（环境科学专业论文）基于pdmc和pac絮凝剂的制备与应用.pdf

摘要 是一种环保、高效的絮凝剂。 4 、该新型复合絮凝剂的生产成本为1 0 1 元k g 且应用范围、处理费用低、 处理效果好、有良好的经济效益。 关键字：污水处理无机一有机复合絮凝剂絮凝效果环境效应 n a b s t r a c t ： p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f p ( d m c ) a n d p a c p o l y m e rn o c c u l a n t s p e c i a l i t y ：e n v i r o n m e n t a ls i c e n c e p o s t g r a d u a t e ：j i a n gs h u 1 1 h t o r ：z h um i n g p ( d m c ) i san e wp 0 1 y m e n cf l o c c u l a n t ni su s e di n w a s t e 、张t e rt r e a t m e n t b e c a u s ei tl sc o n v e n i e n c e 、e n v i r o 姗e n t a la n dl o w e rc o s t h l t h i s p a p e r ， an e wm o 玛a n l c 觚do 唱孤i cc o m p o 吼dn o c c u l a n tp ( d m c ) + p a cw a sc o m p o u n d e d b yt h ep ( d m c ) a n dp a c t l l en e wf l o c c u l a n tj o i nt h ea d v a l l t a g e so fp ( d m c ) a n df a ci th a ds t r o n g e ra b i 】i t yt ot r e a tw a s t e w a t e r s r e s e a r c ht h eb e s tf a c t o r so ft h ec o m b i n a t i o nc o n d i t i o na n dd i s c u s st h ef l o c c u l e n t e 妇暗c to nd i f f e r e n tw a s t e w a t e r ；a n dc o m p a r em en o c c u l a n te 圩e c t t ot h ep ( d m c ) + p a c 、p a c a n dt h ed i r e c tm i x t u r e ；m a k ea ne c o n o m i ca s s e s s m e n to nt h e p r i c eo fm a k i n g p r 巧e c t t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e 勰f o l l o w s ： l 、t l l eb e s tf a c t o r so fc o n d i t i o l l sw e r e ：h u n d r e dp e r c 锄to fi n i t i a t o rw e i g h t ：0 ，t e m p e r a t u r e ：5 0 ，t h er a t eo fr e a c t a n t s ：2 ：1 ，t h er e a c tt i m e ：6 0 m i n t h e ts p e c t r o 鲫脚s h o w e dt h a t ：t h ep ( d m c ) 一p a cw h i c hw 舔c o m p o u n d e db yp ( d m c ) a n d 王 a cw a san e wi n o 略a n i ca i l d o 喀a n i cc o m p o u i l df l o c c u l a n t 2 、u s e dt h en e wf l o c c u l a mt od e a lw i t hd i 髓r e n tw a s t e w a t e rt o a c h i e v eg o o d r e s u l t s ：nh a dg o o de f i e c to nw a s t e w a t e ro fh i g ht u r b i d i t y 锄dh i 曲c h r o m i n a n c e nh a dah i g hr e m o v a lr a t eo fm 而i d i t ya sa b o v e9 8 i ng e n e r a l t h e r 锄o v a lr a t eo fc h r o m i n a n c ei s a b o u t8 8 t od e a lw i t ht h ew a t e ro fh i 曲c o d ，t h er e m o v a lr a t eo fc o dc a ng e ta b o v e6 0 3 、t 狄et h ec i t yw a s t e w a t e rf o r e x a n l p l e ：t h ef l o c c u l a j l te f j 陀c to nt h er e m o v a l i i i r a t eo fc o d 、t l l r b i d 时a n dc h r o m i n a n c eo ft h ep ( d m c ) + p a ci sm u c hb e t t e r t h a nt h ep a ca n dt h ed i r e c tm i x m r eu n d e rt h es 羽n e 锄o u n ta d d e d m o e r o v e r ，t h er e m a i n i n ga m o u m0 fa 1 3 十i nt h er e s to fw a t e ri so 3 2 m g 几，t h i sn u r n b e ri sl o w e rt h a nt h e 锄o u n t so 8 6 m la n d1 1 7m g l ，w h i c ha r em e a s u r e di nt h er e s to fw a t e rb yp a c 锄dt h ed i r e c tm i x t u r e a ut h a tc a np r o v e 恤ea r g u m e n t ：t h ei n o 唱a 1 1 i ca n do 玛趾i cc o m p o u n dn o c c u l a n tp ( d m c ) 一p a ci sh i 曲 e 伍c i e n c ya n de n v i r o 眦e n t a l 4 、t h ec o s to fm a c e r i a lo fp ( d m c ) 一p a cw a u s1o o o o y u a i 价，i th a st h eb e 仕e re c o n o m i cr e s u l t s k e yw o r d ：w 瓠t e w a i e rt r e a t m e n th o r g a n i c o 玛a n i cc o m p o u n d f l o c c u l a n te f f e c t e v 油n n l e n t a l l 绪论 l 绪论 1 1 前言 水是生命的摇篮，是生命的基础。地球上一切有生命的物体，都离不开水 c 。水是生物体进行新陈代谢的介质，对生物的生存、发育有着重大的意义。 水环境问题产生于1 9 世纪由于粪便污染水域而引起的传染病，进入2 0 世纪以 后，随着人口的不断增加、工业和农业的现代化、城市的发展加快，世界各国 都出现了严重的水污染事件。水资源是不可替代的自然资源，水污染已经成为 世界各地共同关心的重大环境问题之一【2 j 。 水污染是指进入水中的污染物超过了水体自净能力而导致天然水的物理、 化学性质发生变化，使水质下降，并影响到水的用途以及水生生物生长的现象。 包括水污染和水体污染两层含义【引。 水污染直接影响引用水源的水质，导致如腹泻、肝炎、胃癌、肝癌、肠道 线虫等疾病的产生；与污染的水接触也会染上如皮肤病、沙眼、钩虫病、血吸 虫病等疾病；废水中的某些有毒物质可以通过富集作用对动植物造成致命的伤 害；某些重金属( 如镉、铅、六价铬、汞等) 离子和氰、氟有毒。一些合成有 机物有破坏人体生理、致癌、致畸、致突变的作用。在农业生产中，如果采用 受污染的水进行灌溉，水中的有毒有害物质将污染农田土壤，被作物吸收，造 成作物枯萎死亡、产量品质下降、农作物中污染物超标等。渔业生产的产量和 质量也与水质有着密不可分的关系，水污染造成鱼类大面积死亡的事故时有发 生；水污染还会使鱼类和水生生物发生变异；有毒物质在鱼类体中累积，使得 其使用价值降低。水质的恶化还会造成冷却水循环系统堵塞、腐蚀、结垢，影 响锅炉的安全和使用寿命，制约工业的发展。水污染对水体周围生态环境的影 响也不容忽视，水污染使得水体感官变差、气味难闻；水中污染物对周围生物 产生毒害作用，加速生物死亡，使得生态环境遭到破坏。水污染使得环境丧失 了原有的部分功能，造成环境的降级或者贬值，对人类的生存和经济的发展都 带来了危害，这些危害货币化即为水污染造成的经济损失【4 j 。 随着我国社会的高速发展，水体污染也日益严重，未经妥善处理的污水大 量排入江河湖泊中，是水质恶化。当前的中国，水污染和水资源的短缺已经成 了制约国民经济可持续发展的瓶颈【5 1 。解决水质问题已经成为2 l 世纪保证水资 源有效、安全供给的时代性挑战。 l 绪论 1 2 絮凝剂的分类及发展 一般认为，能够使水和液体中的悬浮和胶体微粒黏结，或者形成絮团状的 物质称为絮凝剂 6 1 。絮凝剂具有破坏胶体稳定和促进胶体絮凝的功能。在目前 的废水处理中，絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类 阴。见图1 。 絮凝剂 无机絮凝剂ll 有机絮凝剂ji 微生物絮凝剂 无机低分子絮 凝剂 无机高分子絮 凝剂 天然高分子絮 凝剂 合成有机高分 子絮凝剂 图l 絮凝剂的分类 1 2 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂按物质的分子量可分为无机低分子絮凝剂、无机高分子絮凝剂 两大类。 1 2 1 1 无机低分子絮凝剂 无机低分子絮凝剂主要指硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁等，这些低分子絮 凝剂在水处理剂中仍具有较大的市场【8 1 。无机絮凝剂的优点是成本小、使用简 单，缺点是用量大、絮凝效果不显著、腐蚀性强等。 1 2 1 2 无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂是在传统的无机低分子絮凝剂的基础上发展起来的， 其主体的有效成分是铝、铁盐水解羟基聚合络离子 9 】o 上世纪6 0 年代，日本 开始发展无机高分子絮凝剂产业后，无机高分子絮凝剂在世界各国得到了广 泛的发展。无机高分子絮凝剂与无机低分子絮凝剂相比具有沉降速度快、用 量少、效果高、适用范围广等特点，对各种复杂成分的水处理适应性较强， 无机高分子絮凝剂经常与有机高分子絮凝剂配合使用，并由前期的高速发展 2 l 绪论 转变为近年的缓慢发展 10 1 。无机高分子絮凝剂的种类见表1 。 表l 无机高分子絮凝剂的种类 聚合硫酸铝( p a s ) ，聚合氯化铝( p a c ) ，聚合硫酸铝硅( p a s s i ) ，聚 聚铝合磷酸铝( p a p ) ，聚氯化铝硅( p a c s i ) ，聚磷氯化铝( p p a c ) ，聚 类合硫酸氯化铝( p a c s ) 聚铁聚合硫酸铁( p f s ) ，聚合硫酸氯化铁( p f c s ) ，聚合磷酸硫酸铁( p f p s ) ， 类聚合磷酸铁( p f p ) ，聚合氯化铁( p f c ) ， 聚硅聚合硅酸( p s i ) ，活化硅酸( a s i ) 酸类 无机 复合 型 无机 有机 复合 型 聚合硅酸铝( p a s ) ，聚合氯化铝铁( p a f c ) ，聚合硫酸铝铁( p a f s ) ， 聚合硅酸铝铁( p s a f ) ，聚硅酸硫酸铝( p a s s ) ，聚铝铁硅( p a f s i ) ， 聚合磷酸铝铁( p 岍) ，硅钙复合型聚合氯化铝铁( s c p a f c ) ，聚合硫 酸氯化铝铁( p a f c s ) ，聚合硅酸铁( p f s ) 聚合铁阳离子有机高分子，聚合铝甲壳素，聚合铝聚丙烯酰胺，聚合铝 阳离子有机高分子，聚合铁一聚丙烯酰胺，聚合铁。甲壳素 1 2 2 有机絮凝剂 与无机絮凝剂相比，有机絮凝剂的絮凝剂能力更强、絮凝效率高、用量少、 絮凝时间短、受p h 值和温度影响小、生成污泥少并且便于处理。根据絮凝剂 性质和来源，有机高分子絮凝剂可分为天然和合成两大类【l o 】。 1 2 2 1 天然高分子改性絮凝剂 天然高分子改性絮凝剂根据原料的不同，可分为海藻酸钠、改性瓜尔胶类 絮凝剂、改性淀粉类絮凝剂、羧甲基纤维素及其改性产品、黄胶原及其改性产 品、改性木子素类絮凝剂、植物单宁及其改性产品等【1 0 1 。由此可见，天然高分 3 1 绪论 子絮凝剂实际是利用纯天然的原料进行化学改性得来的 1 2 】。天然高分子絮凝剂 的优点是，原材料来源广泛、价格低廉、无毒且不造成二次污染、结构多样、 易于生物降解。缺点是，组成不稳定、易变质、性能波动大、组成成分复杂等 【1 3 一1 5 】 一- o 1 2 2 2 合成有机高分子絮凝剂 从二十世纪六十年代起合成有机高分子絮凝剂开始被广泛运用于污水处理 和污泥脱水，目前合成有机高分子絮凝剂已占领绝大多数絮凝剂市场 1 6 】，而且 每年都会出现了许多新的絮凝剂。根据官能团的特性及其离解后所带电荷的性 质可分为阳离子絮凝剂、阴离子絮凝剂、非离子絮凝剂及两性絮凝剂。 ( 1 ) 非离子性有机高分子絮凝剂 非离子性有机高分子絮凝剂是以聚丙烯酰胺( 弹州) 和聚氧化乙烯为主的 一类有机高聚物絮凝剂。 絮凝剂的相对分子量是决定絮凝剂处理污水效果的主要因素，而州能 很好的达到高分子絮凝剂的这一要求，所以在有机高分子絮凝剂发展的初期被 广泛的应用。 很多研究都表明有机高分子絮凝剂对有机物和无机物都有很好的去除率， 是很好的污水处理絮凝剂。 ( 2 ) 阴离子性有机高分子絮凝剂 阴离子性有机高分子絮凝剂是指分子链上带有正电荷活性基团的一类高分 子絮凝剂，它们主要是改良后的高分子絮凝剂，常见的有聚丙烯酸钠( p a a s ) 、 a m 与a a s 共聚物、聚苯乙烯磺酸钠，及由a m 与a a s 共聚及p a m 水解生 成的阴离子型p a m 阴离子性的蝴旧。 ( 3 ) 阳离子性有机高分子絮凝剂 阳离子性有机高分子絮凝剂是指分子链上带有正电荷活性基团的一类高分 子絮凝剂。在污水的处理过程中除了架桥作用外还有电中和能力，与带负电荷 的污染物离子相互吸引，降低污染物的表面电荷，压缩其扩散层。目前研究最 多的阳离子性絮凝剂是以聚丙烯酰胺药剂为主要原料改良后的絮凝剂。 阳离子高分子絮凝剂能有效地降低水中悬浮固体的含量，能降低水的浊度， 并具有降低水中三卤甲烷前体物和使病毒沉降的作用，降低水中的总含碳量 4 l 绪论 ( t o c ) 【1 8 】。阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制造方法可分为两大类：一是丙烯酰胺 单体与阳离子单体共聚或阳离子单体均聚；二是聚丙烯酰胺的阳离子改性法。 王雅琼等 1 9 】用a m ( 丙烯酰胺) 与d m ( 甲基丙烯酸胺基乙酯) 的共聚制得的阳 离子高分子絮凝剂对造纸厂中段白水进行了絮凝沉降试验。试验表明该阳离子 絮凝剂在处理造纸中段白水时利用电荷中和及吸附架桥作用，随着相对分子质 量的增大吸附架桥作用加强使微粒增大而有利于絮凝沉降。 ( 4 ) 两性有机高分子絮凝剂 两性有机高分子絮凝剂是指在在一个大分子链上同时含有阴、阳两种离子 基团的高分子聚合物，这类絮凝剂由于兼有阴、阳两种离子基团的特点，不仅 有吸附架桥作用和电中和作用，而且分子之间的“缠绕”包裹作用，使处理的污 泥颗粒更大，脱水效果更佳。 王杰【2 0 】等人合成出两性天然高分子改性絮凝剂( c g a a c ) ，并发现c g a a c 能改善污泥的沉降性能和脱水性能，而且比阳离子性的c g a a c 在投加量和处 理效果方面要好。孟双明【2 l 】等人合成丙烯酰胺丙烯酰胺基乙酸钠二甲基二 烯丙基氯化铵共聚物，试验证明该絮凝剂是很好的污泥调试剂。 目前两性有机高分子絮凝剂使用和生产过程中均表现出一定的生态破坏性 和生物毒性，因此开发出对环境友好、无毒无害、高效率且价格低的絮凝剂势在 必行。有机高分子絮凝剂的品种见表3 。 1 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类由微生物在生长过程中产生的次生代谢产物，包括机 能性的蛋白质和机能性多糖类物质 2 3 1 ，可以絮凝剂水中难降解的胶体颗粒。絮 凝剂具有无毒无害、无二次污染、具有生物可降解性、处理效果好、易于分离、 适用范围广、方便易得、生产周期短等特点 2 4 1 。絮凝剂微生物分类见表4 。 l 绪论 表2 不同类型的合成有机高分子絮凝剂2 2 l 1 4 絮凝剂的研究现状 纵观絮凝剂的发展史，应用最早的是无机絮凝剂，广泛用于污水处理和污 泥脱水处理等。无机高分子絮凝剂的缺点是主要表现在腐蚀性较大，在某些环 境中，净水效果不理想【2 6 ，2 7 1 。近年来，聚合铝、聚合铁及各种复合型无机絮凝剂等 新型絮凝剂成了研究的新方向，无机高分子絮凝剂的产品逐渐走向成熟，广泛应 用于工业废水、给水净化等 2 8 3 0 1 。 目前微生物絮凝剂的研究和应用大多处在试验室阶段，一直未取得突破性 进展，今后研究工作中有待进一步解决的问题主要有：原材料价格高，絮凝剂 产量低，研究过程中菌种大多采用自然育种方法获得，工作量大，微生物絮凝 剂保存困难、絮凝剂处理功能单一，且易受温度，p h ，金属离子等影响。 6 l 绪论 表3 生物絮凝剂分类1 2 5 1 类属汉英名称 革兰氏阳性菌 革兰氏阴性菌 其他 红平红球菌r h o d o c o c c u s e f 舛h r o p d i s 。 石灰壤诺卡氏菌n o c a r d i oc a l c a r c a 椿象虫诺卡氏菌n o c 砌i od l o d 碰 棒状杆菌c o r ) 俄i t a c t e c i 啪 协复产碱杆菌烈c a l i g e l l e sl a 仉l s a l c a l i g e n e sc u p i d u s 土壤杆菌属a g r o b a c t 耐u ms p 厄氏菌属0 c c s h c o v i as p 伪单细胞菌属p s e u d o m o i i l a ss p 不动细菌属性a c 曲蚴e rs p 酱油曲霉a s 0 e 唱i l l u ss o j a e 暗色孢属d e i r l a t i 眦s p 拟青霉属p a e c i l o m y c e ss p 有机高分子絮凝剂的应用范围已从工业水处理扩展到生活污水的处理 3 1 。我国有机高分子絮凝剂的种类较少，相对分子质量不高，相比国外较落 后【33 3 4 l 。目前，我国的有机高分子絮凝剂经常与无机高分子絮凝剂复配使用， 或者通过提高阳离子度与污染物电荷中和，来提高有机高分子絮凝剂的效果【3 5 1 。 采用无机一有机复合制造工艺，可以充分发挥有机高分子絮凝剂的优势，克服 无机絮凝剂分子链短，卷扫小颗粒不充分的不足，达到优势互补的效果。石宝 友等 3 6 】用p a c 分别与不同的阳离子和阴离子有机高分子絮凝剂复合成的无机 一有机复合型高分子絮凝剂，并且对其絮凝性能和吸附性能进行研究。研究结 果表明，p a c 与阳离子型有机高分子的复合能够相互促进彼此的絮凝性能；p a c 与阴离子型有机高分子的复合絮凝剂只有当投加剂量达到一定值时对絮凝效果 才有促进作用。曾媛等【3 7 】以p a c 和淀粉一丙烯酰胺接枝聚合物( s t a m ) 为 原料，合成了一种新型的无机一有机复合絮凝剂p a c s a m ，用于模拟印染废水 及实际印染废水的脱色效果，初步探讨了其絮凝机理。结果表明：在很宽的p h 7 l 绪论 范围内p a c s a m 脱色性能良好。 常用的有机絮凝剂在生产和使用过程中大都带有一定的生物毒性、对环境 造成污染。在这种意义上，开发出对环境友好、无毒无害、有降解性、高效且成 本低的絮凝剂势在必行。首先，对于常用絮凝剂种类，根据处理水的用途和性质合 理选择絮凝剂，推算出最佳的投加量，然后根据其最佳的投加量进行投加，使絮凝 剂的对环境的污染和生物毒性降到最低。其次，加强对新型无毒无害絮凝剂制备 与开发的研究，开发研究更多无毒无害的单体，用于合成绿色高效的絮凝剂， 这是絮凝剂发展的长远方向。就当前而言，絮凝剂的研究主要集中在两性高分子 絮凝剂方面，研制安全、高效、经济的絮凝剂是絮凝剂产业发展的必然方向。 1 5 絮凝机理 絮凝作用是非常复杂的物理和化学过程，虽然已经做了许多研究，提出各 种理论、机理和模型，但到目前为止仍然存在若干问题尚待解决。在理论上看 法不尽一致，有待进一步探讨和完善。 现在普遍认为絮凝作用机理是由凝聚和絮凝两个过程组成。凝聚是指胶体 颗粒脱稳并形成细小的凝聚体的过程：而絮凝是指所形成的细小凝聚体在絮凝 剂的架桥作用下生成大体积的絮凝物的过程。凝聚作用是微小的胶体颗粒和悬 浮颗粒在极性物质或电解质的作用下，中和颗粒表面电荷，降低或消除颗粒之 间的排斥力，絮凝作用是颗粒结合在一起，体积不断变大，当颗粒聚集体的体 积达到一定程度时( 粒径大约为1 0 。2 c m 时) ，便从水中分离出来形成肉眼可见的 絮状沉淀物絮体。 目前在胶体化学中论述胶体的稳定与絮凝的理论是d l v o 理论。d l v o 理论中，他们认为溶胶在一定条件下能否稳定存在取决于胶粒之间相互作用的 位能。总位能等于范德华吸引位能和由双电层引起的静电排斥位能之和。这两 种位能都是胶粒间距离的函数，吸引位能与距离的六次方成反比，而静电的排 斥位能则随距离按指数函数下降。这两种位能之间受力为范德华吸引力和静电 排斥力。这两种相反的作用力决定了胶体的稳定性【3 8 1 。但是，在水处理过程中， 在处理复杂的体系时，仍然有很多问题没有得到解决，有待进一步探讨和完善。 l 绪论 1 5 1 双电子层压缩机理 胶体表面带上电荷以后，吸引反离子( 溶液中与表面电荷相反的离子) ，同 时排斥同离子( 与表面电荷相同的离子) ，这样会造成颗粒物表面附近溶液中反 离子浓度最大，胶体表面的电荷与溶液中的反电荷构成所谓的“双电层 3 9 】。见 图2 。 胶粒双电层表明：距离胶粒表面越远，反离子浓度越低，最终使溶液浓度 相等。当水体中含有与胶体电荷相反的电解质时，胶体颗粒双电层中的扩散层 被压缩，静电斥力减小，作用范围也减小；当水中电解质浓度增加并达到一定 浓度时，一部分动能较大的颗粒越过势垒，体系发生缓慢的凝聚作用；如继续 增加电解质的浓度，胶体颗粒间引力将占主导优势，颗粒互相靠近，体系将发 生快速凝聚絮凝作用【4 0 1 。 蜒 鞋 o 督 黧 图2 压缩双电层机理 根据d l v o 理论，压缩双电层与絮凝剂的投加量和絮凝剂中的金属离子价 态有关。价态越高双电层厚度越小，压缩双电层更有效。 1 5 2 吸附电中和机理 所谓吸附电中和作用是指胶体表面对相反电荷离子具有强烈的吸附作用。 这种作用中和了部分的电荷降低了静电斥力，使得其容易与其他粒子接近而相 互吸引失去稳定性。压缩双电层理论原理是，溶液中反离子的增加使胶体扩散 层变薄，导致专电位降低，而且胶体表面总电位f o 保持不变，不改变胶粒荷电 符号。吸附点中和则是相反电荷聚合离子或者高分子直接吸附在胶体表面，总 电位发生变化，有些甚至改变胶核荷电符号，见图3 。吸附电中和理论解释了 9 l 绪论 如：聚合形态可强烈地吸附在胶体颗粒表面以致发生超量吸附，使颗粒电荷反 号等压缩双电层理论不能解释的现象。 ：= 葭捧 - - - 啼 龟鬯中和 羊毒毫腔体 + v 意谓 图3 吸附电中和机理 1 5 3 吸附架桥机理 吸附架桥机理是离子物质与胶粒的吸附与桥连，也可以说是符号相同的胶 粒，中间由一个符号相反的小胶粒电性相吸附连接在一起。这一理论是l 洲e r 等人在吸附电中和理论的基础上提出的【4 1 4 3 1 ，他们认为相同电荷的高分子絮凝 剂对胶体颗粒能产生化学吸附架桥作用，见图4 。实现架桥絮凝的前提是：絮 凝剂投加适量，胶体颗粒表面只有部分被絮凝剂覆盖，才能在胶体颗粒间产生 的吸附架桥作用；相同电荷的胶体颗粒和絮凝剂间的絮凝要求颗粒或者絮凝剂 至少有一方的负电性较弱；颗粒浓度越高，聚合物的分子量增大，能地增加颗 粒间的碰撞次数，有利于吸附架桥作用的进行。其作用原理是：聚合物分子的 基能团可同时占据胶粒表面发生特殊反应而吸附，高聚物的其他部分伸展在溶 液中与另一个胶体发生吸附同时占据两个或多个胶粒，这样高分子聚合物就起 到了架桥的功能，使絮体变大脱稳。该理论认为，即使胶粒间存在着静电斥力 阻止其接触，只要絮凝剂分子链长大于胶粒间的有效排斥距离，就能产生絮凝 作用。换而言之，一些电荷同号的离子和中性分子也可能使胶体颗粒体发生絮 凝现象。 1 5 4 沉析物网捕机理 当金属盐类( 铝盐、铁盐) 、石灰和金属氢氧化物等作为絮凝剂时，在溶液 中水解形成的大量金属氢氧化物沉淀，这些沉淀的表面积大且带有正电荷，使 1 n 略略 蛩 + 誓一 l 绪论 水中的胶体被网捕粘黏一起沉淀而去除。这一过程是物理过程，胶体质量与絮 凝剂的投加量成反比，胶粒越少，需要投加的絮凝剂则越多。处理低温低浊水 时，由于颗粒接触率低，因此需要增加絮凝剂的投加量，增强其网捕絮凝作用， 以增加形成絮体絮状物的量。沉析物网捕机理示意图见图5 。 m + o 爿 聚合翱 颊垃 庋西? 体的影囊絮爱、 ：= 习 兹铰 图4 吸附架桥机理示意图 图5 沉析物网捕机理机理示意图 在实际的废水处理过程中，以上介绍的几种絮凝机理，往往不是独立存在 的，经常是以某种机理为主，多种机理综合作用。 1 6p ( d m c ) 、p a c 共聚的研究 1 6 1p ( d m c ) 聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵p ( d m c ) 是一种性能优良，功能特殊 的水溶性阳离子高分子絮凝剂，具有电荷密度高、水溶性好、高效、低毒、价 格低廉、杀菌功能好的特点，可以广泛用于饮用水净化处理絮凝剂其合成过程 方便、简易且清洁无毒。另外，p ( d m c ) 适用范围比较广，可应用于水处理、 环境保护、化妆品制造、石油化工等领域( 4 4 。7 1 。p ( d m c ) 在水溶液中电离后 1 1 阄旧驾 l 绪论 产生带正电荷的季胺盐基团。它具有高分子絮凝剂的架桥、卷扫功能外，还有 很强的电中和能力。其絮凝原理：阳离子基团与带负电荷胶粒相吸引，降低及 中和了胶体粒子的表面电荷，同时压缩了双电层，并借助了高分子架桥作用而 产生絮凝沉降。 合成p ( d m c ) 的单体，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 是一种 阳离子季铵盐化合物，它的优点有：分子量高，电荷度可调控且分布均匀，适 用范围广，成本低等【4 s 4 9 1 。d m c 结构示意图见图6 。 邺一脚一罢2 r 憋h 3 h 如2 斟一 p 彳弋一2 咄r 3i 口当 l c 蝎删3 j 卜2 一引+ a 图7p m c ) 合成反应方程式 l 绪论 。吣j ：代n 一：砖o h 以、覆沁毹穗l 水一 盐酸与氢氧化铝配比，在一定的温度、反应时间及压力条件下， 反应后，即可生成聚合氯化铝。 主要反应方程式如下： a l ( 0 h ) 3 + 3 h c l + 3h 2 0 a 1 c 1 3 + 6 h 2 0 2 a 1 c l 6 h 2 0 a 1 2 ( o h ) n c l 6 n + ( 12 一n ) h 2 0 + r l 】h c l 发生化学 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) m a l 2 ( o h ) n c l 6 n + m x h 2 0 a 1 2 ( 0 h ) n c l 6 n 。x h 2 0 】 ( 1 - 3 ) 铝盐水解聚合产物分为，单体：【a l ( h 2 0 ) 6 】j 十，【a l ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】什， a 1 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + ，a l ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 等；二聚体：a 1 2 ( o h ) 2 4 + ，a 1 2 ( o h ) 5 十，a 1 2 ( o h ) 7 等；多聚体：a 1 3 ( o h ) 5 + ，4 a 1 3 ( 0 h ) 4 + ，5 a 1 3 ( o h ) 6 ”，a 1 3 ( 0 h ) 8 + ，a 1 3 ( o h ) l o 十等和 氧化沉淀物。这些水解物直接决定铝盐絮凝效果。 铝盐的危害主要表现在：对水生生物毒性，引起大量鱼虾死亡；对植物毒 性，破坏根茎，抑制其生长；对人体毒性主要表现为铝性贫血、铝性骨病等等。 科学家经过研究发现，老年性痴呆症与铝有密切关系，人体摄入过的铝会导致 记忆力丧失，同时，铝对人体的脑、心、肝、肾的功能和免疫功能都有损害影 响新陈代谢的正常进行。动物试验发现，铝能使精子生成减少，铝通过胎盘屏 障蓄积于胎儿体内造成发育损害。过量摄入铝可抑制胃蛋白酶的活性，使胃酸 降低，胃液分泌减少，出现腹胀、厌食、和消化不良等症状。因此，1 9 8 9 年， l 绪论 世界卫生组织正式将铝确定为食品污染物而加以控制并提出成年人每天允许铝 摄入量为6 0 m g 。 1 6 3p ( d m c ) 、p a c 共聚 目前，无机与有机絮凝剂复合絮凝剂已逐步成为絮凝剂研究中一个新方向。 本试验研究的复合絮凝剂是指由有机高分子与聚合氯化铝按一定比例预先复合 配制而成的有机一无机复合絮凝剂溶液。目前，絮凝剂与有机絮凝剂的复配使 用也被认为无机一有机复合絮凝剂。现在对于聚合铝盐与有机高分子复合絮凝 剂的报道主要集中在聚合铝盐与聚丙烯酰胺类高分子化合物为主，制成p ( d m c ) 与p a c 复合絮凝剂的研究相对较少。p ( d m c ) p a c 复合絮凝剂是 由无机絮凝剂与有机絮凝剂复配得到，而者共存必然会使得铝盐水解形式发生 一定的变化，这种变化也会反映到絮凝效果上。 1 6 3 1p a c 与p f c 的特点的比较 聚合氯化铝具有化学性稳定，久贮不易变质，吸潮不变质，适应水p h 值 范围广，水体适应能力强，反应迅速、用量少、成本低，形成的矾花大、沉降 快等特点。由于聚合氯化铝的这些特点，使其广泛应用于净水处理( 如生活用 水、工业用水) 、城市污水和工业废水的处理、污泥脱水及杂质回收等。近年用 p a c 和有机高分子絮凝剂形成的复合高分子絮凝剂研制和开发加快，p a c 和有 机高分子絮凝剂的复合兼具有机高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂的优点，协 同效应还大大加强了絮凝剂的絮凝剂性能【5 4 ，5 5 】。 铝盐和铁盐都是传统的絮凝剂，国际上较普遍应用聚合氯化铝和各种铁盐 混凝剂，无论从其水溶液化学还是从其絮凝作用来讲，二者具有许多共性，例 如：水解、聚合、吸附脱稳。卷扫絮凝等。各种絮凝剂均有其优缺点，铝盐絮 凝剂的主要优点是处理水的后的色度浓度低。投加量少，仅为铁盐类的1 5 。 这样产生的污泥少，有利于后处理，但铝离子浓度增加，对生物体的产生毒性 反应。铁盐絮凝剂的主要优点是凝结的絮凝体较易沉降。铁盐絮凝剂对生物体 没有毒害，且在低温下絮凝效果良好【5 6 1 ，但是对金属的腐蚀性较强，且在絮凝 操作条件不佳时出水中色度值高，这些缺点都限制了铁盐类絮凝剂的使用。 综上所述，在絮凝剂的选择上，虽然盐絮凝剂有一定的生物毒性，但是其 】4 l 绪论 优点的和其他没有生物毒性替代絮凝剂的缺点决定了现目前铝盐絮凝剂仍然将 大规模运用于污水处理中。 1 6 3 2水中残余a l 离子含量的标准 研究表明：饮用水中铝离子含量的多少与净水过程和废水处理过程中铝盐 絮凝剂的用量有直接关系【5 7 】。如果絮凝剂的效果越好，在废水处理中的投加量 就少，水体中铝离子的残留量就越低。在我国新建设企业污染物排放限值中a l 离子的限值为3 0 m g l 。特别排放限值为2 0 m g l 。世界卫生组织在新修订的饮 用水水质标准中设定了铝的规范值为o 2 m 玑。欧洲公布的铝的指标值为 0 2 m 删并强调，如有超过该标准的成员国必须确认超标是否会给人体健康带 来风险，对有必要保护人体健康的地方的水采取补救措施恢复水质。我国在 1 9 8 5 年发布的生活饮用水卫生标准中没有铝的指标。而在2 0 0 6 年发布的 新的生活饮用水卫生标准中增加了铝的允许浓度为o 2 m g l 。 1 7 本课题研究的目的、内容和意义 1 7 1 本课题研究的目的和意义 在水处理过程中，絮凝的用途主要是通过一系列的作用来让废液中的胶体、 溶质和悬浮固体颗粒发生作用，产生絮凝沉淀物。现在絮凝工艺主要用在工业 水处理、城市水处理以及环保项目等领域。当前国内每年工业用水、城市给水、 污水处理需求絮凝剂百万吨。肉类加工业是食品行业一个重要组成部分，肉类 加工工业是食品业中主要污水排放大户，肉类加工排除的废水已严重威胁到人 们健康。随着人们环保意识的不断加强，肉类加工废水的处理己越来越被重视 【5 8 】。所以对肉类加工厂废水的处理是十分必要的。近年来，随着人们生活水平 的提高，对畜禽类产品的的需求增加，使得畜禽类养殖场的数量和规模越来越 大，畜禽废水的污染已经从农村扩展到城市【5 9 6 0 】。面对畜禽废水排放量的日益 增长，畜禽废水的处理成了人们目前迫切需要解决的问题。石油化工产业是我国 国民经济的重要组成部分，随着石油工业的发展，石油化工工业产生的废水也 越来越多，石油废水的防治技术越来越受到人们的关注【6 。石油开采产生的废 水主要来自采油、钻井、洗井、井下作业等不同的工作流程，这些废水的特点 是c o d 高，可生化性差【6 2 1 ，含有硫化物、s s 、挥发酚等物质。李莉 6 3 】等，针 15 l 绪论 对井底废水，利用化学混凝沉降兼氧化还原法对固废渗滤液进行了处理并且取 得了良好的效果。城市污水是由工业污水和生活污水混合而成，我国的污水处 理技术在吸消化国外技术的基础上发展自己的技术，城市污水处理技术有了很 大的发展畔】，但当前阶段我的污水处理技术与国外的技术水平相比，、存在效率 低、能耗高、维修率高、自动化程度低等缺点( 6 5 】。在污水处理中，絮凝剂在预 处理和污泥脱水方面都起着重要的作用。絮凝剂的使用可以有效降低污水处理 的能耗和成本，并提高处理效率。 目前国内外有机两性高分子絮凝剂主要是以改性p a m 和p a n d c d 为主， p a m 单体丙烯酰胺的化学性质非常的活泼，有“三致 ( 致畸、致癌、致突变) 和强烈的神经毒性嘲】。水处理剂的毒性受到越来越多国家的重视【6 7 1 。随着经济 的发展，社会的进步，人们对生态环境的客观要求在逐年升高，开发新型高效 无毒絮凝剂已经成为环保工作者将要研究的重要课题【6 引。 作为絮凝剂的聚合氯化铝由于其自身的优点一直被广泛应用于污水处理， 但是铝盐对环境的负面效应和毒性已经越来越受到人们的重视【6 9 1 。 因此本课题研究的目的及意义：针对现有的絮凝剂及其絮凝后的残留物具 有一定的环境不安全性和生物毒性，寻找无毒或低毒的原料，合成一种新型的 无机有机复合高分子絮凝剂，以工业级纯度的有机高分子化合物p ( d m c ) 和 p a c 为材料，制备新型的无机一有机复合絮凝剂，并探讨其絮凝效果，为新型 复合絮凝剂的开发与应用提供理论依据。 1 7 2 本课题研究的主要内容 基于上述目的和意义，本课题将对以下内容进行研究： ( 1 ) 研究了合成p ( d m c ) p a c 絮凝剂的制备条件及工艺流程，通过单因素 试验和正交试验，确定反应温度、原料配比、反应时间、引发剂用量等制备条 件值，确定制备的最佳工艺条件，采用1 h n m r 对产物进行结构表征，探讨反 应中的结构变化。 ( 2 ) 选用p ( d m c ) p a c 絮凝剂对不同的污水进行处理，以浊度、色度、c o d 为指标，得到最佳投放量和最佳投放p h 值，并且检验絮凝剂对污水的处理能 力。研究该复合絮凝剂与其它絮凝剂对废水的处理效果，确定其在环境友好， 处理效果和处理成本上的优劣性。 1 6 l 绪论 ( 3 ) 对p ( d m c ) p a c 絮凝剂的经济效益、市场前景进行分析，为该新型絮 凝剂的开发与应用提供理论参考。 1 7 2 试验方法 2 试验方法 2 1 试验材料 2 1 1 试验试剂 d m c ，工业级，四川省成都市顺达利有限公司； 聚合氯化铝p a c ：试验需要的主要聚合氯化铝( p a c ) 于市场购买，外观 呈黄色颗粒状，聚合氯化铝( p a c ) 含量由厂家提供，为2 8 。 n 扭s 0 3 ，a r ；四川省成都市科龙试剂厂 k 2 s 2 0 8 ，a r ；四川省成都市科龙试剂厂 k 2 c r 2 0 7 ，a r ；四川省成都市科龙试剂厂 a s 0 4 ，a r ；四川省成都市科龙试剂厂 h 2 s 0 4 ，a r ：四川省成都市科龙试剂厂 p ( d m c ) ：为试验室自制，自制方法如下：用电子天平准确称量7 8 的甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 溶液8 2 6 9 2 4 9 蒸馏水中配置成3 5 的 d m c 溶液，置于反应器中，加入k 2 s 2 0 8 - n 棚s 0 3 引发剂( k 2 s 2 0 8 为o 4 8 9 ， n a h s 0 3 为o 9 6 9 ) ，在6 0 下，反应5 小时。制得特性粘度为4 0 d l 儋，含固率 为3 8 0 9 的p ( d m c ) 。 2 1 2 试验仪器 恒速搅拌器：型号，e n c o s 。2 1 2 ，上海申顺科技有限公司； 电子天平：型号，s 砌o r i u s b s l 2 4 s ，北京赛多利斯仪器有限公司； 恒温加热磁力搅拌器：型号，y u e h u ad f 1 0 1 b 河南省峪华仪器制造厂； 酸度计：型号，l e i c ip h s 2 5 ， 紫外可见光分光光度计：型号，a 1 5 0 6 型，上海谱元科技有限公司； 数码相机：型号，尼康s 6 0 0 0 ，尼康( 中国) 江苏无锡有限公司； 真空干燥箱，型号，d z f 6 0 2 6 ，上海一恒仪器有限公司； 高分辨傅里叶变换红外光谱仪； 电炉，回流冷凝管，磨口三角瓶，滴定台，酒精灯，烧瓶，烧杯( 2 5 0 m 1 ) ， 玻璃珠，石棉网，铁架台，滴定管，比色管，温度计等。 2 试验方法 2 1 3 试验废水 本试验中，一共使用了5 种废水，采样地点分别为：生活污水来自四川师 范大学柳堤学生公寓段：屠宰场废水来自四川省遂宁市生猪屠宰场厂；畜禽废 水来自四川省遂宁市安居区某养鸡场；井底废水来自西南油气田某作业区( 稀 释8 倍) ；城市污水来自双流蛟龙工业园区污水处理厂进水口。各废水基本理化 性质见表4 。 表4 废水的基本理化性质 2 2 聚合方法 聚合反应装置如图8 所示： 1 9 2 试验方法 n ( 1 加热器2 回凝管3 温度计4 搅拌器5 滴液漏斗) 图9 聚合反应装置图 2 2 1p ( d m c ) p a c 絮凝剂的制备 将一定量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵p ( d m c ) 、聚合氯化铝 ( p a c ) 与适量的蒸馏水装入2 5 0 m l 的四颈烧瓶中，反复抽真空五次、通入氮 气保护，并不断搅拌。待温度升到2 0 时，加入k 2 s 2 0 8 引发剂，升温，继续 反应若干分钟后，冷却出料。 由此合成路线如图3 1 0 所示： 图1 8 合成路线 2 0 2 试验方法 2 3 试验设计 2 3 1 不同制备方法对絮凝剂絮凝效果影响 用单因子法制备不同的p ( d m c ) p a c 絮凝剂，根据前期查阅的大量资 料，选取反应温度、反应时间、引发剂用量、原料质量配比 m ( p a c ) m p ( d m c ) ) 四个不同的因素。研究不同反应条件下所得得p ( d m c ) p a c 絮凝剂的絮凝 剂效果，絮凝剂的投加量均为4 0 m g l 。试验水体为柳堤河水。制备方法如下： 设置固定条件时间= 6 0 m i n 、引发剂用量= o 、原料配比= 2 ：1 ，温度分别设 置为，3 0 、4 0 、5 0 、6 0 、7 0 ，制备复合絮凝剂。 设置固定条件温度= 6 0 、引发剂用量= 0 、原料配比= 2 ：1 ，反应时间分别 设置为：2 0 m i n 、4 0 m i n 、6 0 m i n 、8 0 m i n 、1 0 0 m i n 制备复合絮凝剂。 设置固定条件温度= 6 0 、反应时间= 6 0 m i n 、原料配比= 2 ：1 ，引发剂用量 ( 引发剂百分比) 分别设置为：o 、1 、2 、3 、4 制备复合絮凝剂。 反应物质量比对溶胶稳定性有很大的影响，决定合成絮凝剂的颜色和分层。 设置固定条件温度= 6 0 、引发剂用量= 0 、反应时间= 6 0 m i n ，反应物质 量比。分别为：1 ：1 、2 ：1 、3 ：1 、4 ：l 、5 ：1 制备复合絮凝剂。 2 3 2 不同制备方法对絮凝剂絮凝效果的正交试验 为了进一步了解各个不同制备方法所得得p ( d m c ) + p a c 复合絮凝剂的 絮凝效果，