（环境科学专业论文）废旧轮胎热解资源化过程研究.pdf

摘要 关键词：废旧轮胎天然橡胶丁苯橡胶热解 i i a b s t r a c t a b s t r a c t u n d e rt h eb a c kg r o u n do fe n e r g ya n dr e s o u r c es h o r t a g ea n dt h ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o n ，t h eu t i l i z a t i o na n dr e s e a r c ho fw a s t et y r ea sak i n do fr e s o u r c ea t t r a c t i n g w o r l d w i d ea t t e n t i o n 。t h er e u t i l i z a t i o no fw a s t e t y r e w e r es t u d i e di nb a t c h h y d r o t h e r m a lr e a c t o r o nt h eb a s i co fm a t e r i e lb a l a n c e ，t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo np r o d u c t d i s t r i b u t i o no fw a s t et y r e b yp y r o l y s i sw a sr e s e a r c h e d t h ep h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fp y r o l y t i cl i q u i df r o mp y r o l y s i so fw a s t e dt y r e ，n ba n ds b r i nb a t c h h y d r o t h e r m a lr e a c t o rw e r ea n a l y z e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tb e t w e e n3 5 0 - 5 5 0 。c ，t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e c a np r o m o t et h el i q u e f a c t i o no fw a s t et y r ea n dr e d u c e dt h er e s i d u e t h ep y r o l y s i c l i q u i dg a i n e di nh i g h e rt e m p e r a t u r ew a sm u c hl i g h t e r t h ef u n c t i o ng r o u p so fp y r o l y t i cl i q u i dw e r ea n a l y z e dq u a l i t a t i v e l yb yf t - i r ， t h ep y r o l y s i sm e c h a n i s mo fw a s t et y r e ，n ba n ds b rw e r eg a i n e d w i t ht h e a i do ft g d t g , t h em i c r o c o s m i cp y r o l y s i so fw a s t et y r e ，n ba n ds b r w e r ea n a l y z e d s i m p l eb u te f f i c i e n tk i n e t i cm o d e lw e r ef o u n dt od e s c r i b et h e p y r o l y s i sp r o c e s so fw a s t et y r e ，n ba n ds b r i nn i t r o g e n t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e p y r o l y s i sp r o c e s so fn ba n ds b r h a do n l yo n ed i s t i n c tp h a s e t h eh e a t i n gr a t e sh a d l i t t l ee f f e c to nt h ef i n a lw e i g h tl o s so fb o t hr u b b e r sw h i c hw e r ea l m o s t1 0 0 t h e w e i g h tl o s s ( t g ) a n dt h er a t eo fw e i g h tl o s s ( d t g ) s h i f tt oh i g h e rt e m p e r a t u r er e g i o n t h ei n c r e a s eo fh e a t i n gr a t e t h ep y r o l y s i sp r o c e s so fw a s t et y r eh a dt w od i s t i n c tp h a s e sw i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，o n eo fw h i c hc o r r e s p o n d e dt ot h ep y r o l y s i so fn b ，a n o t h e rc o r r e s p o n d e d t ot h ep y r o l y s i so fs b r t h et h e r m a ld y n a m i c so fw a s t et y r e ，n ba n ds b rw a sc o i n c i d e n c et ot h ef i r s t o r d e rr e a c t i o nd y n a m i c s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep y r o l y s i sp r o c e s s e so fw a s t et y r e a n dn bw e r et w op h a s e s t h ea p p a r e n td y n a m i ce n e r g yf o rp y r o l y s i so ft y r ea n d r u b b e r sw e r eg a i n e d i i i a b s t r a c t k e yw o r d s ：w a s t et y r e ，n b ，s b r ，p y r o l y s i s i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： ) 司许 1 年 月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文储虢闲译 别年 i 弓月7 l e l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究的目的及意义 随着经济的发展和橡胶制品开发技术的进步，各类机动车辆及其他运输工 具的轮胎需求量逐年大幅增加。全世界每年生产的橡胶制品约3 1 0 0 万吨，其中 约5 0 是轮胎。橡胶制品数量的增长使其废弃品的数量也越来越多。废橡胶制品 是除废塑料外，居第二位的废旧高分子材料，其中以废旧轮胎最多，轮胎报废 率高达5 5 4 。据统计，全世界的轮胎废弃量约每年1 5 亿条总计约9 0 0 万吨， 还有2 5 亿条陈旧废胎未经处理。 在我国，随着经济的快速发展和人民生活水平的普遍提高，汽车已逐步进 入人们的日常生活之中，由此产生的废旧轮胎逐年增加。资料显示，2 0 0 6 年我 国轮胎产量高达4 2 亿条，居世界第一，同年产生的废旧轮胎也多达1 4 亿多 条，约3 1 0 吨。预计到2 0 1 0 年，我国废旧轮胎的产生量将达到2 亿多条。根据 上海市现有机动车保有量估算，上海每年产生的废旧轮胎总量约为2 1 0 万条。 全国一般区县每天也要产生五、六吨废旧轮胎，每年累积2 0 万余吨，占城市垃 圾中的3 5 。 数量如此巨大的废旧轮胎首先是一个环境问题。废旧轮胎属于不溶或难溶 的高分子弹性材料，有着较高的弹性和韧性，在一5 0 1 5 0 范围内不会发生变化， 它们的大分子分解到不影响土壤中植物生长的程度需要数百年的时间，很难靠 自然界中的生物自然降解。同时随着轮胎的耐磨和耐腐蚀性能的提高，使得常 规处理固体废弃物的方法对废旧轮胎的处理都不适用，废旧轮胎成为非常顽固 的固体废弃物的重要组分之一。大量废旧轮胎的堆积占用了宝贵的土地资源，还 容易滋生蚊虫细菌，传播疾病，危害居民健康，而且极易引起火灾，造成环境 污染。 目前世界面临巨大的资源危机，而废旧轮胎本身就是一种再生资源。对废 旧轮胎进行回收处理，则不仅可以缓解其对环境的压力，降低污染，更能实现 资源回收利用。世界各国，尤其是发达国家，都在致力于废旧轮胎的回收利用， 并制定了相关的法规。欧盟已将废旧轮胎列为需优先处理的废弃物，目前已禁 止将废旧轮胎碎片进行填埋处理。美国早在1 9 9 1 年就通过立法推动废旧轮胎的 第l 章绪论 再利用，规定每处理一条废旧轮胎政府就补贴2 5 4 美元。目前世界上废旧轮胎 回收利用率最高的国家是芬兰，接近1 0 0 ( 整个欧盟接近8 0 9 6 ) ，美国废旧轮胎 回收利用率超过9 0 ，日本废旧轮胎回收利用率接近9 0 。 与发达国家相比，我国废旧轮胎资源却浪费严重，废旧轮胎的回收率低， 回收技术落后。2 0 0 2 年我国的废轮胎回收率仅为4 7 。尤其近年来各地兴起了 利用废旧轮胎土法炼油，一方面这对我国本已十分匮乏的橡胶资源来说是一种 毁灭性破坏；另一方面，产生大量的废渣，排放大量的s 0 2 等有害气体，造成 了严重的环境污染。因此有效利用废旧轮胎，使得宝贵的橡胶资源获得再生利 用，达到节约能源，改善环境，减少污染的目的，是我国实现可持续发展和循 环经济的重要途径。 1 2 国内外废旧轮胎热解研究现状 目前废旧轮胎的回收利用包括：原型改制、生产再生胶和胶粉以及焚烧法 等。随着科技的发展，质优价廉的合成橡胶使轮胎翻新和再生胶的市场越来越 小，并且生产再生胶和胶粉还存在能耗大，环境污染的严重问题，生产已持续 萎缩。将废旧轮胎和其它废弃物共焚烧以蒸汽或电力的形式回收能量，虽可以 大量的处理废旧轮胎，但存在资源利用率不高的缺点。热解法是近几年发展较 快的一种处理废旧轮胎的方法，与传统处理方法相比，热解法不仅可以回收高 附加值的产物，而且能源回收率高达7 0 9 6 ，具有较高的经济效益和环境效益。 热解法处理废旧轮胎是指在无氧或缺氧的工况和在适当的温度下，使轮胎 的有机成分发生裂解，从而脱出挥发性物质并形成固体炭的过程，产物主要是 燃料油、炭黑和燃气等可贮存性能源，各产物成分随热解方式、热解温度等变 化而不同。热解法可以带来很高的能源回收率，生成的热解气、热解油和炭黑 产物与工业产品性能相似，为高品位能源，方便运输，再利用时产生的污染也 较少，因此具有较高的附加值。并且由于是缺氧分解，可减轻废物中硫、氮、 重金属等有害成分对环境的二次污染。 近年来国内外学者对废旧轮胎热解技术进行了深入研究，在废旧轮胎热解 过程参数控制和动力学模型建立等方面进行了广泛的探讨。 2 第1 章绪论 1 2 1 废旧轮胎热解过程参数控制 1 2 1 1 热解温度 温度是影响废旧轮胎热解产物及产量的主要因素，目标产物、反应器等条 件不同，所需的热解温度不同。一般地，随着温度升高，废旧轮胎热解油相产 物的产量会先增大后减小的变化规律；以液相产量峰值为界，可将热解过程分 为低温液化( 油化) 阶段和高温气化两个阶段。在低温液化( 油化) 阶段，温 度升高，气体和油相产物的产量增加，固体残余量减少；在高温气化阶段，继 续升温，气体产量增加迅速，而残余固体和油相产量下降。这主要是由于在初 始裂解阶段，升温有助于橡胶的转化，继续升温，产物继续分解成小分子化合 物，导致液态产物减少，气态产物增加乜，。 由于长链烃的碳链在高温下发生断裂，热解温度的升高有助于提高热解油 中轻馏分的质量分数，且烯类物质通过d i e l s a l d e r 等途径发生环化反应，使热 解油具有较强的芳香性1 。因此在实际应用中，不同目标产物的废旧轮胎热解技 术采取不同的加热方式，以控制热解温度与升温速率。例如，为了提高废旧轮 胎热解液化产油效率，一般采用电加热或者热解气加热的方式，终温控制在 4 0 0 8 0 0 ，因升温速率较慢，从而可以抑制挥发相二次热解反应的发生。等离 子或微波加热技术，因其加热效率高，升温速率快，热解终温最高能达到2 0 0 0 ，从而多用于回收气相产物。c h a n g h l 利用热等离子体处理废旧轮胎，热解产 物中无油性产物，所得气体产物主要为c 2 h 2 、c h 4 、c 2 h 2 、h 2 、c o ，热值在 4 7 m j m 3 左右。唐兰喳，刚在等离子体反应器内进行了一系列废旧轮胎的热解试 验，结果表明气体产物产率可达4 0 ，且热解气热值较高。 1 2 1 2 催化热解 废旧轮胎热解的反应温度较高，并且热解产物中通常含有较多杂质，产品 质量不高，为了降低反应条件同时提高产物的品质，研究人员对废旧轮胎进行 了催化热解。研究表明废旧轮胎热解需要较高稳定性和催化活性兼备的催化剂， 选择合适的催化剂能够增加液体或气体产量并减少焦渣生成。然而，不同的催 化剂及反应条件得到的目标产物的产率和产量不尽相同，目前应用的催化剂主 要为分子筛和重金属化合物。张兴华盯1 等在耙式固定床反应器中研究了废旧轮胎 橡胶粉添加不同金属氧化物作催化剂时的真空热裂解特性。实验表明c a o 、z n o 3 第1 章绪论 分别与t i 0 2 混合后进行真空热解实验，油产率大幅度下降，而气体产率显著上 升，热解炭中炭质结焦物明显降低。z n o t i 0 2 存在下能够使热解气产率达到 2 4 8 ，气体热值达到2 8 7 m j m 3 。实验同时表明添加各种金属氧化物催化剂后， 能够有效的降低液体和气体产物中硫的含量。王文选哺1 用f e c l 3 、n i c l 2 和c u c l 2 等作为催化剂热解废旧轮胎，研究表明n i c l 2 的催化效果最好，可使热解温度降 低4 5 ，但催化剂的加入并未对废旧轮胎最终热解程度产生影响。采用分子筛 作为催化剂也是废旧轮胎热解普遍采用的方法，分子筛催化剂有利于降低热解 温度，并提高产物中轻组分的含量。有文献表明在相同的实验条件下，采用 z s m 5 和u s y 作为催化剂能有效增加油品中单环芳烃，如苯、甲苯和二甲苯的 含量n 引。表1 1 总结了近年来废旧轮胎热解催化的催化剂以及反应条件等情况。 表1 1 废旧轮胎催化热解的催化剂及反应条件 1 2 1 3 反应气氛及压力 废旧轮胎热解一般都在常压下进行，为了增加产物收率和改变产物组成， 实验多采用载气将产物迅速带出反应器，以减少二次反应发生。在氢气气氛下 热解，由外加氢来饱和废旧轮胎热解产生的自由基，避免自由基间相互聚合发 生二次反应，从而提高了焦油中轻质组份的含量，并且具有显著的脱硫效果n 钔。 m a s t r a l n 副等比较了废旧轮胎在间歇式反应器、磁搅拌反应釜和连续式反应器中 的加氢热解情况，研究表明在磁搅拌反应釜和连续式反应器中，加氢热解技术 能明显提高热解油的产率，达到7 0 左右，而间歇式反应器中产油率则提高不大。 真空热解技术可以使废旧轮胎的热解过程在低压( 1 0 k p a ) 及低温( 4 0 0 c ) 下进行，一般通过抽真空的方式来保持反应器中的负压条件，使热解气迅速脱 离反应器，因此与常压相比，真空热解技术的热解油产率较高，轻质石脑油和 4 第1 章绪论 芳香化合物含量高，尤其是具有较高经济价值的柠檬油精的含量可高达1 1 n 引。 而且低压有利于减少热解碳表面吸附的沉积物，提高热解炭黑的品质。r o y n 7 1 8 1 等建立了废旧轮胎处理量为1 3 k g h 的半连续式真空多炉膛热解装置，处理量为 2 0 0 k g h 的连续式真空水平移动床中试装置以及处理量达3 5 0 0 k g h 的商用化应用 设备，详细分析了真空热解炉的热解工况、热解产物的理化特性及其应用前景， 并建立了动力学模型。 1 2 1 4 反应介质 轮胎所用橡胶材料的导热系数仅为0 1 4 5 k w m ，是热的不良导体，在废 旧轮胎的热解过程中，适当加入熔融盐或者大分子量的溶剂作为反应介质，能 够加强传热，降低燃料消耗。同时由于反应介质可以溶解一部分有害物质，因 此可有效减少热解过程中的污染物排放。 使用氧化钾氧化锂共熔化合物等熔融盐作传热介质，通过融熔赫液体和废 旧轮胎充分接触，可以提高热解速度，这些混合物在反应前后没有改变，可循 环使用，这项工艺可应用于整个或半个轮胎及粉碎轮胎的热解，可得到热解油、 热解气和固体残余物，残余物中有半焦及轮胎中未反应的纤维和钢的成分。 分子质量较大的溶剂作为反应介质，可适当降低反应温度，并且溶解热解 过程中产生的多环芳烃和硫等污染物。法国的b o u v i e r 等n 钔早在8 0 年代初用重 油为反应介质，在氮气中于3 4 0 3 8 0 下热解废橡胶，得到了脱硫的低聚物和碳 黑。j u a n 乜们利用废润滑剂做溶剂热解废旧轮胎，结果表明润滑剂能有效的溶解污 染物，当轮胎含量为1 0 ，反应温度为3 5 0 时，效果最好，可以达到污染物零 排放。但因为反应后的溶剂成分复杂，含有较多有害物质，需进一步处理后再 利用。m u r e n a 瞳使用萘满( 1 , 2 ，3 ，4 一四氢化萘) 作为供氢剂，对废旧轮胎进行了 加氢热解的研究，由于供氢剂有效降低了热解过程初期产生的大分子碎片的分 子量，使得热解终温由不使用供氢剂的4 0 0 5 0 0 降到了3 9 0 4 3 0 ，固体残留 物的质量由4 3 降到了3 4 ，热解油收率由4 4 提高到了5 0 6 0 。 1 2 2 废旧轮胎热解动力学 废旧橡胶热解研究初期，人们通常将其视为单步反应，如b o u v i e r 阳订早在 1 9 8 7 建立了单步反应动力学模型，由热重分析( t g d t g ) 获得的活化能为 1 2 5 k j m o l ，指前因子为1 0 8 1 0 9 m i n 。但单步模型显然过于简化，不能解释 轮胎失重曲线中有多个失重峰的现象，此后学者们又建立了多步反应和平行反 5 第1 章绪论 应的动力学模型。 w i l l i a n m s 瞳2 3 提出热解过程中动力学参数变化的多步反应模型，该模型假设 热解样品为成分单一的纯净物，动力学参数在不同热解温度阶段有不同的值， 利用微分法或积分法求出各个热解阶段的动力学参数。崔洪嘲认为轮胎的热解 可以分为两个主要阶段，每个阶段的都为一级反应，而第一段活化能e 1 比第二 段的活化能e 2 小。g o n z a i l e z 比钔研究认为轮胎热解过程经历了三步反应，三个温 度区间分别是1 5 0 2 5 0 、2 0 0 3 3 5 和3 2 0 5 0 0 ，分别对应的活化能为 6 6 8 1 0 m o l 、4 4 8 k j m o l 和3 2 9 k j m o l ，指前因子为1 1 0 5 m i f f l 、3 x 1 0 4 m i n 1 和 7 5 6 m i n 一。该模型简单有效，对废旧轮胎整个热解过程有着比较好的描述，但由 于轮胎样品热解过程是个多组分共同反应，原料间的相互作用掩盖了各自的热 特征，该模型很难正确描述不同热解阶段过渡区域的反应特性。 k i m 口卅认为轮胎的各组分互不干扰，以各自的动力学参数参加热解，建立了 轮胎热解的平行反应动力学模型。t e n g 嘶1 的研究也获得了类似的结论。l i n 阱3 等 人具体研究了顺丁橡胶( b r ) 和丁苯橡胶( s b r ) 及混合物的热解规律，研究 表明b r 热解是两步反应，而s b r 则是三步反应，实验证实了混合热解中b r 和s b r 是基本独立的。y a n g l 2 8 1 研究认为各种添加剂对热失重曲线( d t g ) 的形 状没有影响，通过分析废轮胎中具体胶体( n r 、b r 和s b r ) 和油类成分，确 定了每一成分所对应的动力学参数，从而可较好地模拟废旧轮胎热解过程。 l e u n g 和w a n g t 制在以上这两种模型的基础上采用d t d t g 对废旧轮胎进 行热解研究，提出了三组分模拟模型和三弹性体模拟模型。三组分模拟模型认 为轮胎粉末由三种主要可降解的组分组成，组分一是增强油、增塑剂和其他有 机助剂的混合物，组分二和组分三由n r 、b r 、s b r 和s r b r s b r 的混合物组 成，每一组分分别进行不可逆一级降解反应并符合阿累尼乌斯定律，热解速率 是三个组分降解速率的总和。这两种动力学模型比较客观地反映了废轮胎热解 过程中的失重规律。但仅限于常压和惰性气体中的热解，在真空和氧化性气氛 中则不适用。y a n g 等提出了小颗粒和大颗粒状轮胎碎片的真空热解数字模型， 即假设颗粒内部的热传递由热交换严格控制，热解反应是一级反应，挥发物在 废轮胎固体颗粒表面累积到一定程度后突然放出，即挥发物的转移是由“暴沸” 传质机制来控制。 6 第1 章绪论 1 3 研究内容 近年来废旧轮胎热解工艺发展迅速，已有少数工厂投入运营，但由于设备 投资大，运行费用较高的原因，难以得到大规模的推广。我国对废旧轮胎热解 的研究起步较晚，还处于基础研究阶段，现有的研究都只注重废旧轮胎热解产 物的收率，对油品的成份和品质研究较少，对废旧轮胎热解的机理缺乏深刻的 了解，因此本文选择废旧轮胎以及两种有代表性的轮胎橡胶原料，研究其在不 同反应温度下的热解产物分布和组成，以分析废旧轮胎热解的机理，有利于进 一步提高热解产品的质量，降低产品的后处理费用，计算热解过程的表观活化 能，为优化废旧轮胎的热解处理工艺提供基础数据。 本课题主要利用间歇式反应体系对废旧轮胎常压热解资源化过程进行研 究，即以天然橡胶，丁苯橡胶和废旧轮胎为原料，通过研究反应温度对热解产 物的影响，分析热解产物的产率和热解油的组成，确定废旧轮胎及橡胶单体的 产物分布，热解途径和转化规律；结合t g d t g 分析，研究废旧轮胎热解机理， 计算反应动力学模型；分析钢丝在废旧轮胎热解过程中的作用，以获得废轮胎 常压热解资源化的适合途径。 1 以橡胶单体以及废旧轮胎为反应物，通过考察反应温度的影响和对产物进行 有效的分离和分析，研究废旧轮胎热解过程中的热解油，热解气和残余物的 分布特征，以f t - i r 和气相色谱模拟实沸点蒸馏为技术手段分析热解油组成， 研究橡胶单体及废旧轮胎热解反应机理。 2 以热重t g d t g 技术为手段，考察温度对橡胶单体以及废旧轮胎的热解过程 的影响，获得相应的表观活化能。 3 研究钢丝对热解温度和产物产率及组成的影响，分析钢丝在热解过程中可能 的传热，支撑等作用。 7 第2 章实验材料和实验方法 2 1 实验装置 第2 章实验材料和实验方法 废旧轮胎热解资源化反应器及反应装置如图2 1 和图2 2 所示，间歇式反应 器采用s u s3 1 6 不锈钢管，其外径为5 0 m m ，壁厚为3 m m ，长度为3 0 0 m m 。两 端分别用管接头密封，这样既能确保实验在密封条件下进行，又便于结焦后清 洗管式反应器的内壁。 h 拍1 l m 图2 。1 间歇式反应器示意图 为提高管式反应器的传热效率，创新性地在反应器底端的管接头处焊接上 一长l o o m m ，直径为l o m m 的不锈钢柱，使得反应物热解的过程中可同时通过外 部反应器管壁和内部导热柱加热，保证了反应物在热解反应过程中能够均匀受 热。 8 _o凸曼主， 。j 第2 章实验材料和实验方法 图2 2 废旧轮胎热解资源反应装置 自行研制了废旧轮胎热解资源化反应装置，如图2 2 所示，反应器主要由加 热装置，温度控制装置和冷凝装置三部分构成。加热炉外壁为不锈钢材质，高 4 0 0 m m ，直径为3 0 0 m m ，内壁直径为l o o m m ，通过围绕在内壁周围的电热丝进 行加热，内壁与外壁之间的空隙利用石棉保温材料进行填充，以防止热量散失。 采用人工智能程序升温仪进行温度控制，通过伸入管式反应器和设置在加热炉 内壁的热电偶与温度控制器相连来控制反应体系的温度。冷凝装置与管式反应 器利用连接头相连，采用蛇形冷凝管进行气相产物的冷凝，冷凝水采用自来水。 2 2 实验原料与仪器 2 2 1 实验原料 2 2 1 1 天然橡胶 天然橡胶是从天然产胶植物中制取的橡胶，是目前应用最广的通用橡胶。 9 m2 $ 验利 和业验 洼 天然橡胶是种以聚异戊烯为t 要成份的大然高分子化合物，分了，见图2 3 箕余为蛋白质、脂胁酸、扶分、糖类等非橡胶物质。 c h 3c h 3 h 2 h 2h 2 一。，c 、。、。r h 2 h h 2 h 。 i ” 斟2 3 天然橡腔结构式 人然橡胶按形态叫以分肌蛹大类：体灭然橡胶( 划川坟j 颗粒胶) 和浓 缃胶乳。小文采川产f l 坶m 的特级炳片胶，儿仃较好1 丧性。在热州实验中， 为通心反应器的迸样坐求，将人然橡胶，i 破碎山4 - s m m 的颗粘( 见罔2 4 所 q ：) ，洗净 燥缚次寅转j 1 1h 为6 0 一? 0 9 ，约i l 粘个反应器体秘的1 2 。 h2 4 天然橡胶热肼j ；驰进样料 热e r 分析寅验- l - ，将人然橡胶剪戚粒径为05 r a m 的! | 1 6 i 粒进行研究。 221 2 丁苯橡胶 丁笨橡胶址址，的i - , 1 1 , 介成橡胶，足i 产艟和消牦f t 址人f n 合成橡胶 种，j 苯橡胶也足轮f f i 橡胶的一r 埂组成部分，约- 牡个轮腑豫胶旧2 8 凼此研 究j 米橡胶的热解行为对深入研究峻i k 轮j j f 的热斛行为有若重要的意义。 丁苯像胶是1 , 3 一丁二烯和苯乙烯的共聚物，其化学 f ，构式蚰l h2 5 所小。 舞穆 靖2 吏驰村抖和寅转a t 幽25j 笨性胶【l _ 栅式 本立所片j 的丁苯橡胶广自某卉化股份柏限公卅，h 预处理方法与天然橡胶 相川，吲2 6 为j 苯橼胶热解实验进样科。 瓣 强。穗苔霹 i q26j 苯馓胶热斛实验进j l t _ 料 2 2l3 废旧轮胎 轮胎卜要山橡胶f 包括凡然橡胶和人j 合成橡胶) ，发黑以及多种有机、正 机助剂( 乜括蚺缃剂、聃老剂、硫黄和氰化锌等) 组成。 般轮胎胎面胶中所古 行组分的质射分数人致是5 5 6 橡胶、3 0 3 3 炭黑、6 - 9 柏1 j l l ! s j 剂以及3 - 6 尤机 助剂。 爻骑t i j 7 7j l j 的轮玎f i ，取白与l ，海某废h 轮胎热解力i ，9 , sj i f | 而胶，胎侧 胶_ f _ | | 匈制度的混什物。采用人t 拆卸的方法先将橡胶与轮胎中的钢丝，纤维等 分儿( 如【冬】2 7 所小) ，淡冲i 媒。由：废i n 轮胎的密度大于橡胶瞽体，【划此为 慊证每次宴验的反麻物体税致，窿n - 轮j f i 的热觯j 、验崩培略小j ：橡胶单体， 为5 0 - 6 0 9 。 ，jj 焖1 一 h c 一 ，c i 1 1 | f r t i 第2 章实验材科和窑验方法 h2 7 废旧轮胎热解实验进样抖 热重分析实验巾，首先将洗净的废旧轮胎破碎，然后进行筛分，选取牲度 为5 0 目、3 0 目以及粒径0 5 r a m 左右的筛分产物( 如图2 8 、图2 9 和图2 1 0 所 示) 进行实验研究。 霸黪侉 圈2 8 5 0 日 凹29 2 0 目创2 1 0 颗粒 22l4 钢丝 钢丝经稀盐酸浸泡5 分钟，以去掉表面氧化物，然后将钢丝剪成5 r a m 长的 小段，插入已处理好的轮胎颗粒，以增大钢丝与轮胎的接触面积，提高传热效 率。钢丝在整个反应物中的含量采用全钢子午轮胎的平均值1 0 。 222 实验试剂 本实验所采用的主要试剂如表2 i 所示。 第2 章实验材料和实验方法 表2 1 实验中使用的试剂一览表 名称与等级生产厂家 四氯化碳c c h ( 分析纯) 浓盐酸h c i ( 分析纯) 国药集团上海化学试公司 国药集团上海化学试公司 2 2 3 实验仪器 本实验所采用的主要实验仪器如表2 2 所示。 表2 2 实验所用主要仪器一览表 仪器名称及型号生产，家 恒温干燥箱 f a1 0 0 4 n 电子天平 5 d x 傅立叶变换红外光谱仪 t g aq 6 0 0 热重分析仪 j c - 1 4 a 气相色谱模拟实沸点蒸馏仪 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 美国n i c o l e t 公司 美国t a 仪器公司 上海分析仪器厂 2 3 实验方法 称取一定量的反应物于管式反应器中，约占整个反应器体积的1 2 ，将反应 器置于加热炉中后，持续充高纯氮气5 m i n ，以驱逐反应器内的空气，避免反应 物在加热过程中被氧化。在加热炉的最大输出功率下，反应器开始以7 m i n 左 右的升温速率，升温至预定反应温度( 以3 5 0 。c 为例，其升温的工作曲线为图 2 1 1 所示) ，并在该温度下保持3 h ，以保证反应物完全反应。 1 3 第2 章实验材料和实验方法 6 l 2 3 藿 墨 e 声 一 f h 蝉一一- 02 04 01 1 2 01 4 01 1 8 0 t i m e ( m i n ) 图2 1 1 加热炉升温工作曲线 反应物热解产生的气相产物通过冷凝装置冷凝为热解油，不凝气则通过管 道排空。废旧轮胎的热解产物可分为热解油，残余物和热解气。热解油定义为 接在冷凝管下的收集瓶中得到的物质；残余物定义为反应结束后，残留于管式 反应器中的物质；热解气的产量定义为反应前加入的反应物的量减去热解油和 残余物的量。实验过程如图2 1 2 所示： 1 4 第2 章实验材料和实验方法 2 4 分析方法 反应物 j 图2 1 2 实验过程示意图 2 4 1 热解油f f - i r 定性分析 红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，几乎所有的有 机化合物在红外光谱区均有吸收。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强 度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学 基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行 定量分析和纯度鉴定。红外光谱法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法 之一。 本文为研究橡胶单体以及废旧轮胎的热解油的组成，利用n i c o l e t5 d x 傅立 叶变换红外光谱仪，采用溴化钾压膜法对热解油官能团做定性分析，以确定热 解产物中相关官能团的变化。红外光谱仪在4 0 0 0 4 0 0 c m d 光谱范围内扫描，扫 描次数为3 0 。 1 5 第2 章实验材料和实验方法 2 4 2 热解油气相色谱模拟实沸点蒸馏分析 气相色谱模拟实沸点蒸馏的操作过程为：在非极性色谱柱上，线性程序升 温条件下测定已知正构烷烃混合物组分的保留时间，然后在相同的色谱条件下， 将试样按沸点次序分离，同时进行切片积分，获得对应的累加面积，以及相应 的保留时间，经过温度一时间的内插校正，得到对应于百分收率的温度，即馏 程。其中，累加面积百分数即收率，因烃类的相对重量校正因子近似于1 ，故可 认为即是试样质量的百分含量，通过面积归一化法定量关联计算可获得与a s t m d 8 6 方法具有可比性的馏程测定结果，测定沸点范围5 5 5 5 0 的石油产品或馏 分的馏程分布与实沸点蒸馏结果十分相近口引。 本文油样直接进入色谱气化室，进样口温度为3 4 0 ，采用程序升温，柱温 由3 5 。c 升至3 5 0 。c ，升温速率为1 0 。c m i n 。经过气相色谱模拟实沸点蒸馏后， 可得到热解油的馏程和汽油，柴油以及重柴油三种不同馏分的百分含量。 2 4 3 热重分析法 热重分析法主要包括热重分析法( t g ) ，微商热重分析法( d t g ) 和示差扫 描热法( d s c ) ，是一种从微观尺度研究高分子裂解动力学的常用的方法。热重 分析法是在程序温度下测量试样的质量与温度或者时间关系的一种方法( t g ) ， 包括升温，降温或某一温度下的恒温。在热重实验中，试样质量w 作为温度t 和时间t 的函数被连续的记录下来，对t g 曲线进行一阶微分可以得到失重随温 度的变化率即失重速率，也就是d t g 曲线。对橡胶单体和废旧轮胎进行热重分 析法研究，有利于获得相关的失重规律，抓住废旧轮胎热解反应的本质，为反 应器设计，反应条件优化，实验过程的模拟乃至热解工艺经济性的评估提供基 本信息和数据参考。 实验采用的热重分析仪为美国t a 公司生产的q 6 0 0s d t 综合热分析仪。为 防止橡胶单体以及废旧轮胎在空气中氧化，采用氮气作为保护气，流量为 1 0 0 m i m i n 。通过程序升温，研究反应物在5 0 5 5 0 。c 温度范围内的热解过程。选 取5 m i n 、1 0 m i n 、2 0 m i n 、5 0 m i n 四个不同升温速率以考察温度对反 应物热解过程的影响。反应结束后，采用强制空气冷却，三十分钟内冷却至室 温。 反应物每次实验用量为1 0 1 5 m g 。为比较不同粒径对轮胎热解的影响，废旧 轮胎分别以5 0 目，3 0 目和l m m 见方的颗粒均匀平铺在热天平的坩埚内进行热 1 6 第2 章实验材料和实验方法 解，各单胶体则以0 5 m m 见方的颗粒进样。 2 4 4 动力学计算 令：口；型 一 口：反应物的转化率 w ：t 时刻反应物的质量 w 0 ：反应初始状态反应物的质量 ：反应终止状态反应物的质量 对于固态热解反应可以用如下的动力学方程来描述： 警= k s ( a ) k 为反应速率常数，它是反应温度丁的函数，对于k 的函数表达式，a r r h e n i u s 方程最为常用，即k = a er t ，其中： 彳：频率因子 e ：反应活化能 尺：气体常数，8 3 1 4 j m o l k 对于化学反应，反应机理函数厂( 口) = ( 1 - a ) “，n 为反应级数。 即： 警地一面e ( 1 一口) ” 大部分研究表明乜2 2 4 1 ，虽然废旧轮胎和橡胶单体的热解是包含着多个基元 反应十分复杂的化学过程，但对其总反应进行表观动力学描述时，将这一复杂 的化学反应简化为一级反应，所给出的动力学是具有可比性的，对掌握热解过 程也是非常有意义的。因此方程可简化为： 鲁砒一而e ( 1 一口) 经移项后，方程两边取对数，即： 1 7 第2 章实验材料和实验方法 h 斛睡寺 这样，通过程序升温，依据样品热重曲线的特征，在适当的反应温区进行 线性模拟， d 口 灿l 尚 和亍1 线性相关系数最接近1 ，即可得e 的值。 1 8 第3 章橡胶单体及废旧轮胎热解过程研究 第3 章橡胶单体及废1 日轮胎热解过程研究 废旧轮胎的热解过程是一系列复杂的化学过程，从而产生了种类繁多且分 子量大小分布广泛的热解产物。在废旧轮胎热解的过程中，由于反应温度的变 化影响了反应速率常数和活化能，因此导致其热解产物分布有着明显的不同。 本实验在物料平衡的基础上，探讨了反应温度对橡胶单体以及废旧轮胎热解产 物分布的影响，考察了不同反应温度下，热解油的理化性质的变化，以期为废 旧轮胎热解资源化的研究提供基础数据和参考。 3 1 反应温度对热解产物分布的影响 图3 1 ，图3 2 和图3 3 分别为天然橡胶，丁苯橡胶和废旧轮胎在不同反应 温度下的产物分布。可以清楚的看出反应温度对热解产物收率具有重要的影响： 随着热解温度的升高，残余物量减少，而热解油收率明显增加。表明在本文研 究的温度范围内，橡胶单体以及废旧轮胎热解处于油化阶段，升高温度有利于 油化反应发生。 永 旦 粤 - 芑 3 口 o 0 - 4 0 0 ( t e m p e r a t u r e ( 。c ) ) 图3 1 天然橡胶不同反应温度下的产物分布 1 9 第3 章橡胶单体及废| u 轮胎热解过程研究 由天然橡胶不同反应温度下的产物分布图可以看出，天然橡胶在3 5 0 c 时热 解油收率为3 7 8 ，残余物量为5 0 9 ，5 5 0 时热解油收率增加至8 8 0 9 6 ，增加 了1 3 2 ，残余物量降低了9 2 6 ，降至3 7 6 ，实验中发现，此时残余物主要是 天然橡胶中难以热解的灰分，基本可认为天然橡胶在5 5 0 时已完全反应。热解 气的收率的经过了一个先增大后降低的过程，4 5 0 时热解气的产率达到1 2 9 6 ， 略高于3 5 0 的热解气1 1 1 9 的产率，但在5 5 0 时的热解气的产率却降到了 8 1 9 ，原因是当温度升高时，天然橡胶热解的中间产物一方面继续裂解成小分 子物质，另一方面又通过加成，聚合等途径，生成环烷烃或环烯烃，减少了小 分子物质的生成，当加成或聚合反应占优时，高温时热解气的产率便有所下降。 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 0 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图3 2 丁苯橡胶不同反应温度下的产物分布 由图3 2 可以看出，随着温度升高，丁苯橡胶热解油与热解气收率明显增加， 而热解残余物减少。3 5 0 时的热解油收率为2 5 4 ，热解气收率为仅为1 1 0 9 6 ， 4 5 0 时，热解油收率迅速增加至7 7 4 ，增加了2 0 5 ，热解气收率则增加至1 3 9 ，增加了2 6 2 ，明显小于热解油的增幅。这表明在3 5 0 4 5 0 。c 温度范围内， 丁苯橡胶热解处于迅速油化阶段，高分子从其分子组成的弱键，迅速断裂成数 条聚合度减少的分子链，分子量下降迅速，液相产物的产率增加明显，但由于 此时的热解产物仍具有一定的分子聚合度，难以挥发，因此气相产物产率增加 较慢。反应温度为5 5 0 。c 时，残余物量己降至3 2 ，热解油收率进一步增加至 2 0 加 坩 。 一零一p101人13，口2山 第3 章橡胶单体及废旧轮胎热解过程研究 7 8 2 ，与4 5 0 相比，增加了1 0 3 ，而气相产物收率则达到了1 8 6 ，增加了 3 3 8 ，明显高于热解油的增幅。这表明在4 5 0 5 5 0 。c 温度范围内，液相产物进一 步裂解成分子量较小的产物，使得热解气收率增加迅速，此时丁苯橡胶的热解 正在经历由油化阶段向气化阶段过渡的历程。 水 里 里 芑 了 口 2 i x 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 0 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图3 3 废旧轮胎不同反应温度下的产物分布 由废旧轮胎不同反应温度下的产物分布可以看出，随着热解温度的增加， 废旧轮胎热解残余物量显著减少，而热解油和热解气的收率明显增加：3 5 0 时 的热解油收率为3 5 5 ，热解气收率仅为6 9 ；4 5 0 时的热解油收率增加至 4 3 9 ，增加了2 3 7 ，热解气的收率为8 1 ，增加了1 7 4 ；5 5 0 时，热解油收 率达到了4 7 8 ，相对4 5 0 时增加了8 8 ，热解气相比4 5 0 时增加了4 1 8 ， 增至1 1 8 ，远高于热解油的增幅。这表明，跟丁苯橡胶热解过程一样，废旧轮 胎首先经历了低温区的迅速油化阶段，之后热解气的收率迅速增大，开始向气 化阶段过渡。 在实验过程中发现，随着反应温度的升高，废旧轮胎热解的固体残渣其形 态逐渐由粘稠的油性产物，最终成为干燥的黑色固体，说明废旧轮胎在3 5 0 时 热解很不完全，随着温度的升高，包裹在炭黑中的碳氢化合物陆续分解释放出 来，当反应温度为5 5 0 时，热解的固体残渣主要都是炭黑，表明在该温度下， 废旧轮胎中可挥发性物质己基本全部析出。 2 1 第3 章橡胶单体及废旧轮胎热解过程研究 3 2 热解油分析 3 2 1 热解油密度 表3 1 为橡胶单体和废旧轮胎热解油在2 0 。c 时的密度以及与汽、柴油和原 油的对比，由表3 1 可知：天然橡胶的热解油较轻，丁苯橡胶热解油最重，而废 旧轮胎热解油其密度介于两者之间。废旧轮胎和橡胶单体热解油的密度都较汽 油重，接近一般柴油的密度。 表3 1 橡胶单体和废旧轮胎不同反应温度下热解油密度 3 2 2 热解油气相色谱模拟实沸点蒸馏 表3 2 给出了橡胶单体以及废旧轮胎在不