（环境科学专业论文）新型无机高分子混凝剂聚硅酸铁铝的制备及其混凝机理研究.pdf

塑l 一i y l u l l l l l l l l l18i i i i l l l l l l 0 1 1 q 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 7 1 1 11 磐 o_oo_o_-_o_o_l_o_o-_o_7 - 一 新型无机高分子混凝剂聚硅酸铁铝的制备及其混凝机理研究 摘要 金属聚硅酸复合型混凝剂是一类新型水处理药剂，它的研制与开发已 成为无机高分子混凝剂研究中的前沿与重点。针对金属聚硅酸复合型混凝 剂存在着有效成份含量较低、混凝效果及稳定性有待提高、混凝机理研究 较少等问题，本论文从应用基础研究的角度对聚硅酸铁铝( p s f a ) 混凝剂进 行了较为系统的研究，为该类型混凝剂向实用阶段发展提供理论依据。 采用一步法制备p s f a 混凝剂，考察了不同条件下制备的p s f a 混凝 剂的混凝性能，确定该混凝剂的最佳制备工艺条件为：常温， m ( f e 2 s 0 4 + a 1 2 s 0 4 ) = 2 0 0 9 l ，( f e + a i ) ：s i = 5 ：1 ，f e ：a 1 = 1 ：1 ，p h = 2 0 。在此条 件下合成的p s f a 混凝剂性能优良，贮存时间长。 采用所制备的p s f a 混凝剂模拟处理微污染水源水中微量有机污染 物的去除效果，考察了混凝剂投加量、p h 值等对去除效果的影响，确定 了p s f a 混凝剂的最佳处理条件。实验结果表明：聚硅酸铁混凝剂对有机 物和浊度的去除效果明显优于硫酸铁、聚合硫酸铁。 分析了p s f a 混凝剂的电导率及铁和硅的形态分布，提出了p s f a 混 凝剂的混凝机理。 关键词：无机高分子混凝剂，聚硅酸铁铝，混凝性能，形态分析，混凝机 理 摘要 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dc o a g u l a t i o nm e c h a n i s mo fan e w 蚵p ei n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n tp o l y s i l i c a t ef e r r ia l u m i n u m a b s t r a c t m e t a l - p o l y s i l i c a t ec o m p l e xc o a g u l a n t ( m p s ) i san e wt y p eo fa g e n tf o r w a t e rt r e a t m e n t i t sp r e p a r a t i o na n dd e v e l o p m e n th a v eb e c o m et h ec u r r e n t f o c u sa n df r o n t i e ro fs t u d yo ni n o r g a n i cp o l y m e r i cc o a g u l a n t s ，a n do b t a i n e d w i d ea t t e n t i o na th o m ea n da b r o a d b u t ，u pt on o w ，t h e r ea r es o m eu n r e s o l v e d p r o b l e m sf o rm p s sp r o d u c t i v ea p p l i c a t i o ns u c h a sh o wt oe n h a n c et h e c o n t e n to fe f f e c t i v e c o m p o s i t i o n ，t h ec o a g u l a t i o ne f f i c i e n c y ，p r o l o n gi t s s t o r a g et i m ea n de x p l a i ni t sc o a g u l a t i o nm e c h a n i s m t h i ss t u d yw a sc a r r i e d o u t s y s t e m a t i c a l l y i nb a s i cr e s e a r c h ，w h i c hc a n p r o v i d et h e b a s i sf o r p o l y s i l i c a t ef e r r i ca l u m i n u mp s f ap r a c t i c a lu s e u s e do n e s t e pp r o c e s st op r e p a r et h ec o a g u l a n tp s f a ，t h e nr e s e a r c h e di t s c o a g u l a t i o np e r f o r m a n c ep r e p a r e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n ss oa st ov e r i f yt h e o p t i m a lp r o c e s s i n g c o n d i t i o no ft h i s c o a g u l a n t ：n a t u r a lt e m p e r a t u r e ， m ( f e 2 s 0 4 + a 1 2 s 0 4 ) = 2 0 0 9 l ，( f e + a 1 ) ：s i = 5 ：1 ，f e ：a 1 = 1 ：1 ，p h - 2 0 t h e c o a g u l a n tp r e p a r e di nt h i sc o n d i t i o nh a de x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dc a nb e s t o r e df o ral o n gt i m e u s e dt h ep r e p a r e dp s f at os i m u l a t et h er e m o v a le f f e c ti nd e a l i n gw i t h n a t u r a lw a t e rc o n t a i n e dl i t t l eo r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n dr e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c e i i _一奄 j 3 e f f e c to fo r g a n i c sa n dt u r b i d i t yt h a nf e r r i cs u l f a t ea n dp o l y m e r i z e df e r r i c s u l f a t e a n a l y z e dt h ec o n d u c t i v i t yo fp s f aa n dt h em o r p h o g e n e t i cc o n t r i b u t i o n o ff e r r ia n ds i l i c o n ，a n di n t r o d u c e di t sc o a g u l a t i o nm e c h a n i s m k e y w o r d s ：i n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t ；p o l y s i l i c a t ef e r r i ca l u m i n u m ( p s f a ) ； c o a g u l a t i o np e r f o r m a n c e ；s p e c i e sa n a l y s e s ；c o a g u l a t i o n m e c h a n i s m i i i l 、p 目录 目录 第一章绪论。1 1 1 概i 苤1 1 1 1 混凝剂1 1 1 2 混凝过程2 1 1 2 1 铁的水解过程3 1 1 2 2 铁的形态分析5 1 1 2 3 氧化硅的聚合机制6 1 1 2 4 氧化硅的形态分布表征7 1 2 强化混凝。8 1 2 1 强化混凝技术处理给水原水的应用现状8 1 3 聚硅酸金属盐类混凝剂9 1 3 1 聚硅酸盐类混凝剂的性能1 0 1 3 2 聚硅酸铁铝混凝剂的传统制备方法11 1 3 3 用于废水处理的效果1 1 1 4 展望1 2 1 4 1 聚硅酸铁铝混凝剂的发展前景1 2 1 5 主要研究内容13 第二章聚硅酸铁铝( p s f a ) 混凝剂的制备及性能研究。1 4 2 1 实验材料及方法1 4 2 1 1实验材料1 4 2 1 2 实验方法1 4 2 2p s f a 的制备1 4 2 3p s f a 混凝剂的性能2 0 2 3 1p s f a 适用的p h 范围2 0 2 3 2 与其他混凝剂的对比2 1 2 3 3 强化混凝处理模拟微污染水源水2 2 2 4 本章小结2 8 第三章p s f a 混凝剂的形态分析及混凝机理。2 9 3 1p s f a 混凝剂的电导率测定。2 9 3 1 1 实验方法2 9 i v j j 北京化工大学硕士论文 3 1 2p s f a 混凝剂的电导率测定2 9 3 2p s f a 混凝剂中铁的形态分析3 0 3 2 1 形态分析的方法与原理3 0 3 2 2 铁( i i i ) 的形态分析3 1 3 2 3 氧化硅的形态分析3 4 3 3p s f a 混凝剂混凝机理的探讨3 5 3 4 本章小结3 6 第四章结论与建议 参考文献 致谢4 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文。4 3 v 卜 一 q 产 一 j 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 “混凝”就是水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程。它是现代城市给水和工业 废水处理工艺中的关键环节之一。它决定着后续流程的运行工况、最终出水质量和成 本费用，因而成为环境工程中重要的科技研究开发领域【l l 。它既可以去除原水的浊度 和色度等感官指标，又可以去除一定的有毒有害污染物；可以自成独立的处理系统， 又可以与其它单元过程组合，用于预处理、中间处理和终处理。 混凝包括凝聚和絮凝个两步骤。凝聚是指胶体脱稳、并聚集为微絮粒的过程，絮 凝是指微絮粒通过吸附、卷带、桥连而成长为更大的混凝体的过程。混凝剂则是能起 凝聚与絮凝作用的药剂。混凝剂的去除对象是水中细小的悬浮物和胶体，范围在 l n m 1 0 0 i t m 之间。水中主要杂质有：粘土( 5 0 n m 4 岬) ；细菌( o 2 岬一8 0 t m ) ；病毒 ( 1 0 n m 3 0 0 n m ) ；蛋白质( 1 n m 5 0 n m ) 和腐殖酸。 对于不同的原水或废水，为提高混凝处理效果，必须选择品质和性能优良的混凝 剂，同时，混凝处理工艺应合乎客观规律。每种混凝剂在使用之前，必须经过反复实 验，慎重投入实际应用l lj 。 1 1 1 混凝剂 混凝剂的种类繁多，按化学成分可分为有机、无机和复合混凝剂三大类。 有机高分子混凝剂价格昂贵，且残存单体或分解产物可能有毒，目前无机高分子 混凝剂在用水与废水处理和生产过程的固液分离中有重要的地位。无机高分子混凝剂 是2 0 世纪6 0 年代在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型水处理剂，分类见 表l 一1 【2 】。 表1 - 1 无机高分子混凝剂的分类 t a b l e1 - 1s o r to fi n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t 种类名称 聚铝类 聚铁类 聚硅酸类 聚合氯化铝p a c ；聚硫氯化铝p a c s ；聚合磷酸铝p a p 聚合氯化铁p f c ；聚合硫酸铁p f s ；聚合磷酸铁p f p 聚合氯化铁铝p a f c ；聚合硫酸铁铝p a f s 聚合硅酸铝p s a ：聚合硅酸铁p f s ；聚合硅酸铝铁p s f a 无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o e e u l a n ti p f ) 是一类新型的水处理药剂， 6 0 年代后在世界上发展起来3 1 。它比原有传统药剂可成倍提高效能而价格相应较低， 北京化工大学硕士论文 因而有逐步成为主流药剂的趋势1 4 l 。但是，在形态、聚合度及相应的凝聚、絮凝效果 方面，i p f 仍然处于传统金属盐混凝剂与有机絮凝剂之间。按其组成主要可以分为铝 系、铁系、硅系及其复合品种，由于制备方法、条件各异，其形态的生成、分布相应 地取决于实验条件与生产工艺。目前i p f 品种繁多、性能各异，如何科学地进行分子 设计以及实行应用过程的针对性选择是当前i p f 生产与应用过程中面临的一个迫切的 问题。因此，研究其化学组成、各种形态结构、功能及其分布与转化规律，成为推动 i p f 进一步发展的核心所在【5 j 。 i p f 的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，且存在对进 一步水解反应的不稳定性问题。这促使人们研究和开发各种复合型无机高分子絮凝剂 1 6 j 。不过就它们的基本实体而言，主要都是铝盐和铁盐的水解过程中间产物与不同阴 离子和负电溶胶的结合体，亦即各种类型的羟基多核络合物或无机高分子化合物。 在水处理领域内，高度聚合的硅酸与金属离子一起可产生良好的混凝效果【7 1 。铝 和铁具有许多相似的性质，如原子共价半径、离子半径都比较相近，f e ”、舢3 + 均具 有相同的电荷，它们易水解，其盐具有共价性【8 j 。铝盐和铁盐在水溶液中水解络合 聚合胶凝沉淀晶化等系列反应过程中的形态转化及分布，一直是历年化学文献中研 究与争论的热点，其定量规律迄今尚无统一定论。因此，研究其溶液化学及形态分布 规律，仍是发展高效絮凝剂的重要理论前提。它们与各种阴离子、溶胶以及有机高分 子结合的形态结构，以及不同制备过程中的形态转化更是有待深入探索的领域【9 1 。由 于铝系混凝剂可能有一定的毒性，越3 + 的水相转移。近代医学研究表明，铝随饮食进 入人体后，能在一些组织和器官中积累，引发多种疾病：( 1 ) 铝积蓄于中枢神经中后 会杀死神经元，使人的记忆力减退或丧失，引发老年性痴呆症等疾病；( 2 ) 铝易取代 钙而进入骨质中，引起骨质疏松软化变形；( 3 ) 使肾功能发生病变，如肾功能失调、 肾衰竭及尿毒症；( 4 ) 使血液和心血管发生病变；( 5 ) 铝有细胞遗传毒性，对体细胞 及生殖细胞有致突变作用。铁系混凝剂的开发成为目前的热点所在【l 们。 1 1 2 混凝过程 依据混凝沉淀理论，混凝剂的作用主要有4 点：( 1 ) 压缩双电层减少表面电荷；( 2 ) 吸附中和作用；( 3 ) 吸附架桥；( 4 ) 絮体捕罗卷扫作用。在通常条件下，聚硅酸带负电 荷，属阴离子型无机高分子物质，而水中胶粒表面一般带负电荷，所以聚硅酸对水中 的胶粒不具有电中和作用，它对胶粒的混凝是通过吸附架桥使胶粒粘连完成的。经聚 硅酸中加入铁盐和铝盐后，成为复合型混凝剂。当加入的铁盐和铝盐适量时，聚硅酸 所带电荷可由负变为正，这样聚硅酸铁铝( p s f a ) 混凝剂就对水中胶粒具有电中和 作用，使胶粒脱稳，同时具有吸附架桥作用。水处理中，聚硅酸铁铝提供多种组份核 2 第一章绪论 羟基络合物时，各种组份就开始对水中的胶体物质发生着多种混凝作用。那些分子量 较小的高价络离子被原水中的负电性胶粒和悬浮物吸引进入紧密层，起了压缩胶粒的 双电层、降低毛电位的作用，使胶粒迅速脱稳聚沉。高分子絮凝剂的分子量越大， 伸展度越大，粒间的吸附架桥作用越大。其分子的大小与结构特点，使这些络离子在 混凝中具有较强的吸附中和作用，因此聚硅酸铁铝溶液中的高价大分子络离子在混凝 中的主要贡献是吸附中和胶粒的电荷和兼有粒间架桥作用。此外，高分子量的聚硅酸 在其聚合过程中交联成网状，使凝聚体具有较大的表面积，可充分发挥吸附卷扫作用， 以提高澄清作用【l 。 由于水解反应极为迅速，传统铝、铁盐混凝剂在水解混凝过程中并未能完全形成 具有优势混凝效果的形态。无机高分子絮凝剂之所以高效的原因，在于其预制过程中 形成具有一定水解稳定性的优势混凝形态为主的产物，因此区别于传统低分子盐类在 投加后即可发挥其优越性能。虽然对其作用机理的研究在很大程度尚停留在经验推测 之中，缺乏实证性的研究，目前正在得到进一步的阐明，并且在应用界面络合、沉淀模 式乃至界面多核沉淀模式以及水体悬浮颗粒物、沉积物的结构模型的基础上，发展并 建立其定量计算模式。尽管如此，大量的机理研究尚停留在除浊、除天然色度的给水 处理研究中，在市政、工业废水处理中的性能结合废水水质成分特性上并未得到较好 的研究与验证。另外，不存在万能的混凝剂，尤其在特性废水处理中，起主要混凝作 用的形态组成具有一定的化学专属性，这可以从配位化学观中得到理解与解释。这也 就是在某些印染废水混凝实践中硫酸亚铁有优于三价铁、铝乃至聚合铁、铝的根本原 因所在。因此在废水的复杂分散质组成的影响下，往往需要有与之相适应的形态与组 分。而在实际应用过程中，为了达到水质标准，往往需要与其它现代水处理高新技术 相结合，如光催化氧化混凝、电化学氧化混凝等。在这方面起指导性意义的 研究还比较欠缺，可以说正处于发展阶段中。与此同时，混凝动力学的研究也取得了 长足的进步，从经验性、定性的探讨转为理论性、定量的研究，对颗粒物相互作用从 碰撞动力学、絮体结构的形成机制取得了相应的进展。深化无机混凝剂化学、混凝过 程化学的基础研究，结合其生产工艺、工程应用中的实际问题，为无机混凝剂发展到 更高阶段的必然途径。其深入的研究，对其作用机理从分子反应动态学的水平予以揭 示，有发展成为高度综合性、交叉性分支学科的趋势，也将是当前化学科学、化学工程 科学发展的前沿领域之一【l 引。 1 1 2 1 铁的水解过程 在水溶液中，f e ( h 2 0 ) 即发生水解、配合、聚合、沉淀等系列反应。一般而言， 水解生成的f e ( i i i ) 单体( m o n o m e r ) 迅速地形成初聚体( o l i g o m e r ) 或晶核( n u c l e i 或 3 北京化工大学硕士论文 c l u s t e r ) ，继而聚集生成更大的形态，然后连接形成三维的无限网络固相结构，并随着 熟化过程的延长，这些初步形成的固相逐渐或经溶解一重结晶机制或经结构调整而转 化为更稳定的晶相结构。 对于其初始的连续水解去质子化反应可以用下列反应式及其平衡常数来表示： f e ( h 2 d ) ：+ + h 2 0 营f e ( o h ) ( h 2 0 ) i + + h 3 0 + p k l = 2 7 f e ( o h ) ( h 2 0 ) i + + h 2 0 f e ( o h ) 2 ( 日2 d ) ：+ 凰0 + p k 2 = 3 8 f e ( o h ) 2 ( 日2 d ) ：+ h 2 0 营f e ( o h ) 3 ( 日2 d ) ：+ h 3 0 + p k 3 = 6 6 f e ( o h ) 3 ( 日2 d ) ：+ h 2 0 营f e ( o h ) 4 ( h 2 d ) ；+ 1 - 1 3 0 +胀4 = 9 3 水解生成的铁单体配合形态强烈地趋向聚合，其中最简单的生成二聚体的反应 为： 2 f e ( o h ) 2 + 营f e 2 ( o h ) i + f e ( i i i ) 水溶液中的聚合反应取决于各反应过程中的物理、化学条件，其中最主要 的是p h 、配位体数及温度。对于不同的水解聚合反应总的可用下式来表示： x f e 弘+ y h 2 0 f e x 旧h r y + y h + 一般而言，对f e ( i i i ) 溶液的连续滴定及p h 驰豫的研究表明其水解及沉淀的逐步 形成由四个步骤构成：a 水解生成单体，二聚体与三聚体；b f 氐聚物与低分子量高分 子的快速生成与溶解；c 高分子量高分子聚合物的慢速形成；d 沉淀的形成。在前 人工作的基础上，汤鸿霄等人进一步提出了一个更具综合性的水解聚合模型如图所 示，将水解f e ( i i i ) 根据水解度分为a 、b 、c 、d 、e 五类，分别对应于滴定曲线的四 个区域。 4 第一章绪论 ：) t y p ealt y p eblt y p eci t y p ed b = 一3 4 0 i ib 一0 i 一0 4lb 一0 5 一i 0l b = i 0 2 3 b = 0 0 0 2 i b = 0 2 0 5 i b = 0 5 一i 0 l b = i 0 2 3 f e ，( o h ) ：+ ；f e ( o h ) ：+ ；兰f c l ( o h ) 产。+ = f e 。0 。( o h ) ，”h 一”+ 1 1 j f e ，( o h ) i +口一f e o o h “- j l f c 3 + # 1 【 f e ( o 砜i jl f e o h lb b 2 2 3 l 3 蹦唧1 l ：一= 蹴： 陆e 图i - if e ( 1 1 1 ) 水解过程的综合模式 f i g1 - 1i n t e g a r a t e dm o d eo f h y d r o l y z i n gp r o c e s so ff e ( 1 1 1 ) 上述的水解聚合沉淀模型描绘了f e ( 1 1 1 ) 溶液滴碱强化水解过程中的一般规律。但 是f e ( i i i ) 的水解系列过程是十分复杂的，聚合物的形成及后续的沉淀过程取决于许多 错综复杂的因素，受许多条件所控制。虽然积累了大量的实验观察与理论研究，对其 反应机制的理解仍然较为模糊，存在着许多困难。对于其水解聚合反应大致可归纳为 三种机理，即羟桥、氧桥与结晶的形成，如下列反应式所示： f e ( o h ) + f e ( o h ) ，f e ( o h ) 2 f e 羟桥 f e ( o h ) + f e ( o h ) 凡帆+ 日2 0 氧桥 x ，f e ( o h ) 3 - 。+ 言屁( 伽) 。i c e 工( 伽) ( f e 。o y ( o h ) 3 _ 2 尸。) + 棚2 0 缩聚 1 1 2 2 铁的形态分析 混凝剂投加到需处理的水中后，进入更为复杂的物理一化学环境。它们一方面 按照本身固有的规律转化形态，同时与水中形形色色的杂质相互作用。在包含众多反 应和作用的混和凝聚一絮凝一分离的水处理过程中，絮凝产物的形态和结构将随之 发生不断的转化。水处理的功能、效果和控制方法与各时刻的形态紧密相关，因而混 凝过程的研究和争论始终是围绕着其形态学进行的。混凝形态学的研究应贯穿混凝剂 研制、生产和应用的全过程，综合达到优异的水处理混凝功效。可以认为，无机高分 子混凝剂形态学的研究和进展，实际上决定着这类混凝剂在生产和应用中的发展。 铁系无机高分子溶液中的形态分布，目前尚没有任何仪器方法能够全面准确地 加以鉴定，特别是在实践中需要一种比较快速测试得到信息的方法。目前比较实用的 北京化工大学硕士论文 认为是s m i t h 在1 9 7 1 年改进提出用于聚合氯化铝分析的逐时配合比色法一f e r r o n 法。 化学试剂f e l o n 俗称试铁到1 0 。1 4 】，即7 一碘8 羟基喹啉5 磺酸，f e l o n 试剂在一 定条件下，可与自由铁离子及其羟基络合物络合，生成绿色络合物。较适宜的测定条 件是p h 4 5 ，本实验中p h 取5 0 5 5 。根据不同铁的水解形态与f e l o n 试剂配合的不 同速率，可将铁的形态区分为3 部分，即f e a 、f e b 和f e 。f e 。是指瞬间与f e l o n 试剂 反应的铁，包括自由铁离子及铁的单核羟基配合物；f e b 为反应进行1 5 0 m i n 后，吸光 度曲线接近饱和的水平线时，这一阶段与f e l o n 试剂反应的铁的形态，f e b 代表一系 列铁的多核羟基配合物或称低聚合度铁的无机高分子；f e 。代表铁的高聚物形态。3 种形态的量之间的关系式：n ( f e c ) = i l ( f e t ) n ( f e a ) - n ( f e b ) 式中：n ( f e a ) ，n ( f e b ) ，n ( f e t ) 分别为p a f s c 样品中f e 。、f e b 和f e 。形态的量和各种形态铁的总量， m o l 。 1 1 2 3 氧化硅的聚合机制 聚硅酸是由水玻璃加酸活化制成的，其活化过程也是硅酸的聚合过程。由于氧化 硅的聚合在p h 为2 时具有一个最小的速率，因此对其聚合机理通常认为低于此p h 时质子起催化作用，高于此p h 则羟基起催化作用，即氧化硅的聚合机理有两种： 在碱性和微酸性溶液中，主要发生硅酸分子与负一价硅酸离子四配位的氧联作 用。 o ho h il s i ( o h ) + s i o ( o h ) 7 h o s i 一0 一s i o h + o h 。 ( p h 2 ) ll o ho h 在酸性溶液中主要发生硅酸分子与正一价硅酸离子六配位的羟联作用。 o hho h h h o i o i o h 2 0 s i ( 0 h ) 4 + h 5 阱0 4 + h o s 1 1 o s 卜o ( p h p 0 4 3 - s 0 42 。，外加盐对硅酸聚合的最终影响还要依靠p h 值、 阳离子及阴离子的共同影响。 1 1 2 4 氧化硅的形态分布表征 由于各类氧化硅的形态分布复杂多变，曾使用大量的分析手段对其形态加以分析 表征。这里只介绍一种广泛应用于氧化硅聚合形态分析的方法：s i m o 逐时配合比色 法。 钼酸与单体硅酸的反应已有大量的文献报导，其反应生成的黄色硅钼酸在研究可 溶性与胶体氧化硅时具有非常重要的意义。 显然，单体s i ( o h ) 4 及其高分子聚合物均能直接与酸化了的七钼酸铵反应生成黄 色的硅钼酸，因为该分子中仅含一个硅原子： 7 s i ( o h ) 4 + 12 h 6 m 0 7 0 2 4 4 皿d + 12 6 - 2 0 = 7 h s s i ( m 0 2 0 7 ) 6 2 8 鸩d 7 、 明_ 吼_ 舌 h o o h 0 傩 h h j 北京化工大学硕士论文 或7 s i 0 2 + 8 4 胸0 3 = 7 s i 0 2 ( m 0 0 3 ) 1 2 s i m o 逐时配合比色法在应用于氧化硅聚合形态的分析表征时特别有用。其反应 在低p h 条件下进行，而氧化硅的聚合或解聚反应在此条件下反应速率很低，因此， 试样一经加入该反应液中就仿佛被冰封冻一般，原先条件下的各种反应都被有效地减 缓，单体或二聚体得以与比色液反应使其与其它形态区分开来。硅钼酸的结构：最里 面的为硅氧四面体，硅居于四个氧原子之中，因此仅仅单体硅酸能够直接参加反应， 其它聚合形态必须经过解聚为单体才能参加反应。研究人员将氧化硅聚合物分为三 类：s i 。、s i b 、s i 。等形态。通常s i a 在5 m i n 内反应完全；s i b 则于1 0 - 3 0 m i n 之间反 应完全，为低聚体硅酸；s i 。则在3 0 m i n 内不反应，为高分子聚合物【1 6 。2 0 】。 1 2 强化混凝 目前采用较多的去除天然有机物的方法主要有四大类：增加深度处理构筑物，即 常规处理+ 深度处理，包括臭氧活性炭联用法、生物活性炭法、活性炭一硅藻土过滤 联用、膜法深度处理、光催化氧化法；增加预处理工艺，即预处理+ 常规处理，包括 生物预处理法、预氧化技术、吸附预处理技术；不增加常规处理工艺前、后处理构筑 物，在现有工艺上改造和强化，包括强化混凝技术、强化过滤；组合工艺【l 】。 其中强化混凝被美国环保局( u s e p a ) 推荐为控制水中天然有机物的最好方法【9 】。 强化混凝是一个以最佳的t o c 和d b p 去除率为目的的控制方法。混凝至少有五种目 标，分别为1 ) 乖l j 用下游固液分离过程实现最佳的颗粒物和碱度的去除率；2 ) 最佳的 t o c 和d b p 前驱物的去除率；3 ) 使残余混凝剂的量最低；4 ) 减少排泥量；5 ) 降低运行 费用。因此，强化混凝即投加量和p h 条件达到最佳的颗粒物和碱度的去除率、最佳 的t o c 和d b p 前驱物的去除率和最低混凝剂残余量的混凝【1 2 】。j o s e p h 等人比较了三 种主要的天然有机物去除工艺的特征，认为强化混凝是去除水中天然有机物较经济、 实用的一种工艺【9 。 强化混凝是在常规混凝处理基础上发展起来的去除水中有机物特别是富含腐殖 酸类有机物的一种处理工艺，相对其它处理工艺，其成本较低且在原有处理设备上稍 作改造就可实施。对原水进行强化混凝试验以确定去除水中有机物的最佳p h 范围及 混凝剂用量，进一步研究强化混凝与其它工艺( 如g a c 吸附处理) 的配合使用，这 在我国水源水普遍受到微污染的情况下很有现实意义，并相信强化混凝技术在给水处 理工程中也有较大的应用推广价值【1 4 j 。 1 2 1 强化混凝技术处理给水原水的应用现状 8 第一章绪论 不同地区、不同季节的水厂原水的组成不同，这会对混凝作用造成很大影响。因 此，可根据不同的水质和水温等难以改变的因素，合理地选择药剂，以强化混凝代替 常规混凝，改进常规水处理工艺，具体做法如下： ( 1 ) ) j h 药和搅拌方式，强化混凝剂与水的接触凝聚作用在混凝过程中，水与药剂短 时快速混合后，较长时间( 1 5m i n ) 的慢速搅拌能促进絮体对微细脱稳颗粒的“碰撞” 吸附。脱除水中的微细颗粒是降低水浊度的有效措施。 ( 2 ) 改进混凝反应器，改善沉淀和澄清的效果，如采用管道反应器使原水中的悬浮 物脱稳和快速反应，既可缩短反应时间，又可降低基建费用，且节约用地。高效斜管、 斜板沉淀池可缩短停留时间，增加出水量和提高水质。这种技术在新建水厂和老水厂 挖潜改造中已得到应用。 ( 3 ) 调整p h 值以求最佳的混凝效果，并可提高有机物的去除效率不同的混凝剂在 不同的p h 值下有不同的混凝效果，例如f e ”最佳絮凝的p h 值为3 5 ，f e 2 + 为8 - - 9 ， a 1 3 + 为6 - - 7 ，阳离子高分子絮凝剂在p h 7 时易产生沉淀瞵j 。 1 3 聚硅酸金属盐类混凝剂 聚硅酸金属盐类混凝剂是2 0 世纪9 0 年代中后期在世界上发展起来的一种新型无 机高分子混凝剂，依据协同增效的原理将两种或两种以上的金属盐与聚硅酸复合而成 的新型高效混凝剂。它无毒高效，适应性强，且同时具有电中和、吸附架桥和网捕作 用，混凝效果明显优于传统无机混凝剂，处理后水中残留物少，原料来源广，价格便 宜，已成为近几年国内外无机高分子混凝剂研究的热点1 2 - 3 1 。 活性硅酸作为助凝剂，在水处理中已有较长的应用历史。但由于硅酸溶胶具有较 强的缩聚作用，随着缩聚反应的进行，分子量不断增大，最终转化为高分子硅酸胶凝， 失去其混凝活性。 一定浓度的高价金属离子，不仅能够有效缓解硅酸溶胶的自聚作用，提高活性硅 酸的保存时间，而且金属离子的加入，也能改变活性硅酸的电动电位，使其转化为带 正电荷的阳离子高聚物，增强对水中胶体的电中和作用。因此，利用高价离子的盐效 应，制备含金属离子的高稳定活性硅酸，并推广其应用范围，成为近年来混凝科学研 究的热点之一【4 】。 聚硅酸盐类混凝剂若按盐基度进行分类，可将其分为碱式聚硅酸盐和聚硅酸盐， 如聚合碱式硅硫酸铝( 铁) 和聚硅酸硫酸铝( 铁) 等。 碱式聚硅酸盐( 包括铝、铁、镁、锡等) 的代表是聚合碱式硅硫酸铝，它是一种以 9 北京化工大学硕士论文 硫酸铝为主要原料，在一定的条件下添加适量的硅酸钠和铝酸钠等碱性物质，从而制 得具有较高盐基度的聚合硅硫酸铝。 与聚硅酸硫酸铝( p a s s ) 相比，聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 是一种性能更好的混凝 剂，当其中的s i 0 2 ：f e ( 简称硅铁摩尔比) 与聚硅酸硫酸铝中的硅铝摩尔比相同时，聚 硅酸硫酸铁可以形成更大的矾花，它在处理含油和选矿等废水时表现突出。另外，聚 硅酸硫酸铁是一种对环境无害的产品，它从根本上杜绝了水中的残留铝【6 】。 p f s s 的稳定性和混凝脱稳性能主要受f e s i 0 2 摩尔比及活化p h 值的影响。在 f e s i 0 2 摩尔比1 - 4 范围内，均有良好的稳定性和混凝性能。最佳活化p h 值为8 5 - - 一 9 0 。在f e s i 0 2 摩尔比为1 - 一4 范围内，f e s i 0 2 摩尔比较高的p f s s 在较高p h 范围内， 有最佳的混凝果；f e s i 0 2 摩尔比在较低的范围内更适宜粒间架桥和卷扫作用，在较 低p h 范围内有较好的混凝效果。这与p f s s 的空间结构和水中胶粒性质密切相关。 不同的p f s s 产品适合于处理不同的水样，p f s s 的混凝效果是电中和作用、吸附架桥 及粘附卷扫综合作用的结果。p f s s 是一种较为优良的水处理混凝剂，它比聚铁有更 好的混凝效果，絮体更为紧密粗大，沉降速度更快，去除率更高。p f s s 的制备条件 简单，可操作性强，可规模生产 7 1 。 、 众所周知，铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，脱色效果较好，但絮体松散易碎， 沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷扫 作用差，处理后水的色度较深。若在聚硅酸中同时加入a 1 3 + 、f e 3 + 两种金属离子，制成 p s f a 絮凝剂，则药剂中不仅具有吸附架桥作用和电中和作用，而且具备铁、铝絮凝剂的 优点，并减弱彼此的弱点。 1 3 1 聚硅酸盐类混凝剂的性能 在实际的混凝操作过程中发现，与普通硫酸铝( 铁) 和聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸 铁( p f s ) 相比，聚硅酸盐类混凝剂在混凝过程中所形成的矾花明显增大，且矾花随着 聚硅酸盐中硅铝摩尔比增长而增大【8 】。在利用准弹性激光散射技术对硫酸铝、p a c 和 聚硅酸铝的粒径进行测定时发现，它们分别具有不同的粒径分布和相应的去除水中胶 体颗粒物的能力( 它们的平均粒径依次为4 4 、2 7 5 、3 1 7 n m ) ，硫酸铝仅能够去除水中 粒径 1 0 0 n m 的胶体颗粒，而聚硅酸铝不仅能够去除具有较大粒径的胶体颗粒，而且 也能去除粒径 5 0 n m 的细小颗粒，表现出良好的混凝性能。其中聚硅酸铝的较高分 子质量或粒径分布是其具有较好的吸附架桥作用，从而表现出良好混凝能力的关键。 聚硅酸盐类与简单金属盐混凝剂相比的主要优势，在于聚硅酸分子长链对静电中 和脱稳后悬浮物的卷扫聚集和吸附、架桥作用较强，但聚硅酸含量过高时造成产品稳 定性降低。故应改进聚硅酸盐混凝剂的制备工艺，在提高聚硅酸含量的同时增强储存 1 0 第一章绪论 稳定性能【9 】。 聚硅酸铁铝( p s f a ) 作为一种新型絮凝剂，它保留了铝铁各自均聚物的优点，克服了 p a c 处理后水样残余铝浓度较高和p f s 稳定性较差的一些缺点，所以p s f a 在水的混 凝沉淀处理中具有p a c 和p f s 所不及的特性。 1 3 2 聚硅酸铁铝混凝剂的传统制备方法 聚硅酸铁铝( p s f a ) 的合成大多采用分步法，即先取一定量的硅酸钠 ( n a 2 s i 0 3 - 9 h 2 0 ) 用水稀释到一定浓度，加入一定浓度的硫酸调节反应液的p h 值至 l 2 ，放置一定时间使聚硅酸聚合度达到相对分子质量为3 0 万4 0 万，然后再用硫酸调 节反应液的p h 值，以减缓硅酸的聚合速度，最后加入a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和f e 2 ( s 0 4 h ，铝与铁摩 尔比为1 ：l 3 ：1 之间，充分搅拌，陈化2 h 。即得到p s f a 混凝剂。该混凝剂是一种黄色 液体，p h 值为1 2 ，有效质量分数为7 o 8 0 ，密度为1 1 1 2 9 c i n 3 ，组分带正电荷， 相对分子质量为3 0 万 4 0 万，有一定的储存稳定性。图1 2 为该混凝剂制备工艺流程示 意图。 聚链艘竣锯 图1 - 2聚硅酸铁铝混凝剂制备工艺示意图 f i g1 - 2s k e t c hm a po fp r e p a r i n gt e c h n i c so f p s f a 聚硅酸铁铝( p s f a ) 在国内的研究已取得初步成果，其制备原料可以是固体废弃 物煤矸石、粉煤灰、赤泥、鼓风炉淤泥、硫铁矿渣等。罗道成，易平贵等【4 】采用煤矸 石和鼓风炉淤泥在常压下成功制备了p s f a ；罗道成等【5 j 用氧化铝厂赤泥在常压通氧的 条件下成功制取了p s f a 。夏畅斌【6 】等研究了以煤矸石和硫酸煤渣为主要原料，合成 p s f a 混凝剂。 1 3 3 用于废水处理的效果 夏畅斌【6 1 等研究了以p s f a 混凝剂对炼油厂废水进行混凝处理实验，p s f a 对含油 废水 拘c o d c ，、油、硫的去除率分别可达8 5 、9 5 和9 2 以上。刘运学等【7 1 采用p s f a 净化味精厂废水，处理后c o d 去除率可达9 6 以上，出水水质达到国家污水二级排放 标准。罗道成等【8 1 采用p s f a 对垃圾渗滤液进行预处理，浊度去除率达9 2 左右，色度 北京化工大学硕士论文 去除率达9 l 左右，c o d c ，去除率可达7 0 。 1 4 展望 水质情况是复杂多变的，对水体中不同的p h 值范围，不同的悬浮物溶解物种类， 不同的化学耗氧量，都应有最适宜的混凝剂。聚硅酸由干它在水处理方面的处理效能 一直吸引着广大水处理技术人员对它的研究。从其发展趋势看，它正从低储存性向高 储存性发展，从低聚合度向高聚合度发展，从助凝剂向混凝剂，特别是多功能混凝剂 方面发展。所谓多功能混凝剂是指混凝剂除具有优良的混凝性能外，还应具有杀菌、 脱色、缓蚀等等多种功能。多功能聚硅酸混凝剂的发展与应用，将开拓聚硅酸混凝剂 的生产和应用范围，对化学法处理水的发展有着重大的推动作用【2 2 】。高效复合型品种 的研制与开发是当前混凝剂研究中的热点，如何通过采取分子合成而非简单复配、合 理地控制其水解反应进程，使之趋向于形成最佳形态或发挥其协同效应，从而得到具 有更优性能的产物为研究目标。无机混凝剂中可能存在的形态及其分布与转化规律的 认识尚存在许多模糊之处，仍处于不断的研究与探索之中。因此，尽可能地应用现代 先进的检测技术，成为该领域的前沿与热点。在其水化学研究的基础上，结合混凝剂 生产过程、混凝过程的实际，尤其是废水水质状况，对其中形态分布与转化途径从分 子水平予以揭示，从中确定具有优势混凝性能的形态物种，并加以合理开发研制及应 用。 1 4 1 聚硅酸铁铝混凝剂的发展前景 聚硅酸类无机高分子絮凝剂以其原料来源广泛，生产工艺简单，价格低廉，优良 的絮凝效果一直受到水处理技术人员的关注【l 引。聚硅酸铁铝混凝剂的突出优点是具有 高效的混凝性能，使用条件宽，药剂用量少等。但目前仍未找出有效方法来测定铝铁 复合混凝剂中铝的形态和铝的水解聚合形态，这与p a c