微弧氧化综述.doc

金属制备与加工技术卢俊鹏 材料工程 15101604微弧氧化的研究进展目录0 引言21 微弧氧化的基本原理与发展22 微弧氧化的工艺过程32.1 预处理32.2 膜的制备方法32.3 膜的性能检测43 微弧氧化的应用43.1 在铝合金及其合金上的应用43.2 在镁合金及其合金上的应用53.3 在钛合金及其合金上的应用54 微弧氧化的特点65 微弧氧化存在的问题和发展方向66 结束语77 参考文献8 摘要 微弧氧化技术是一种依靠弧光放电瞬间产生高温高压，从而在金属表面生长出以金属基体为主的陶瓷膜氧化层的表面改性技术。本文综述了微弧氧化技术的发展历史、工艺过程，并对其特点进行了总结，叙述了微弧氧化技术存在的问题和发展方向。关键词 微弧氧化 表面改性 应用0 引言微弧氧化又称微等离子体氧化，是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛、锆、铊1等其他金属及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在,因此陶瓷层的形成过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成。微弧氧化工艺将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能。微弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。该技术具有操作简单和易于实现膜层功能调节的特点，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术，在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔的应用前景。1 微弧氧化的基本原理与发展有关微弧氧化工艺的研究机理目前较少。20世纪30年代初，Ginterschulz等首次发现在强电场下浸在液体里的金属表面会发生火花放电现象，并且火花对氧化膜具有破坏作用。利用该现象也可制成氧化膜涂层,最初应用于镁合金防腐2。从20世纪70年代开始，美国、德国等一些国家相继开展许多对微弧氧化机理的研究。微弧氧化的过程复杂，机理研究困难，它的的机理目前还是一个争议的热点。1971年，Vigh等阐述了产生火花放电的原因,提出了“电子雪崩”模型，并利用该模型对放电过程中的析氧反应进行了解释。Van等3随后进行进一步研究，认为在火花放电时产生巨大的热应力，这种现象总是在常规氧化膜的薄弱部分先出现，并伴随着剧烈的析氧，而析氧反应主要是通过电子“雪崩”来实现的。“雪崩”后产生的电子被注射到氧化膜、电解质的界面上引起膜的击穿，产生等离子放电。1977年Nikoiaev A V等提出了微桥放电模型。1984年，Albella J M等5提出了放电的高能电子来源于进入氧化膜中的电解质的观点，Krysmann等获得了膜层结构与对应电压间的关系,并提出了火花沉积模型4。通常将微弧氧化过程分为4个阶段57：阳极氧化阶段、火花放电阶段、微弧氧化阶段和熄弧阶段(或称弧光放电阶段)，但不同反应体系的微弧氧化过程并不一致。（1）普通阳极氧化阶段：材料表面产生大量气泡，金属光泽逐渐消失。此阶段以表面氧化为主，在电场作用下，材料表面产生一层带有绝缘特性的氧化膜。 随着时间的延长，氧化膜的厚度逐渐增加，承受的电压越来越大，材料表面生成大量气体，这为等粒子的产生创造了条件。 （2）火花放电阶段：材料表面产生大量不稳定的白色弧光，:在材料表面不断移动。 当电压达到临界电压时，初生的氧化膜被高压击穿，材料表面形成白色弧光。 由于白色弧光形成的瞬间，高温高压微区造成氧化膜熔融，等粒子体弧在微区消失，电解液很快将热量带走，熔融物迅速凝固，在材料表面形成多孔状氧化层。另一方面，在电场作用下，材料其他表面不断形成新的氧化膜，并被击穿产生新微弧，击穿发生在氧化膜薄弱的微区，这造成微弧点不断移动。（3）微弧阶段：产生红色光泽弧斑。多孔状氧化层的微孔（气孔），或是自身扩大或与其他微孔联成一体，形成导电通道，出现较大的光泽弧斑，使氧化进一步向深层渗透。 （4）弧光放电阶段：此时弧斑已消失，然而微等粒子体现象依然存在。2 微弧氧化的工艺过程2.1 预处理由于铝、铁等合金长时间放置在空气中，表面易发生氧化，生成一层几个微米的钝化膜，同时，其表面又极易吸附周围环境中的杂质，形成表面吸附层。为保证微弧氧化后制得陶瓷膜的综合力学性能，在微弧氧化处理前要对试样表面进行去油预处理8。2.2 膜的制备方法制备微弧陶瓷膜的方法很多,一般来说,根据所采用的电解液的酸碱性大致可分为以下两类。（1） 酸性电解液氧化法9：采用浓H2SO4(d=l.849/cm3)作为电解液，在500V左右的直流电压下，BakovetsV.N.等制得了微弧陶瓷膜，并对其结构和性质进行了细致的分析研究。有文献报道，若在上述浓H2SO4电解液中加入一定量的添加剂（如吡啶盐）就可以改善电解液的性质，更有利于实现铝及其合金的微弧氧化。此外，采用磷酸或其盐溶液作为电解液进行恒流氧化，最后经铬酸盐处理可以获得较厚的氧化膜。若在上述电解液中加入含F一的盐，则可以获得强度、硬度适中，而结合力、耐蚀性、电绝缘性和导热性均优良的氧化铝陶瓷膜层。（2） 碱性电解液氧化法10：碱性氧化法比酸性氧化法对环境的影响较小，且在其阳极生成的金属离子还可以转变为带负电的胶体粒子而被重新利用。同时，电解液中其它的金属离子也可以进入膜层，调整和改变膜层的微观结构，使其获得新的特性。目前常用的电解液有：硅酸盐体系、氢氧化钠体系, 铝酸盐体系和磷酸盐体系, 其中以硅酸盐11体系最为常见。刘文亮等12曾在氢氧化钠、铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐等几种溶液体系中分别对 LY铝合金进行微弧氧化, 结果发现在磷酸盐和硅酸盐体系中,微弧氧化膜生长较快。Vladimir Malysc- hev研究表明,微弧氧化膜在碱性电解液中有部分溶解, 所以试验研究通常采用呈弱碱性电解液。2.3 膜的性能检测13膜层的性能检测包含三部分：厚度表征、硬度表征、形貌表征、相成分表征和表面粗糙度表征等。采用测厚仪对氧化陶瓷膜的厚度进行检测；利用显微硬度仪测量膜层表面显微硬度；利用环境扫描电子显微镜对微弧氧化陶瓷膜的表面、截面形貌以及微观结构进行观察。利用X射线衍射仪对微弧氧化陶瓷膜进行物相分析；利用精密表面粗糙度仪测量氧化陶瓷膜的表面粗糙度。3 微弧氧化的应用3.1 在铝合金及其合金上的应用铝是一种储量丰富的轻金属，因具有良好的导电导热及加工性能，铝及其合金已被广泛应用于航天航空、机械制造、电子及建筑业领域。但铝合金硬度低,耐磨性和耐蚀性差,无法达到材料表面保护性要求。由于微弧氧化处理可在铝合金表面原位生长出金属氧化物陶瓷层。而陶瓷具有较高的硬度，可通过微弧氧化处理提高金属表面的硬度14。铝合金微弧氧化的工艺已被应用于航空、航天和汽车等行业，铝合金微弧氧化陶瓷膜具有比硬质合金还高的耐磨性和硬度，因此，经微弧氧化处理后的铝合金滚珠，使用寿命大幅提高。有文献报道15，微弧氧化形成的多孔陶瓷膜有较好的耐热性，因为该陶瓷膜层是在铝基体上通过原位反应得到，所以耐热层与基体结合牢固，该技术已运用于运载火箭和卫星发动机。3.2 在镁合金及其合金上的应用镁合金因其密度小、能量衰减系数大等优点，受到航空航天、电子和汽车制造等领域的关注，但由于其极活泼的化学活性，导致其耐蚀性极差，所以镁合金微弧氧化技术主要是针对提高其耐蚀性。相比传统的化学氧化和阳极氧化存在着膜层薄、耐蚀性差、工序复杂及环境污染严重等问题，该技术具有很大的优势，因此镁及其合金的微弧氧化技术具有巨大的开发价值和广阔的应用前景。有文献16利用双脉冲微弧氧化电源对AZ91D镁合金进行处理，通过检测陶瓷层的厚度和粗糙度，确定了AZ91D镁合金在锆盐电解液中的最佳工艺参数，并对微弧氧化处理产生的陶瓷层特有的微观组织结构进行了研究。虽然微弧阳极氧化膜有诸多优点，但它同时存在易形成空洞和裂纹的缺点。为此，诸多研究者提出了改善微弧氧化的工艺参数，引入热液处理合金元素，新的电解液或与其他工艺相结合的方法来克服微弧氧化技术的不足。有文献对AZ31镁合金微弧氧化，阴极电泳复合膜层制备工艺及其耐蚀性进行了研究，结果表明，在酸性腐蚀条件下，微弧电泳复合膜层防腐性能优于镁合金微弧氧化陶瓷层。3.3 在钛合金及其合金上的应用钛合金因强度大、质轻、耐热性强等性能，被广泛应用于航空、航天和军事工业中，但是钛合金的表面硬度较低、耐磨性较差，所以可利用微弧氧化技术对钛合金进行表面改性。钛合金也在医学领域是人工关节、骨创伤、脊柱矫形内固定系统、牙种植体等医用植入体的首选材料。四川大学医学院张辉等将微弧氧化技术应用于纯钛表面进行表面改性。结果表明，纯钛种植体表面改性的研究领域，利用微弧氧化技术在纯钛表面形成一层厚达数微米的多孔氧化膜，试验中微弧氧化技术可使表面渗入了成骨所必需的钙、磷元素17。并且形成了具有生物活性的轻基磷灰石，纯钛表面的生物活性得到提高。中国矿业大学的王庆良也在钛合金的生物相容性方面进行了研究。 结果表明，利用微弧氧化表面处理技术，可在TC4钛合金表面制备出富含P和Ca的多孔结构表面，且表面组织较致密，存在分布较为均匀的细小孔洞。哈尔滨工业大学白清友研究了通过微弧氧化技术改善船用钛合金耐磨性、耐蚀性、结合强度及耐高温氧化性能18。钛合金微弧氧化制备的膜层为表面原位生长，厚度均匀，与金属基体结合强度高，增加了该技术在船用钛合金领域应用前景。结果表明，微弧氧化技术由于具有处理效率高、操作简单、膜层易于控制、环保等特点，已广泛应用在船用钛合金表面处理研究中。4 微弧氧化的特点19（1）原位生长特点。生长过程发生在放点微区，开始阶段以对自然状态形成的低温氧化膜或成型过程形成的高温氧化皮进行原位结构转化及增厚生长为主。实验发现，大约有70的氧化层存在于铝合金基体的表层。因此，样品表面尺寸变动不大。（2）均匀生长特性。由于铝、镁氧化物的绝缘特性，在相同电参数条件下，薄区总是优先被击穿而生长增厚，最终达到整个样品均匀增厚。（3）氧化层与基体之间存在着相当厚的过渡区，微弧氧化陶瓷层具有明显的3层结构分层，即表面疏松层、中间致密层和过渡层。（4）通过改变工艺条件和在电解液中添加胶体微粒可以很方便地调整膜层的微观结构特征，获得新的微观结构，从而实现膜层的功能设计。（5）微弧氧化处理工序简单，不需要真空或低温条件，前处理工序少；无污染、环保限制元素加入和无排放限制等；没有必要精确地控制溶液的温度，在45 以下的溶液中可得到品质良好的陶瓷层。（6）对材料的适应性宽，除铝合金外，还能在Zr、Ti、Mg、Ta、Nb等金属及其合金表面制备陶瓷层，尤其是用传统阳极氧化难于处理的合金，如铜含量比较高的铝合金、硅含量较高的铸造铝合金和镁合金等。5 微弧氧化存在的问题和发展方向微弧氧化膜的组织结构不仅受处理液的影响，电学参数也对其产生重要的影响,输出脉冲的峰值电压或电流、频率、占空比、脉冲个数等电学参数对微弧氧化膜特性及其组织结构影响的规律目前还没有进行过系统的研究。为了获得特定组织结构的钛合金微弧氧化膜，前人已在处理液体系的选择和配方优化方面作了大量的工作，但目前尚没有形成完善的工艺体系。还可以通过开发新的处理液体系或加入新的添加剂以改善膜层结构，提高其相关性能。虽然微弧氧化技术有很多优点，但仍有不足之处，所以微弧氧化与其他技术的结合将成为必然趋势。根据特性可以将微弧氧化陶瓷层分为腐蚀防护膜层、耐磨膜层、电保护膜层、光学膜层、功能性膜层和装饰膜层。利用膜层高硬度、低磨损特性可用于活塞、马达、轴承等铝合金零件的表面处理；利用耐蚀性好的特点，可用于腐蚀性环境下的铝合金缸体、叶轮，管件、连接件零件的防腐处理；利用微弧氧化技术制备耐磨、耐热、耐蚀、耐热侵蚀涂层，并已成功地应用于石油、纺织、航空航天、兵器、船舶等工业；用于一些高速旋转的摩擦副、泵体密封端面、塑料膜压型、高炉风口、气体喷嘴、内燃机零件、气轮机叶片等的表面改性，将大幅度提高它们的使用性能和寿命；对建筑材料、仪器仪表进行装饰。因此微弧氧化技术在民用、航空航天、涂层和装饰等领域具有广阔的发展前景。6 结束语微弧氧化技术工艺简单，生产效率高，对材料的适应度高、环境污染小，更主要的是所得到的陶瓷膜具有硬度高、耐磨损、耐腐蚀、耐热冲击等优异性能，能在许多行业得到广泛应用。但是，微弧氧化工艺仍存在着一些不足之处，例如生产过程中能耗较大，电解液冷却困难，生产过程有一定噪声以及在高压下的用电安全等，这些都有待科研人员的进一步改进和完善。7 参考文献1 刘耀辉,李颂. 微弧氧化技术国内外研究进展J.材料保护,2005,38(6):3640.2 Ginterschulz N,Betz H. 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