z i i 在理想z n o 晶体中，四面体中心的z n 原子将很大一部分电荷转移到4 个配位氧 原子上以中性原子的形式将其去掉后，z n 的电荷f l j + 2 q 减为零同时，z n 空位 近邻原子的价电子随之减少，使得周围电荷向空位转移。z n 空位成了一个负电中 心，具有正的库仑排斥势。同时，价带能级向高能移动，进入带隙形成受主能级。 ( 2 ) 氧空位v o 晶格中0 原子得电子，将其以中性原子的形式从晶格中去掉后，0 的电荷由一2 q 变 为零。同时，0 空位周围电荷密度发生变化，0 空位成为一个正电中心，具有负 的库仑吸引势。受其缺陷势的吸引，导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能 级。 ( 3 ) 锌间隙z n i 在z n o 的晶体结构中，间隙之间的势能较高，z n 间隙原子的价电子必然会向周围 势能低的地方移动。这使得z n 间隙能为一个正电中心，受其缺陷势的作用，导带 7 山东大学硕士学位论文 能级向低能移动，进入带隙形成施主能级。 ( 4 ) 氧间隙o 。 z n 间隙的缺陷态是导带底的施主能级，而0 间隙的缺陷态却是价带顶的受主能级。 它们的主要差别是负电性不同，在z n o 中，锌的负电性为1 6 5 而氧的负电性为 3 4 4 。负电性小的z n 原子倾向于失去电子形成正电中心，而负电性大的o 原子倾 向于得电子形成负电中心。 2 1 3z n o 薄膜的能级 徐彭寿【1 2 3 】利用全势的线性多重轨道方法( r a n p o t e n t i a ll i n e a rm u f f i n t i n o r b i t a l ) 即f p l m t o 方法计算了z n o 薄膜中本征及缔合点缺陷缺陷的能级，缪 世群【1 4 1 将其带隙中的能级改化成图2 1 3 。 受主 图2 i 3z n o 薄膜本征及缔合点缺陷能级图( 单位：e v ) 2 2m g o 和m & z n ，。o 的特性 2 2 1m g o 单晶 随着能带剪裁工程的日益成熟，人们希望找到与z n o 晶体结构相同，晶格常 暑 山东大学硕士学位论文 数相近，禁带宽度更大的材料以便与z n o 制成合金材料。这种材料可与z n o 一起 组成异质结，量子阱和超晶格，从而能极大地提高z n o 的发光效率，并对z n o 材 料的发光特性进行调制。m g o 即可满足这种要求。 目前，m 9 0 被广泛应用在催化荆、微电子和电化学中，还可在材料化学与工 程中用作衬底材料和缓冲层材料。虽然m g o 通常属于宽禁带的半导体材料，但由 于其强的离子中心决定了其更是完美的离子绝缘固体材料【l 卯，被看成是典型的具 有离子特性的陶瓷。 m g o 的晶体结构是类n a c i 的立方结构，如图2 2 1 所示，其晶格常数4 = 4 2 1 6 a 。阳离子m 9 2 + 和阴离子0 2 。都处在面心立方晶格的结点，由a o 2 ，1 2 ，1 2 ) 相 互取代。因而如果m g 原子和0 原子( 晶格) 互换，则结构不变。m g 原子占据0 原子立方构型排列的所有八面体间隙，反之亦然。所以两种原子都有规则的八面 体配位，并且每个八面体和相邻八面体共边，其中，邻近八面体有1 2 个。 与许多陶瓷不同，m g o 不存在有害的同质多晶转变。其立方结构可从室温一直保 持到其熔点。由于m g o 中m g 与0 的化学键是离子键的比例约为8 0 ，因而它具 有极大的带隙，室温下约为7 9 e v 。m g o 单晶属于离子晶体，其熔点高达2 8 0 0 c ， 且在3 0 0 n m “, o o o n m 之间的光谱范围内是透明的。 ( a ) m 图2 2 1m g o 晶体的类n a c i 立方结构示意图 9 山东大学硕士学位论文 2 2 2m g x z n l x o m 鼬z n ，。o 材料属于固溶体半导体材料，是由两种化合物半导体z n o 和m g o 相互溶解而形成，仍然具有半导体性质，也称为m g ，z n ，。o 混晶或合金半导体；其 中，x 值确定了该合金中镁的含量。固溶体半导体的晶格常数a 与其组成材料的晶 格常数a a 、口b 的关系服从v e g a r d 定律，对三元固溶体，可表示为： 口= x f , 4 + ( 1 一x ) a n 固溶体的带隙岛与组成材料a ，b 的带隙、如有关，乓与组分x 的关系一般 可表示为： 乓= a + b x + c x 2 式中，a ，b 。c 为特定固溶材料的特征性常数。可见，m g ，z n ，。o 合金半导体的重 要性能参数，如晶格常数、带隙等均可随组分变化而连续变化。从而，我们可通 过对其组分的控制来调制材料的基本性质，如可以。裁剪”它的带隙、能带结构、 晶格常数等，这为器件设计者对材料的选择提供了很大的自由度。 另外，m g ，z n j 。o 材料属于非连续固溶体。这是因为对应不同的善值范围它的 晶体结构可有两种；x 值较低时，合金薄膜为六方纤锌矿结构( 类z n o ) ：工值较 高时，合金薄膜为类n a c i 的立方结构( 类m g o ) 。再者，不同制备方法和制备条 件所得的临界毒值也不同文献【1 6 1 7 l 报道的生长在蓝宝石衬底( o 0 0 0 方向上的纤锌 矿结构的m g 。z n ，。o 薄膜中，工值为3 4 m 0 1 。这些合金薄膜都具有很好的结晶 质量，当m g 含量为3 4 m 0 1 时薄膜的禁带宽度为4 1 5 e v 。相较z n o 的禁带宽度 3 3 7 e v ，两者的禁带宽度偏差为o 7 8 e v 。从薄膜的光致发光谱( p l ) 可看出与z n o 相比，m g ，z n ，。o 的激了：发射效应明显增强，而且随着薄膜中x 值的增大，薄膜的 禁带宽度变大同时p l 峰发生蓝移，即向高能方向移动【l 刀。因此，可选用m g ，z n j 如 作为z n o 基异质结器件中缓冲层的材料。此外，c h o o p u n 等【1 8 】人用脉冲激光沉积 方法在蓝宝石衬底上制备出带隙更宽的m g ，z n ，。o 薄膜。他们所用的源材料是 m 9 0 5 z n 0 5 0 靶。他们发现，在从室温到7 5 0 0 的范围内，氧压为6 7xl o - 2 p a 环境 下生长薄膜，无论是薄膜中m g 的含量还是薄膜的禁带宽度都