（材料物理与化学专业论文）NiWCCeOlt2gt真空熔烧涂层的工艺优化与热疲劳性能的研究.pdf

辽宁科技大学硕士论文摘要 摘要 本文采用不同真空熔烧工艺( 熔烧温度) 在4 5 4 钢基体表面制备稀土镍 基碳化钨复合涂层，借助扫描电子显微镜、金相显微镜、能谱仪等检测手 段，对涂层的表面形貌、组织结构以及各相的化学成分进行了观察分析， 并利用洛氏、显微硬度计和箱式电阻炉研究分析了复合涂层的硬度和热疲 劳性能，从而优化出最佳真空熔烧工艺，结果表明： ( 1 ) 在1 1 6 0 1 2 2 0 之间，随熔烧温度的升高，扩散层变宽，镍基合 金与碳化钨之间的反应变得充分，在1 2 0 0 c 时，涂层的表面质量最好，涂 层与基体的元素扩散最明显，涂层组织均匀细小；在最佳熔烧工艺1 2 0 0 。c 下，c e 0 2 添加量为0 7 5 时，涂层和基体之间的互熔结合最好，涂层中的 气孔、裂纹等缺陷最少。 ( 2 ) 熔烧温度对硬质相w c 在涂层中的形貌和分布形式以及与镍基合 金反应影响很大，1 2 0 0 c 时涂层组织细小、均匀，熔合好，硬度最高；最 佳熔烧工艺1 2 0 0 下o 7 5 c e 0 2 添加量涂层的硬度最高。 ( 3 ) 在确定的最佳熔烧工艺1 2 0 0 c 下，在7 5 0 c 以下循环时，除了 1 0 c e 0 2 涂层以外，其余各含量c e 0 2 涂层热疲劳性能均好于未添加c e 0 2 的涂层，其中添加o 7 5 c e 0 2 使涂层晶粒细化，减少了涂层中的缺陷，涂 层的抗热疲劳性能最好。热疲劳失效主要是由于热应力和相变应力引起 的，热疲劳破坏主要出现在涂层内部，且裂纹在扩展过程中，遇到块状w c ， 以穿过机制为主。 关键词：真空熔烧，n i w c c e 0 2 复合涂层，组织，硬度， 热疲劳性能 辽宁科技大学硕士论文 a b s t r c t a b s t r a c t t h i sp a p e rm a d et h er a r e e a r t hn i - b a s e da l l o yw cc o m p o s i t ec o a t i n go n 4 5s t e e ls u b s t r a t e b yd i f f e r e n t v a c u u mf u s i o ns i n t e r i n gt e c h n i q u e ( f u s i o n s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ) t h es u r f a c ep a t t e r n ，m i c r o s t r u c t u r ea n de a c hp h a s e s c h e m i c a lc o m p o n e n to ft h er a r e - e a r t hn i b a s e da l l o yw cc o m p o s i t ec o a t i n g w e r eo b s e r v e da n da n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i e r o s c o p y ( s e m ) ，o p t i c a l m i c r o s c o p e ( o m ) a n de n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) a n dt h e h a r d n e s sa n dh e a tf a t i g u ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n gw e r er e s e a r c h e d a n d a n a l y z e db y r o c k w e l lh a r d o m e t e r 。m i c r o h a r d n e s si n s t r u m e n ta r m b o x - t y p e r e s i s t a n c eb a t c h t h e n g o t t h eb e s tv a c u u mf u s i o n s i n t e r i n g t e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) b t w e e n1 1 6 0 c a n d1 2 2 0 c ，w i t h i n c r e a s i n go ff u s i o ns i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，t h ec o a t i n g s d i f f u s i o nl a y e rg o tw i d e r ，a n dt h er e a c t i o nb e t w e e n n i b a s e da l l o ya n dt u n g s t e nc a r b i d ew a sm o r es u f f i c i e n t ，w h e nt h ef u s i o n s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s1 2 0 0 c ，t h eq u a l i t yo fc o a t i n g s s u r f a c ew a st h e b e s t ，a n dt h ee l e m e n td i f f u s i o nb e t w e e nc o a t i n ga n dm a t r i xw a st h em o s t o b v i o u s ，a n dt h ec o a t i n g s s t r u c t u r ew e r eh o m o g e n e o u sa n ds m a l l u n d e rt h e o p t i m u mf u s i o ns i n t e r i n gt e c h n o l o g y12 0 0 c ，w h e nt h ec o n t e n to fc e 0 2c a m e u pt oo 7 5 ，t h ei n t e r a c t m e l ta s s o c i a b i l i t yb e t w e e nc o a t i n ga n dm a t r i xw a s t h eb e s t ，a n dt h ed e f e c t ss u c ha sp o r o s i t y ，c r a c ka n ds oo nw a st h el e a s t ( 2 ) t h ef u s i o ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a f f e c t e do nt h e p a t t e r na n d d i s t r i b u t i o no fw ci nt h ec o a t i n g sa n dt h er e a c t i o nb e t w e e nw ca n dn i b a s e d a l l o yw a sv e r ym u c h ，w h e nt h ef u s i o ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a si2 0 0 c ，t h e c o a t i n g s s t r u c t u r ew a ss m a l l e ra n dm o r eh o m o g e n e o u s ，t h ef u s i o nw a st h e b e s t ，h a r d n e s s w a st h e h i g h e s t u n d e r t h e o p t i m u m f u s i o n s i n t e r i n g t e c h n o l o g y1 2 0 0 c ，w h e nt h ec o n t e n to f c e 0 2c a m eu pt oo 7 5 。t h ec o a t i n g s h a r d n e s sw a st h eh i g h e s t ( 3 ) u n d e rt h ed e t e r m i n i s t i co p t i m u mf u s i o ns i n t e r i n gt e c h n o l o g y12 0 0 ， c i r c u l a t et e m p e r a t u r ew a sb e l o w7 5 0 c ，e x c e p ti o c e 0 2c o a t i n g 。o t h e r s h e a tf a t i g u ep r o p e r t yw e r ea l lb e t t e rt h a nn o t - a d d i n gc e 0 2c o a t i n g ，a m o n g t h e m ，t h eg r a i ns i z eo ft h ec o a t i n g sw i t ho 7 5 c e 0 2b e c a m es m a l l e r ，t h e n d e f e c t si nt h ec o a t i n gr e d u c e d ，a n dt h ec o a t i n g s h e a tf a t i g u ep r o p e r t yw a s t h e b e s t h e a tf a t i g u ei n a c t i v a t i o ng e n e r a t e df r o mh e a t s t r e s sa n dh o m o l o g u s s t r e s s ，h e a tf a t i g u ed e s t r u c t i o nm a i n l ya p p e a r e di nt h ec o a t i n g s ，a n dt h ec r a c k s e x t e n d i n ga c r o s st h em a s s i v ew cm o s t l y k e yw o r d s ：v a c u u m f u s i o ns i n t e r i n g ，n i _ w c - c e 0 2 c o m p o s i t e c o a t i n g ，m i c r o s t r u c t u r e ，h a r d n e s s ，h e a tf a t i g u e p r o p e r t y i l l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得辽宁科技 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：坠盛日期：盘：墨! 三 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：整蠢 导师签名；2 匕嗡 日期：q 8 ：至! 兰 辽宁科技大学硕士论文1 综述 1 综述 1 1 表面工程概况 表面工程是经表面预处理后，通过表面涂覆，表面改性或多种表面技 术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结 构和应力状况，以获得所需要表面性能的系统工程。 表面工程技术包括表面改性、薄膜与涂层技术，是当今世界十分关注、 大力投入研究，已取得重大进展，并将取得更大成果的关键技术，这些技 术既解决结构件耐腐蚀、耐摩擦磨损、给予其功能特性和装饰作用，又给 电子和信息产品的轻、薄、短、小带来了无穷的希望。 腐蚀、磨损、疲劳损伤和装饰美化等等均发生在工件表面。零件或材 料的表面改性、施加薄膜或涂层，其作用就在于【l 】： 提高材料或零件的耐蚀性、抗高温氧化性、抗周围环境和工作环境的 侵蚀能力； 提高耐摩擦磨损、磨蚀、粘结、咬合、冲刷、减摩、润滑的能力； 提高耐热、导热、隔热、吸热、热反射的作用； 赋予材料特定的物理性能，如导电、绝缘、半导体特性、超导、存储 记忆、电磁屏蔽、发光、消光、光反射、光选择吸收、雷达波隐身、红外 隐身、亲油、亲水、亲某种涂层、可焊、粘着、传感； 赋予材料特定的化学特性，如耐酸、耐碱、耐特种液体、催化； 赋予制件表面装饰特性，如鲜艳的色彩、图文、非金属制件表面金属 化、光化、抗老化； 提高制件表面完整性、光洁度、抗疲劳和抗腐蚀疲劳的能力。 表面工程的广泛功能和低廉的成本，给制造业和维修领域注入了活 力，推动着制造业的技术创新。 1 2 材料表面涂层 1 2 1 材料表面涂层的特点 表面涂层技术主要是指使用堆焊、电刷镀、热喷涂、气相沉积等工艺 方法，在基体表面涂覆一层性能特殊的涂层。表面涂层的最大优势是能够 辽宁科技大学硬士论文 i 综述 以多种方法制备出优于基体材料性能的功能表面涂层，其厚度一般为几微 米到几毫米，仅为结构尺寸的几百分之一到几分之一，却使零件具有了比 基体材料更高的耐磨性、抗蚀性和耐高温等性能，而且又不会显著增加成 本，涂层材料的选择多种多样，可以最大限度地满足不同零件对其表面的 特殊要求，发挥涂层的优异性能，保护基体材料，延长零件的使用寿命， 减少贵重金属的损耗降低制造成本，实现良好的性价比，达到人类合理利 用资源的最佳效果。 1 2 2 制备表面涂层的工艺方法比较 利用在材料表面涂覆涂层的方法制备的材料，既有很好的强度和韧 性，又有耐高温、耐磨损、耐腐蚀的特性，已成功地应用于航空、航天、 国防、化工、机械、电力、电子等行业。随着现代科学技术的高速发展， 不仅带来涂层制备技术的提高，且涂层种类也不断增多。实现材料表面涂 层的技术有多种【2 】。 1 热喷涂技术 热喷涂技术是1 9 1 0 年由瑞士的mus e h o o p 发明的，该技术是通过 火焰、电弧或等离子体等热源，将某种线材或粉末状的材料加热至熔化或 半熔化状态，并加速形成高速熔滴，喷向基体，形成涂层，从而对材料表 面性能( 耐磨性、耐蚀性、耐热性等) 进行强化或再生，起到保护作用，并 对因磨损腐蚀或加工超差引起的零件尺寸减小进行修复。同时，还可以赋 予材料表面以特殊性能( 电、光、磁等) 3 - 5 1 。主要包括火焰喷涂法( 包括线 材火焰喷涂、粉末火焰喷涂、超音速火焰喷涂、爆炸喷涂等) 、等离子弧喷 涂和电弧喷涂。 热喷涂技术主要优点：喷涂材料的成分不受限制，可根据要求选择， 也可形成复合涂层；基体温度低，工件温度可保持在3 0 2 0 0 ；被喷涂 的构件尺寸不受限制；涂层厚度范围宽，从几十毫米到几毫米；喷涂设备 简单，可直接将设备搬至现场进行喷涂，操作工序少，效率高，涂层形成 速度快。热喷涂技术缺点：喷涂作业环境差、粉尘污染严重、喷涂材料利 用率低、热效率低、难以制备厚度较大的覆层材料等。 2 气相沉积技术 气相沉积技术分为化学气相沉积( c v d ) 、物理气相沉积技术( p v d ) 。 化学气相沉积是指在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作 2 辽宁科技大学硕士论文1 综述 用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体表面形成一种固态薄膜或镀 层。按照化学反应时的参数和方法不同，可将其分为常压c v d 法、低压 c v d 法、热c v d 法、等离子c v d 法、超声波c v d 法、脉冲c v d 法及 激光c v d 法等。该技术特点：( 1 ) 可形成多种金属、合金、陶瓷和化合物 涂层；( 2 ) n - - j 控制晶体结构和结晶方向的排列；( 3 ) 可控制涂层的密度和纯度： ( 4 ) 涂层的化学成分可变化，从而可获得梯度沉积物或者混合涂层；( 5 ) 能在 复杂形状的基体上以及颗粒材科上涂制；( 6 ) 涂层均匀，组织细微致密，纯 度高，涂层与金属基体结合牢固。化学气相沉积也存在一定缺点，如涂层 制各速度慢，涂层薄等，这些缺点往往制约了它的应用。 物理气相沉积技术( p v d ) 有离子镀法、溅射法和蒸镀法等。离子镀法 是用电子束使蒸发源的材料蒸发成原子，并被在基体周围的等离子体离子 化后，在电场作用下以更大动能飞向基体而形成涂层。这种涂层均匀致密， 与基体材料结合良好。溅射法即以动量传递的方法将材料激发为气体原 子，并飞出溅射到对面的基体表面上沉积而形成涂层。蒸镀法即蒸发镀膜， 是用电子束使蒸发源的材料蒸发成粒子( 原子或离子) 而沉积在工件表面上 形成涂层。该技术也存在涂层制备速度慢，涂层薄等缺点 6 1 。 3 激光熔覆技术 激光熔覆技术是指以不同的添料方式在被涂覆基体表面上放置选择 的涂层材料，经激光辅照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后 形成稀释度极低、与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体 材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性等的工艺方法【4 1 。 激光熔覆涂层主要有耐磨涂层、耐蚀抗氧化涂层及热障涂层3 大类。 与传统的涂层技术相比，该技术优势为 7 1 ：( 1 ) 冷却速度快( 高达1 0 6 s ) ， 发生非平衡凝固，组织细小，固溶度增大，甚至产生亚稳相、超硬弥散相、 非晶等；( 2 ) 热输入小，畸变小，涂层稀释度低，一般小于5 ，与基体呈 冶金结合；( 3 ) 粉末选择几乎没有任何限制，许多金属、合金、陶瓷能够熔 覆到任何金属或合金上，特别是能在低熔点金属上熔覆高熔点合金；( 4 ) 能进行选区熔覆，材料消耗少，具有卓越的价格性能比；( 5 ) 0 - 艺过程易于 实现自动化。激光熔覆技术十几年的发展已经显示出了良好的应用前景， 但也存在着在工业生产中推广应用的制约因素，其中最为突出的是设备的 一次性投资大、运行成本高，尤其是大面积熔覆时。由于光斑尺寸小而必 须采取搭接工艺措施，提高了冶金缺陷产生的几率；另外该技术制备厚度 较大的覆层材料困难很大。 辽宁科技大学硬士论文l 综述 4 真空熔结技术 真空熔结涂层是一种现代表面涂层新技术，其工艺制备涂层的基本过 程：涂层原料粉按预定成分比例配料并混合均匀，加入有机粘结剂制备成 料浆：对基材的涂覆面进行清洗，以去除油污和氧化皮；将料浆涂敷或喷 刷于清洗过的表面上，烘干，使有机粘结剂中的溶剂挥发掉，然后在真空 下将试样快速加热到熔结温度，保温适当时间，在真空炉中冷却 $ - 9 1o 涂 层的熔结温度设定在基材熔点以下，而在涂层固相温度以上，在该温度下 合金涂层处于熔融状态，使涂层与基材之间形成牢固的冶金结合。这种涂 层有以下优点：没有微裂纹和微气孔，是一种连续密闭的涂层，其防锈耐 蚀性优于电镀层和热喷涂层，涂层的厚度范围很宽( 0 0 5 1 6 m m ) ，真空熔 结涂层的成分可根据需要调整、涂层硬度可在一定范围内变化，其硬度上 限可达h r c 7 0 以上，且涂层硬度分布均匀。但是真空熔结技术也存在其 自身无法克服的缺点。真空熔结合金的形成需在较高的温度下及一定的时 间内进行，能耗较大，抗尘埃颗粒粘附性较差。 5 溶胶凝胶技术( s ol g e l ) 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 涂层技术是利用易水解的金属醇盐或无机盐，在某 种溶剂中与水发生反应，经水解缩聚形成溶胶( 胶体粒子凝集构成网状并呈 胶质状态) ，将溶胶涂敷在金属表面，再经干燥、热处理后形成涂层。该技 术获得的无机材料形态有粉末、纤维、块状等。s o l - g e l 法制备金属陶瓷涂 层的特点是【1 0 以2 l ；( 1 ) 反应可在较低温度下进行：( 2 ) 能制备高纯度、高均 质涂层；( 3 ) 其成分可用化学计量法精确控制；( 4 ) 适用于大面积物体上制作 陶瓷涂层；( 5 ) 所需设备简单，操作方便。s 0 1 g e l 存在的主要问题：( 1 ) 薄 膜对衬底的附着力差；( 2 ) 很难获得无微观缺陷的薄膜；( 3 ) 薄膜易被衬底污 染；( 4 ) 单次循环所获得的薄膜厚度较薄；( 5 ) s o l g e l 薄膜具有多孔状结构。 6 自蔓延高温合成技术( s h s ) 自蔓延高温合成技术是2 0 世纪6 0 年代末发展起来的一种制备各种新 材料及进行材料复合的新技术，其基本原理是在金属基体上预置涂层，在 压力下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基 体金属表面短时间内达高温熔化，涂层与基体间通过冶金结合而制得高黏 结强度的涂层【”。15 1 。s h s 技术巧妙地将材料的高温合成与涂层形成结合在 一起，形成了一种新型表面改性方法。其独特之处在于可在钢基体上制备 难熔硬质材料的熔敷涂层，并且具有工艺简单和生产成本低的优点。由于 涂层厚度较小( 近l m m ) ，在硬性磨料的磨损状态下具有很好的摩擦学性能。 4 辽宁科技大学硕士论文 i 综述 自蔓延高温合成技术s h s 应用中受原材料体系选择的限制较大，制备较大 厚度( 几毫米) 的致密覆层比较困难。 综合上述制备材料表面涂层工艺方法的优缺点，真空熔结技术不受零 件形状的影响，且涂层的厚度、组成和性能可调，灵活性较大，工艺过程 无污染，可进行功能涂层的形成和重要零件破坏表面的修复；在保持基体 材料的韧性和强度不变的前提下，涂层的表面硬度可达6 0 7 1 h r c ，既不 会产生淬火强化给工件带来的变形和开裂缺陷，也避免了高硬度硬质合金 脆性大及难加工等问题，涂层的优势明显，可广泛用于军工、冶金、机械、 电工、石油、航空航天、建材、电力、矿山等行业l i “”】。 1 3 真空熔结技术 熔结技术可以制备各种玻璃陶瓷或合金涂层。熔结涂层工艺可以单独 采用，也可与电镀、喷涂等其它工艺配合使用。北京钢铁研究总院于1 9 5 9 年开始用真空感应炉和真空铝丝炉研究玻璃陶瓷熔结涂层，逐步开展了 n i m o s i 、n i c r 8 s i 和c o c r 等真空熔结合金涂层的研究工作，并在抗氧化、 抗热腐蚀和耐磨方面得到成功应用。美国s y l v a n i a 电气制品公司发展了 s i c r f e 与s i c r t i 系的真空熔结合金涂层，有效地延长了难熔金属部件的高 温抗氧化寿命，w a l l c o l m o n y 公司发展了真空熔结的尼克罗合金涂层，在 航空、冶金、石油化工和汽车等工业中得到了广泛的应用。至今，电子束 和激光束等高密度能源的应用使得熔结技术又有了新的发展。 1 3 ，1 真空熔结的基本原理及工艺过程 1 真空熔结的基本原理 真空熔结u 9 l 合金涂层工艺是一种现代表面冶金新技术，其作用是改变 基体材料工作表面的成分与组织，从而得到能够满足耐磨、耐蚀等各种使 用要求的物理化学性能。在一定真空度条件下，将足够的热能作用于基体 金属的涂敖表面，在很短的时间内使预先涂敷在基体表面上的涂层熔融并 浸润基体表面，使涂层与基体之间产生扩散互溶或界面反应，在涂层与基 体的内界面形成一条狭窄的互溶区。从而使涂层与基体牢固结合在一起。 熔融、浸润、扩散、互溶以至重结晶的整个过程就是表面冶金的全部过程。 2 真空熔结的工艺过程 真空熔结工艺过程为； 辽宁科技大学硬士论文l 综述 ( 1 ) 零件表面的准备 零件表面需预加工、清洗、除油、去污，再用丙酮及酒精在超声波清 洗槽中进行清洗，以改善零件表面与涂层的润湿性。 ( 2 ) 调制料浆、涂敷 料浆是由一定涂层材料与粘结剂混合而成的。粘结剂须采用不含灰分 的有机物，如汽油橡胶溶液、树脂、糊精或松香油等。调制好的料浆涂敷 到零件的表面，要注意平整，在8 0 烘干箱中烘干8 1 0 小时，以便粘结 剂挥发，重量损失约为涂层总重量的4 5 ，速度要慢，以免开裂，出 炉后整修外形。 ( 3 ) 熔结 在非氧化气氛中或低真空( 1 0 4 1 0 “m p a ) 的铝丝炉中熔结，根据产品 的推荐熔点制定熔烧温度，熔烧温度一般比熔点高3 0 8 0 ，升温速度不 宜过快，在最高熔烧温度保温一定时间后随炉自然降温，当温度低于4 0 0 时，关闭真空闸阀，真空泵可停止工作，在温度低于l o o 时，工件出炉。 ( 4 ) 熔结后加工 1 3 2 真空熔结方法 1 炉熔法 在真空或氮气中以电阻元件为辐射加热源的炉中熔结是应用较多的 一种熔结方法。真空环境不仅对涂层合金与金属基体有防氧化保护作用， 而且在涂层合金粉熔化时容易排除熔融体中的气体夹杂而得到比较致密 的合金涂层。当涂层粉料中含有a i 或t i 等活性元素时，真空度需高于l x1 0 - 8 m p a ( 1x1 0 巧m m h g ) ，而熔结一般粉料时真空度只需l 1 0 - 5 m p a ( 1 1 0 - 2 m m h g ) 即可。炉熔法的优点是简便易行，适用于对各种形状金属部件 进行高质量的涂层，而缺点是对基体有中等程度的热影响。 图1 1 是铝丝加热炉真空系统示意图。它包括电动机、真空泵、电磁 阀、隔离阀等。 6 辽宁科技大学硕士论文l 综述 图1 1 铝丝加热炉系统示意图 f i g 1 1d i a g r a m m a t i cs k e t c ho fa l u m i n i u mw i r eh e a t i n gf u r n a c es y s t e m 2 感应熔结法 例如把2 0 号钢内燃机挺杆的顶部置于直径0 4 0 m m 的感应圈中，顶部 凹槽内盛满化学组成为c0 9 5 ，b3 6 ，c r2 6 ，s i4 ，f el ，余n i 的n i c r b s i 合金粉，在合金粉上再覆盖硼砂。当挺杆顶部受感应加热时， 硼砂首先熔融起到焊剂的保护作用，继续升温至1 2 0 0 左右，涂层合金粉 熔融，数秒钟后即对挺杆淬冷。冷凝后合金涂层的硬度高达h r c 6 0 。感应 熔结法一般只适用于对较小圆形部件的上表面进行熔结，涂层质量也难免 有少量气孔夹杂，但对基体的热影响较小。 3 装盒熔结法 在f e 4 8 n b 合金或t a 2 0 w 合金基体上先电镀一层a g ，再浸涂a 1 1 1 s i 料浆，待干燥后悬置在一个因康镍盒子中，待盒内充满氩气或抽成真空之 后，送入炉中加热到1 0 8 8 进行熔结，形成n b a l 或t a a l 3 合金涂层，而 a g 和s i 则以固溶体方式取代了m a l 3 中的部分a l 原子。这种涂层克服了 一般a l 基涂层的脆性，而且有很高的抗氧化寿命。镀a g 层还可避免盒内 残余氧气对基体的氧化浸蚀。 1 3 3 真空熔烧工艺的技术难点 1 涂层的致密度 辽宁科技大学顼士论文l 缘述 由于涂层是由混合粉末表面涂敷熔烧而成，在熔烧过程中很难避免涂 层中的气体全部排出，总会出现致密度不够的情况，而且随着硬质相含量 的增加，涂层的致密度会降低。 2 涂层的流动性 由于在真空熔烧过程中，加热温度高于自熔合金的熔点而低于硬质相 的熔点，自熔合金会出现流动，随着加热温度的提高和保温时间的延长。 自熔合金涂层的流动性增加。涂层流动有助于填补涂层中的空隙，有利于 提高涂层的致密度，但是流动性增加会对表面形状的控制带来不利的影 响。 1 3 4 熔结过程中需要注意的几个问题 l 。合金涂层的润湿性 修复层形成过程中以修复层材料在基体表面上能不能润湿为其前提 条件。润湿性的好坏除取决于基体金属的性质外，亦与熔结时的介质有关， 在真空或氢气保护介质下润湿性良好，而在空气介质中则可能润湿性不 好。润湿性的好坏与基体表面的活化状况有关，基体表面愈易生成钝化膜， 则愈难润湿。因此，为了改善零件表面的润湿性，需对零件表面进行预处 理。 2 熔结过程及基本反应 为了减小熔结过程加热对基体金属性能的影响，应在保证涂层合金充 分自流的前提下，尽量采用较低的熔结温度和较短的熔结时间。整个熔结 过程可分为三个阶段：松香挥发阶段、合金熔化阶段和凝固冷却阶段。在 松香挥发阶段( 温升至4 0 0 以前) ，要求温升较慢，以防止由于温升过快， 松香挥发过于激烈而使涂层崩落( 当涂层较薄时，温升可适当加快) 。温度 升至9 0 0 以上时，涂层中有液相出现，随着温度继续升高，液相将继续 增多，以至涂料充分并完全润湿基体金属表面。应当指出，充分熔融并不 是完全熔融，充分熔融时，涂料中还有相当一部分合金仍以固态存在。所 以涂层的熔结温度一般处在涂层合金的液相线与固相线温度之间。在涂层 合金充分熔融并润湿基体表面的同时，就伴随涂层合金与基体金属之间的 扩散互溶，并形成牢固的涂层，熔结加热终止。随后便为涂层的冷凝阶段。 3 熔结温度对互溶区的影响 经过真空熔结的合金涂层结构包括以下三部分：表面功能合金涂层、 辽宁科技大学硕士论文l 综述 互溶冶金结合层、基体材料。自熔性合金均有较宽的熔结温度范围，熔结 温度的高低对互溶区有较大的影响，熔结温度越高，互溶区越宽。这样， 在涂层中出现了不希望出现的相，影响了合金的性能。因此，在涂层合金 充分熔融与基体金属扩散互溶的前提下，熔结温度并不是越高越好。当然， 熔结温度也不能过低，因为过低的温度不能保证涂层合金与基体之间的扩 散互溶，使涂层与基体的结合强度降低，易形成多孔疏松涂层。 1 3 5 影响真空熔烧涂层质量的因素 1 真空度 真空熔烧过程中真空度非常关键，真空度过低，会加速石墨电极的氧 化，降低脱氧、吸气和脱脂作用，过高的真空度又会增加金属的蒸发，因 此，应当选择合适的真空度。要使炉内低于相应金属氧化物的分解压强， 同时要避免涂层元素的蒸发。在本制备工艺中我们把真空度控制在1 p a 以 下。 2 加热的均匀性 加热的均匀性对于保证涂层质量均一非常重要，采用合理的炉体设 计，保证炉温均匀性在士5 以内。 3 工件的前处理 在机加工的工件进行涂覆前要进行表面清洗，去处杂质、油脂等，防 止油脂挥发污染真空炉加热室，影响后续熔烧涂层的质量，同时容易在涂 层中产生气孔。 4 工件的加热速度、加热温度和保温时间 真空熔烧过程中开始时升温速度不宜过快，加热速度过快会引起涂层 内气体的剧烈挥发，引起涂层起泡，因此升温速度不能过快，尤其是在 4 0 0 以内，保证涂层中的水分、油脂等杂质稳定缓慢的排出。 加热温度在镍基自熔合金的熔点以上3 0 8 0 c ，远低于硬质相的熔 点，加热温度过高会增加合金元素的蒸发，使涂层和母材的结合区宽度增 加，同时造成硬质相晶粒粗大，影响涂层的性能。 保温时间一般定在3 8 分钟，时间过短，液相烧结不充分，液相金属 的流动时间过短，液体金属不能完全填补硬质相颗粒间的空隙，在涂层中 形成大量气隙，致密度下降。时闻过长，涂层表面流动性增加，涂层形状 不易控制。 9 辽宁科技大学项士论文 l 综述 1 3 6 真空熔结涂层材料 真空熔结合金涂层所采用的原材抖相当广泛，基本可以分为3 大类。 即合金粉、金属元素粉和加有金属间化合物的混合粉。 1 合金粉 适用于真空熔结的合金粉有以下几种：硬度较高的自熔合金粉和硬度 较低的有色金属及贵金属合金粉【旧】。普遍应用的自熔合金粉有n i 基、c o 基和f e 基3 种。根据不同的性能要求，可选用不同的涂层材料。本实验 选用的是四元的镍基自熔性粉末。 n i 基自熔性合金有三元的n i b s i 与四元的n i c r b s i 两大系列【2 0 1 ，前 者硬度较低，韧性好，易切削；后者硬度高，韧性差，难切削。合金母体 是镍或镍铬固溶体，硅与硼都是脱氧元素，使合金具有自熔特性。适量的 硅和硼还能明显降低合金的熔点，从而使这种合金在熔结时有很宽的温度 范围。硅能溶解于合金母体中，而硼的溶解度较小，扩散之后以生成硼化 物的方式存在。铬、硼和碳生成- c r b 、c r 7 c 3 和c r 2 3 c 6 等硬质化合物，分 散在合金母体中，起到了提高耐磨性的作用。合金母体中的铬的含量的增 加有助于合金抗氧化、抗高温及耐腐蚀性能的提高。自熔性合金粉多用雾 化法制造，粉末成球状，颗粒直径一般为6 l o m ，粒度范围0 1 2 5 o 。0 3 5 m m ( - 1 0 0 + 4 0 0 目) ，松装密度4 6 9 e m 2 ，粉末流动性7 5 1 8 s 3 0 9 。 熔结温度范围不超出9 5 0 1 2 0 0 。三元合金硬度_ 4 0 h r c ，四元合金硬度 9 5 0 c ) 还原后，c e 0 2 转化 为具有氧空位、非化学计量比的c e 0 2 。氧化物( o x o 5 ) 1 2 9 】，而在低温下 ( t 4 5 0 ) c e 0 2 可形成一系列组成各异的化合物。值得注意的是，即使从 晶格上失去相当数量的氧，形成大量氧空位之后，c e 0 2 。仍然能保持萤石 型晶体结构，这种亚稳氧化物暴露于氧化环境时又易被氧化为c e 0 2 p 叫， 因而c e 0 2 具有优越的储存和释放氧功能及氧化还原反应能力，同时c e 0 2 也有着良好的化学稳定性和高温快速氧空位扩散能力，9 7 0 时的氧空位 扩散系数为1 0 - 5 c m 2 s 。 1 4 4 稀土在表面处理中的应用 1 稀土在化学热处理中的应用 在化学热处理及表面覆层处理中，通过气一固或液固界面反应，使稀 土渗入被处理金属表面，或者使稀土与其他非金属或金属元素共同渗入被 处理的金属表面，以改善材料组织结构和提高材料性能。稀土在化学热处 理中主要起催渗和微合金化的双重作用。稀土的渗入大大加快了其他元素 1 2 辽宁科技大学硕士论文 l 综述 的扩散过程，不仅使渗碳、c - n 共渗、渗金属及多元共渗等工艺过程加快， 而且降低了共渗温度，避免了较高温度造成的晶粒长大、工件变形、渗炉 寿命缩短等不利后果。加入稀土后渗层厚度增加，渗层中主渗元素的浓度 也大大提高。 2 稀土在表面镀覆中的应用 在电镀工艺中加入稀土可改善镀液性能，改进工艺条件，提高镀层质 量。目前，它不仅己用于镀铬、镀锡、镀锌等普通电镀，并逐步扩展到复 合镀、电刷镀等特种镀覆工艺中。稀土的加入使涂层放氧钝化寿命明显提 高，涂层减摩性能改善，抗潮湿大气腐蚀的能力提高。 稀土镀铬添加剂的开发和应用解决了铬酸镀铬电流效率低、镀液分散 和深镀能力不够理想、操作工艺较复杂、镀层稳定性差等问题。提高了镀 液的分散能力、深镀能力和电流效率，使镀铬温度拓宽、沉积速度快、污 染少，并提高其镀层的耐蚀性、耐摩性和硬度。 稀土镀锡添加剂可提高镀液的稳定性，改善镀层的焊接性和耐高温氧 化性，使镀层在长时间低温下无锡瘟现象。镀锌液中加入微量稀土可提高 镀锌层的耐蚀性能，改善镀液的流动性，明显提高热镀层的抗氧化能力。 稀土能大幅度增加复合电镀的微粒含量，改善复合镀层的性能。在铁 基复合镀液中加入少量稀土化合物，便能有效地出进微粒与铁的共沉积， 从低浓度微粒铁镀液中获得微粒含量较高的镀层，提高镀层硬度和耐蚀 性。 3 稀土在喷涂中的应用 在热喷涂和喷焊中，可将稀土元素加入涂层，涂层的组织与性能良好， 也可使表面层硬度和耐磨性更高，提高表面承载能力和耐蚀性。离子喷涂 金属陶瓷涂层中加入适量稀土，使涂层更加致密，疏松和气孔减少，磨损 量降低，耐磨性提高f 3 卜3 2 l 。同时在摩擦过程中涂层的温度相对降低，涂层 中的裂纹和剥落减少。因此稀土对改善喷涂和喷焊层性能有良好效果。 用稀土催干剂代替传统催干剂，不仅可以简化工艺，提高涂膜质量， 还可以消除环境污染，降低生产成本。钻铈或钴，混合稀土涂料催干剂能 产生更好的催干效果，可完全取代铅、锰、锌、钙等催干剂。新型稀土保 温涂料除适用与各种设备和管道的保温外，还可防水和防腐蚀，且粘接力 强。稀土纳米抗菌涂料是一种新型高档环保水性涂料，极大地改善了涂料 的性能，涂层的耐污耐洗性能显著提高，能净化有害气体，有效抑制细菌 的生长，提高红外辐射率，增加空气中负氧离子浓度，清新空气，适应健 辽宁科技大学硬士论文 j 综速 康、环保、安全的要求。 4 稀土在激光表面处理中的应用 激光在强化金属表面和防腐表面占有重要地位。稀土激光表面复合处 理可以在金属基材表面预置含稀土的粉末层或涂层、镀层、渗层，然后作 激光处理，也可以在激光辐照的同时输送含稀土的粉末到激光处理区。含 稀土化合物的涂覆层可大幅度提高金属材料表面对激光辐照能量的吸收 率，降低能耗和生产成本。 稀土一激光熔覆和稀土一激光合金化是改善表面局部性能的有效而 经济的复合处理方法。稀土一激光熔覆是用激光辐照金属表面的稀土涂层 或粉末，使之熔融，形成覆盖层。进行这种复合处理时，基材表面可以微 熔，因而增加了覆盖层与基材的结合力，实现冶金结合。为了减少基材元 素对覆盖元素的稀释，应尽量使基材熔化的程度减少。稀土在激光熔覆层 中的主要作用是微合金化、净化晶界、细化晶粒、改善晶界状态、抑制柱 状晶生长 3 3 - 3 4 1 。稀土一激光合金化复合处理是用激光束照射覆盖着稀土的 工件表面，使之融化，在基材上形成熔池，使得稀土元素和其他合金元素 因表面张力和温度梯度引起机械搅拌而在熔池中扩散，在极短的时间内， 形成厚度为1 0 1 0 0 1 t m 的合金化层。稀土一激光合金化与稀土一激光熔覆 处理的主要区别在于基材的熔化程度。稀土一激光合金化法必须选择合适 的激光辐照参数，使熔池对流搅拌充分，搅动时间适当，稀土元素与熔体 结合良好，合金成分均匀，稀土元素才能充分发挥作用。 稀土通常以化合物的形式存在于金属表面，稀土化合物的熔点一般都 比较高，经复合处理后，这些高熔点的稀土化合物可作为形核中心。在形 成熔池后，熔池中存在的微量稀土元素可吸附在晶界表面阻止晶核长大， 从而使组织细化。稀土还可以改善相界面，减少表面活性点，提高表面的 均匀性。微量稀土元素有助于改善熔池合金溶液的流动性，使因过热而产 生的气体易于上浮，从而提高微观组织的致密性。稀土化合物还可有弥散 强化作用。经稀土一激光复合处理后，表面微观组织明显改善，晶粒细化， 组织均匀致密，表面硬度和耐磨性大大提高，同时使金属表面具有较高的 抗氧化性能和耐腐蚀性能 2 8 1 。 1 5 本文研究的主要内容 本文主要研究的是熔烧工艺( 熔烧温度) 对添加c e 0 2 真空熔烧n i w c 涂 层组织性能的影响以及在最佳熔烧工艺下n i w c 涂层的抗热疲劳性能。以 1 4 辽宁科技大学硕士论文l 综述 n i 4 5 b 作为粘结金属，镍包w c 为硬质相，c e 0 2 为添加剂按设计好的质量百 分比用真空熔覆技术来制各高性能的金属基复合材料涂层。通过研究涂层 的显微组织、元素分布、稀土元素的存在形式以及硬度变化，从而找出最 佳的熔烧温度及其在此温度下c e 0 2 的添加对抗热疲劳性能的影响规律。 辽宁科技大学硬士论文2 涤层制备和实验内容 2 1 试样制备 2 1 。1 实验材料 1 基体材料 2 涂层制备和实验内容 真空熔烧涂层的基体材料为热轧4 5 4 钢，其化学成分见表2 1 。 表2 14 5 钢化学成分 t a b l e2 1 c o m p o s i t i o no f 4 5 _ s t e e l 2 涂层材料 涂层材料是由镍基自熔性合金粉末、镍包碳化钨粉末以及不同添加量 的稀土二氧化铈组成的。镍基合金粉末为自熔合金n i 4 5 b ，镍包碳化钨粉 末为k f 5 6 ，c e 0 2 为大于9 9 的分析纯，镍基合金粉末和镍包碳化钨的化 学成分见表2 2 ，表面形貌分别如图2 1 、2 2 所示，c e 0 2 粉末的化学成分及 性能见表2 3 。 表2 2 镍基合金粉末和碳化钨粉末化学成分( w t ) t a b l e2 2t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f n ib a s ea l l o yp o w d e ra n dt u n g s t e nc a r b i d e p o w d e r 1 6 辽宁科技大学硕士论文 2 潦层制备和宴验内客 图2 1n i 4 5 b 自熔合金粉末形貌 f i g 2 is h a p eo fn i 4 5 bs e l f - f l u x i n g a l l o yp o w d e r 图2 2 镍包碳化钨粉末形貌 f i g 2 2s h a p eo fw c n ip o w d e r 表2 3c e 0 2 粉末化学成分及性能 t a b l e2 3c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fc e 0 2p o w d e r 2 1 2 试样准备过程 采用d k 7 7 2 5b 2 型电火花线切割机将4 5 。钢制成5 0 x 1 2 x 7 m m 的长方 体条形试样，然后用砂纸去除基体表面的氧化铁皮，用酒精和丙酮擦拭试 样表面。涂层材料为3 0 的镍包碳化钨和添加量分别为o 2 5 、o 5 、0 7 5 和1 o 的c e 0 2 ，其余为n i 基合金。将合金粉末混合均匀，加饱和松香油 作为粘结剂均匀涂敷在处理好的试样表面上，涂敷时使表面平整，尽量保 证不产生缺陷，涂层厚度约为1 0 m m 。然后将试样放入s x 2 4 1 0 型箱式 电阻炉中烘干，烘干温度8 0 。c ，烘干时间大于8 小时，以免涂层剥落。 2 2 实验的熔烧工艺 将烘干后的试样放置在v s f 2 2 3 型真空热处理炉中进行熔烧，由子镍一 铬自熔合金n i 4 5 b 的熔点是1 1 0 0 - - 1 15 0 ，熔烧温度一般应比熔点高3 0 8 0 。c ，因此实验的熔烧温度