（环境工程专业论文）阳离子交换树脂处理阳极氧化槽液的研究.pdf

a b s t r a c t al a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e rc h a r a c t e r i z e db yh i g hc o n c e n t r a t i o no f s u l f u r i ca c i di sd i s c h a r g e da st h ep r o d u c t i o no fs u l f u r i ca c i do x i d i z i n g b a t h ，t h ei o ne x c h a n g et e c h n o l o g yh a ss h o w ng r e a ts e l e c t i v i t ya n de a s y m a n i p u l a t i o ni nt h es e p a r a t i o np r o c e s s t h r o u g ht h er e s i ns e l e c t i o ne x p e r i m e n t ，s a 2 0r e s i ns h o w e dab e t t e r c a p a c it yf o rt h er e m o v a lo ft h o s es u b s t a n c e si nt h ew a s t e w a t e r f r e e s u l f u r i ca c i dr e m o v a lr a t i oo fs u l f u r i ca c i do x i d i z i n gb a t hw a s t e w a t e r w a so v e r7 1 7 4 a ta p p r o p r i a t e l yo p e r a t i n gc o n d i t i o n s e f f e c t so ft i m e t e m p e r a t u r e ，p ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa 1o na d s o r p t i o na n di o ne x c h a n g e b e h a v i o rw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee q u i l i b r i u m t i m ew a sa b o u t 2 0 m i n l o wt e m p e r a t u r ea n dw a sg o o df o rt h ea d s o r p t i o n a 1 i nt h ew a s t e w a t e rw a sac o m p e t i t i v e ，l e a d i n gt oan e g a t i v ee f f e c to nt h e r e a c t i o n t h er e s u l t so fc o l u m nd y n a m i ca d s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o ns h o w e di t c o u l db ee f f i c i e n t l yr e m o v e db ys a 2 0r e s i nf r o ms u l f u r i ca c i do x i d i z i n g b a t hw a s t e w a t e r e f f e c t sl i k ef l o wr a t e ，p h ，a n dc o n c e n t r a t i o no fa 1 t h e c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i dh a da l s ob e e nd i s c u s s e di ns e v e r a l r e s e a r c h e s t h ei n c r e a s eo ft h ef l o wr a t el e dt oaw o r s eb r e a k t h r o u g hc u r y e t h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fa 1c o u l db ean e g a t i v ef a c t o rf o ri t sc o m p e t i t i v e a d s o r p t i o n i nt h er e g e n e r a t e de x p e r i m e n t t h er e s i nw a se a s i l yr e g e n e r a t e db y w a t e rw a s h n a o hs t r i p p i n g ，e s p e c i a l l yw i t has l o wf l o wr a t ea n d h i g hc o n c e n t r a t i o no fn a o 屹t h ew a t e rw a s h ，i m o l ln a o h ，1 o l i nf l o w r a t ea n d2 0 一3 5 c a ni m p r o v er e c y c l i n gr a t e r e c y c l i n gr a t ec a l lr e a c h 7 0 一7 蕊i nt h er e g e n e r a t e de x p e r i m e n t t h es u l f u r i ca c i dw a sc h o s e nt os t u d yt h eb e h a v i o ro ft h er e s i n a d s o r p t i o na n de x c h a n g ep r o c e s s l a n g m u i r - f r e u n d l i c hi s o t h e r mw a sb e s t t os i m u l a t et h ea d s o r p t i o na m o n gt h ei s o t h e r mm o d e l so fk m g m u i r i f r e u n d l i c ha n dl a n g m u i r f r e u n d l i c h as e c o n d o r d e ra d s o r p t i o nk i n e t i c s e q u a t i o nw a sd e v e l o p e df o r t h ep r o c e s s ，a n dt h r e ep a r a m e t e r sw e r e c a l c u l a t e d f u r t h e r m o r e ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s sw a sc o n t r o l l e d b yt h ep a r t i c l ed i f f u s i o n ，i e p d c a tl a s t ，b r e a k t h r o u g hc u r v e ，p r o d u c tm a n a g e m e n t ，t h es a 2 0r e s i n r e c y c l i n ga n dr e g e n e r a t e da l s oa r eb e e nd i s c u s s e d k e yw o r d s ：s u l f u r i ca c i do x i d i z i n gb a t hf o ra l u m i n u ma l l o y ， i o n - e x c h a n g e ，b r e a k t h r o u g hc u r v e ，k i n e t i c s 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含本人或者其它用途使用过的成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期闯在导师的指导下所取得 的，论文的成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 学位论文作者签名：孝中玉啕 指导教师签名：融拟平 2 0 0 7 年5 月i 0 日 阴离子交换树脂处理与回收 阳极氧化槽液的研究 1 1 前言 1 1 1 铝与铝合金 第一章绪论 铝是有色金属中用量最大、应用最广的材料之一。铝含量高于9 9 0 0 的定 义为纯铝，铝含量低于9 9 0 0 为铝合金。铝材具有密度低、塑性高、易处理、 导电、耐腐蚀、可焊接、易回收等特点。随着经济的发展，铝合金的需求量不断 扩大，2 0 0 5 年全球铝材生产总量达到3 1 1 1 万吨，而总消费量达3 1 5 0 2 万吨；2 0 0 5 年我国铝产量为7 4 4 万吨，消费量为6 9 1 万吨“1 。 据国家统计局数据，2 0 0 6 年上半年，我国氧化铝产量5 9 5 万吨，同比增长 了5 0 7 ；电解铝累计产量为4 2 6 5 万吨，同比增长了1 5 5 。2 0 0 6 年上半年的 出口总量达到3 5 3 ，0 0 0 吨。据权威机构预测，2 0 0 6 年底氧化铝生产能力将达1 1 3 0 万吨，2 0 0 7 年底将达1 7 5 0 万吨，资源与产品的矛盾将更为突出。 1 1 2 铝阳极氧化工艺 铝合金通过表面处理来改善性能。表面处理技术见表卜l 。阳极氧化是应用 最广泛的技术之一。 表i - i 铝合金表面技术 t a b l e 卜1t h es u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fa l u m i n u ma n di t sa l l o y s 表面机械处理 化学预处理及化学处电化学处理物理处理 理 机械抛光、扫纹化学转化、化学镀阳极氧化、电镀喷涂、搪瓷珐琅化 阳极氧化工艺的过程是：铝作为阳极与外电源的正极连接，电解槽作为阴极 与外电源的负极连接。在外加电压作用下，产生电化学氧化反应，在金属的表面 生成氧化膜。槽液在电解过程中，槽液中的游离硫酸浓度逐渐下降，铝离子浓度 不断上升( 不断溶解) 当铝离子浓度到达一定量时，需要通过倾倒槽液，重新 添加硫酸维持离子浓度的稳定”。 1 2 铝阳极氧化与硫酸的回收 1 2 1 阳极氧化的沿革与发展 铝合金在电解溶液中的极化有五种情况，能生成氧化膜的有：壁垒型阳极氧 化膜与多孔型阳极氧化膜。电解液对阳极氧化膜基本不溶解，如在中性硼酸、中 性磷酸盐、中性酒石酸盐溶液中电解，会形成的是壁垒型阳极氧化膜；电解溶液 对阳极氧化膜有限度溶解，如在草酸、硫酸、磷酸或铬酸等溶液中电解，形成多 孔型阳极氧化膜“m 。本实验主要考虑多孔型阳极氧化工艺，这类工艺主要应用在 保护性、装饰性铝材的生产。 早在1 8 9 6 年，p o l l a k 提出在硼酸或磷酸溶液中直流电解，得到壁垒型氧化 膜。到2 0 年代，此工艺开始应用于电解电容的生产。阳极氧化最早实现商业应 用是铬酸阳极氧化。g d b e n g o u g h 和j m s t u a r t 在研究铝镀铬时，偶然使铝合 金表面生成了阳极氧化膜。当时电解液的成份是2 5 0 9 l 铬酸，2 5 9 l 硫酸。经 过进一步研究发现：这种氧化膜可以被墨水或染料染色，氧化膜厚度为3 5p m 。 后来，这种工艺被首先应用于飞机制造业。 1 9 2 7 年，日本的k u j i r a i 和u e k i 首次采用草酸电解液阳极氧化。得到1 5 m m 厚度的氧化膜，但工作电压比硫酸阳极氧化高。这种工艺在日本迅速普及，后来 传入德国，逐步被欧洲采用，广泛应用在建筑装饰材料的生产。 1 9 2 7 年，g o w e r 、s t a f f o r d0 b r i e n 和p a r t n e r s 申请了硫酸阳极氧化的专 利，氧化的电流密度为0 7 1 a a d m ，此电流密度参数一直延用到现在。硫酸 阳极氧化与草酸、铬酸阳极氧化相比，有以下特点：( 1 ) 生产成本较低，电解液 所用的硫酸价格较低，电解耗电少；( 2 ) 生成的氧化膜透明度高，硫酸氧化膜为 无色透明；( 3 ) 耐磨性好；( 4 ) 电解着色和化学染色容易，工作电压更低，操作 简单，氧化膜装饰性更强等特点。目前9 5 以上铝阳极氧化是在硫酸中进行的。 在阳极氧化生产过程中，当槽液掺进杂质后，会影响氧化膜的耐磨蚀性、光 亮度、硬度。根据日本轻金属制品协会对硫酸槽液进行分析，确定其主要成分有： 硫酸根、铝、铁、锰、铜、镍、磷酸根、硝酸根、氯等。 2 1 2 1 1 铝离子 铝离子浓度过高使染色困难，令氧化膜、耐腐蚀性、耐磨性下降。槽液中的 铝来源于合金铝的重新溶解；同时，铝离子会产生铝盐沉积于工件，氧化槽内壁 和热交换器上，影响生产与工件的外观；甚至，导致热交换器与管路的堵塞。工 厂在生产中所采用的硫酸浓度为1 5 0 2 0 0 9 l ，最大的铝含量控制在1 2 1 8 9 l 。 英国d e f 0 3 - 2 5 标准m 中，规定硫酸浓度为9 0 9 几时，最大铝含量为2 5 9 l ：4 0 0 9 几 最大硫酸浓度时，最大铝含量为1 2 9 l 1 2 1 2 铁、锰 铁杂质主要来源于商品硫酸和铝工件的内部。当铁的含量超过2 5 5 0i ig g ， 导致氧化膜出现问题m 。锰杂质与铁的危害相类似，没有前者影响明显。 1 2 1 3 铜、镍 铜、镍来源于铝工件，是合金元素的杂质，在氧化工序中重新溶解在槽液中。 铜、镍杂质使氧化膜的耐腐蚀性下降，应控制在1 0 0ug g 以下。 1 2 1 4 其他杂质 磷酸根来源于其它生产工序，当铝工件抛光后水洗不足时，容易带入氧化槽 中。主要被氧化膜吸附，在后面工序水合封孔中释放，对阳极氧化工艺无大影响， 主要是危害封孔的质量，对树脂也有一定危害。应控制在5l ag g 以下，硝酸根 来源于前道工序与商品硫酸，过高的浓度不利于氧化膜的生成，须控制在3 0pg g 以下。自来水水中的氯离子，会使氧化膜产生腐蚀斑点，成膜不均匀。以上杂质 均是槽液的主要成分，阴离子容易对回收硫酸根造成干扰，部分物质造成树脂污 染。 1 2 2 槽液的回收 对生产中所排放的槽液进行处理，用一定的方法将有用的成分从废水中分 离，循环使用，不仅可以减轻企业的污染、还可以变废为宝，一举两得。化工厂、 化纤厂、金属表面处理行业及电镀等行业，经常排出大量酸性废水，铝阳极氧化 工艺也有类似的情况，废水酸含量较高时( 质量分数3 - 4 以上) ，可以考虑回 收利用。离子交换树脂、渗析等膜处理法都可用于回收硫酸硫酸根，在生产中 3 需根据其回收效率、成本、工艺特性进行综合考虑、选择。 1 2 2 1 离子交换法回收 离子交换树脂可用于：1 回收组分；2 分离提纯：3 浓缩离子物质；4 除盐； 5 酸碱废水处理；6 ，催化、脱水、吸附等”。 廖赞、兰新哲、朱国才m 用使强碱性阴离子交换树脂回收氰化物，研究两种 树脂的最佳吸附条件、吸附量、热力学、动力学等，比较吸附氰化物较佳的树脂 类型，并确定了最佳回收条件。 吴克明、石瑛王、俊黄羽m ，研究交换树脂处理钢铁钝化含铬废水。研究发现 用阴离子交换树脂处理钢铁钝化含铬( ) 废水，去除效果很好的，动态实验表明： 在c r 。为1 1 6m g l ，p h 为3 左右时，经树脂处理后废水，铬( ) 离子残余浓度 符合国家工业废水排放标准。还发现：阴离子交换树脂处理含铬废水速度快，操 作简单，容易控制，同时还可以去除水中的部分有机污染物和其它金属污染，处 理比较经济，易于实现。此外，树脂可用碱性溶液进行逆流洗脱，再生效果更好 好，再生液可回收。 王荣耕、赵建戌、李学平一，齐国栋、江波、韩火伟、吴贵叶“”等从不同的 角度研究用离子交换树脂提取钨、钼的方法，并进一步确定其最佳回收条件。离 子交换树脂具有广泛的用途，是一种分离、回收残液、重金属、离子的好方法。 1 2 2 2 膜法回收分离工艺 废酸的回收浓缩可以渗析、纳滤、电渗析等进行分离。渗析可将回收的低 浓度硫酸，进行后续浓缩的处理，以提高其浓度和纯度。渗析分为非选择性膜渗 透和选择性的离子交换膜渗透两大类，其原理是：利用浓度差为推动力的膜分离 过程，也称为扩散渗析”m 。渗析法的特点是运行中不消耗能源，在工业上广泛 用于各种溶液的回收、浓缩“订。上海矽钢片厂应用扩散渗析一隔膜电解法回收废 液，金属酸洗过程排出的低浓度废酸采用了渗析工艺回收u 一。最初使用的是碱性 阴离子交换膜s - 2 0 3 ，使用聚偏氟乙烯均向膜f 2 0 1 ，运行寿命长达4 年。其它有 色金属行业也将常使用扩散渗析一隔膜电解法对排出的废液进行处理。 纳滤( n f ) 技术也可以用于回收、浓缩硫酸。纳滤的原理与反渗透原理基本 相同，孔尺寸一般为i n m 左右。纳滤具有特殊的分离能力，在膜表面带有负电荷， 其机理以膜表面扩散为主，符合唐南摔斥原理和能斯特一普朗克等模型w 。目前 常用的纳滤膜有：聚芳香酰胺类、磺化聚砜类、聚乙烯醇类等m 。纳滤在废水处 理中主要用于无机盐类与有机物的分离、浓缩，目前已应用于化工、纺织、石油 化工、机械加工、造纸、核放射等工业废水处理以及城市生活污水深度处理。膜 极易受污染，还有待改进其抗污染性m 。在钢厂中的无缝钢管、圆钢管、冷轧带 钢等车间均有酸洗工序，需要严格控制f e s o , 浓度，以防止酸洗效果下降。某钢 厂经过一系列纳滤处理后循环酸洗液，从而实现清洁生产。电渗析也是经常使用 的处理手段，在美国也有利用双极性电渗析回收不锈钢酸洗废液中氟酸和硝酸的 研究，其再生液经简单处理后也可回用于酸洗工序m 一 1 2 2 3 对比分析 纳滤、电渗析、离子交换等技术各有优势，采用何种形式的回收工艺需要综 合行业特点、经济性、工艺要求等方面进行考虑。铝阳极氧化工艺所产生的废液 量大，硫酸浓度高，工作环境恶劣。需要采取成本较低廉、耐腐蚀、回收效率较 高的处理方法。如回用于阳极氧化电解工艺，还需要考虑其工艺、回收产品对工 厂生产流程的影响。 纳滤膜于2 0 世纪8 0 年代末面世，它有两个显著的特点：1 所截流的分子质 量介于超滤膜与反渗透膜之间，约为2 0 0 - - 2 0 0 0 ；2 纳滤膜表面分离层有聚电质 所构成，对不同价态的离子存在唐南效应，因而具有一定的截流无机电解质能力， 因此可用于截留硫酸根离子，但不能高效分离氯离子、硝酸根离子等。纳滤膜对 于无机盐的分离行为不仅受化学势影响，同时也受电势梯度影响，其传质机理尚 难定论w 。阳极氧化槽液中，含有的高浓度铝离子，对纳滤的分离有不利的影响， 在压力流状态下，容易在膜面形成沉积物，堵塞膜微孔，加快膜污染的形成与膜 性能劣化，硫酸盐结垢也会导致膜通量永久损失，电渗析也有同样的问题。所以 以三种膜法分离运行过程中需要对不断对膜组件进行反冲洗，并密切留意其运行 条件；会造成工艺成本较高，用于生产铝型材的单一工序并不经济。渗析无需动 力，同样有污染与无机盐沉积的问题，且停留时间较长，难以提高处理量。综上 所述，以上三种工艺现阶段不适用于阳极氧化工艺酸的回收。而离子交换树脂的 使用简便，成本较低，污染问题易于解决，对硫酸根离子有更高回分离效率，是 较佳的选择。 1 3 离子交换树脂 离子交换树脂是一大类带有活性基团的网状结构高分子合成物。其结构可分 为两部分：一为树枝骨架，由惰性高分子聚合物组成，具有巨大的空间结构；另 一部分是可交换的活性离子基团，他们通过化学键与高分子骨架结合。活性基团 可再分为两部分：一为固定基团，与骨架紧密结合，不能自由移动，：二为活动 基团，遇水可以离解，在骨架与固定离子附近移动，一定条件下与外来的离子发 生交换，称为交换离子。 1 3 1 离子交换树脂分类 离子交换树脂可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂两大类。按照交 换基团离解的能力又可分为强酸、弱酸性阳离子交换树脂；强碱、弱碱性阴离子 交换树脂。能与阳离子交换的为阳离子交换树脂，铯与阴离子交换的为阴离子交 换树脂。按活性基团性质还可分为：螯合型、两性型、氧化还原性等等。按树脂 孔结构与外型又可分成：凝胶型、大孔型、均孔型与超凝胶均粒型树脂。近年来， 随着生产技术的提高与高分子材料的改良，其性能已有很大的改进。 1 。3 2 离子交换树脂原理 离子交换现象在自然界中非常普遍，目前主要机理有：1 类晶格理论；2 双电层理论；3 吸附理论。 1 3 2 1 离子交换原理 类晶格理论认为：可交换基团位于物质晶格中心，容易被其它离子所替换， 形成离子交换的过程，其影响因素来源于晶格交换离子的稳定性。常见于分析以 天然机体为母体的天然离子交换剂，固体交换剂等。 双电层理论认为：树脂上的可交换离子在水溶液中发生离解，使树脂固定基 团上留有与离子相反的电荷，形成正电场或者负电场，在静电力和浓度差两种推 动力作用下，形成双电层结构，与胶体双电层机理类似。其交换能力影响因素取 决于双电层的厚度和扩散速度。双电层越厚，外层离子受固定离子的静电引力越 小，离子交换越容易进行；反之，则越难进行扩散速度是由浓度差为推动力， 6 通过扩散由外部较浓的溶液( 相对于树脂内部的浓度) ，扩散至树脂表面，经树 脂表面的空隙与内通道，扩散至树脂内部；在内部浓度差的作用下，迅速发生交 换反应，然后被交换下来的离子通过上述途径以相反方向扩散至外部，交换作用 是一种可逆过程。双电层理论忽略了树脂内部的不均匀性，认为静电引力大于内 部的其它作用力，简化了计算的模型。 吸附理论类似于多孔物质对离子吸附，理论认为：离子交换树脂的表面和内 部空间充满空隙，除了离子交换的过程外，凝胶型离子交换树脂还存在吸附现象。 吸附可分为吸持和吸收作用。吸持是指物质向二维表面的迁移，吸收是指物质在 三维体系中的运动。吸附作用可看作是由三维空间向二维平面扩散，再到三维空 间内的分配。吸收过程广泛存在于两项与多相物质之间。往往应用于分析树脂物 理化学性能、树脂污染等方面m 1 3 2 2 交换反应的速度 在实际运行中，反应时问是有限的，不能达到完全平衡的状态，还要考虑离 子交换反应的速度。离子交换过程受到离子浓度和树脂对各种离子选择性影响 外，还受到扩散过程的限制。结合吸附理论与双电层理论，溶液中的a 离子与树 脂中的交换基团_ b 离子反应包括七个步骤，( 1 ) a 离子从溶液中向树脂表面扩散； ( 2 ) a 离子扩散通过树脂表面边界水膜；( 3 ) a 离子在树脂内网孔中扩散至交换 的位置附近；( 4 ) a 离子与b 离子进行交换反应；( 5 ) 交换下来的b 离子在树脂 网孔中向表面扩散；( 6 ) b 离子扩散通过树脂表面边界水膜；( 7 ) b 离子从表面 扩散到主体溶液。以上均是可逆过程，其中第2 、6 步是膜扩散；第3 、5 步称为 内扩散。溶液中的a 离子朝树脂内部运动，而b 离子也有向外运动的趋势，直到 a 离子与b 离子的运动速度达到平衡。溶液介质不断在树脂间、树脂内孔流动， 起到一种加速搅拌与混合的作用，第1 、7 步骤由于外溶液介质的作用很快完成： 而第4 步骤属于物理化学反应，通常速度很快，瞬间完成。 描述扩散的基本模型是费克定律，在a 、b 组成的双组分混合物中，在恒温 恒压下，a 在混合物中沿z 方向作分子扩散时，其扩散通量j - 为 广t l 一- 等 式中l 组分a 在z 方向的分子扩散通量，k m o l ，1 ； d e d z 组分a 在扩散方向z 上的浓度梯度，砌o l ! m ； 工么组分a 在a 、b 双组分混合物中的扩散系数，m 2 i s 式中负号表示扩散是沿着物质a 浓度降低的方向进行。 扩散速度表示在单位时间内经过单位面积的离子量，可表示为： 生：d o ( c l - c 2 ) 击j 式中c 1 ，c 2 一分别表示扩散界面层两侧离子浓度，m o l 矿 艿界面层厚度，m ； d o 总的扩散系数，m 2 s 界面层厚度包括液膜厚度和反应的树脂颗粒外壳厚度。 单位时间、单位体积树脂内扩散的离子量是扩散速度和单位体积树脂表面积 的乘积，告= t d o ( c l - c 2 ) s面万 s 单位体积树脂的表面积，f m 与树脂的颗粒有效直径妒关系为s = b - ( i - p ) 口 p 空隙率b 一与粒度均匀程度有关的系数m 2 2 综上所得：a 出q _ ，= d o ( c l - i c 厂2 x l - p ) 影响离子交换扩散速度的因素有：总扩散系数d o ，浓度差，粒度分布w 等。 ( 1 ) 总扩散系数的影响因素离子电荷数和水合半径越大，自扩散系数越小。 离子交换树脂的交联度、孔径越大，扩散系数大；水温高能使离子动能增大、 水溶液黏度减少，液膜变薄，有利于扩散。 大孔隙树脂与凝胶树脂可扩散系数有很大区别。在稀溶液体系中，扩散速度 由液膜扩散为控制步骤。大孔型树脂的孔结构使离子易于通过空隙进入树脂内 部，加快了液膜扩散的进程。在浓溶液中，如再生反应过程，树脂颗粒扩散成了 主要影响过程，此时高交联度的树脂交换速度较慢。 ( 2 ) 浓度差( c l c 2 ) 扩散速度随着扩散界面两侧的浓度差增大而加快，成正 8 比关系。 ( 3 ) 粒度与均一性由于树脂合成的时候颗粒大小并不是均一的，一般使用有 效粒径和均一系数进行描述。均一系数表示树脂粒径的均一程度。当有效粒径一 定时，均一系数越小，表示树脂中大粒径的树脂越少，离子交换速度越快。均一 性好也有利于装置填充的均匀性，提高空间的利用率与减少溶液断流的可能。 在液膜扩散控制为主时，离子交换速度与单位体积内液膜表面及成正比，而 液膜面积与树脂粒径成反比，因此，树脂粒径越小，离子交换速度越快。在颗粒 扩散为主时，离子交换速度和通过树脂内部距离成反比，粒径与离子交换速度成 反比。实验表明：粒径小的交换反应速度，比粒径大的要快。而且树脂粒径越小 越能承受更大的压力和更快的水流速度，也有助于反应数度的提升。然而，过小 的粒径也有应用上不利的一面，但总的来说，在水处理中，粒径小的树脂效果更 明显。 在实际应用中，对离子交换树脂进行分析，常使用半经验的简化方程研究离 子交换速度。树脂是一种复合高分子聚合物，有许多种因素的影响，进行综合分 析才可能得到比较满意的结果。 1 3 3 树脂特性对回收工艺的影响 离子交换树脂的特性可分为物理特性、化学特性。物理特性包括：外观，水 溶性浸出物、粒度、孔分布、密度、含水率、溶胀性和转型体积改变率、机械强 度、耐热性、导电性等；化学性能有：交换能力、酸、碱性、中和与水解能力、 树脂选择性、交换容量、化学稳定性、再生能力等。树脂的性能对于酸回收有直 接或间接影响。 树脂外观一般为圆球形，圆球率是影响流态的一个重要因素。圆球率越高， 有利于树脂层水流的分布，提高反应的速度与减少系统的阻力。水溶性浸出物对 回收的硫酸质量有一定影响，如回用于生产工艺中还要考虑浸出物对其工艺的干 扰。粒度影响交换速度，若粒度太大，交换速度慢，粒度小，则增加了水流阻力。 孔分布是影响树脂交换能力的参数，大部分交换基团都存在于树脂机体内部，树 脂中孔的分布直接到关系基团的数量、交换能力、反应速度等。溶胀性和转型体 积影响树脂的装填与操作；而机械强度、耐热性、导电性则影响树脂的稳定性与 寿命。 交换容量是指单位质量或单位体积的离子交换树脂具有的可交换离子基团 的总和。可细分为：全交换容量、干和湿树脂交换容量、基团容量、平衡交换容 量等。阴离子交换树脂的交换容量为强、弱碱全交换容量的总和。交换容量的大 小直接影响回收的效率。 1 3 4 操作因素对回收工艺的影晌 1 3 4 1 溶液浓度的影响 很多实验表明：一定范围内，溶液浓度高有助于交换的进行。浓度梯度是离 子扩散的推动力，当水溶液中离子浓度在0 1 m o l l 以上时，离子的膜扩散很快， 树脂内扩散过程为控制步骤；当水溶液离子浓度较低时，离子扩散速度变慢，膜 扩散速度成为控制步骤。当被吸附溶液浓度过高时，会出现水溶液的活度不足而 影响离子的扩散，导致树脂吸附量与吸附溶液浓度成反比，浓度越高，吸附量会 减小。其原因可能是：过多离子扩散到树脂内部附近，表面被交换后的离子覆盖， 使内部的待交换离子不能进行反应，使反应不完全。有理论认为通常以较低浓度 进行吸附较为有利。 1 3 4 2 溶液的p h 值 被吸附溶液的p h 值对离子分离效果有影响。一般而言，酸性化合物在酸性 介质中有利于吸附，碱性化合物在碱性介质中有利于吸附，两性化合物在其等电 点附近的p h 范围容易被吸附。阳极氧化槽液是强酸性环境，这方面的规律还需 要通过实验进行分析。同时，p h 值对树脂的运行、结构与寿命也有很大的影响。 1 3 4 3 流速与搅拌的影响 流速影响溶质向树脂表面扩散，流速从几个方面影响交换进行，一、溶液中 离子穿透树脂外层液膜的传质速度，二、离子与树脂交换基团反应的时间，三、 溶液流动影响树脂的状态。对于同一浓度的溶液，如果流速过大，溶质分子因来 不及扩散至树脂的表面，容易造成吸附量下降。但如果流速过小，则会增加反应 时间，影响处理效率。在实际应用中，最佳的流速需通过实验进行确定。流速的 确定还间接影响了树脂层高度，操作流程等参数的选择。 l o 1 3 4 4 树脂层高的影响 当溶液从进入树脂层时，吸附质与树脂发生化学与物理化学作用。溶液中的 离子进入树脂层发生吸附，如此反复进行，直至平衡。树脂的高度影响交换的次 数，所以理论上可以增加树脂层高以提高吸附效率。但过度增加树脂层高，会增 大溶液流出的阻力，不利于生产，如牵涉到流态、设备选型等因素。如溶液中存 在多种交换的离子，还会发生复杂的排代反应。 一般来说，当溶液自上而下流经树脂层水流速度越大，工作层( 与离子发生 交换作用的树脂层) 厚度越大。流速高，接触时间短，要达到一定吸附效果，所 需的树脂工作树脂层越厚。树脂的选择系数越大，其反应动力越大，则反应可以 在较薄的树脂层内完成。进样溶液的浓度越高，所含的离子越多，所需树脂工作 层也较厚，此外，树脂的空隙度、水温，溶液的物理性质等也会影响其工作层的 厚度。要达到预期的效果，树脂层的厚度至少大于工作层厚度，一般都是工作层 的几倍至几十倍不等。 1 3 4 5 交换过程中离子的排代 离子对树脂不同的亲和力产生排代反应。结合能力强的离子会取代结合能力 较弱的离子。离子交换受库伦静电力的支配，树脂对交换离子吸附力的大小取决 于不同离子的相对半径与电荷。离子的排代受树脂的选择系数与交换势的作用影 响，选择系数是由于不同离子反应平衡常数的差异而导致的。对于同一种树脂而 言，选择系数受所交换离子本身性质、溶液浓度、温度等方面左右。另一方面， 离子交换基团与离子之间的吸引力是库伦力，电荷是固定不变的，而反应离子的 电荷半径可变，因此离子可变的半径能是影响树脂离子结合能力的主要因素。 1 3 5 离子交换树脂的发展 离子交换树脂的生产历史已有5 0 多年，目前全国有至少有6 0 多间树脂生产 厂家，其中大部分厂的年生产能力为4 0 0 0 吨以下，全国年总生产能力约为8 9 万吨，在世界上名列前茅。由于基础研究的缺乏，我国目前树脂生产大多为普通 水处理树脂，在凝结水精处理均粒单混床树脂、核电厂用的核级纯树、食品药品 提纯树脂方面，与外国还有一定距离；与国外同类产品的对比中技术上处于劣势。 随着科学技术的发展，树脂的预处理性、抗有机物污染、抗氧化、均粒性、孔径、 l l 交换容量、浸出物、强度、耐磨性等方面都有很大的改善m 。 1 4 铝阳极氧化工艺硫酸根回收的意义 随着我国经济的飞速发展，作为铝材加工行业将会有很好的前景。由于铝材 加工行业是耗能大户，污染也比较严重，对铝阳极氧化工艺开展清洁生产势在必 行。硫酸根回收是铝阳极氧化电解槽工艺清洁生产的一个重要部分，为稳定电解 槽中的铝离子浓度，每隔数天的生产即需要更新电解液，排放的大量强酸性槽液， 大量酸性废水给工厂内的污水处理带来很大的压力。因此，开展对排放的废槽液 的处理与回收的研究，不仅对环境保护很有现实意义，所回收的酸根可以循环利 用，变废为宝，一举两得。 1 5 本文的研究思路及工作 本文根据处理对象的性质，结合树脂的性质，选定回收硫酸根所使用的离子 换树脂；通过模拟反应过程与生产过程，确定最佳工作状态、流速等参数。 具体实验部分可分为三部分( 1 ) 通过静态实验对树脂进行比较、筛选与测 定；( 2 ) 实施动态实验，研究动态反应特征，包括反应、冲洗、再生的整个过程 的模拟，并测定相关参数；( 3 ) 研究树脂等温吸附、反应动力学等性质；( 4 ) 穿 透曲线的研究；( 5 ) 树脂运行与管理的讨论。 第二章树脂处理电解槽液的研究 2 1 引言 2 0 世纪7 0 年代以来，利用先进技术与生产工艺合成具有精细结构和特性的 树脂，较好解决了树脂的再生、稳定性等一系列的问题。离子交换树脂被广泛应 用于各类工业废水的处理，效果显著w 。 铝阳极氧化工艺生产中，每隔一段时间，需倾倒一部分槽液以控制铝离子浓 度。由于排出的槽液中流酸浓度较高，须经过一定处理后方可排放。使用离子交 换树脂处理酸性废水，不仅减轻后续处理的压力，而且能回收一定量的硫酸硫 酸根，实现硫酸的循环利用。 阳极氧化生产过程中主要产生两类废水：电解槽废液和水洗槽废水。两类废 水成分相近，水洗槽废水污染较轻，而电解槽废液的硫酸和铝离子浓度较高，处 理难度较大。硫酸是电解槽液中主要成分，高浓度的槽液能形成密度流与发烟的 现象，硫酸有很强电解性，容易被阴离子树脂所吸附。目前，还没有阳极氧化回 收硫酸工艺系列的研究报道，仅仅是提出了中和处理槽液的方法。 2 2 实验仪器、试剂与原料 树脂：日本三菱d i a i o ns a 2 0 ( 型) 离子交换树脂、国产d 3 0 1 大孔弱碱性 苯乙烯阴离子树脂。 槽液：阳极氧化电解槽废液( 来源于某铝型材生产厂阳极氧化电解槽液， 游离硫酸1 8 m o l l ) 主要成分：硫酸、铝离子、铁、锰、铜、镍、磷酸根、硝 酸根、氯离子、微量的有机物等。实验中还使用到1 8 4 m o l l ，1 0 6 m o l l 两种 浓度的槽液。 试剂：浓硫酸、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、无水碳酸钠、氯化钡、硫酸铝、 氟化钾、氯化钠；指示剂：酚酞、甲基橙、硝酸银，以上均为分析纯试剂。 实验仪器：p h - 2 5 数显p h 计( 上海精密科学仪器有限公司) 、t d s 计、电子天 平、有机玻璃柱( 直径1 5 c m 、高6 0 c m , 见下图) 、水泵、定量滤纸、电炉。 2 3 树脂主要性能 2 3 1 三菱d i a i o ns a 2 0 ( 型) 离子交换树脂 s a 2 0 a 是型标准架桥度强碱阴树脂，再生能力强，交换容量高，经常用于 水处理工艺中。据厂家资料显示d i a i o n 强阴离子交换树脂是具有四级胺基( n r 3 + ) 的架桥聚苯乙烯聚合物。o i a i o n 的产品，有凝胶型之s a 系，多孔型之p a 系及 高多孔型之h p a 系，标准品为氯型( 可要求叫型) 。具有三甲基胺基结构的i 型 强阴树脂其碱性度较高，在逆向再生的系统中，处理水中离子泄漏率低。i 型强 碱性阴树脂的化学稳定性好，能耐较高的温度( 与i i 型阴树脂或丙烯酸树脂比 较) ，型强阴离子交换树脂，具有二甲乙醇胺基结构基团，其碱性度稍低，再 生能力较i 型好，同样具有较高的交换容量w 。特征见下表( 2 - 1 ) ： 1 4 表2 - 1 三菱树脂的性质 t a b l e2 - 1t h ef e a t u r eo fs a 2 0 a d i a i o n d i a i o n 等级名称 s a 2 0 as a 2 1 a 类 型 类型( i i ) 化学构造 焱c 赢旷 完球率 9 0 m i r a 外观密度( g 1 一 7 0 0 r ：a p p r o x ) 总交换容量 1 3m i n 6 5 0 ( m e q m l r ) 含水( ) 3 9 4 40 8m i i l 粒度主l ，1 8 0 5 a x 5 5 6 5 主3 0 0 u m1 m a x 有效径( m m ) 0 4 0m i n 均一系数 1 6 皿a _ x 操作温度( )4 0 ( 咖f o r m ) m 6 0 ( c 1f o r m ) 2 3 2d 3 0 1 大孔弱碱性苯乙烯阴离子树脂 国产d 3 0 1 大孔弱碱性苯乙烯阴离子树脂，性能指标如下： 2 - 2d 3 0 1 的性质 t a b l e2 2t h ef e a t u r eo fd 3 0 1 指标名称 d 3 0 1 一i i i 交换容量m o l g 4 8 强碱性型基团容量m o l g 1 0 交换基团容量m o l g 1 4 含水量 4 8 5 8 湿视密度g m l 0 6 5 - o 7 2 湿真密度g l 1 0 3 1 0 6 粒度 0 3 1 5 1 2 5 m l 9 5 均一系数 9 5 转型膨胀率 2 0 外观白色球状颗粒 出厂形式游离胺 用途 通用型 2 。4 实验与分析 2 4 1 树脂的预处理 树脂在使用前需进行预处理，预处理的目的是清洗树脂表面与提高其反应性 能。树脂的预处理参考 中华人民共和国电力行业标准火电厂水处理用离子交换 树脂选用导则d l t 7 7 1 2 0 0 1 的要求与处理步骤。 2 4 1 1 阳离子树脂的预处理 阳树脂预处理步骤如下：首先使用饱和食盐水，其用量约等于被处理树脂体 积的两倍，将树脂置于食盐溶液中浸泡1 8 - 2 0 小时，然后倒出树脂，用清水漂洗 净，使排出水不带颜色；其次再用2 一4 n a o h 溶液，其量与上相同，在其中浸泡 2 - 4 小时( 或小流量清洗) ，放尽碱液后，冲洗树脂直至排出水接近中性为止； 最后，用5 h c l 溶液，其量亦与上述相同，浸泡4 - 8 小时，放尽酸性浸泡液，用 清水漂流至中性待用。 2 4 1 2 阴离子树脂的预处理 其预处理方法与阳树脂预处理方法类似，盐水浸泡，后而后用5 h c l 浸泡 4 - 8 小时，然后放尽浸泡液，用水清洗至中性；而后用2 9 6 4 n a o h 溶液浸泡4 _ 8 小时后，把碱液放尽，再用清水洗至中性待用。 2 4 2 树脂特性测定 2 4 2 1 树脂千密度密度的测定 将干燥至恒重的树脂( m 克) 装入量筒中，经小心敲打至体积不变时读出体积 刻度数( v 毫升) ，如下式计算树脂视密度： p = 2 4 2 2 树脂水、对槽液转型溶胀度的测定 在量筒中加入一定体积的干树脂，经小心敲打至体积不变时读出体积刻度数 v 1 ( m 1 ) ，然后加入一定量的水作溶胀剂( 液面高于树脂层) ，使树脂充分溶胀后 读出树脂的体积v 2 ( m 1 ) ，则水溶胀度为： 水溶胀度= 壁王学 在量筒中加入一定体积的于树脂，经小心敲打至体积不变时读出体积刻度数 v l ( m 1 ) ，再加入一定量的槽液作为溶胀剂( 液面高于树脂层) ，等树脂充分溶胀 后读出树脂的体积v 2 ( m 1 ) ，则水溶胀度为： 硫酸溶胀度= 壁王半 2 4 3 树脂的静态吸附硫酸实验 每次取一定体积的水样，在不同吸附交换时间、不同树脂加入量、不同温度、 条件下，与一定量树脂充分接触反应达至平衡。取平衡后的水样测定其硫酸根、 浓度，计算相关去除吸附效率。 硫酸去糌警l o o 式中，c o 一废水原样硫酸浓度( m o l l ) ， c 。吸附后废水硫酸的浓度 ( m o l l ) 。 2 4 4 树脂的静态吸附废槽液实验 每次取一定体积的水样，在不同吸附交换时间、不同树脂加入量、不同温度、 条件下，与一定量树脂充分接触反应达至平衡。取平衡后的水样测定其游离硫酸 根、总硫酸根浓度，计算相关去除吸附效率。 游离硫酸去除率= ! i ；鱼1 0 0 n , 4 、一o 式中，c , - - 废水原样硫酸浓度( m o l l ) ，c 。吸附后废水硫酸的浓度 ( m o l l ) 。 总离硫酸去除率= c o - - c ix 1 0 0 u o 式中，g 一废水原样总硫酸浓度( m o l l ) ，c 。一吸附后废水总硫酸的浓度 ( m o l l ) 。 铝离子去除率= ! 毕1 0 0 - 0 式中，c 口- 一废水原样铝离子浓度( m o l 几) ，c 广吸附后废水铝离子的浓度 ( m o l l ) 。 2 4 5 动态实验 将预处理好的s a 2 0 树脂装入玻璃柱中，树脂用量为7 4 0 0 9 ，固定好后，在 一定温度下，使氧化槽废液以一定的流速流经过高度与半径比为8 的交换柱，在 交换柱的出口收集流出液，测其硫酸根浓度；再生时以一定浓度的再生液溶液为 洗脱剂，以一定的流速流经已交换的树脂，进行再生回收实验。 2 4 6 分析方法 p h 测定采用电子p h 计测定。游离硫酸根、总硫酸浓度采用氢氧化钠连续滴 定法测定，铝离子采用滴定方法间接测定。测量方法如下： ( 1 ) 总硫酸的测定：准确吸取试液5 0 0m l 于2 5 0 m i 锥形瓶中，加入蒸馏水， 3 5