（材料学专业论文）用脉冲激光沉积法在硅衬底上生长iro2薄膜的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 l r 0 2 薄膜因具有良好的抗氧化性能、很强的催化活性以及很好的抗腐蚀性 等，可广泛应用于电极材料、微电子、固态燃料电池和气敏元件等许多领域。 论文基于脉冲激光沉积( p l d ) 技术，在s i ( 如o ) 衬底上制备了i t 0 2 薄膜。重 点研究了氧分压、衬底温度、激光输出能量、靶间距等p l d 工艺参数和后续退 火对其结构和性能的影响，以得到高质量的l r 0 2 薄膜。结果表明：各种工艺参 数对于薄膜的物相和结构影响很大，较低的氧分压得不到纯的多晶i r 0 2 薄膜， 而衬底温度、激光能量、衬底和靶之间的距离、退火温度影响薄膜的取向和微 观形貌。通过对i r 0 2 薄膜生长条件的探索，找到了生长高质量1 r 0 2 薄膜的优化 条件：氧分压2 0 p a ，衬底温度5 0 0 。c ，激光能量1 4 ( h n j ，衬底和靶的距离5 0 m m ， 退火温度7 0 0 7 5 0 c 。x r d 、s e m 和a f m 等测试分析表明：在此条件下沉积 的i r 0 2 薄膜沿0 0 1 ) 取向生长，厚度均匀，界面清晰，与硅衬底表面结合良好， 其表面粗糙度为3 9 n m 。利用四探针测试技术测得b 0 2 薄膜的室温电阻率达到 3 7 1 跏o - 1 2 1 1 1 ，已极接近块体单晶i r 0 2 薄膜的电阻率，适于作电极材料。 关键词：脉冲激光沉积( p l d ) ；l r 0 2 薄膜；电阻率 斌锻理工大学硕士攀缸论文 a b s t r a c t l 醴t h i nf i l m s 封ed e p o s i t e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n 佃l d ) o i ls i l i c o n ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e 鲰t h i sp a p e r b yi w c e s t i g a t l n gt h ee f f e c t so fd e p o s i t h mp a r a t l l e t e r ss u c h t h e0 2p r e s s u r e ot h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h el a s e ro u t p u te n e r g y , t h ed i s t a n c eo ft h e s u b s t r a t et o 氇。t a r g e tm a dt h ea n n e a l i n gt c m p e m p a r c t h es 姆u c l l t r ea n dt h e p e r f o r m a n c e 耐k 0 2 t h i nf i l m s 。h i g hq u a l i t yh a v eb e e no b t a i n e d t h er e s u l ts h o w s t h a t ：a l ld e p o s i t i o np a r a m e t e r sh a v eg r c m le f f e c t 雠t h eo r i e n t a t i o na n dt h es t r # c t m e o ft h e 赫m s l o w0 2p r e s s u r ew i l lr e s u l ti ni m p u r ep o l y c r y s t a d l i n ei r e 2t h i nf i l m s , a n dt h es n b s l t a t ct e m p e m t t t r e , 棰ei a s e * o n l p t i te n e r g y , t h ed i s t a n c eo ft h es t t b s t r a t e t ot h et a r g e ta n dt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew i l li n f l u e n c et h eo r i e n t a t i o na n dt h e m o r p h o l o g yo f t h e f i l m s 。珊e x p l o r i n g t h e g r o w i n gc o n d i t i o n sn f t h e i t 0 2 t h i n f i l m s , o p t i l m m lp a r a m e t e r sh a v 。b e e ni d e n t i f i e d ：0 2p u r 。2 0 p a ，a u b s t r a t et e m p e r a t u r e 5 0 0 ，i 魂s e fo u t p u t n e r g y1 4 0 m j ，d i s t a n c eo ft h es u b s t r a t et ot h et a r g e t5 0 r a m ， a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e7 ( k w 7 5 0 t h ef i l m s 螂a n a l y z e dw i t h ) ( r l xs e ma n d a f mw 赫c 盘s h o wt h a tt h ef i r md e p o s i t e d 至珏嘟矗n m 群哦i m e 拖姆g r o w sw i t ha p m m i e a n t 嵇0 0o r i e n t a t i o n t m i f o r mt h i c k n e s s ，c l e a ri n t t a f f a c e , g o o da d h e r e n c et o t h es u b s t r a t ea n d3 9 m es u r f a c er o u 曲h e s s u s i n gf o u rp r o b e sm e t h o ds h o w st h a ti t s e l e c t r i c a lr a s i s t i v i t y 髓n 黼拍鑫l o wv a l n e 蠛3 7 查1 。5 # 0 “蕊，w 醯也a p d - o a c h e s | ；。 协eb u l ks i i i d ec r y s t ml r 0 2 t h i nf i l m i t nb eu s e da se l e c t r o d em a t e r i a l 。 k e yw o r d ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n 妒l d 嚣i r o z t h i nf i l m s ；e l e c t r i c a lr e e d s t i v i t y 武汉埋工大学硕士学位论文 1 1 弓| 言 第一鼙绪论 近几霉，王f 嘞薄膜越寒越受到人们的重视。h 0 2 薄貘具青嶷好的抗氧化性 蘸、高的魄导率、粳强的灌纯活性戳殴很好嬲杭腐蚀镌镰。这魑性能使得耵0 2 薄膜可广泛应用于电极材料、微电子、固态燃料电池和气敏元件等许多领域i “】。 舀翳怼矗氇薄貘携讶究趁势较旱，其中鞋姜鞫、饿罗新、叠率麴研究娃子领先 水平。在我国h 魄薄膜的研究还属于起步阶段，特别在i r 0 2 薄膜的制备方面， 我国只有步数j l 十研究单霞如昆明贵盘属蘼、一e 海硅酸盐研究臻、西托工业丈 学等开艘了研究工怍。 具有金红石结构的i r 0 2 属于过渡金属氧化物家族( 如r u 0 2 、r h 0 2 、o s 0 2 ) ， 遮娄氯纯翰在室滠下显示出黉徵金属的导电往麓，蓊它们孛璃l r 0 2 豹导电佳最 好。伴随着这种低电阻率性质，r u 0 2 和f r 0 2 薄膜不仅在6 0 0 8 0 0 c s - v l 高温下 显示出莛努鳇掷扩散牲。曼商蓿引入注目抟电忧学性掰8 1 4 1 ，搿广泛胡作橱筑、 斩氧电极、口h 感应材料噬及铬电装赞中的光学开关壕1 1 1 , 1 2 ，并棱尝试着用于超 大舰搂集成电路l s i ) g ，( 包括作为镀金属层间的扩散羼障1 5 , 6 1 、铁电薄膜电容器 的电援秘“罐殴受混音电路中豹糖确薄膜电阻牡7 1 ) 。归翦有关r u 0 2 薄膜的籀拇帮 导电性能的研究较多 5 , 1 8 , 1 9 ，相比而宙，i r 0 2 薄膜的类似研究还很少，而且采用 熟西| ；i 璺主簧是溅射洼( s h e r 勘、垒褥有机物化学气糯灏积( m o c v d ) 和港腔一 凝胶法( s o l ，g e l ) 替。相对于这些制臌方法，脉冲激光沉耪( p u 蚓睫术具有王艺简 单、适用范围广、沉积速枣高等优点，已成为人们研究的热点。 1 2i r 0 2 薄膜常见的制备方法 铜备性能优舜的i r 0 2 薄膜，一麓砖国内， 研究的獭点。沉积法在薄膜的制 备应用中最为广泛，它包括物理气楣沉积法、化学气相沉积法。近年来，随羞 辩学技术酌进步，举断出现许多新的薄疆捌备杰法朔魄娆学褫椒法、溶黢凝驻 法等。 1 2 1 溅射法 武祝理工失学硕士学位设文 豫瑾沉积法中最为常熠的方法怒真空蒸发车日耩射法，其中溅射法在锱蔷铱 薄膜中吃较常用。溅射的堇奉过程口1 是在真窀系统中通进少量韵惰性气体c 如氲 气) 使它放电产生离子( m + ) ，惰性气体离子经偏压加速质轰击糍材( 阴极) ，溅射 如靶树缀予到衬庶上形溅薄膜。藏射遵程t 还可戳蒯时透遗少激活性气体，使 它和靶材原子在衬底e 形成化音物薄膜，这就是反应溅射。溅射过程中无相变， 形成的薄貘辫着力强，两爨霹以太蕊税或膜， p a u p o r t c t 等口1 l 使用厦虚溅射法制备出i r 0 2 薄膜，使用 疗活性气体为瓤气。 褥到的铱薄膜具杏褪好的屯致变色糠性，还原态下是透髓斡，在氧化态下是黑 琶的，属于典型韵阳极着色材料，而 们广泛研究的宅礅变色树料w o 。缡于典 型阴极着色材料。遮样在使用w 0 3 为工作电极的电致变色器件饵c d ) 中，h 0 2 薄膜可以用柞对龟辍( c e ) 锼耀，当工撵电摄娃于消色态时，对电投逊娃子溃色 悫，币影响透光：而当前者照丁着色悫时，后裔也处千着色志，育i ；0 u 强光暖收 的效罴。 k e n n e t h g k 簿掣j 在氯气和氧气条件f ，使用反应性溅射法在a l 或s j 基体 一龟沉积1 斟m 厚的i r 0 2 薄膜。结果表明铱薄膜具有稷好婚抗腐蚀性，良好的傣导 瞧和极离静稳定性，适合俸为p h 旗投。特n 在玻璃魂敬不藤傻蹋的环境下使 用忧更为明显。对p h 为2 l l 范圈内测量p h 响应性、稳定性。结果表明由铱 薄膜青临的电极其寓较好躲p 珏晌斑性、稳邃性，x 射线光电予缝落研究袭蠹 化学状态，铱的氧化物的稳定性表明它可以在更高的温艘和更广的p h 范围内 链用。， 一 通常韵藏射方法，溅射效率不离。为了撼高溅射效率，需饔作一些改进， 磁控藏射技术是其中之，它可以增加气体的离他效率，其基本的原理是在常 怒溅射设备中加上一平行予鲷撮袁掰的磋坜，就可醴将初始电子鲍运动簸饿在 邻近阴极的区域，从而增加气体原予韵离化效率。磁拄溅射分为赢流( o c y 嫩j 空 溅射和射频( r f l 罐控溅射。王世零等口3 1 列罔赢流磁控溅魅厦应成功鹣在 s i o j s i ( 1 0 雄衬赢上淀积了薅取囱的l r 0 2 薄膜。所采用嗣靶材为离纯的铱靶，在 a r ，0 2 混裔气氛中进行藏射。j 醴过调节溅射参数可以人为控制i z 0 2 薄膜的取向。 1 2 2 金属有机化学气相沉积法 叠餍裔棍纯攀气相沉疆法妇e t a | o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i l j o n ，褥辣 2 武汉理工大学硕士学位论文 m o c v d ) ，可用来生长各种高新薄膜材料的方法【”, 2 7 1 。m o c v d 的基本原理是 将金属有机化合物前驱体，在载气流的带动下，通过相应的化学反应沉积在基 体上。在金属有机化学气相沉积法中，最为关键的两个因素是沉积前驱体，沉 积装置。目前在制备铱薄膜的过程中，使用较多的前驱体是三乙酰丙酮铱。但 乙酰丙酮铱也存在挥发性较低、合成困难等缺点。 m o c v d 生长铱及氧化物薄膜技术，要求将铱前驱体按确定的计量比输送 至生长室中，在被加热到一定温度的衬底上分解沉积为薄膜，以往普遍采用鼓 泡源输送技术，即将m o 源贮存于不锈钢瓶中，使用时加热到一定的温度，产 生合适的饱和蒸汽压，载气( n 2 或a r ) 以一定的速度鼓泡通过源瓶，定量的源便 被夹带着进入生长室。但长时间的反复高温加热会导致源分解变质，挥发性降 低。为了解决这个问题，目前发展了一种新的技术即液态源输送技术1 3 “，即将 铱前驱体溶于溶剂中形成液态源，在汽化器中液态源被加热闪蒸汽化，进入生 长室中。所采用的溶剂( 如t 1 一般能与铱前驱体发生加合，形成挥发性和稳 定性更高的加合物，有利于源溶液在汽化器中无分解，完全汽化，确保源按确 定的计量比及重复性。同时改善某些铱前驱体挥发性较低，受热易分解的缺点。 1 2 3 热分解法 r o g i n s k a y a 等【3 3 】运用前驱体盐溶液为h 2 i r c l 6 的热分解法合成不同结晶度 的l r 0 2 薄膜，并考察薄膜的特性和形貌特征。当水解温度在3 0 0 时，得到的 是无定形的水台i r 0 2 ；当温度超过3 0 0 。c ，得到结晶的水合l r 0 2 晶体；当合成 温度在4 0 0 以上时，得到的是结晶的无水l r 0 2 晶体。 r u 0 2 i r 0 2 作为阳极材料可用于氯碱、氯酸盐制备、电解水、电冶金以及废 水处理等领域。文献【3 4 】中使用的电极基体为工业钛片，在经过打磨、盐酸处理、 清洗后的钛基片上涂刷r u c l y x h 2 0 和( r 删h i r c l , 作为分解的前驱体，然后烘干、 烧结，多次反复得到最终产品。 1 2 4 电化学沉积法 电化学沉积法也是制各铱金属薄膜及其氧化物薄膜的重要方法之一，特别 是在制备具有电致变色的i r 0 2 薄膜应用最多i 。电化学沉积方法的优点：常温 制备；可在各种结构复杂的基体上均匀沉积；控制工艺条件( 如：电流、电位、 武汉理工大学硕士学位论文 溶液p h 值、温度、浓度、组成等) 可精确控制沉积层的厚度、化学组成和结构 等；适用于各种形状的基体材料，特别是异型结构件；设备投资少、工艺简单、 操作容易、环境安全、生产方式灵活，适于工业化生产。 对于电化学沉积，人们提出两种机制。一是g a l o r l 3 7 1 和s w i t z e r f ”埂出的阴 极还原沉积机制。另外一种是t e n c hd 【3 9 】提出的阳极氧化沉积机制。铱薄膜的 沉积机制被认为是阳极氧化机制，认为在p h 值较高的溶液中，一定电压下， 溶液中的低价金属铱阳离子在电极表面被氧化成高价阳离子，高价阳离子与电 极表面附近溶液中的o h 一发生反应，生成氢氧化物或羟基氧化物，进一步脱水 生成氧化物。 l r 0 2 通常用阳极氧化法、周期性换向法和碱液电解法等3 种电化学沉积方 法来制备。p i c k u p 等 4 0 l 以金属i r 为阳极，按照阳极氧化沉积机理，在 0 5 t o o l l _ 1 h 2 s 0 4 溶液中成功地制备了具有电致变色功能的f r 0 2 薄膜。m i c h e l 等 1 4 ”从老化的可溶性的铱化合物出发，通过阳离子电化学沉积制各出质量较高的 铱f r 0 2 薄膜。制备的过程为将k 3 h c l 6 溶于少量水中，加入适量的草酸，调节溶 液的p h 值为1 0 ，溶液在3 5 放置4 d 进行老化，然后在冰箱中冷冻放置几周。 冷却的老化溶液置于电解池进行电化学氧化沉积。 s i l v a 等1 4 2 j 通过周期性换向电化学沉积法在中性的磷酸盐缓冲溶液中制备 得到i r 0 2 薄膜。研究它的电容和光电化学特性，结果表明：制备得到的薄膜是 p 型半导体氧化物。而且薄膜具有极好的电致变色特性，对阳离子氧化转变具 有极高的电化学催化特性。薄膜能够贮存大量的电荷，再加上铱基体良好的生 物相容性，极好的抗腐蚀性，使得它可以用于制造神经模拟电极。 j o h n 等1 4 目也采用碱液电解电化学沉积法在玻璃电极表面得到水合h 0 2 薄 膜，文献报道了碱液的配制方法，从i r c l 3 或i 正1 2 - 制各出i r ( o h 2 ) 2 c 1 4 的酸性溶 液，当此溶液调节为碱性，在电极上四价铱氧化物被沉积。 1 2 5 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法广泛应用于陶瓷制各，比一般的烧结法要求的温度低。溶胶凝 胶法通常使用金属有机盐或金属盐作为前驱体。但金属有机盐价格昂贵，制备 较困难。文献【4 4 ，4 5 】使用l r c l 4 作为前驱体，将其溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中 制成凝胶，然后热处理成膜。热处理温度在3 0 0 c 时得到纯净的无定形棕褐色 溅澄理工大学磺士攀位论文 i r o z 薄黪；溃婕挺离到4 5 0 c 葳毒美对，l r 0 2 辩媲形躐糕爨惫缡热产镪。对薄骥 的电子和光学特性进行了考察。鲭聚袭明在晶形和无整形| t 0 2 薄膜中都存在阳 极电致受色现象。 l 2 6 脉镩激毙沉积法 赫静激巍沉靛( 础1 5 商k 馨e fd e 湖雉，缡猕p l d ) 实验在诞纪鳓年代翅 就已经开始，肖吲利用发明不贝的脉冲红宝石激光进行。这项控术存8 0 年代末 激光分予棠多 延成穗后，德# 迅速的发展帮魔烈。它蓖巍被用寒制各离臻筑氧 谯物高溢麓簿体薄膜。戳嚣它蔹广泛用i 隶髑鍪镬审薅、铁氯体、非晶金羁石和 超硬材料、生鹈兼窖鹊耐磨镶层、离聚物、化食物半导体帮钠米材料等 ； i 溘a k 8 n ma 4 l 等嫂用爱戚驻摔澈癌流糕港l 备l r 0 2 薄撩。农氧气气氟，通 避烧蚀一个纯的多晶铱靶采溉积i r 0 2 薄膜，一个脉冲k r f 受激礁分子擞光器作 为激淹潭。蛮验绪器轰明：襞气分撬对影藏魏的h o z 鑫榴霄凌囊馕的捧臻，当 氧气分压在2 6 6 p a 时，是1 1 0 2 薄膜生长的最镶压力，这时馁的生长速率 e 较适 中。另外当氧气分雁在2 6 6 p a 时，基体溢皮在3 0 0 5 5 0 0 c 时，樗到的h 侥薄膜 多为多晶结鞠，8 x i o i ) 取肉占优势 蕊体澧艘褒4 ( 1 0 c 或受裔孵，褥到船摄离 棼电性的溉薄麟。但该赛骏所得妇隅薄膜徽观形虢不够理想，且龊援渗艇氧 分压帮衬赢溢度簿雾鼗，对薄宅t 茳参数对游貘注畿髓影畹并没有进嚣研究。 p l d 沉积| ! i 寸特点是间组分沉积，城为p l d 共有很高的起始加热速率，而且 激光 l 起静等离予俸对靶鼢剿烛基本上是肄热的；撬积萼 起托粒子的动能翔盎 都激麓寄鼬于薄袋尘藏稆蠢鼬于在气辎孛或瓣蘸卜巍藏能学反巍 能在涟髓气 氛中寓现履碰沉积。 1 3 实骢内容耜目的 1 3 。1 辩突海窑 本谁文主舞研究内磐毯摄： ( 1 ) 研究不同的芰艺参数环境气压p 能影响、辩赢溅壤t 的影响* 激光 麓量翌酶黪蛹、衬底察靶的怒离d 辩薄膜性缝钧嚣嫡。 ( 2 ) 疆巍幂网辩混火温度对i f 0 2 薄骥惶糍的澎晌。 斌潋理工夫学硕士学位论文 采用x r d ( x - r a yd j f f r a c t i o a ) 帮r a m a n 光谱对薄膜微理结构进行分拱和表 征；泵用a f m ( a u 3 m i cf o r c em i c r o s c o p e ) 和s e m ( s c a ne l e c t r o r d em i c r o s c o p e ) p 析薄膜表藤形貌；用四探针测试仪测最薄膜的电阻率。 1 3 2 研究目的 目前国内关子h 0 2 薄膜裁备相关霹究遥撮少，量镀限于磁控爱应溅射等方 法，其所制薄膜的电阻率普趟偏商，而引 脉计，澉光沉积的方缕可鸵制蔷出性 辘更热出色酶l f 鸥薄膜，葵电阻率更低，应髓翦景广阕。 本实验构最终强的是利用触冲激光沉稠技术制备商哥电t r 0 2 薄膜，通过对 嚣种工艺参数的撵索，最终得到适等馓电极树料的低电嫩事i t 0 2 薄膜。即： a 骶斑疆章静0 2 薄膜最佳蒂8 备：【慧参数静确定。 b 域佳退火承件的确逛。 获褥结构姥匀平整、屯阻辜低的h 鸥薄膜。 武投理工大学硕士学位论文 第二章脉冲激光沉积( p l d ) 技术简介 2 1 概述 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是8 0 年代后期发展起束的一种 新型豹薄膜制备拭术，实验孬境主要包括激光器及聚光系统、反应室系统、捶 气系统、镶气系统帮控髑系统。实验系统如图2 1 搿示。一束激光经透镜聚焦 后投射到靶上，使被照射区域的物质烧 蚀( a b l a t i o n ) ，烧蚀物( a b l a t e dm a t e r i a l s ) 择优的沿着靶的法线方向传输，形成一个蓉起来羽秀状的发光圈一一骣辉 ( p l a m e ) ，照后烧蚀物淀积到前方的衬底上群成一层薄膜。在谜积的过程中，通 常在真空腔中充 一定压强的某种气体，姆淀积氧化鞫酵总是楚入氧气，| 三 改 善薄膜豹性能。 馘h b 目蛾蒜翰函 m m t f 图2 。1p l d 薄膜生长实验系统简图 撩g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep da v p a r a t a s 武汉理工戈学硕士学位论文 n ) 激光器及聚毙系统 激光器是蠕验黍统的绞心部分，激光波长、单脉冲能量盈稳定度对薄膜的 生长有 分重要盼影响。我们粟用法巨q u a n l e l 公司磺制的y a g ：n d 固体澈光 嚣，微光器教激光器输出徽光豹主要参数在袭2 - 1 中矧如。输出激光甜经过透 镜反射和聚光，改变激光的传播方向毗对准觏并可调节激光照射在靶上能最的 大小。 嵌2 - 1y a g ：n d 固体激光器厦输出激光的主要参数 输出波长 3 5 5 n r a 巷脉冲能量 2 0 0 m j ( 最大值1 激竞弥冲宽度 5 a s 重复频率1 0 h z ( 2 1 反直窝系统 反疲窒蒜统娄耍出点奎窬、衬底粕热嚣、棒晶架、挡板蝠戏。囊空宣密封 性良好，通泣抽气惹统，真空度哥达到1 xt 0 - s p a 。衬戚如燕嚣必钨丝j 灯，其加 热温度范围是0 8 0 0 c 。样品架包括衬底样品架和靶样舳架，衬底样品架位于 细热嚣蕊面，可弱意摹片，超样品槊相衬底群蕊架酌距离可以澜节，两撵晶桨 均可转动，转动速率由控制系统控制。在靶样品架和衬赢样品架之间有一挡板， 用来赡正沉积韧明颓救橇杂厦对村麟瓣挥粱。 。 f 3 1 抽气系统 抽气臻统有辄械泵、分子泉和真空测量仪器组成。机械裂法国阿尔卡特公 司生产o m e2 5s 型真空袭，它瘁为努子泵的前缀象。 ( 4 ) 供气系统 氧气气氛对生长f r 0 2 薄膜足必币可少的。我们霜蔫楚襞提供反应气氟，镪 瓶内气压约为1 0 m p a ，调节输出气压至0 1 m p a 后，在气体流爨阀的控制下向 反应室系统供气。 f 5 控制鬟翁 控制系统主臻用来控制p l d 生长过程中激光气工作电压、激光器重复频率、 衬赢溢爱、聿| 底和耗的距离、氯气赫流量控制替实验磐数，精确控制这些参数 是探索l r 侥薄膜生长工艺的若键。 武袒理工失学硕士学1 ：翌论文 麦量酶攀蜜襄礴，露瓤灞泛韵瓣襻，霹醛镯节窭验条撵演薄蔟跨能擎戒 分与靶的化学成分一致。制得菜特定成分的靶就能获褥与乏成分基本相间的 薄膜，丽靶的钵各是陶瓷科学中的成熟技术，聂是这一点使p l d 溅魏靠4 锯蹙商 鲢杂缢分鳓薄膜豺辫的重裴手段： 2 ，2p l d 的基本原莲 如前饼遂，当一束强盼躲潍激光照射至凝上时，i 就衾被激光所加热、熔 诧、气他巅至变为簿离子簿，然嚣等离子体f 通鬻是在气氛气体孛扶鞋海封纛特 输，最后筵输埏到豺底上的勰蚀鞫在衬底上凝粱、成孩副掰成朦薄膜。圈此 按个p l d 过襄可分岛三个蹬段：秘激毙与鞭瓣落舟睽段，娆蚀燧f 在气氯气体 中) 的传输阶段，阻最3 ) 到达衬底上的烧蚀物程材底上的成脱阶随，前薅个阶段 是p l d 受羚零鹰的遘程，第三个酚嫒更榭重与一般薛薄膜生长行斑。我们烹要 介绍薪两个骑段。 7 。2 。1 激光与瓤的襁互惟1 1 1 激光与鞭的律嗣决定睡巍蚀物纳缀成、产率、速度辩空间努布，猫这些直 接影确帮涤嘉着簿膜鲍城势、蹯输和槛能。p 静孛见个重要豹褥征，躲魏豫持 靶膜成分一致，烧蚀街呈现酽。形式的空阔分布，烧蚀物有锻商的离子和原 予携量臀部是激光岛靶作用的焙栗。特烈重鬻的是，严重潮麴p l d 发展的颗裁 粥掏题篷幽亍_ 濑巍与靶俸爝臀致韵。 当激光辐射在不透明的凝聚杰物质上被啜收时，链照射表面下的一个薄层 鼗搬热，结袋健表醢温度舞鬻，与就鞫靖翱物蕨豹内璎技童热转导，因此槛搬 热层的厚鹰增抽。由于热健母引起的热输迷随时间而减慢，因此热传导幂自值 足够的热熬进入匏餍内棼，薄导致袭匿稻袭蹰辫近酶懑鹰持续上舞，蓖日蒸发 拜始，瓿这班焉，袭面祷温艇仅由蒸发枫铡靛剃。在p l d 常确酾功率密度下， 蒸气的温艘可以很高，足够锼相当多的原子被激鞋和鹊化，于是蒸气开始吸收 激巍褊嚣，释t 敬凝在表蟊出现蒋离子体。这f 嘻等离予枯簸盔献掇率上确宠了整 争过程豹动力学。矮终结聚蹙存靶裘西船近糙成复杂的瑟状结褥，始图2 - 2 所 示滞j 。逡令滕撬菇糍涟露阉辩靶瓣滚链捺避，网薅在最终晨靶翡l = 吱等离：体壤 杰喷出。实际烧饿物，l i 还觏宙众多的原子和努予，e l 殷步量的朗蘸和徽米豫度 9 武汉理_ _ l ：= 大学硕士学健论文 酶菠俸黎戮燕颗粒糖。 图2 - 2 激嫩脉冲期闯靶襄丽的结梅示意图 f i g 2 - 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo f 也et a r g e ts n r f a c ed u r i n gt h ep t * l s e dl a s e r a 匿态靶b 溶化的滚怨屡c 。气态和销离子体屎d 膨胀后的等离子 蒋 激光和靶相互作用的娥爽特征是在靶表耐形成所谓的k n u d s e n 屡i 肆7 la 程激 光辐照下靶面蒸发时，若爨菠物牲予的密度不鞯毫，它# 1 之阔的磁撞可蹦忽略， 鄂幺激沌谴挂辩蒸发就与热蒸发没霄髓。么不同。然两猩熬型的p l d 条件下，激 毙辐赚健靶材料蒸发出的越乎密度可遮1 0 “1 0 ”，如此离糍痤的粒子裁够 发生可震静稠曩碰箍，结襞跫蒸发物粒子麴遵度重新进行了髑整和分椎，这导 致蒸发物从c o s 自形式的空间分布变为有c o s “日形式的沿靶法线育向的商度择 肖努毒。磷究裳暖这些碰攮教篷在靶表露鞠曩，母气讳平均鑫由翟的区磁睫一该 区域串翡过程是高度菲平衡的，称乏为k n a d s 崖。k a u d s e n 荣钓存蓬矾报本 上使滋竞黠靶的作用不同于蒸发，瓣a 们常称之为烧蚀，这是p l d 能保持靶嫫 成分蕺躯攒率驻露，避露激镳掇巷l 在p l d 巾占圭导撼谴，慑燕发视翩也慧是 网时存在，只币过在不同条件下蔫整机制艇占的份额膏所不同。 在澈光赫棒矮黧靶期闻，耱衰蠢嚣l 1 0 p m 酶蓬舔蠹耨黟戚密度哥遮骝” 一l 萨1 c m o 温窿进2 0 0 0 0 k 的皴密的等离予体，它就吸收后继张光的能置耐使自 费的溢麈迅速于 蘸i ：4 6 l 。等离于津对激光的吸收程度敏潜地婊教予本是的辩廉， 密度翁稍微增加辩可；i 起对激光豹谥烈暇救，遮秣之为簿蘧子体的霹蔽裁斑件“。 壤蔽兹虚使激毙予靶相互作掰期溥等离子体滟温度丈大提离，从两大大增强了 等离子髂豹辐射，丽图髂对遮稀辐射韵啜收效率要沈激光辐射躲踱收拳藩，囡 1 n 武汉理工大学硕士学位论文 此实际上固态和液态靶表面的温度将会显著升高，这使得靶表面形成锥状体的 结构。屏蔽效应还使得等离子体中的离子获得了更高的能量，提高了它们的活 性，有利于获得高质量的薄膜。 激光与靶的相互作用是一个极其复杂的过程，它涉及固态物质对激光的吸 收，等离子体与激光的相互作用，蒸发物与烧蚀物的非稳态膨胀等，这些过程 大多是非平衡或非线性的，而且往往藕合在起，这使得了解它十分困难。文 献 4 6 1 有深入的论述 2 2 2 烧蚀物的传输 如前所述，烧蚀物在空间的传输是指激光脉冲结束后烧蚀物从靶表面到衬 底的过程。在p l d 制各薄膜时往往有一定压强的气氛气体存在，因此烧蚀物在 传输过程中将经历诸如碰撞、散射、激发以及气相化学反应等系列过程，而 这些过程又影响和决定了在烧蚀物到达衬底时的状态、数量、动能等，从而最 终影响和决定了薄膜、结构和性能1 4 8 1 。研究羽辉传输的动力学和其中的微观过 程对提高薄膜质量以及扩展p l d 的应用范围具有重要意义。 众所周知，任何物体在气体中的运动将在气体中激发声波，若物体的运动 比声波还快，那么声波前沿与物体之间的距离会不断缩小，其问的气体则不断 受到压缩并因此其温度、密度、压强不断增加，经过充分的压缩距离后，物体 与声波前沿之间的气体己被压缩到最大的限度而不能再被压缩，这时，依赖于 物体运动速度与声波速度的比，即马赫数，和气体的性质( 绝热指数1 ，被压缩气 体的温度可达上万度，密度可比未压缩气体提高数倍，压强也相应的激增。而 在声波前沿处气体的温度、密度则突然下降到未压缩气体的水平，形成个气 体状态的间断面。这个间断面就是所谓的激波。在p l d 中就会形成这种过程。 每当激光脉冲结束，速度高达1 0 5 1 0 6 c m s 和密度可达1 0 ”一1 0 2 1 c m 。的烧蚀物 则开始高速压缩气氛气体，结果是，在典型的制各氧化物的条件下，在距靶1 2 c m 的位置形成强激波。激波一旦形成将独立的在气体气氛中传输。此时激 波的结构如图2 - 3 所示。激波的前沿到烧蚀物之间是密度、温度和压强突变增 加了的区域，其厚度约为一个生长气氛的气体分子平均自由程( 微米数量级) 。激 波形成时该区域的温度可达2 1 0 4 k ，烧蚀物则紧挨该薄层。 武汉理工大学硕士学位论文 h t ；+ 一m 舭“b n o f t 删 i t a l g e l 图2 - 3 激波传输时的示意图 f i g 2 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo fl a s e rt r a n s m i s s i o n 传输时激波薄层中可达上万度的高温。以最常用的0 2 为例，这意味着其中 的0 ：分子将被激发、离解乃至电离而以氧原子、氧离子等化学活泼状态存在。 来自靶的烧蚀物紧挨着该区域，其中的金属元素则能容易地和上述的化学活性 氧发生相化学反应。随着不断的传播，激波将越来越弱，直至最后衰减成一道 声波，气相化学反应也将不再发生。通常显著的气相化学反应发生在激波形成 后约5 r a m 的范围内。进入声波阶段后，烧蚀物基本上失去了定向运动的速度而 进入在重力作用下的热扩散阶段。总之，在强激波形成的条件下，羽辉的传输 可分为三个阶段【4 w ：( 1 ) 激波的形成阶段，( 2 ) 激波的传输阶段，( 3 ) 声波阶段。其 中最重要的是激波的传输阶段，该阶段中将产生一系列的诸如激发、离解和电 离，以及气相化学反应等微观过程，这些对氧化物薄膜中的氧空位和对反应性 淀积以及制备其中含变价元素的薄膜有重要意义。 2 2 3 等离子体在衬底上成核、长大形成薄膜 薄膜的形成与晶核的形成和长大密切相关。而晶核的形成和长大取决于很 多因素。其中衬底温度t 和晶核的超饱和度d 。是这一生长机制的两个主要热力 学参数。它们之间的关系是： d x = k t i n ( r r 。1 武汉理工太学硕士学位论文 式中：k 是袭尔兹曼常熟，r 是瞬时瀑积辜，r 。是瀑攫曲t 时瓣平衡餐。晒雾 棱的走小取决1 二瞬时沉积奉和材底滠窿。对予趣过临界椽的较走的晶棱丽言， 它们具有一定驰越饱和度，在衬底的表面形成孤立的岛状颗粒，这些颗粒随后 长大。髓稽晶核趣饱和渡的增蛳，酾界核升始缩小，离割其高度接近凛子直 径，此时的薄膜的形态是二维的层状分布。 等离子 搴与树底的相互作用，套墩光薄膜沉毅中越重要作鞠。开始列等离 子体向衬廊输入高能粒子，其中衬底表而一鄙分鼯予f 太的5 i 0 “_ l e m 。勺被城 射出熹，形成粒子的逆瀛，朗溅射逆流。输入粒子流和溅射逆流攘互俸掰形成 了一个商疆和高粒子密度的对撞区，这个对撵区成为热化区( 翔翻2 - 4 所示) ， a 射髓子流 棵物释瞬肾阡斗 邀必三：流 它阻礴了输 静粒于赢接凡射起砖底，一旦粒子的凝聚速度超过羹一溅速 度，热化区就会潲敞。热化医稿敖焉，薄熊韵增长只能靠等离子俸发射韵粒子 流，这时粒乎动能已降到l o e v ，薄膜的凝聚作用和薄膜中缺陷形成平行发展， 惠型输a 露子静能量小于缺陷形成麴潮值尚出。摇果等寝子体密度低或卷愈短， 则只能形成热化区，这时，薄膜的生长只能靠能量较低的粒子，因此薄膜的生 长谜度较小，甚鬟可能得币到薄膜。 2 , 3p l d 技术的优缺点 由于脉冲激光镀膜的极端条件和独特的物理过程，与其它的制膜技术相比 较，它囊要有下述一些特点瓤优势： ( 1 ) 箕囊出韵栈点是可以生长和鞭材成分一致豹多元纯合糯簿膜，甚至舍有 ， 武汉理工式学确士学位i k x 辫挥发元素的多元能合钧薄膜。由于等离子俸的瓣闯爆炸式发射，酉存在藏分 择优蒸发效盥，以受等离子体发射的沿靶轴向的审问约策效应，这样，脉冲微 光沉积的薄膜易于准确嚣瑷靶村的成分。由于薄膜的特性与其缎分密切相关， p l d 鼓术返一特性显得格外宝贵。 ( 2 ) 由于馓光能量的高度集中，p l d 可以蒸发台属、半导体、陶瓷等凭机材 料。有利予解决雄髂材料( 如硅化勃、氡纯物、璇他拐、硼讫物等殖薄骥藏积阚 题。 辫子在较低温度静寰湿1 下原瞧生长彀向一致的结搞麟翱辨延单蘸膜。 因此适用于制各高质量的光电、铁电、压电、黼r 超导游多种功能薄膜。霞为 等离子体中原子的能量也通常蒸技法产生的靛子能量鬟犬的多0 0 ，1 0 0 0 e v ) ， 使得原予溺表面的迁移扩教受尉烈，二维生长能力荔予在较低陡湿度下察现井 延生殴；简低的脉冲重复频率 2 0 m ) 也使躁子在两次脉冲发射之埘有足够的 时间扩数到乎鹰酶髓鬻，煮幂j 于薄膜的外延生长。 抖) 能够沉积高质量的纳米薄膜。高的粒子动能具有显著增强二维生长，祁抑 带4 三维生长的作用，促使薄膜f ；i 生长擞二蛾腱拜，因两能够获得极薄的连瞎薄 膜商不弱巍现氇化。弱时，p l d 技术中极高的能量帮离的化学糕往有霄剩予提 商薄膜质量。 ( 冀出于灵疆的换靶装鬟，湮予鬟蕊多屡鹱及趣鑫穆薄鹱拍奄长+ 多震膜匏 原位沉积便于产生原子级清洁的界面。另外，系统中引入实时监测、控制和分 衢装置币馒毒剥、妒簖质量薄膜的制譬，丽且霄利于激咒与靶物甓相互作用数动 力学过程和成骥桃灌等物理阔题的研究。 ( 6 1 遗用范围广。该敬备简单、翁控制、效率高、灵搪性大。操作简便的多 熬靶蠹为多元化裔物薄髓、多蘧薄黩艇超晶格制蔷携供了方便。鞋结构黪悫可 以多样，因而适用于多种材料薄膜的制备。因此p l d 技术具有良好的应用前景。 当然，p l d 技术也膏自己稚枣足，重要体现裁一下l 个方萄： c 1 ) 很难精确控制膜浮，不易制备原予晨度静超薄型薄膜或趣晶格。 f 2 ) 在p l d 制麒过程中总蒋一些太“颗粒”，这是p l d 这种制膜手段困青的 醴点。形壤颡粒鹃鞭因 菱多，其中羹熏的一点燕p l d 遵程导巍靶的表蔼产生了 一些凸起，如果遗姥凸起从根部被蒸发掉，这些颗粒就会直接沉积到基片e 。 逮一点可阻弼躬骞靶和辱蠡采用蘸的能量赢艘寮靖豫。 ( 3 ) 根雉进行大面积薄膜的均匀溉积。激光与靶材相互作用会产生等离子体 武汉理工大学颈士学位论文 的商l 度定向性使得在激光剥离的靶表而法线匕，等离子体的密度搬太，偏倩f 发 现方向等离子体的密度迅速减小，这将导致正对于剥离点的基片上沉积的薄膜 的厚度大些，两蒸他方向相对较薄，砥采用三静措施：熬片旗转法；靶材 蕨转洼；激嵬寐运动，改变激光裳射入点的僚置。趟兰静办法奠率质都是健 在些蜉上沉积静薄膜最厚静证簧不断地数爱，多礁叠的结浆可以渲榭簿膜豹 均匀性褥到较好的改善。 武攫理工戈学硕士学位论文 第三章i r o 。薄膜的制备与结构表征 3 。1 实验过程 我们程s i ( 1 0 。) 赫片上生长丁h 钒薄蔓。辅( 1 i ) i _ 0 为n 犁、不掺禁、l s p ，尺 寸为f 5 0 g ”飞材n ，厚度为晓5 “”嘏m ，清洁度约i ( d 0 级( 趣净工作室中操 作) ，粗糙度 5 矗- 电阻率 1 0 0 - c m 。 我们生长h 魄薄膜所采甩的靶树为高纯( 9 9 。9 璐) 名鼯铱( t r ) 襁，其x r d 图谱 翔图3 一l 所示。 i 1 k j 、卜人j 艚 2 0 d 蒜r e 。7 0 8 0瓣 圈3 - 1 铱( h ) 靶的x r d 图谱 f i g 3 - 1 x r d p a t t e r n so ft h ei rt m 褥e t 薄膜的p l d 工艺流程如图3 2 所示。 n ) 硅树底清洗 用r c a 法清洗硅片： i1 在翅声被发生器中用e c k 溶液除击硅片袭两蒋视翱絷质 瞄 蛳 瞄一j5群基苫_， 武汉理工大学硕士学位论文 ) 在超声波发生器中用丙酮溶液去除硅片表面的残余清洗液； 1 i i ) 用1 ：1 ：5 的氨水、双氧水、和去离子水的混合溶液置于8 0 。c 的水浴中清洗； i v ) 用1 ：1 ：5 的盐酸、双氧水、和去离子水的混合溶液置于8 0 “c 的水浴中清洗， 去除硅片表面的无机物杂质； v ) 装样前用0 5 的氢氟酸溶液清洗，去除硅片表面的氧化层和其它杂质。 ( 2 1 靶材及衬底的安装 在对衬底进行清洗之后，将其放置在硅板加热器上，放置时应使衬底与靶 材正面平行正对，以保持沉积薄膜时衬底位于羽辉的中心。 i村底清洗 i f靶材及衬底安装 i 系统抽真空 i 衬底加热 l i l薄膜沉积 图3 - 2 镀膜工艺流程图 f i g 3 - 2 f l o wc h a to ft h ed e p o s i tp f o c e s s 靶材安装时应注意选择合适的靶组件，由于不同靶材的直径、厚度不同， 所需的安装组件也不同。靶材在每次使用前都应进行清洗，也可用激光对表面 进行打击处理，使表面层存在的杂质被打掉，注意这一步骤必须勇挡板将村底 和靶隔开，以免将溅射下来的杂质落在衬底上。靶材在使用数次后应取出轻微 打磨平整以保证在薄膜沉积过程中不会由于靶材自转偏心及表面溅射造成的不 平整而引起羽辉的偏离，这些都能最大限度地保证薄膜沉积过程中厚度的均匀 戴攫理工大学硕士学位论文 性。 ( 轴系统抽囊空 辖树底及靶材安装好乏厢，关好真空室的门，开始对系统抽囊空，撼真空 甓寸先开枫槭絮开关，注意蘩将辫寄进气及出气营道关闭。待真空显示割0 s p a 时，再打开分子蒙。 0 ) 麓底蕊热 当系统真空魔达到6 1 0 4 p a 时，便可打开衬底加热器开莛，醴定加热翻温 程序，升湿速率控制在1 0 ，分钟左精，边抽真空边抽热。注意打开加热爨之前 一定要先歼降部水。温度稳定时即可阡始镀膜。 ( 5 ) 沉积过程 加热器襄达设忘温度对，打开氧气瓶蒽溺，调节输搬歪力为o 1 m f a 。然后 开启流最阀，通凡氧气，使螽统真空虚达到所樯要的雎强。 开寤擞始嚣，蛹节激光麓量，并调节靶台搜激光照射在靶西台遗的位嚣上。 调节基板和靶台的转速。然后开启激光器，在靶表面初扪1 0 分钟左右，以清除 靶而的杂质。最后移开挡艇，开始泓袒。沉积到所需要灼时间肘，差断激光器。 停止掘热衬底，使树赢自然冷却至誊瀑。冷却避程中，继续保持氧气氛。 f 6 1 黄机 当加热器痒溢至1 0 0 以下对，芙翅氧气势总阀。牵壹底溢赓降至室潺时， 关i 积唪却水，关闭散光器。 3 2 薄貘微观结构的分析方法 本次实验主要采用猕d * r a yd i f f r a c t i o n ) ：稚r a m a n谱对薄膜微残结构进 行分祈和袭征。采用a f m ( a t o m i cf o r c em i c r e s c o p e ) 釉s e m ( s c a ne l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ) ；f f f 析薄膜表面形虢。 3 2 1 激光拉曼光谱( r a m a n ) 拉曼( 黜m a 毙谱是篓剐小分子结构盈镪鞠非常宥教的方法。鸶光照射弱物 质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的掸性成分( 瑞利散 射) 外，遥商魄激发光渡陡& 的和短昀成劳，薅“。嚣象统髂为赴曼效应。盎箭子 武汉理工武学骚士学位论文 振动、固体中的光学尊子等元馓艘与激麓光相互作用产生的非弹性敞射称为扣 曼散射。 瑞剥线与拉曼线的滚数差称为挝曼经移。拉曼频率及强波、偏攘等标志着 散射物质昭缝臻。从这些资料可潋嚣出物质结构及渤震缀成娥分的女b 识。拉曼 效墟赶褥子分子扼锄鞠点阵振动) 与转动，困韭屯从扣墨兜谱中可融褥熏0 分子振动 能级( 点阵振动能缀) 与转动能级结构的酾识。这就是拉曼光谱其有广泛应用的原 因。 3 2 2x 射线衍疑i ( x r d ) x 射线德射是利舟x 射线帮物艇魔朝性结构发生 雪射效斑，对材辨昀结构 进行分析。其工 # 甄理是利用x 射线 射烈样品表蕊后产生反射。对反射信息 进行收集。当x 射城衍射波长和样品与x 射线衍射的夹角及样品晶丽间距满足 布拉帏公式