（无机化学专业论文）具有可见光响应的光催化剂的制备、表征及其光催化性能研究.pdf

2 010m a s t e r st h e s i sin s t i t u t i o nc o d e ：10 2 6 9 s t u d e n ti d ：51 0 7 0 6 0 6 0 1 7 腻觚一 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f v i s i b l e l i g h t a c t i v a t e dp h o t o c a t a l y s t d e p a r t m e n t ： 】a jo r ：= ! 丝竺篮垡丝! ( 丝竺丝! 塞缱z r e s e a r c hf i e l d ： = ! 丝2 篮堡丝i 丝垡丝碰堡丛 s u p e r v i s o r ： 4 苎塑竺垫丝麴墅丝旦垡丝丝丝星2 旦纽星 s t u d e n t ： 毖丝丛鱼丝盆 c o m p l e t e di nm a y2 0 1 0 华东师范大学学位论文原创性声明 删 郑重声明：本人呈交的学位论文具有可见光响应的光催化剂的制备、表征及其光 催化性一, - 匕k 研究，是在华东师范大学攻读颟盂博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导 下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其 他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：避 日期：幽o 年f 月引日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 具有可见光响应的光催化剂的制备、表征及其光催化性能研究系本人在华东师 范大学攻读学位期间在导师指导下完成的碌左博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研 究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论 文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版 和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将 学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密 学位论文术， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 新签名鸳豳习 本人签名芝互盎 瑚年r 月与1r 木“涉密”学位论文应是已经华东师范人学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范人学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 汪燕硕士学位论文答辩委员会名单 姓名职称单位备注 单永奎教授华东师范大学主席 李强教授华东师范大学委员 杨帆副教授华东师范大学委员 华东师范人学2 0 1 0 年硕士学位论文 摘要 当前，对光催化技术的研究主要是将该技术用于开发新能源如分解水产生氢 气和氧气，治理环境如分解有机物、回收贵金属以及催化、氧化、分解废水和空 气中的有机污染物、n 0 x 等有害物质，以达到净化水和空气的目的。另外，光催 化剂还能使微生物、细菌等分解成c 0 2 和h 2 0 等小分子，从而起到灭菌、除臭、 防污、自洁的功效，因此被誉为“光洁净革命”或“自洁效果”。 自光催化技术被研究以来，成为研究焦点的二氧化钛以无毒、价廉、稳定等 特点而被广泛应用。但二氧化钛导带和价带问的能带隙宽、光谱响应范围窄、对 可见光的利用率很低，为了最大限度的利用太阳光，研究工作者们开始致力于开 发具有可见光响应的光催化剂，并取得了一定的进展，例如利用改性技术来修饰 二氧化钛使其能够被可见光激发，且该改性技术已相对成熟。但目前能完全分解 水或者较快的分解污染物的光催化剂屈指可数，因而开发具有可见光响应能力的 光催化剂具有非常重要的实际意义。 本论文以探索具有可见光响应的光催化剂为研究目标，利用固相法合成了 碳氮共掺杂的二氧化钛，同时还结合水热法以及固相法制备了基于铋的多种氧 化物，并研究它们在可见光下的光催化活性及稳定性，以及它们的结构与光催 化活性的关系。具体内容如下： 一、以尿素和p 2 5 为原料，采用固相法合成碳、氮共掺杂的二氧化钛。实 验表明尿素与p 2 5 的摩尔比为1 ：8 ，煅烧温度为4 0 0 的条件下制备的碳、氮共 掺杂的t i 0 2 光催化活性最强，在可见光条件下催化降解靛红的效果最好。 二、结合水热法及固相法制备了纯的p - b i 2 0 3 以及t i 掺杂的p - b i 2 0 3 。实验 结果表明，p - b i 2 0 3 具有优良的可见光催化活性，但其在光催化反应过程中稳定 性较差。而t i 掺杂后的p - b i 2 0 3 具有更强的可见光催化活性，对包括靛红，亚 甲基蓝和罗丹明b 等多种有机染料都具有良好的催化降解性能，并且在光催化 反应过程中的稳定性大大提高。 三、利用水热法合成具有三金红石结构的含五价铋的化合物z n b i 2 0 6 及 m g b i 2 0 6 ，重点研究它们在光催化方面的应用及在催化反应过程中的稳定性。 发现亚甲基蓝，罗丹明b ，甲基橙以及靛红在较短时间内能被这些催化剂降解， 且其在光催化反应中具有较强的稳定性。结构分析表明，这两种铋酸盐晶体的 华东师范大学2 0 1 0 年硕上学位论文 能带隙较窄，光响应范围较宽，因而可见光催化活性较强。 本论文中制备的新型具有可见光响应的半导体光催化材料，具有较强的光 催化活性，稳定性较好，并且可以重复利用，尤其是z n b i 2 0 6 及m g b i 2 0 6 ，一 直作为导电材料被研究，实验表明该类化合物还可应用到光催化方面。 关键词：可见光催化剂，二氧化钛，p - b i 2 0 3 ，z n b i 2 0 6 ，m g b i 2 0 6 华东师范大学2 0 1 0 年硕上学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，p h o t o c a t a l y t i ct e c h n i q u ei sm a i n l yu s e di nd e v e l o p i n gn e w e n e r g y ，l i k e d e c o m p o s i n gw a t e ri n t oh y d r o g e na n do x y g e n m e a n w h i l e ，i ta l s oc a nb eu s e dt o r e c y c l et h en o b l em e t a l sa n dd e c o m p o s et o x i cs u b s t a n c e ss u c ha so r g a n i cp o l l u t a n t s ， n o x ，e t c i nw a s t e w a t e ra n da i r ，i na d d i t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y s ti su s e dt od e g r a d e m i c r o o r g a n i s m ，b a c t e r i u m ，e t c i n t os m a l lm o l e c u l e ss u c ha sc 0 2a n dh 2 0 t h i si s w h yp h o t o c a t a l y s i si sk n o w na s “t h eb r i g h ta n dc l e a nr e v o l u t i o n ” a m o n gv a r i o u sc u r r e n t l ys t u d i e dp h o t o c a t a l y s t s ，t i t a n i u mo x i d e h a s g o t t e n e x t e n s i v ea t t e n t i o nd u et oi t s h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y ，e x c e l l e n tf u n c t i o n a l i t y ， n o n t o x i c i t y ，a n dr e l a t i v e l yl o wp r i c e a l t h o u g ht i t a n i u mo x i d ep h o t o c a t a l y s i sh a sb e e n c o n f i r m e da so n eo ft h em o s tp o t e n t i a le n v i r o n m e n tt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s ，l o w p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n dl i m i t e d p h o t o r e s p o n s er e g i o n h i n d e ri t s p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s r e c e n t l y ，d o p i n gh a sb e e na t t e m p t e da saf a c i l em e t h o dt oi m p r o v et h e t h ep e r f o r m a n c eo ft i 0 2 i no r d e rt of u l l yu t i l i z es u n l i g h t ，r e s e a r c h e r sh a v ed e v o t e dt od e v e l o p ev i s i b l e - l i g h t a c t i v a t e dp h o t o c a t a l y s t sa n dh a v em a d ec e r t a i np r o g r e s s f o re x a m p l e ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o na n dd o p i n gc a nm a k et i 0 2r e s p o n s et ot h ev i s i b l el i g h t h o w e v e r ，t h e r e i sv e r yf e wp h o t o c a t a l y s tt h a tc a nd e c o m p o s et o x i cp o l l u t a n t se f f i c i e n t l ya tp r e s e n t h e n c ed e v e l o p i n gp h o t o c a t a l y s t st h a ti ss e n s i t i v et ov i s i b l el i g h th a sb e c o m eah o t t o p i c i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fv i s i b l e l i g h t d r i v e np h o t o c a t a l y s t sh a v e b e e n s y n t h e s i z e d ，a n dt h e s ep h o t o c a t a l y s t sw e r ee x p e c t e dt o s h o wa ne n h a n c e m e n ti n p h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yu n d e rv i s i b l el i g h t 1 c - n - c o d o p e dt i t a n i u md i o x i d ew a sp r e p a r e db ys o l i d s t a t em e t h o d t h e c o d o p i n gp o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，u v - v i sa d s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) ，x p sm e a s u r e m e n ta n dr a m a ns p e c t r o s c o p y t h ee f f e c to f d o p i n gs p e c i e sa n da m o u n t s ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e o nt h e p h o t o d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e d i ti sp r o v e dt h a tt h el i g h t - y e l l o wc - n - c o d o p e dt i t a n i u m d i o x i d ep r e p a r e du n d e rm o l a rr a t i oo fp 2 5 ：u r e a _ l ：8a n dt h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e 华东师范大学2 0 1 0 年硕i ：学位论文 o f5 0 0 。cs h o w e dt h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo w i n gt ot h es y n e r g e t i ce f f e c to f c a r b o na n dn i t r o g e na t o m s 2 t i - d o p e db i 2 0 3w a sp r e p a r e du s i n gh y d r o t h e r m a la p p r o a c ha n de m p l o y e d a s p h o t o c a t a l y s t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni t s s t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a s w e l la si ts t r u c t u r es t a b i l i t yd u r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e da n d a n a l y z e d p h o t o c a t a l y t i ce v a l u a t i o nr e s u l t ss h o wt h a t2 0m g li n d i g oc a r m i n es o l u t i o n b e c a m ec o l o r l e s sq u i c k l y , w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot i - d o p e dp - b i 2 0 3e x h i b i t i n gs t r o n g a d s o r p t i v ec a p a c i t i e sa n dp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yt ot h ei n d i g oc a r m i n em o l e c u l e s m e a n t i m e ，t i d o p e dp - b i 2 0 3s h o w e dh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s i nd e g r a d i n g r h o d a m i n eba n dm e t h y l e n eb l u e t h i sh i g h l yp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c em a yb e a s s o c i a t e dw i t ht h ee x t r as t r u c t u r a ld i s t o r t i o na n da d d i t i o n a l o p t i c a la b s o r p t i o n b e c a u s eo ft i t a n i u ma t o m s d o p i n g 3 z n b i 2 0 6a n dm g b i 2 0 6w e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e t h e s et w o p h o t o c a t a l y s t ss h o w e di n t e n s i v ea b s o r p t i o nu n d e rv i s i b l el i g h t t h i si sw h yt h e yh a v e o u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e i n d e g r a d i n gv a r i o u sp o l l u t a n t s l i k e i n d i g oc a r m i n e ， r h o d a m i n eb ，m e t h y l e n eb l u ea n dm e t h y l e n eo r a n g e m e a n w h i l e ，t h e ya r es t a b l ei n p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o np r o c e s s t h i si sd u et ot h e i rs t r u c t u r eo fs t a b l e ( b i 2 0 2 ) 2 + k e y w o r d s ：t i t a n i u mo x i d e ，v i s i b l e l i g h td r i v e np h o t o c a t a l y s t ，p - b i 2 0 3 ，z n b i 2 0 6 ， m g b i 2 0 6 i v 华东师范人学2 0 1 0 年硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 光催化技术1 1 2 光催化机理1 1 3 影响光催化剂催化活性的主要因素3 1 3 1 催化剂本身的影响3 1 3 2 非催化剂本身因素的影响4 1 4 可见光催化剂6 1 5 本论文的选题思路8 参考文献：1 0 第二章碳氮共掺杂的t i 0 2 的固相法合成以及其光催化性质研究1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验部分1 6 2 2 1 主要试剂1 6 2 2 2 实验仪器1 6 2 2 3 表征方法一1 6 2 2 4 催化剂的制备1 7 2 2 5 光催化活性的评价方法1 7 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1x 射线衍射光谱1 9 2 3 2 拉曼光谱2 0 2 3 3x 射线电子能谱2 1 2 3 4 紫外一可见漫反射光谱2 2 2 3 5 可见光催化活性的研究2 3 2 4 小结2 4 参考文献2 6 v 华东师范人学2 0 1 0 年硕l 学位论文 第三章钛掺杂的三氧化二铋催化剂的合成及其光催化性能测试2 8 3 1 引言2 8 3 2 实验部分2 9 3 2 1 主要试剂2 9 3 2 2 实验仪器2 9 3 2 3 表征方法2 9 3 2 4 催化剂的制备3 0 3 2 5 催化剂的光催化性能测试3 0 3 3 结果与讨论3 1 3 3 1x 射线衍射光谱3 l 3 3 2 拉曼光谱3 2 3 3 3 傅立叶红外光谱3 3 3 3 4 紫外一可见漫反射光谱3 4 3 3 5 可见光催化活性的研究3 5 3 4 小结4 0 参考文献：4 2 第四章水热合成法制备含铋的金属复合氧化物4 4 4 1 引言4 4 4 2 实验部分4 5 4 2 1 主要试剂4 5 4 2 2 实验仪器4 5 4 2 3 表征方法4 6 4 2 4 催化剂的制备4 6 4 2 5 光催化活性的评价方法4 6 4 3 结果与讨论4 6 4 3 1x 射线光谱衍射4 6 4 3 2 拉曼光谱4 7 4 3 3 紫外一可见漫反射吸收光谱4 8 4 3 4 傅立叶红外光谱4 9 华东师范人学2 0 1 0 年硕上学位论文 4 3 5 可见光催化活性的研究5 0 4 4 小结5 3 参考文献：5 4 第五章结论与展望5 5 5 1 结论5 5 5 2 展望5 5 在读期间发表的研究成果5 7 致谢5 8 ， v i l 华东师范大学2 0 1 0 年硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 光催化技术 所谓的光催化技术就是以光作为能源来实现的催化技术，即利用光的能量激 发半导体光催化剂内的电子跃迁，生成电子空穴对来参加氧化还原反应。光催 化剂技术的研究始于上世纪7 0 年代，早在1 9 7 7 年f r a n k 乖l j 用氙灯作光源，用不同 催化剂如t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 等进行了光催化实验，发现催化剂对被降解物 质的催化活性因目标物质的不同活性有所改变【l 】，这一创举极大地推动了光催化 技术的发展，到了8 0 年代尤其是9 0 年代，光催化技术的发展又到了一个新的高度。 目f j i f 光催化技术己发展成为一门化学边沿学科。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a t 2 】等人利用二氧化钛分解水，意味着多相催化新纪元的到 来。从此探究二氧化钛的催化原理以及改善二氧化钛的光催化活性引起了化学 家、物理学家以及化学工程师们的极大兴趣，他们的研究大都与新能源以及能源 的储备有关【3 ，4 】。伴随着社会科技迅猛发展的是环境污染和能源危机等全球问题 日益严重，探求新能源，治理环境已成为人类热点话题。尤其是环境治理，已成 为多相催化技术最活跃的应用。如今，光催化技术的研究已发展成为一门新兴的 交叉科学。在环境治理方面，与传统技术相比，光催化技术具有四个显著特征： ( 1 ) 光催化是在常温条件下进行的。光催化氧化可在常温常压下将水，空气以及 土壤中的有机以及无机污染物完全或者部分降解而不产生二次污染；( 2 ) 光催化 反应可利用太阳光的能量活化催化剂，推动氧化还原反应的发生；( 3 ) 某些光催 化样品具有低毒甚至无毒，稳定，可以重复利用等特点；( 4 ) 光催化具有杀毒、 脱色、除臭等多重功效。基于光催化技术的这些特性，已研制出相应的水质及空 气净化器、室内环保材料、食品包装材料等性能优异的产品，显示出巨大的社会 和经济效益。 1 2 光催化机理 光催化反应的原理是以半导体的能带理论为基础，即某些半导体材料经一定 能量的光的照射，产生自由电子和空穴，他们会使空气中的氧或水中的溶解氧活 化，形成o h 自由基，而o h 自由基具有极强的氧化性能氧化绝大部分的有机污染 华东师范人学2 0 1 0 年硕士学位论文 物和一些无机污染物，将其最终降解为二氧化碳等小分子，使有毒的污染物经处 理变成无毒的或者毒性较小的物质。 光催化反应是光化学与催化剂的相互作用的结果，以催化剂的光响应能力 为前提的，因而这种特征是氧化还原反应的必要条件。催化剂对光的响应能力 与其能带结构是密不可分的。半导体的能带是由能量较低的价带和能量较高导 带组成，导带和价带之间的区域为禁带。半导体的禁带是不连续的，一般为 2 3 e v 。 光催化反应包含以下三个过程：( 1 ) 半导体所吸收的光的能量等于或者大 于禁带宽度，产生自由电子和空穴；( 2 ) 激发产生的电子和空穴分离，迁移到 半导体催化剂的表面；( 3 ) 如果被降解的目标物的氧化还原电位达到一定要求， 光生的自由电子和空穴就会与该目标物发生氧化还原反应。半导体光催化氧化 还原反应的反应式如下： h + + o h 一_ o h h + + h 2 0 _ o h + h + e 一+ 0 2 - 0 2 一 0 2 + 2 h + + 2 e 一_ h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一 o h + o h 一+ 0 2 h 2 0 2 + e - 。o h + o h h 2 0 2 2 o h 污染物+ o h ( o s j e 0 2 - ) 一c 0 2 + h 2 0 + 其他小分子f 3 。6 】 反应中催化剂经光照，产生电子和空穴对，而催化剂吸附水中的o h 一或h 2 0 于其表面，这些表面吸附物俘获空穴生成o h 。羟基自由基是水体中存在的氧化 能力最强的氧化剂，它能将大多数的有机分子以及无机污染物氧化降解为无机物 小分子，在反应中起决定性作用。而e 一和0 2 一是强还原剂，在反应中发挥着再生 氧化剂的作用【7 一，同时他们可以将重金属以及贵金属还原，从而可以被利用来 处理由汞、铬、铅等金属离子引起的污染问题 9 , 1 0 】。 光激发产生的电子和空穴对也会发生复合，分为体内复合以及表面复合， 电子和空穴在迁移途中相遇而复合，即所谓的体内复合：另一种情况是电子和 空穴迁移到催化剂表面附近而发生复合，即表面复合。但对催化实验来说，光 2 华东师范大学2 0 1 0 年硕士学位论文 生载流子必须分离后与电子的供体受体发生作用才会发生氧化还原反应，因而 载流子的复合几率决定量子效率( 即每吸收1 m o l 的光子，反应物所转化的量或 者生成的产物的量) 的高低【3 ，1 1 1 。在实际反应中，如果光生载流子的复合比其被 捕获或转移的过程快，电子和空穴就没有被有效地利用。所以提高量子产率， 促进光生载流子的分离、降低其复合几率，已成为催化剂研究的一个主要方向。 1 3 影响光催化剂催化活性的主要因素 光催化反应时由一系列的物理和化学反应组成，催化剂的晶体结构、反应 体系的工艺和条件等都对其产生影响。目前，国内外己就这些影响因素做了大 量的研究，取得初步成效，并具体地应用到光催化剂的设计和合成等方面。 1 3 1 催化剂本身的影响 1 3 1 1 晶体构型的影响 作为评价催化剂光响应的一个重要因素，催化剂的晶体构型与催化剂的催化 活性密不可分。以二氧化钛为例，二氧化钛有三种晶型包括锐钛矿、会红石和 板钛矿。这三种晶型的共同点是，结构的基本单元均为钛氧八面体，不同的只 是八面体的变形程度和八面体的连接方式，锐钛矿是由t i 0 6 八面体共边组成， 簿 而金红石和板钛矿则是由t i 0 6 共顶点且共边组成，它们具有不同的质量密度和 能带结构1 2 彤】。其中板钛矿是天然生成的，在通常条件下很难合成，而锐钛矿 和金红石则可以很容易在实验室条件下合成。板钛矿结构不稳定，是一种亚稳 态，极少被应用。因而一般用作光催化剂的只有锐钛矿和金红石相的二氧化钛。 虽然体相金红石的能带隙( 3 0 e v ) d 、于锐钛矿( 3 2e v ) ，但由于其结构的畸变 程度较小，对氧分子的吸附能力较弱，电子和空穴容易在其表面复合，因而光 催化活性较弱【l6 1 。而锐钛矿型二氧化钛的晶面活性高，且粒子越小热力学稳定 性越高，因此其光催化活性较好。人们发现其他晶型的半导体材料也会因其晶 体结构的不同而具有不同的光催化活性，如b a t a 2 0 6 【1 7 】、b i v 0 4 【1 8 】等。 1 3 1 2 能带结构的影响 光催化剂的类型各异，其催化特点也相应的不同。从本质上说，半导体的 华东师范大学2 0 1 0 年硕上学位论文 能带决定了半导体的催化活性。光催化氧化还原反应要求受体的位能低于导带 底带的位能，而向空穴提供电子的供体电势要高于半导体价带顶端的电势，所 以如果半导体导带的氧化电位越负，价带的还原电位越正，发生光催化反应时， 光生电子和空穴的氧化和还原能力越强，从而使其光催化能力大大提高。 1 3 1 3 晶粒尺寸的影响 半导体材料粒子的粒径的大小直接影响光催化活性。较小的粒子尺寸，不仅 使催化剂的吸收带边蓝移，增加电荷的转移速率常数；且使光激发产生的电子空 穴对能很快地到达催化剂表面，从而使更多的光生载流子能被捕获；同时半导体 粒径越小，单位体积的溶剂分散的粒子越多，光吸附效率越高；粒径越小，比表 面积大，催化剂对染料分子的吸附能力增强；这些由于粒径小而带来的尺寸效应 都能较大程度的影响样品的光催化活性n 9 2 0 1 。 1 3 1 4 表面羟基 由于催化剂的表面羟基会和空穴结合生成过氧化物，成为复合中心，所以 催化剂存在的表面羟基越少，催化剂的催化活性越强。通常会通过对催化剂进 行热处理，以减少其表面羟基的数量，从而降低其复合中心的比率。 1 3 1 5 混晶效应 研究结果表明，锐钛矿与金红石的混相较单一的锐钛矿或金红石具有较高 的光催化活性。混晶之所以具有更高活性，是因为锐钛矿晶体表面生长了一层 金红石晶体，由于晶体结构的差异，金红石相的存在会阻碍锐钛矿中光生载流 子的复合。 1 3 2 非催化剂本身因素的影响 催化剂的活性不仅与催化剂本身的因素有关，另一些非催化剂自身因素对 催化剂光催化活性的影响却不容忽略。其中包括： ( 1 ) 光源与光强 分析表明，由于二氧化钛表面和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围 4 ， 华东师范大学2 0 1 0 年硕士学位论文 内都具有光催化活性。因此，光源选择灵活，如黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、 低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等；而对另一些能带隙较小的半导体材料所能用的 光源更广泛。太阳光是用之不竭的能源，但其中紫外光照射相当弱，因而研究 光响应范围更宽的催化剂具有重要的实际意义。应用太阳光作为光源的研究也 取得了一定的进展，研究发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。 b a h a n e m a n n t 2 l 】等在研究光催化降解c h c l 3 时发现降解速度和光强的平方 根存在线性关系。光照强度越大，单位体积内所接受的入射光子的数量越大， 催化剂表面产生的活性物质越多，催化反应越快。进一步研究证明，光强过强 时催化剂的催化活性下降，这可能是因为过多的光子不能被利用，并且中间产 物在催化剂表面发生竞争性复合。 ( 2 ) 反应温度 一 研究表明催化反应速率常数与温度之间的关系满足阿伦尼乌斯公式，因而反 应速率对温度的依赖性不大。但反应速率和温度的关系并不是总是成正比的， 如二氧化钛光降解三氯甲烷的速率随着温度的升高而减小，特别是光强较大时 寰 这种现象尤为突出。这可能与反应中的o h 发生以下的双分子复合反应有关： 。 2 - o h _ h 2 0 2 文 上述光子流的增加对双分子复合反应的影响较大，说明该反应过程具有较高 的活化能，这是阿伦尼乌斯方程无法解释的。 ( 3 ) 催化剂的浓度 研究表明，催化剂浓度相对较低时，反应速率与催化剂浓度成f 比，随着催 化剂量的增加反应速率上升的幅度减缓，当催化剂浓度达到一定浓度后，降解速 率出现降低趋势。反应速率最大时的最小催化剂用量与反应器构成( 光源强度、 反应器的光程与形状) 及催化剂本身( 比表面、水分散性) 有关。实验条件( 如波长、 降解物浓度) 不同，催化剂的最优投加量也不同。催化剂浓度过低，会减少活性 物种的生成，浓度过高，大量的悬浮念催化剂颗粒阻挡了光的照射从而减小了光 透射深度，从而使光催化降解效率降低。因此只有取适当的催化剂浓度，催化降 解反应才能得到最佳效果。 华东师范人学2 0 1 0 年硕士学位论文 ( 4 ) p h 值 光催化反应的较高速率，在低p h 值和高p h 值的条件下都有可能出现。而p h 值的变化对不同目标物的降解反应的影响也不同。p h 值对催化剂光催化活性的 影响主要是影日向催化剂粒子的表面电荷、粒子的极性、颗粒的大小及水合状态等 方面，从而影响有机物离子、电子俘获剂等的预吸附。 ( 5 ) 外加氧化剂 提高催化反应速率，就要减少光生载流子的复合。由于氧化剂能俘获导带 上的光生电子，促使电子和空穴的分离，进而提高光量子产率。研究发现，光 催化氧化的速率在有0 2 、h 2 0 2 、过硫酸盐、高碘酸盐存在时明显提高。 ( 6 ) 表面螯合和共价作用的吸附物 金属氧化物半导体表面的螯合作用，可促进界面电子的转移。已发现含硫化 合物、o h - 、e d t a 和其他的螯合剂能影响半导体的能带位置，使导带移向更 低的电势，从而提高光催化反应速率。半导体表面的衍生作用也对界面电子转 移速率有明显的影响。 ( 7 ) 盐 水中的溶解性盐类对光催化降解有机物的影响是复杂的，它与盐的种类有 关，既存在竞争吸附，又存在竞争性反应，与具体的反应条件有关。通过测定 c 0 2 的生成速率发现【2 2 1 ，高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本无影响；硫酸盐、 氯化物、磷酸盐则因为他们很快会被催化剂吸附使得氧化速率下降。b l a k e 发现， h c 0 3 - 的加入使光降解三氯乙烯的速率降低，这主要是因为发生了以下反应： h c 0 3 一 + o h 叶 c 0 3 一+h20 h c 0 3 一消耗了起氧化作用羟基自由基，从而降低了反应活性。 1 4 可见光催化剂 研究表明许多半导体材料都具有光催化活性，除t i 0 2 之外的其它半导体材 料由于活性低或者易被光分解或者不稳定等原因而不能被实际应用，而就t i 0 2 6 华东师范大学2 0 1 0 年硕十学位论文 作为光催化剂，存在几个关键的瓶颈。第一、量子产率低，不能应用于大规模 的工业污水的处理；其次、禁带宽度较大，仅能吸收利用太阳光中的紫外光 ( x 盟1 2 0 0 0 日) 芷 1 0 0 0 0 2 8 22 , 8 42 8 62 8 82 9 02 8 25 2 55 2 8 5 3 05 3 25 3 45 3 6 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 锄 o 1 8 0 0 0 ，、 ：右；1 6 0 0 0 乐 芒1 4 0 0 0 三1 2 0 0 0 m o ：1 0 0 0 0 0 o 6 0 4 0 5 6 1 8 0 4 6 54 7 0 4 7 54 8 04 8 33 9 0 3 9 54 0 04 0 51 01 5 b i n d i n ge n e r g y ( e v )b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图2 64 0 0 c 共掺杂- 二氧化钛的x p s 图 ( a ) c l s ( b ) o l s( c ) t i 2 p 和( d ) n l s 2 3 4 紫外可见漫反射光谱 二氧化钛的能带隙较宽，其中体相锐钛矿和金红石的能带隙分别为3 2 e v ( 3 8 7 n m ) 和3 0 e v ( 4 1 3 n m ) 。图2 7 显示了共掺杂样品的紫外可见光谱图。从图中可 以看出，不同煅烧温度下的共掺杂样品的吸收带都发生了红移，这是由c 、n 共 掺杂引起的。n 掺杂后形成的杂质能级处在靠近价带上方，而c 掺杂后形成的杂 奢isc芒一 的 m 钟 拍 童isuelum未芍芷 啡 | 詈 抛 狮 锄 拼 m 瑚 伽 jlcm芒一mi_惜ia芷 华东师范人学2 0 1 0 年硕士学位论文 质能级则处在价带上方较高的位置，因而二者共掺杂后使得能带隙变得更型7 , 1 1 】。 而随着煅烧温度升高到5 0 0 时，吸收带边发生蓝移，这是由于较高的温度使催 化剂从锐钛矿转变为金红石相【9 2 ，同时尿素在较高温度下易挥发，使进入二氧 化钛晶格内部参与掺杂的c 或n 减少，从而令掺杂程度有限，能带隙变宽。因而 最佳的掺杂温度为4 0 0 。c 。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 7 不同温度下共掺杂样品的紫外可见光谱图 2 3 5 可见光催化活性的研究 本章利用靛红染料来考察碳氮共掺杂后的二氧化钛的可见光催化活性，并 考察了不同原料比( 尿素：p 2 5 摩尔比) 对催化剂可见光催化活性的影响，并 以p 2 5 为参照物，通过监测有机染料靛红的降解程度来评价样品的可见光催化 活性。 一=食。ou盘oioo 华东师范人学2 0 1 0 年硕f ：学位论文 t i m e ( m i n ) 图2 8 不同的原料比( 尿素：p 2 5 ) 对于催化活性的影响 从图中可以看出，不同原料比对于样品光催化活性的影响很大。在尿素和 p 2 5 的摩尔比为1 ：5 时合成的共掺杂t i 0 2 在光照2 h 后就几乎能将9 0 的靛红降 解，而尿素和p 2 5 的摩尔比为l ：8 时，光照2 h 后几乎将靛红完全降解。随着二 氧化钛含量的增加，光催化活性反而降低，当摩尔比降低至1 ：1 5 时，光照2 h 催化反应结束后只有接近8 0 的染料被降解。实验表明随着参加反应的尿素含 量减少，催化反应的速率先增大后减小，说明随着掺杂程度的增加，催化剂的 光催化活性先增强后减弱，因而离子的掺杂具有一个最佳浓度。当掺杂量较小 时，催化剂不能最大程度的捕获载流子，不能尽可能的阻止光生电子和空穴的 复合，而掺杂物浓度过量时，形成了过多的复合中心，加快电子和空穴的复合 2 6 , 2 7 j ，从而降低催化剂的催化活性。 2 4 小结 本章用固相法合成碳氮共掺杂的二氧化钛纳米粒子，重点考察了温度以及 原料比对于样品催化活性的影响。实验表明，尿素和p 2 5 的摩尔比为1 ：8 ，煅烧 2 4 华东师范大学2 0 1 0 年硕十学位论文 温度为4 0 0 。c 时的共掺杂样品的光催化活性最强，在可见光条件下2 小时几乎 完全降解l o m g l 的靛红，光催化效果较好。此种方法简单易操作，原料成本 低，因而具有广泛的实际应用价值。 雾 华东师范大学2 0 1 0 年硕士学位论文 参考文献 1 】黄东升，陈朝风，李玉花，曾人杰，无机化学学报，2 0 0 7 ，2 3 ，4 【2 】jz h u ，wf u ，bh e ，jz h a n g ，p h o t o g r a p hs c i p h o t o c h e m 2 0 0 4 ，2 2 ，4 【3 】jz h u ，wf u ，bh e ，jz h a n g ，ma n p o ，j m 0 1 c a t a l ，a 2 0 0 4 ，2 1 6 ，3 5 【4 】sk l o s e k ，dr a f t e r y ，j p h y s c h e m ，b 2 0 0 1 ，1 0