（机械工程专业论文）电化学充氢条件下x70管线钢的力学性能研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导老师： 电化学充氢条件下x 7 0 管线钢的力学性能研究 机械工程 李均平( 签名) 樊玉光( 签名) 摘要 应用馒拉伸试验以及采用电化学充氢的方法，研究了x 7 0 管线钢在电化学充氢后材 料的性能变化、研究了x 7 0 钢在不同浓度硫酸溶液中的氢致裂纹行为，两种结果表明： 电化学充氢对x 7 0 管线钢的强度没有明显的影响，主要降低了材料的塑性，从而降低了 材料的断裂延展性和断裂强度。增大充氢密度，延长充氢时间以及降低充氢溶液的p h 值能够促进氢进入x 7 0 钢基体，电镜观察表明：x 7 0 管线钢中的非金属夹杂物如氮化物 和氧化物等对氢致裂纹行为有不同影响。氮化物夹杂并不是充氢裂纹的必然形核位置， 而c a 、m g 、a l 等的氧化物以及硫化物是更为有害的氢致裂纹源。 关键词：x 7 0 管线钢拉伸塑性氢致裂纹氢渗透电化学充氢 论文类型：应用研究 n 茎茎塑垩 s u b j e c t ：i n v e s t i g a t i o n so nt h ep r o p e r t i e sd e g r a d a t i o nr e g u l a r i t i e so fp i p e l i n e sd u r i n g e x p o s u r et oah y d r o g e n - a b s o r b e d e n v i r o n m e n t m a j o r ：m e c h a n i c a le n g i n e e r i n g n a m e ： j u n p i n g l i i n s t r u c t o r ：y u g u a n g f a n ( s i g n a t u ( s i g n a t u r e ) 2 如纽幺) z 幽丝 倒g n a t 叭咩必坶时 a b s t r a c t i nt h es t u d yo ft h ex 7 0p i p e l i n ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e nc h a r g i n g ，ih a su s e dm e t h o d s o fs l o wt e n s i l el e s ta n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e nc h a r g i n gt oh a v es t u d i e dd i f f e r e n t a c t o r si nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fs u l f u r i ca c i ds o l u t i o no fh y d r o g e ni n d u c e dc r a c k i n g ，i t s r e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ef i r s tp o i n tp o i n t e do u t ( t h a t ) e l e e t r o c h e m i c a lh y d r o g e nc h a r g i n gx 7 0 p i p e l i n eh a dn os i g n i f i c a n ti m p o r t a n c e ，w h i c hm a i n l yr e d u c e dt h ep l a s t i cm a t e d a l ，t h e r e b y r e d u c i n gt h ef r a c t u r ed u c t i l i l ya n df r a c t u r es t r e n g t h e n h a n c e dh y d r o g e nc h a r 舀n gd e n s i t y i n c r e a s e dh y d r o g e nc h a r g i n gt i m ea n de x t e n d e dh y d r o g e nc h a r g i n gl o w e rm ep hv a l u eo f s o l u t i o nc a np r o m o t eh y d r o g e ni n t ot h ex 7 0s l e e lm a t r i x ，e l e c t r o nm i c r o s c o p ys h o w e dt h a t ： x 7 0p i p e l i n es t e e l si nt h en o n - m e t a l l i ci n c l u s i o n ss u c ha sn i t r o g e nc o m p o u n d ss u c ha so x i d e s a n dh y d r o g e n i n d u c e dc r a c ka c t sh a v ed i f f e r e n te f f e c t s n i 啊d eh y d r o g e nc h a r g i n gi n c l u s i o n i sn o tt h ei n e v i t a b l ec r a c k - n u c l e a rp o s i t i o n , b u tc a , m g ，a i ，s u c ha so x i d e sa n ds u l f i d e si s m o r eh a r m f u ls o u r c eo f h y d r o g e ni n d u c e dc r a c k i n g k e y w o r d s ：x 7 0p i p e l i n e s t e e l t e n s i l e p l a s t i c i t yh y d r o g e n - i n d u c e dc r a c k i n g h y d r o g e np e r m e a t i o n e l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e nc h a r g i n g t h e s i s ：a p p l i c a t i o ns t u d y 主要符号表 主要符号表 d ，屈服强度k 一缺口断裂韧性 o f 断裂强度 卜时间 抗拉强度厶塑性指标 a f 冲击韧性1 6 ) 延伸率 ( 6 、i ! f ，、s ，卜塑性指标 【廿 一面缩率 s ，断裂真应变p i 一压强 仃。i 临界应力口旷韧始长度 尼l 临界应力强度因子初始电位值 m h ( h 卜一原子键合力 口一长度增量 i g s c c _ ) 晶应力腐蚀开裂 弘一电位增量 t g s c c 穿晶应力腐蚀开裂缸n a l 断裂韧性 6 a _ 阳极t a f e l 常数研是组态熵 6 r 阴极t a f e l 常数& 是振动熵 f a _ 阳极极化状态的电流密度 髓。小一自腐蚀电位 f c - 一阴极极化状态的电流密度 卜压力 f c o 小一自腐蚀状态的电流密度 r d _ 极化电阻 凰o 一自腐蚀电位 c 卜氢含量 d 扩散系数 r2 l l 为拉伸试样的周面面积 q 为通过导线的电量 c o ( w t 卜可扩散氢含量 s s r t - 慢应变速率拉伸试验 只断裂点载荷 4 最小截面面积 o r 是外应力 瓦氢在f e 中的偏摩尔体积。 v l 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名日期：炒7 易，纠砌 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 日期：丝遁! ! 型雪。 隰丛阉 第一章绪论 第一章绪论 1 1 电化学充氢条件下x 7 0 钢力学性能影响的研究现状 目前，国内外对含氢条件下管道管线钢的研究比较成熟，国内外对腐蚀，以及防腐 工程研究也比较深入，但国内外针对管线钢在腐蚀环境中的性能退化行为和规律进行的 研究较少，并且尚未建立材料性能退化的有效模型。而对西气东输用x 7 0 管线钢在腐 蚀环境中的性能退化行为和规律还未见书面报道。因此，开展管线材料环境行为与性能 退化规律研究不仅具有很高的学术价值，而且具有巨大的经济效益。 当金属和周围的介质相接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏是金 属腐蚀的主要原因，例如钢铁的生锈、银器的发黑、铜钱发绿等。金属与氧气、氯气、 二氧化碳、硫化氢等干燥气体或汽油、润滑油等非电解质溶液发生化学作用所产生的腐 蚀为化学腐蚀。金属与液态介质，如水溶液、潮湿的气体或者电解质溶液接触时，就会 产生原电池作用( 即电化学作用) 。由电化学作用引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。在实际 工业领域，一些金属设备的腐蚀大多数属于电化学腐蚀。管道管线中的氢脆现象实际上 是电化学形式的一种。 定量研究扩散氢对材料性能的影响，建立起含氢材料中可扩散氢含量与各项性能指 标的定量关系非常重要，需要精确的测量出材料中的可扩散氢含量。当前世界采用阳极 氧化电流法和排液法( p y 法) 测量材料中的可扩散氢含量测量比较先进。其中，利用阳 极氧化电流法测小电流充氢材料的氢含量，利用排液法测大电流充氢材料的氢含量。 1 1 1 氢对材料力学性能的影响 ( 1 ) 氢对材料强度的影响 长期以来，不同学者1 1 4 】对氢进入材料后出现的氢致软化现象还是氢致硬化现象的 观点和结论不是太一致，甚至是完全相反的。k i m u r a 等人通过试验证明，氢能够降低 螺位错的p e i e r l s 应力，从而使高纯铁的屈服应力和塑性形变应力下降，产生“氢软化” 效应。但在含有各种合金元素及溶质原子的工业用钢中，氢对强度的影响则是氢原子与 其他溶质原子及位错之间相互作用的综合结果。他们认为：可形成氢化物的置换溶质原 子( 如t i ，z r ) 和某些间隙原子( 如n ，o ) ，通过与氢的相互作用，形成氢化物或氢的络合 物，成为位错运动的障碍，不仅不形成“氢软化”，还会引起明显的“氢硬化”；而不形成 氢化物的置换原子则对钢的强度没有大的影响。a b r a h a m 【5 j 对高纯铁的研究结果表明： 在充氢逸度较小，保证不会在表层产生氢损伤时，当实验温度不是特别低时，氢致软化： 如果实验温度极低，从而氢的扩散系数极低，则位错周围的氢气团不但不能跟着位错运 动而且对位错起钉扎作用，出现氢致硬化。升高应变速率则软化效应下降，硬化倾向升 西安石油大学硕士学位论文 高，这和降低试验温度是一致的。在形变的初始阶段，氢致软化效应明显；当形变量很 大时，硬化倾向升高。木村等 6 】的试验表明：当杂质含量超过氢含量时，氢的影响就会 从软化变为硬化。相反的看法则认为氢起清道夫的作用：杂质原子单独存在时阻碍位错 运动引起硬化；但氢与杂质相互作用构成原子对后就削弱杂质的硬化作用，从而显示氢 致软化。b i m b a u m 7 】认为氢气团对杂质有屏蔽作用，从而使位错和杂质的相互作用减弱。 为了研究氢致软化还是氢致硬化现象，很多学者风别对其影响因素进行了比较彻底 的研究：材料纯度、试样温度、充氢电流密度以及形变速度等托的研究中最后得出了比 较明确的结论：氢致硬化还是氢致软化是同事存在、相互竞争的过程，就其比较效果， 则要和试样的纯度、实验温度、晶粒大小、形变速度以及充入的氢量的多少、氢的纯度 等因素有着密切的关系。 在氢对管线钢的屈服强度c l r 的影响国内外做了比较深入的研究，而结论是完全不 相同的。有些学者的研究结论认为氢会使钢的屈服强度a 。有所下降，但相反另外一些 学者以及科研人员认为氢对屈服强度盯没有明显的影响。目前国内外学者、专家一致 认为氢引起的屈服强度d 。的变化不超过其屈服强度盯。的1 0 。 通过拉伸试样的抗拉强度数字表明，氢对拉伸试样的抗拉强度o 。影响很小或者基 本没有影响【8 j 但却使得断裂强度盯，有了明显下降。氢损伤、氢脆现象在时间上属于延 迟断裂，一般情况氢损伤、氢脆以及氢起泡现象产生的腐蚀致使断裂比较延后。另外一 个很明显的特点是：对氢含量以及密度敏感、段断口和缺口敏感、室温下最敏感等。 当材料受到冲击时，其变形速度很快，氢基本对冲击韧性来不及反应，所以一般认 为，冲击韧性a g 值不受氢的影响或者略有降低。 在恒载荷( 恒位移) 条件下，氢浓度的扩散是通过应力诱导来扩散、当富集达到临界 值后，就会引起氢致裂纹的形核、扩展，从而导致发生低应力( 对光滑试样：外加应力 么抗拉强度：对预裂纹试样：外加应力强度因子k i z k i c ) 断裂现象。一般认为，随充 入氢量的增加，材料的断裂韧性下降。油管钢缺口试样的氢致滞后断裂门槛应力强度因 子为平面应力断裂韧性【9 1 的l ，3 ，可以认为氢的作用相当于产生一个附加应力】，协 助外力促进金属的变形和断裂。但有试验 1 2 1 证明：氢对断裂韧性值的影响呈现不规律的 波动。对于高强度合金钢来说强度越高，氢脆对破裂的敏感性越大。它的机理还不是十 分清楚，有各种理论，如：氢分子聚集造成巨大内压，吸附氢后使表面能降低，或影响 了原子键结构力，促进了位错运动等。 ( 2 ) 氢对塑性的影响 固溶态氢在拉伸过程中通过扩散、富集，导致材料的塑性下降。充氢不仅能使大多 数工业上常用金属和合金( 如钢、镍合金、钛合金以及铝合金等) 的塑性指标( 占、i ! f ，、s ，) 明显下降，还能使软钢乃至纯铁的断裂真应变s ，明显下降3 ，1 4 】。塑性损失并不是由不 可逆氢损伤引起的，而是由进入试样的原子氢引起的。既使氢含量很低，通过应力诱导 扩散，氢原子逐渐富集，也会引起材料的塑性损失。 第一章绪论 1 1 2 氢致开裂机理 氢对材料性能的影响很多学者希望能从本质上得到解释，对氢致开裂机理的研究是 一个非常活跃。已经提出的主要有四种理论：氢压理论、氢吸附后降低表面能理论、氢 降低原子间结合力理论( 键合力减弱理论) 、氢协作外力促使变形和断裂的塑性变形理论 以及四种理论相关的一些新的理论。但到目前为止，还没有那一个机理理论得到大多数 人的承认。前三类机理理论认为氢致裂纹或者氢损伤等的产生和扩展是在原子面在正应 力作用协助作用下的整体解理过程；氢致塑性变形理论则认为任何断裂过程都是局部的 塑性变形引起的结果，当氢进入进入金属产生应力腐蚀而引起裂尖后，能促使局部的塑 性变形，从而促进断裂的发生。一般认为高强度钢氢脆破裂的敏感性晟大，它发生的机 理至今没有明确，有各种理论：如：氢分子聚集造成巨大内压，吸附氢后使表面能降低， 或影响了原子键结构力，促进了位错运动等，一些迹象表明，铁素体和马氏体铁合金在 裂缝尖处和氢产生了反应，钛、钽等容易氢化的金属，在高温下容易与溶解，生产脆性 氢化物，另外，高温下氢还能造成脱碳。 ( 1 ) 氢压理论 氢压理论是z a p f t 在1 9 4 1 年为解释酸洗及阳极腐蚀( 浸泡充氢) 过程中产生的氢致裂 纹和氢致塑性损失而提出的。他认为，如果金属中含有过饱和的氢，则它们会在各种不 均匀处结合成分子氢，从而产生巨大的内应力，这个内应力将协助外应力使氢致裂纹产 生和扩展。即氢压的存在将使断裂应力变小，材料变“脆”。事实上，早在1 9 3 5 年，b o n e k 等为了解释钢中白点形成的机理就曾提出了氢压理论。他们认为，当氢浓度较高时，显 微缺陷处的氢压可以超过材料的断裂强度，因而，即使不存在内应力或外应力，也可形 成氢致裂纹。 氢压理论可以用来很好的解释高逸度电化学充氢时产生的氢诱发裂纹、在h 2 s 中 浸泡产生的氢诱发裂纹以及快冷时过饱和氢产生的裂纹等试验现象，但对能否解释应力 诱导氢致滞后裂纹和氢致塑性损失问题还存在争议，其最根本的弱点是无法解释氢致滞 后断裂过程的可逆性现象。 ( 2 ) 氢吸附后降低表面能理论 氢吸附后使表面能降低的理论由p c t c h 等首先提出。他们认为，氢吸附在裂纹内表 面后使表面能下降，从而就使裂纹失稳扩展所需的l 临界应力仃，( 或l 临界应力强度因子k i ) 下降。普遍认为，氢降低键合力和降低表面能是一致的，但氢吸附降低表面能理论更强 调了吸附作用，但也有相反的观点【l ”。但无论是弱键理论还是氢降低表面能理论，都没 有考虑局部塑性变形对断裂过程的决定性影响。 ( 3 ) 氢降低原子间结合力理论( 键合力减弱理论l 弱键理论由t r o i a n o 提出，随后由o r i a n i 等加以修正和定量化。他们认为，通过应 力诱导扩散，原子氢将富集在最大三向应力区，从而使原子间的结合力( 键合力) 大大下 西安石油大学硕士学位论文 降，因而在较低的外应力( 或应力强度因子k i ) 下就能导致材料的脆断。至于氢能使键合 力减弱的物理本质，目前都认为是氢的l s 电子进入未填满的3 d 带，从而引起排斥力的 升高。因此，弱键理论只能定性的解释过渡族金属及其合金的氢脆。 ( 4 ) 氢促进局部塑性变形理论 b e a c h e m 认为，氢能促进塑性变形，因而在较低的外应力( 或应力强度因子k i ) 下就 能使裂纹尖端局部区域的塑性变形到达临界状态，从而导致滞后断裂。这就是说，氢能 使裂纹尖端产生临界塑性变形，从而使裂纹扩展所需的临界应力强度因子下降。张涛【7 】 等认为，固溶氢的存在可以产生一个附加拉应力，从而协助外应力促进局部塑性变形。 并且建立起了氢致附加应力与氢含量的定量关系。 ( 5 ) 氢致开裂新理论 氢致开裂新理论认为：氢促进位错的发射和运动( 即促进局部塑性变形) 。因此，在 比空拉时更低的外应力( 或应力强度因子k i ) 下，氢促进的局部塑性变形就会发展到临界 状态，使局部地区( 如裂尖无位错区、位错塞集群前端) 的应力集中o y 等于被氢降低了 的原子键合力o t h ( h ) ，从而导致氢致微裂纹在该处形核。原子氢进入微裂纹就复合成 h 2 ，产生氢压，它能使微裂纹稳定化，同时也能协助局部应力使之解理扩展。 从定性上看，这个新理论包括了氢促进局部塑性变形理论、氢降低键合力或表面能 理论以及氢压理论。可以解释为何从微观上看氢能促进局部塑性变形，但从宏观上看却 是氢脆( 门槛值下降，断裂应变或延伸率下降，有时断口形貌也由韧变脆) 。因为只有扩 散、富集的氢浓度c o ( h ) 达到临界值后，才能使氢的各种影响( 氢促进局部塑性变形， 降低键合力，形成较大的氢压) 交得明显。因此。根据这个新理论导出的氢致滞后断裂 力学参量，如门槛应力或门槛应力强度因子等均和c o ( h ) 有关。从而可定性解释试样中 可扩散氢浓度、氢陷阱、温度以及形变速度对氢致开裂敏感性的影响。 1 1 3 氢脆对应力腐蚀的影响 自从w e n k 在1 9 6 0 年中期首次发现埋地管线的高p h 值应力腐蚀开裂( s c c ) 现象以 来，出现了许多与s c c 有关的管线失效事例 j 6 - t 9 l 。在9 0 年代，加拿大t r a n s c a n a d a p i p e l i n e sl t d ( t c p l ) 发现了近中性溶液( p h 8 ) 5 h 的应力腐蚀现象，这种环境介质为含稀 c 0 2 的电解质溶液。而且还发现，在发生高p h 值s c c 的地方不会发生近中性的s c c 【2 0 j ， 其它管线s c c 的现场调查也得到类似的结果【8 2 0 1 。氢的进入对管线钢发生s c c 的影响 已经逐渐引起人们的注意，并已建立起了管线钢氢致应力腐蚀破裂微观模型【2 0 】。管线钢 s c c 的机理包括沿晶应力腐蚀开裂( r o s e c ) 机理和穿晶应力腐蚀开裂( t g s c c ) 机理。在 输气管线中存在的这两种s c c 形式是明显不同的，主要差别是裂纹的形貌和伴随裂纹 发生的腐蚀环境【2 ”。 氢脆对应力腐蚀的影响主要由穿晶应力腐蚀开裂表现出来，但对其机理的研究还很 不充分，也尚未达到广泛的共识。主要观点包括以下三种： 第一章绪论 ( 1 ) 阳极溶解( a n o d i cd i s s o l u t i o n ) 机制 w i l m o t t 等【2 2 1 在4 1 4 钢+ n s 4 溶液中和4 1 4 钢+ n a 2 c 0 3 + n a h c 0 3 溶液中进行了电化 学试验和裂纹扩展试验，得出结论：近中性p h 一s c c 机理可能是阳极溶解机制，同时 氢的作用也不可忽视。 但有些人认为近中性p h 值s c c 裂纹扩展与阳极溶解机理不相符合。在近中性环境 中，开裂为t g s c c ，而阳极溶解通常引起i g s c c 开裂。研究发现：单纯的阳极溶解不 能解释近中性p h 值s c c 口”。在近中性p h ，低电导率溶液中的s c c 并不出现活化 钝化过渡区，动电位扫描极化曲线表现为活化溶解。在c o r t e s tc o l u m b u s 实验室中发现， 对于x 6 5 管线钢，在含有c 0 2 的近中性p h 溶液中，典型的阳极电流密度为1 0 0 v m c m 2 。 近中性p h 的s c c 裂纹扩展速率至少比由f a r a d a y 定律预测的高l 2 个数量级阱1 。因 此，近中性p h 值s c c 不可能是阳极溶解机制。 ( 2 ) 氢脆( h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n t ) 机制 h a r l e 2 6 1 认为t g s c c 可能是氢脆机制。z h e n 9 1 2 4 1 认为t g s c c 开裂特性与氢脆相一 致，例如t g s c c 的断口形貌为带有微孔的准解理断裂。d e l a f o s s e 2 ”、r e b a k t 2 ”、q i a o 和p l u m t r e e t 2 s l 等人也证实了进入金属中的氢的作用。 ( 3 ) 阳极溶解和氢脆联合机制 b e a v e r s 等和p a r k i n s f z 9 1 和提出了近中性p h 值s c c 是一个与氢有关的过程。裂纹 萌生和扩展机制不一致：裂纹最初以阳极溶解形核，然后以h i c 机制扩展：或者最初 裂纹在蚀坑、缺陷、高p h - - s c c 裂纹处形核，然后以氢脆机制扩展。裂纹可能在钢铁 表面的蚀坑处萌生，因为这里产生一个局部的环境，有足够低的p h 值，以致于可在蚀 坑处产生h 原子。土壤中有机物的腐烂会产生c 0 2 ，溶于水中的c 0 2 可产生 广，其反 应为： h 2 0 + c 0 2 = h 、h c 0 3 。 h + 获得电子可变成h ，但在有硫还原菌的土壤中，硫还原菌阻止h 结合成h 2 逸出， 这样h 原子便进入金属晶格，使金属脆化，韧性下降。因此，由于溶解和氢脆的联合 作用使裂纹萌生和扩展。 g u 等 3 0 川用s s r t 和断口观察研究了x 5 2 和x s 0 钢在近中性p h 溶液中的t g s c c ， 并用s s r t 研究了电化学位、p h 值、氢渗入对管线钢t g s c c 的影响。结果表明，当预 充氢电流小于3 m a c m 2 时，预充氢对在空气中形变试样的力学性能无明显影响。得出 近中性p h 值管线钢的应力腐蚀开裂机理可能是：当阳极电位接近e c o n 时，阳极溶解 和点蚀首先发生，产生一，致使蚀坑局部酸化；反过来，酸化也使得一些反应容易发 生，而这些反应增加了裂纹的形核与扩展过程。因此，s c c 由氢促进的阳极溶解过程 控制。 1 1 4 氢脆对阳极溶解的影响 西安石油大学硕士学位论文 早期研究表明，氢能促进不锈钢和低碳钢的均匀腐蚀 3 2 - 3 5 】。h a s e g a w a 等j 5 】认为， 陷阱中的氢所产生的微观缺陷导致腐蚀速率升高。已有的结果表明：充氢后阳极极化曲 线明显向高电流方向移动，钝化电位区缩小，腐蚀电位也略有升高p ”。在钝化区加恒电 位，氢对阳极溶解速率没有明显影响0 6 。在过钝化区及活化钝化转变区，氢能使阳极 溶解速率明显升高 3 7 , 3 8 。例如：在过钝化区，3 1 0 钢预充氢后溶解速率升高4 0 ：在过 钝化电位下慢拉伸，则溶解速率增高1 6 倍；如预充氢试样慢拉伸，则溶解速率升高3 4 倍。但当外加电位处于活化区时，预充氢试样的溶解速率反而比未充氢试样的要低，即 在活化区，氢的存在降低了钢的溶解速率。 1 1 5 金属材料断口微观分析 弹性变形和塑性变形促使裂纹萌生和扩展，继而引起整体破断。于是受载零件( 或 试样) 分离成两个或更多的部分，形成所谓分离表面，这样的分离表面就称之为断口p 。 断口是金属材料制件破断后断裂面的外观形貌。通过它能对裂纹萌生、扩展和断裂的过 程做出一定的判断。通过对断口形貌的分析研究，能为金属材料的冶金质量( 包括其组 织结构及内部缺陷等) 、断裂机制提供依据，同时对探讨断裂的基本理论也有参考价值。 断口的微观分析是指利用金相、透射电子、扫描电子等显微技术来观察分析断口形貌。 传统上有四种微观尺寸的断裂类型被区分：沿晶断裂、解理断裂、准解理断裂和微 孔聚集型断裂。以下分别对其微观特征作简略的介绍。 ( 1 ) 沿晶断裂断口的微观特征 金属材料沿晶粒边界的开裂称为沿晶断裂或晶间断裂。晶间断裂的断口最基本的特 征是有晶界刻面的冰糖形貌 3 9 , 4 0 j 。由于晶界原子受相邻晶粒位向的影响排列混乱。使其 处于较高的能量状态。为了降低系统的能量和减少晶界能，晶界处或邻近区域成为各种 杂质或合金元素偏析的择优地点，晶界强度受到削弱。因此晶界处的机械、物理和化学 性能与晶粒内部不同，在受力状态加上环境因素的影响，容易沿晶界发生断裂。 ( 2 ) 解理断口的微观特征 解理断裂指晶体材料因受拉应力作用，沿着某些严格的结晶学平面发生分离的过 程，它是由于原子间结合键的破坏而造成的穿晶断裂。解理断裂通常发生在与最大主应 力垂直的方向。它的断面平坦，由连续的平面和些发光的小平面组成，断口的发光能 力很强。解理断裂一般发生在金属作非常有限的宏观变形之后，其主要特征是沿结晶学 的密排面扩展( 因为原子键容易破坏) ( 体心立方和六方金属的解理面分别是( 1 0 0 和 f 0 0 0 l ”，有时也沿基体和机械孪晶的晶面，即 1 1 2 面解理1 4 “。 解理断口的最主要特征是河流花样。它们的产生是沿着相互平行的许多平面以不连 续的方式开裂。当不在一个平面上的解理裂纹向前扩展时，通过二次解理或与螺型位错 相交产生割阶( 即解理) 。后者在裂纹扩展过程中逐渐会合直至最后断裂。 解理断裂和晶间断裂都是裂纹作快速的、不稳定扩展时的断裂。但由于晶间或解理 6 第一章绪论 断裂的剪切变形量很小，只有当裂纹穿过晶界或形成解理台阶时，才有少量的塑性变形。 ( 3 ) 准解理断口的微观特征 准解理断裂沿一定的结晶面扩展，断口上有河流花样，但又具有因发生较大塑性变 形而产生的撕裂棱。塑性变形量大于解理断裂又小于延性断裂，它是一种脆性穿晶断口。 断口通常是混合型：韧窝+ 准解理断口。它属于解理断裂，但又与解理断裂不完全相同。 通常认为它有以下特征h 2 , 4 3 1 ： a 解理小断面的位向并不与基体的解理界面严格相应，相互并不存在确定的对应关 系。 b 准解理小断面的尺寸较大。 c 准解理裂纹的扩展路程比解理裂纹要不连续的多，常常在局部的地方形成裂纹， 并进行局部扩展。 d 准解理裂纹源常在准解理小断面内部，而解理裂纹则在解理面边界产生。 e 准解理小断面上有许多撕裂棱。 ( 4 ) 微孔聚集型断口的微观特征 微孔聚集型断口的微观特征【3 9 ，加】是一些大小不等的圆形或椭圆形凹坑一韧窝。在 韧窝内经常可以看到夹杂物或第二相粒子，然而并非每个韧窝都包含一个夹杂物或第二 相粒子。韧窝大小、深浅及数量取决于材料断裂时夹杂物或第二相粒子的大小、间距、 数量及材料的塑性和试验温度。凹坑的形状有剪切韧窝、等轴韧窝和撕裂韧窝三种，其 形状取决于应力状态。剪切韧窝成抛物线形，在剪切应力作用下显微孔洞沿剪切方向被 拉长，通常出现在拉伸或冲击断口中的剪切唇部位；等轴韧窝是圆形凹坑，是在拉伸正 应力作用下形成的；撕裂韧窝也是被拉长了的韧窝，成抛物线形状，是在撕裂应力作用 下形成的，常见于尖锐裂纹的前端及平面应变条件下作低能撕裂的断口。 上述分类有较大的随意性，这主要是因为断口结构般并非单一的。造成这种非 单一性的主要原因是：材料结构的多样性和性能的不均匀性；在裂纹扩展过程中，材料 应变状态和应力状态的变化：断裂过程中外部加载条件、温度、介质的变化等。因此断 口分类应注意主要的结构特征，并且应将断口分析与其他分析方法结合起来，这样可以 对材科的断裂过程有一个全面的了解。 1 2电化学充氢条件下x 7 0 钢力学性能影响的研究意义和研究方法 1 2 1 研究目的 随着国民经济的快速发展，腐蚀问题遍及国民经济和国防建设各个部门，腐蚀给国 民经济造成巨大的损失。据报道中国每年因腐蚀造成2 8 0 0 多亿元的损失，相当于年总 产值的4 。仅在石油和石化行业造成的经济损失每年就达4 0 0 多亿元，比每年风灾、 水灾、火灾等自然灾害的总和还要多。随着石油化工工业的迅速发展，我国石油输送管 西安石油大学硕士学位论文 线，石油石化行业大大型设备及设施越来越多。目前，世界大型输油，输气、输水管道 已超过2 0 0 万l ( 1 n ，而且，每年以4 5 万k m 的速度递增。我国西气东输管线长4 1 2 2 k m ， 这些管线铺设在各种地理环境中，如江河、盐湖等等。因此，输油、气管线钢使用的安 全性问题成为学术界普遍关注的问题。输送管线在服役过程中，由于腐蚀、管道实施阴 极保护防腐措施、以及输送的石油天然气中含有少量的h 2 s 、硫化物，因此t 环境中的 氢不可避免地渗入到管线材料内，使得管线产生氢损伤【“】。是指金属材料中由于氢的 存在或氢和金属相互作用，造成材料力学性能变坏的总称。氢损伤分为四种不同类型： 氢鼓泡、氢脆、脱碳、氢蚀。 减少氢损伤中前两类损伤的最好防护办法是控制其工作环境温度。在氢损伤中的氢 鼓泡和氢脆中，氢脆引起的危害则更加严重。同时，氢脆引起的腐蚀坑形成的静水应力 场和输送压力则会加速氢向管线材料的渗入，从而加速管线材料性能的退化【4 ”，并且容 易产生应力腐蚀( s c c ) 、腐蚀疲劳等现象，引起管线的断裂事故。产生这些现象是因为 在管道服役环境中，管线钢与环境发生交互作用，管道发生了电化学腐蚀，使管线性能 退化，导致管线局部产生低应力开裂、腐蚀疲劳开裂i 柏j 。 目前，国内外对含氢条件下管道管线钢的研究比较多，但对在腐蚀环境中管线钢的 性能退化行为和规律的研究较少，并且尚未建立材料性能退化的有效模型。而对西气东 输用钢x 7 0 在腐蚀环境中的性能退化行为和规律还未见书面报道。因此，开展管线材 料环境行为与性能退化规律研究不仅具有很高的学术价值，而且具有巨大的经济效益。 1 2 2电化学充氢条件下x 7 0 钢力学性能影响的研究意义 本课韪的研究意义在于，检测x 7 0 管线钢在氢介质作用后或在氢介质及其他应力 协同作用下力学性能退化的程度，为在石油管道管线安全评价中所涉及的材料性能退化 提供基本数据和量化的计算模型；为新建管线和西气东输二线工程中管线所面l 临的疲 劳、断裂问题提供可靠的科学依据；对管道管线钢防腐措施提供了一定的科学依据，为 以后管线建设以及保养提供了一定的参考；作为管线钢腐蚀方式的重要原因之一，本课 题的研究具有很高的学术价值和巨大的经济效益和社会效益。 课题来源 本课题属太原钢铁集团技术研发中心钢铁材料精细结构分析实验室研究项目分支 项目 第二章材料中的氢含罱测试 第二章材料中的氢含量测试 许多研究工作表明：按照氢的来源不同，大致可以分为外氢和内氢两种，内氢是指 材料使用前就已经存在在其内部的氢，是材料在冶炼、热处理、电镀和焊接等过程中吸 收的氢。外氢是指材料使用过程中与含有氢介质接触或进行电化学反应所吸收的氢。由 于氢的进入，x 7 0 钢材料的力学性能诸如塑性、强度、韧性等均会发生比较显著的变化。 为了定量研究扩散氢对x 7 0 钢材料性能的影响，建立起含氢材料中可扩散氢含量与各 项性能指标的定量关系，需要精确的测量出材料中的可扩散氢含量。本章将采用阳极氧 化电流法( 4 7 1 和排液法( p y 法) 【4 s 1 测量在不同充氢条件下，x 7 0 管线钢中的可扩散氢含量。 2 1 试验方法 2 1 1 阳极氧化电流法 切取1 2 0 1 2 o x 4 m m 的试样，保留1 2 o 1 2 o m m 的一面作为充氢面和测氢面，表 面粗糙度保证与拉伸试样相同，将其另一面通过钎焊与铜导线连接后用环氧树脂涂封。 在p s 一1 6 8 恒电位恒电流仪上进行电化学充氢试验。采用铂作为阳极，涂封好的试样为 阴极，电解液为o 5 m o l l h 2 s 0 4 溶液。静态充氢试验电流密度为1 0 m a c m 2 ，充氢时间 分别为1 2 、2 4 、4 8 和9 6 h ；4 8 h 静态充氢试验电流密度分别为5 、1 0 、2 5 、5 0 、1 0 0 和 1 0 0 0m a c m 2 。试验温度为室温。所有溶液用蒸馏水和分析纯配置而成。各种充氢条件 下平行试样数为5 ( 选3 个比较典型的试样) 。 阳极氧化电流的测量在北京中腐防蚀科技公司生产的p s 1 6 8 b 型电化学测试系统 ( 微机控制) 上进行。在含有0 2 m o l l n a o h 溶液的玻璃三室电解池中，分别以铂电极和 饱和甘汞电极( s c e ) 为辅助和参比电极，停止电化学充氢后在室温放置一段时间的试样 为研究电极。在恒定+ 0 1 7 4 v 4 9 1 ( v s s c e ) 的电位下测量阳极氧化电流，试验温度为4 0 ， 采样时间为3 0 0 s ，直到阳极氧化电流i s o 1 m a 为止。试验测得的j t 曲线与坐标轴所 围成的面积即为通过导线的电量，由于每产生一个电子对应氧化一个氢原子，因此计算 的电子数即为材料中的氢原子数。r a c z y n s k i 的工作表明，扩散系数d 随试样厚度增加 而增大，但当试样厚度l 2 0 8 m m 时d 值趋于定值【4 ”。在进行x 7 0 管线钢力学性能和 断裂韧性测量时均采用周面充氢的方法，试样厚度分别为1 5 m m 和4 m m ，可近似认为 均大于对d 产生影响的厚度尺寸。因此，力学性能和断裂韧性试验中试样的氢含量c o 可以利用下式计算 c。上兰l-i；士x q - - x m p ( ：。) r 。p 铜 、7 西安石油大学硕士学位论文 式中，厶2 为拉伸试样的周面面积，单位：m 2 ；工：2 为测试试样的单面充氢面积 单位：m 2 ；q 为通过导线的电量，单位：库伦( c ) ；e = 1 6 0 2 x1 0 1 9 为一个电子所带的电 荷，单位：c ；”，= 1 6 7 1 0 。2 7 为氢原子的静止质量，单位：k g ； p 为拉伸试样的体 积，单位：m 3 ；p 钢= 7 8 5 1 0 3 为低碳钢的密度，单位：k g m 3 。 2 1 2 排液法 排液法的工作原理为：在特制的密封测定器中，试样中溢出的氢气将排挤出相应体 积的液体，可以通过液面的升高值来计算气体的体积。测量仪器为吉林市东方伟岸科技 ( 仪器) 有限公司生产的扩散氢测定仪。测定仪的外观如图2 1 所示 图2 1 测定仪外观图 测定器为钢质结构，内装有体积浓度为9 0 的甘油，通过带有溢流孔道的螺塞和橡 胶圈进行密封。读数管采用内径约4 m m 的玻璃毛细管，最小刻度间隔为o o l m l ，最 大刻度为4 m l ，测量精度为o 1 9 l o 击。经试验证明【蚓，排液法的测量值与水银法几乎 完全相同，可以进行材料中微量扩散氢含量的测量。 切取1 2 5 1 2 5 x 4 m m 的试样，将其一侧面通过钎焊与导线连接后用环氧树脂将此 面和与它相对的另一侧面涂封，保留( 1 2 5 x1 2 5 m m + 1 2 5 x 4m m ) x 2 的周面作为充氢面， 表面租糙度保证与拉伸试样相同。分别以5 、l o 、2 5 、5 0 、1 0 0 和1 0 0 0m a c m 2 的电流 密度静态充氢4 8 h 后，将停止电化学充氢后在室温放置一段时间的试样放入扩散氢测定 器中，将测定器放入测定仪中，保持9 0 c 恒温放置4 8 h 后，根据读数管中液面的上升 值利用下式计算材料中可扩散氢含量c 0 ( w e o ) ，3 c o ：鱼；堕王( 2 2 ) l o 一：7 一 l ， f x p 铜 式中，“3 为氢气排开甘油的体积，单位：m 3 ：p 堑气= o 0 8 9 8 8 为氢气的密度，单位：k g m 3 ； l o 第二章材科中的氢含晕测试 r 为测试试样的体积，单位：m 3 ；p 锕_ 7 8 5 1 0 3 为低碳钢的密度，单位：k g m 3 。各种 充氢条件下平行试样数为3 。由于利用排液法测氢含量时，试样充氢采用周面充氢的方 法，与进行x t o 管线钢断裂韧性测量时的充氢方法相同，因此，测量结果即为断裂韧 性试验中试样的氢含量。 2 2 试验结果 2 2 1 静态充氢后的氢含量 时间( 秒) 囤2 2 静态充氢不同时间后的阳极氧化曲线 ( _ ) 0 h ( b ) 1 2 h ( c ) 2 4 h ( d ) 4 8 h a 。由于本试验研究的是管线的平面应力断裂问题，因此，考虑到压力容器或 管线简身上存在较长裂纹时具有以下特点f 6 9 】：虽然塑性区已接近或超过裂纹长度，但整 个裂纹和塑性区仍然为周围广大弹性区所完全包围，故线弹性断裂力学分析仍适用，但 必须对塑性区的影响作修正。由于塑性区的存在，相当于裂纹伸长了a a = = 兄2 ，也就 两安石油大学硕：仁学位论文 是说，实际裂纹长度为a o ，塑性区尺寸为r ，如认为裂纹长度等于有效长度+ 0 ，则 可不考虑塑性区的存在。 用线弹性力学方法可解出缺口前端应力场，缺口顶端应力集中系数蔚由下式【6 7 1 得 出 肛l + z 括 洚6 ) 式中，a _ + 0 为有效裂纹长度，p 为缺口顶端曲率半径。 在缺口顶端应力有最大值 哳：k p 善( 4 - 7 ) a p 式中，s 为名义拉应力( 单位：n ) ，t ，为应力强度因子，p 缺口曲率半径( 单位：m ) 。 不同电流密度静态充氢后，试样的缺口断裂韧性随充氢时间的变化规律如图4 - 4 所 示。1 0 m a c m 2 静态充氢缺口断裂韧性随材料中可扩散氢含量c 的变化关系如图4 - 5 所 示。 望 e e 百 时间( 小时) 图4 - 4 静态充氢缺口断裂韧性与充氢时间的关系 c 0 7 ( 1 0 4 ) 图4 - 51 帆 2 静态充氢缺口断裂韧性与氢含量的关系 柏”加晒驺帅晒；2加 第四章缺口试样氢脆的力学行为 由图4 4 可看出：对于厚度为4 r a m 的试样，充氢4 8 h 后缺口断裂韧性的变化幅度 变小。以不同的电流密度充氢后，缺口断裂韧性的变化规律不同。以电流密度1 0r l l a c m 2 静态充氢时，随充氢时间的延长，缺1 ：3 试样的条件断裂韧性升高。即电化学充氢出 现强化效应，随试样中氢含量的增加，试样抵抗裂纹起裂的能力逐渐增强。充氢时间超 过4 8 h 后，k c 增长幅度很小。通过氢含量的测量知：此时材料中的氢含量已达饱和， 氢含量为o 6 3 8 1 0 4 。x 7 0 管线钢中氢含量达到饱和前，随充氢时间t 的增加，肠呈线 性关系升高。回归分析得： k c ( h ) = 9 0 6 + 0 2 2 3 t( 4 - 8 ) 由图4 - 5 可得：随x 7 0 管线钢中氢含量的增加，缺口断裂韧性肠沿抛物线规律增 加，由式( 2 3 ) 和式( 4 8 ) 可知，氢致缺口断裂韧性与c 0 1 5 符合线性关系，回归分析得： ( h ) = 9 0 6 + 9 5 4 9 6 c o “9 ) 以1 0 0 m a c m 2 静态充氢时，缺口断裂韧性随充氢时间的增加而降低，即电化 学充氢出现脆化效应。对于厚度为4 r a m 的试样，充氢时间超过4 8 h 后，趋于恒定值。 通过氢含量的测量知：此时材料中的氢含量已达饱和，氢含量为2 0 7 3 1 0 6 。在x 7 0 管线钢中的氢含量达到饱和前，随充氢时间的增加，k c 呈线性关系下降。回归分析得： ( h ) = 9 0 6 0 1 7 3 t ( 4 1 0 ) 4 2 24 8 h 静态充氢后的缺口断裂韧性 1 0 m a c m 2 和1 0 0 m a c m 2 静态充氢缺口试样断裂韧性变化的规律结合氢含量的测 量可得：对于厚度为4 m m 的试样，静态充氢时间超过4 8 h 后，材料中的氢含量己达饱 和，各性能指标变化不大。因此选4 8 h 作为恒定时间进行不同电流密度的充氢，研究充 氢致饱和后x 7 0 管线钢缺口断裂韧性随氢含量的变化规律。 充氢致饱和后，缺口试样在拉伸过程中所表现的各阶段特征与饱和前缺口试样所表 现的相同。即静态充氢时，钢中的氢没有改变材料的断裂特征。