（纺织化学与染整工程专业论文）聚对苯二甲酸丙二酯ptt的制备及其性能研究.pdf

本文采用正交设计的方法，对聚对苯二甲酸丙二酯( p t t ) 的聚合工艺 做了重点的研究。通过研究聚合工艺条件( 原料配比、缩聚温度、催化剂 用量、稳定剂用量) 对聚合物性能指标( 特性粘数和羧基含量等) 的影响， 从而获得了最优的工艺条件。此外。本文利用差示扫描量热法( d s c ) 和 热失重法( t g ) 对聚合物的结晶性能、热稳定性能进行了测试和分析，利 用x 一射线衍射法对纤维的结晶度、晶粒尺寸和结晶取向度进行了测试。 本文还对纤维的力学性能、染色性能等方面进行了研究和分析。 关键词：聚对苯二甲酸丙二酯( p t t ) 。正交试验设计，聚合工艺条件 结晶性能，热稳定性能，力学性能，染色性能 一 粢对苯二甲馥丙二秘( p t t ) 魄制备疑其性能研究摘娶 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e o f p o l y t r i m e t h y l e n e t e r e p h t h a t l a t e ( p t t ) w a ss t u d i e de m p h a t i c a l l yb ym e a n so fo r t h o g o n a ld e s i g n b yi n v e s t i g a t i n g t h ee f f b c to f p o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r si n c l u d i n gt h em o l a r r a t i o o fm o n o m e r s ，t h ep o l y c o n d e n s a t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t a n d s t a b i l i z e r , o nt h ep r o p e r t i e so f p t ts u c ha si n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dc a r b o x y le n d g r o u pc o n t e n t ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o n sf o rt h e p o l y m e r i z a t i o n w e r eo b t a i n e d b e s i d e s ，b yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fp t tw e r et e s t e db yx r a y d i f f r a c t i o n ，t h ec r y s t a l l i n i t y , c r y s t a ls i z ea n dc r y s t a lo r i e n t a t i o no f p t tf i l a m e n t w e r em e a s u r e di nt h i sp a p e r , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，d y e i n gp r o p e r t i e so f p t tf i l a m e n tw e r ea l s os t u d i e d k e yw o r d s ：p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p t t ) ，o r t h o g o n a ld e s i g n ， p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s ， t h e r m a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，d y e i n gp r o p e r t i e s 聚对苯二平酸丙二醅( p i t ) 的铷备及其性能研究第审 1 引言 1 1 概述 自从聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 纤维于本世纪五十年代2 1 问世以来， 其发展速度成为合成纤维中最快的一种，并且产量在合成纤维中己跃居首 位。p e t 大分子间相互作用力虽然不强，但分子结构的高度对称性及对亚 苯基键的刚性使得p e t 纤维具有很好的物理机械性能、耐化学腐蚀性、抗 霉菌等微生物侵蚀性。然而这些结构特征也给p e t 纤维带来一些缺点，例 如：疏水性、难染性、易起球、易产生静电、易燃等，使p e t 纤维的使用 范围受到限制。 聚对苯二甲酸丙二酯( p t t ) 也是聚酯的一种，人们对这种聚合物虽然 还比较陌生，但它已经有很长的历史了，它是由英国卡利科印染工作者协 会( c p a ) 的w h i n f i e l d 和d i c k s o n i ”5 1 于1 9 4 1 年首先合成的。与p e t 和p b t 不同，p t t 在很长一段时间里并没引起人们的关注，但这并不是因为p t t 不具备良好的物理和化学性质以及潜在的用途，而是由于成本问题。生产 p t t 的原料之l ，3 丙二醇( p d o ) 的价格很高，且纯度不能达到要求， 使得p t t 在工业化生产上没有起步。 近年来，原料p d o 的生产已经有了新的发展，其生产路线大概分为以 下几种： a 、德国d e g u s s aa g 生产路线：丙烯醛水化加氢f 6 1 水化氢化 c h 2 c h c h o - h 0 c 心c 心c h o - h o c c f 2 c 呜o h b 、美国s h e l1 公司生产路线：环氧乙烷加氢甲酰化“、8 1 0 弋芦+ h c h 0 掣婴h o c h e c i i 2 c h 2 0 h v 加氢 c 、美国d u p o n t 公司生产路线：生物技术法“”。这种方法采用低廉的 碳水化合物通过微生物酶催化发酵的方法制得p d 0 ，方法简单副 产物少，成本低。 目前，正式生产p d 0 的公司有d e g u s s a 和s h e l l 两家，且其生产规模 在逐步扩大。 聚列苯二甲酸两_ 二酯t p h ) 的翩备及其性能研究第一章 p t t 纤维是一种性能优异的新型聚酯纤维，兼有聚酯和尼龙的特点： 1 、高弹性和优异的恢复率。沿p t t 纤维轴向具有明显的锯齿形( z 形 或之字形) 构象m1 ”，这种独特的结晶结构使其弹性及恢复率比p e t 和p b t 高得多，顺序为p t t p b t p e t i ”i ，可与尼龙相媲美。 2 、优异的染色性m j 。由于p t t 的玻璃化转变温度低，故可在无载体常 压沸水中连续染色。这不但使染色成本大大降低，而且有利于环境保护。 3 、优异的抗污性、高的紫外光稳定性、低吸湿性、低静电荷。这些是 聚酯纤维典型的性质。 4 、可高速纺丝i ”1 。p t t 的纺丝可以在标准的聚酯纺丝设备上进行，卷 绕速度在3 0 0 0 5 0 0 0 m m i n ，这样能够充分发挥高速纺丝技术所特有的短 纺程、高效率、低成本等诸多优点。 5 、可回收性好。 1 2 p t t 的聚合 p t t 同p e t 和p b t 一样，是一种半结晶的热塑性芳香族聚酯，其制备 方法也有两种u 8 ”1 ，即对苯二甲酸二甲酯( d m r ) 的酯交换法和对苯二甲 酸( p t a ) 的直接酯化法。 i2id m t 法 表i ld m t 路线聚合条件 d m t ：p d ol ：2 2 5 原料配比 _ n ( o c 4 h 9 ) c r i ，d m t )1 1 5 p p m 温度 1 4 0 2 2 0 酯交换 压力1 0 1 3 m b a r 时间 1 5 0 m i n 预缩聚温度2 2 0 2 7 0 及压力 1 0 1 3 00 5 m b a r 缩聚 时间 1 2 0 r a i n 注：由于t i 系催化荆在酯交换和缩聚阶段中都有效，因此催化剂在最初投料时一 次性加入。 1 22 p t a 法 一2 一 聚对荦二甲酸雨二酝( p n ) 的锄蔷及其性辘研究豢一章 表1 2 p t a 路线聚合条件 原料配比p t ap d oi ：1 2 催化剂t i ( o c 。h 9 ) 。( t i p t a )1 5 0 p p m 酯化 温度2 6 5 2 7 0 压力1 0 1 3 m b a r 时间1 0 0 1 4 0 m i n 温度2 7 0 2 6 0 预缩聚 压力1 0 1 3 v 因而这时的反应体系 以正反应为主。随着反应的进行，体系里反应物的浓度不断减小，而产物， 特别是副产物( a b ) 的浓度逐渐增加，使得逆反应的速度越来越明显，直 至正逆反应速度相等，即达到热力学的平衡： k _ 错( k 为平衡 第二，在缩聚过程中原料( 官能团) 的非等当量比，也是大分子链中 止增长的原因之一。在投料时，即使设法准确地称量也不能保证严格的等 当量比。还由于原料纯度( 特别是含有单官能团物质) 和在反应过程中官 能团的变化( 如高温脱羧等) 的原因，使得反应体系里有一种官能团会过 量，当反应到一定程度后，其大分子的端基都被过量的官能团占据，如： ( n + 1 ) a a a + n b b b ； = = = 豪a ；a 3 】。a a + 2 n a b 由于官能团a 不能相互反应，因而缩聚反应被迫中止下来。 第三，反应官能团的活性降低。在缩聚过程中由于催化剂的消耗或反 应温度的降低等原因，使得官能团的活性减小，因而使得大分子的增长反 应无法进行下去。如果再添加新的催化剂或提高反应温度，缩聚反应仍可 继续进行。 第四，体系里的反应几率降低。随着反应的进行，体系的粘度增大， 分子运动受阻，再加上反应过程中大量官能团都已成键消耗，剩余的官能 团浓度减小，因而分子之闻的碰撞几率降低，特别是到缩聚反应后期，由 于体系的粘度很大，使稀少的反应基团无法靠近，因而也就无法反应下去。 另外，缩聚反应后期，由于粘度过大，使生成的小分子a b 不易除去也是 大分子链停止增长的原因之一。 聚秘苯二甲酸两酯t p l t ) 的翱备及萁性能醋完蒋一章 第五，官能团完全丧失活性。主要有下列情况： 1 、反应体系旱含有单官能团的物质，在缩聚过程中起到封闭端基、终 lj ：人分子链增长的作t 目j 。如： a a b 】。b + ra 。a a b 】。r + a b b b i a b 】o b + 2 ra _ rb l a b 】。r + 2 a b 2 、成环反应。在反应过程中，单体可能成环，大分子链也可能成环。 成环后就终止了人分子的增长，它同缩聚反应是对竞争反应。 3 、反应官能团的消除。在缩聚过程中，由于某些原因，反应官能团起 了化学变化，失去了反应能力，如脱羧反应： c h 2 - c 0 0 h l + c 如+ c 0 ：f 从而引起官能团当量比的变化，影响产物分子量的提高。羧酸经酯化后热 稳定性提高，因此对易脱羧的二元酸可用它们的酯来制备高聚物。 21 2 线型缩聚反应的平衡问题 缩聚反应一般是可逆平衡反应，对于酯化反应，可表示如下： k 】 - - - e 0 0 h+ 旬hi 釜兰! c o o 一十h 。o k “ k ：旦： 卜c o o - h 2 0 】 k i 【- c o o h 一o h j 212 1 反应程度与平均聚合度的关系 在缩聚反应中，由于官能团的相互作用，使得体系垦活性官能团的数 日不断减少，生成物的分子量逐渐增加。我们把缩聚反应中参加反应的官 能团数目与起始宫能团数目的比值称作反应程度，以p 表示：把进入每个 大分子链的单体平均数目称为平均聚合度，以x i i 表示。 对丁二等当量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设体系中起始羧基数或羟 雉数为n 。，t 时残留的羧基数或羟基数为n ，则： 一参加反应的官能团数一n o n 一， n 起始官能团数 n on o ) 0 =结构单元总数一n o 大分子数n 因此，聚合度与反应程度的关系为 聚对苯二毕酸丙二醣( p t t ) 的锄备受其性能砜究第二章 死；上 j p 死与p 的关系如图 图2 - 】叉与p 的关系 由图2 一l 可以看出，当反应程度不高时，尽管聚合度随着反应程度的 增加而提高，但变化不大；只有到反应后期，反应程度虽然提高不大，聚 合度却急剧增加。 2 1 2 2 平衡常数与平均聚合度的关系 已知平衡缩聚是由一系列相继进行的平衡反应构成，根据等活性理论 的概念，各步反应都可用同一个平衡常数k 来表示。设羧基或羟基的起始 浓度为c n ，t 时刻的反应程度为p ，则： k c 0 0 h + 0 h = ；兰c o o 一 + 心o k l 起始：c o c o 00 t 时：封闭体系 c o ( 1 一p )c o ( 1 一p )c o pc o p 非封闭体系c o o p )c o ( 1 一p )c o p c w 平衡时，对于封闭体系： k：j生-coo-h20 k 一， 卜c o o h 一o h 】 瓜 “p 2 了丙 叉：上：乏+ l c 。2 p 2 c 。2 ( 1 一p ) 2 一p ( 1 一p ) 2 聚对苯二甲酸雨二酯( p h ) 的翩备及其性能研究第二蕈 对于非封闭体系： w ：旦；! ! ：2 ：! ：旦；：坠 1 、k l c 0 2 ( 1 一p ) 2 ( 1 一p ) 2c 。( 1 一p ) 2 1 2 击_ j 嘉。拦 其中，c w 为水分残留浓度；n 。为水分子的分子分数。 对于聚酯化反应，平衡常数小( k 甜) ，因此，在密闭的系统中不能制 得高分子量的聚合物。对于某一特定反应，在一定温度下，k 为常数，预想 提高产物的分子量，必须设法除去反应体系析出的低分子物质。 在缩聚过程中，为排除生成的低分子物，常采用下列方法：真空、高 温、强化搅拌以不断更新蒸发表面、薄层操作、共沸蒸馏、通入惰性气体 以降低小分子物的分压等。 影响平衡常数的因素主要是单体的活性和温度。当反应单体确定以后， 平衡常数则主要取决于温度。因为缩聚反应以放热反应居多，所以升高温 度使平衡常数减小，对生成高分子量的产物不利。但是一般它们的热效应 不大，通常为一3 0 - - 4 0 k j m 0 1 ，故温度对平衡常数的影响不大；且温度升 高可使体系的粘度降低，有利于小分子的脱出，因此平衡缩聚反应经常是 在较高的温度下进行，这样可使反应速度加快，缩短达到平衡的时间，对 于相同的反应时间而言可提高分子量。 2 1 23 缩聚与成环的平衡 在定条件下，缩聚反应会同时伴随着环化反应，缩聚与成环是一对 竞争反应。环化反应可以发生在单体分子内，如： 广 t 0 一r o h - r0 l _ j 也可以发生在单体分子间，如： 1 1 0 一r o h + h o o c r 一c 0 0 h - 低聚物也可成环，形成环状齐聚物，如； h o 一 r o o c r c o o 。一h 一世竺! ! 查! ! 虫 弋 聚和羊r g 拦 , 9 酯( p 7 7 ) 的瓤箨嚏i i 件谴她f 讯i j 线) 碰单体的成环倾向取决于热力学和动力学因素，主要是热力学田素， 即环和线型结构的相对稳定性。五元和六元环最稳定，不易形成线型聚合 物；三、p q 、八十一元环都不稳定，难以成珥，易形成线型聚合物：乙 元环有定的稳定性，以线型聚合物为主，伴有少量坏状物，两者构成、f 衡：t 二元环以上的成环倾向与七元环相近，但实际上较少遇到。环的稳 定性次序大致如下： ： ，4 ，8 l l t 。c c )k ( ) p t t ，l 1 9 8 9 2 2 3 0 2 51 9 08 23 9 4 3 p t t 2 1 9 8 7 4 2 3 0 1 41 8 2 9 54 7 1 9 p t t 3 1 9 8 8 6 2 3 0 1 1 l8 3 5 l4 6 6 0 p t t 42 0 0 _ 3 02 2 98 61 8 40 84 5 7 8 p t t - 5 1 9 7 4 32 2 9 8 81 8 04 54 9 4 3 p t t 64 8 4 2 1 9 5 4 l2 2 9 ，7 81 8 9 1 24 0 6 6 p 丁t ，74 9 2 0 1 9 9 4 52 2 9 5 41