（材料学专业论文）v基固溶体合金结构和电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 本文以改善v 簇固溶体合愈的电化学性能为目的，程对贮氢合金研究 现状进行了深入分析的基础上，从t i n v _ m n 合金入手，j 皴行了一系列组 分优他瓣研究工佟。 剃翅x r d 、s e m - e d s 分析手段，研究了合盒t i 0 4 z r ol v l1 m n o 5 c r o1 n i 。、 t i o , z r o i v li m n o5 n i o ，4 c r x 、t i o 4 z r o 。l v x m n o 5 n i o ，3 c r o 1 和t i o 4 z r oi v li m n x n i o 4 - c r o 2 的结构、表面形貌及组成，研究结果表明这些合金均幽b c c 主棚和 c 1 4l a v e s 第二超筑藏，显第二鞠= 羞主稳菇赛撰窭，形藏阚获缝构，怒爨 了电俄化相和微集流体的作用。 通过测定放电容最、荷电保持率、高倍攀放电、容量保持率，研究了 不同元素含量对合众电纯学性能瓣影响。结巢淡暖，n i 斡添搬健进了篱二 穰静生成，改善了会金电极静溆经亿活性，2 0 。c 下，疆n i 禽璧豹增热，合 金电檄的各项电化学性能均得到改善，x = 0 + 4 时，最高放电容量为3 9 8 2 m a h g ，x = 0 8 时，容量保持率s g o 高达8 4 3 ：c r 的添加服延长了合金的 矮蓼毒愈，毽帮侵念金戆敖毫彀藤莛线垂嚣令平台躐羹一拿平台，蹲低了 最大放电容量；m n 含量的增加，改善了合金的高倍率放电性能；v 含墩的 增加，提高了合金的荷电保持率。 关键谰m h - n i 电漉；负掇耱辩；v 基露溶体会金；结孛句；泡纯学毪糍 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i sw o r ki st oi m p r o v ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f v - b a s e ds o l i ds o l u t i o n a l l o y i nt h i sp a p e r , c o m p o s i t o no p t i m i z i n g o n t i z r - v _ m na l l o yh a sb e e nd o n e b a s e do nd e e p l ya n a l y s i so nc u r r e n ts i t u a t i o n o f r e s e a r c ho nh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y t h e s t r u c t u r e ， s u r f a c e m o r p h o l o g y a n d c o m p o s i t i o n o ft h e t i 0 4 z r o1 v l1 m n os c r o1 n i x ，t i 0 4 z r o1 v i1 m n o5 n i o4 c r x ，t i o4 z r 01 v x m n 0 5 n i o3 一 c r ola n dt i o4 z r ol v li m n x n i 0 ，4 c r o2a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r d a n ds e m e d sa n a l y s e s i ti ss h o w nt h a tt h e s ea l l o y sa l lc o n s i s to fb c cm a i n p h a s ea n dc 1 4l a v e ss e c o n d a r yp h a s e a n dt h es e c o n d a r yp h a s ep r e c i p i t a t e s a l o n gt h eg r a i nb o u n d a r yi nt h ef o r mo fan e t w o r k ，w h i c hs e r v e sa s ae l e c t r o c a t a l y s t a n dm i c r o c u r r e n tc o l l e c t o r t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n te l e m e n tc o n t e n to ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o ft h ea l l o yi sa s oi n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gd i s c h a r g ec a p a c i t y , c h a r g e r e t e n t i o n ，h i g h r a t ed i s c h a r g e a b i l i t ya n dc a p a c i t yr e t e n t i o n a d d i t i o no fn i i m p r o v e se l e c t r o c a t a l y t i c a la c t i v i t yo ft h ea l l o y a t2 0 c ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ea l l o yi si m p r o v e dw h e n t h en ic o n t e n ti si n c r e a s e d a n dt h e m a x i u md i s c h a r g ec a p a c i t yi s3 9 8 2 m a h ga tx = 0 4 ，t h ec a p a c i t yr e t e n t i o n $ 9 0i s u p t o8 4 3 a tx = 0 8 a d d i t i o no fc rr a i s e sc y c l el i f e 诵t l ld e c r e a s i n gm a x i m u m d i s c h a r g ec a p a c i t yo w i n g t ot h ed e c r e a s eo ft w ov o l t a g ep l a t e a u st oo n ev o l t a g e p l a t e a uo nt h ed i s c h a r g ev o l t a g ec u r v e ，a n dt h ei n c r e a s ei nm n a n dvl e a d st o t h e i m p r o v e m e n t s o fh i g h - m t e d i s c h a r g e a b i l i t y a n d c h a r g e r e t e n t i o n r e s p e c t i v e l y k e y w o r d sm h - n ib a t t e r y ；n e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l ；v - b a s e ds o l i ds o l u t i o na l l o y ； s t r u c t u r e ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题意义 本燃纪以来，大爨燃油燃气汽车蛉使用给人类蛇生存环壤带来了日益 严重豹污染。据鼗涌，缝球上蕴藏的石灌资源滏胃开采4 6 牮，天然气蠢可 开采4 0 年。随着天然能源的日益枯竭，以及人类对环保意识的加强，开发 清洁能源已成为人类十分关注的问题。 逐年寒，夔着各种便蘩式电器蕊基蔻，l 、鳖、轻矮继，久瓣急霉一耱小 型、商容量、无污染的电池与之棚适应，m h 埘i 电池以其比能量高、耐避 充放电熊力强、循环潦命长以及光污染、使用发全等优点，其研究和开发 得到了器国的普遍重视。 离容萋懿贮氢舍企电撮毒孝辩怒赢魄戆量m h - n i 窀渣魏蒸础，翔嚣挺藏 贮氢电池的使用性能，是m h n i 电池研究中的一个主要目标。目前用你 m h - n i 电池负极材料的l a n i 5 等稀士系贮氢合众虽已产业化，但为满足艨 爱瓣要求，开发低成零、大容量懿敷氯会金爨受翻辩技器积产渡赛戆重撬h 1 。 贮氢合奄的发展经历了第一代l a n i 5 系和第二代z r m n 2 系为代表的合金， 现己发展到以具有b c c 结构的v 旗固溶体为代液的第三代贮氯合金。v 绒 v 基固溶体合金( 包括v - t i ，v - t i 。c r ，v - t i - f e ，v - t i 。m n 等) ，县毒b c c 缝 梅，蔽氮詹可生成v h 移v 珏2 两耱鬣纯耪，其霄贮氢量大鹣特点，气霾葳 应贮氢缀为3 8 w t ，尽管由于v h 的热力学性质过于稳定而不能被利用， 目前直接利用的仅在1 9 w t 左右，但已明显高于a b 5 与a b 2 测贮氢合金( 理 论贮氢鸯鏊分裂为1 3 w t ，1 8 w t ) t 2 1 。楣应懿，v 或v 蒸瓣溶接合金爨 有相当商的电化学容殿，如v 3 t i n i o5 6 n f 0 2 4 m n o 舯c r 0 1 ，该合众理论容量为 1 0 5 5m a h g p j 。目前的研究表明，v 或v 基固溶体合金具有较高的硬度， 能降低出予吸放氯的过程申因晶臌膨胀收缩丽鼯致静会金粉化。若将其瘸 作台金受援会宥更长豹循环寿命1 4 - 6 1 。毽一般豹v 基固溶体含鑫不具备电镶 化活性，添加n i 元素照其应用于m h n i 电池负极材料所必不可缺的【7 1 ，进 一步研究表明【l j 在v 熬合金中添加适量的金属元素，可以在会金中形成第 茎出盔兰三堂堡主兰垡丝苎 二相，并呈三维网状分布，这种结构作为电催化剂和微集流体可以改善其 电化学活性和充放电能力。h i b a 8 】等人研究了添加z r 对v - t i c r 体系性能 的影响。t k u r i i w a f 9 1 等人系统研究了添加z r 对v - t i m n ，v _ t i n i 体系的影 响，研究表明v 7 4 z r - 7 4 t i 7 4 n i 合金的有效贮氢容量为1 6 m a s s h ，z r 添加有助于形成c 1 4l a v e s 相网状结构，从而改善了合金的吸放氢性 能。c h a n - y e o ls e o1 1 0 l 等人系统的研究了v - t i c r - m n 体系的吸氢性能，研究 表明m n 含量的增加提高了有效贮氢容量，通过减少v 含量降低了成本。 本课题从t i z r - v - m n 合金出发，进行了一系列研究工作，探讨了组成 元素含量对合金结构及电化学性能的影响，希望能够优化出电化学综合性 能优良的电池负极材料。 1 2m h - n i 电池的工作原理 1 2 1 电池反应 m h - n i 电池的负极活性物质为贮氢合金m ，正极活性物质为n i ( o h ) 2 ， 电解质为k o h 水溶液。电池反应如下表示【1 l 】： 正极反应为 n i ( 。田2 + o h - 恭n i 0 0 h + h ：o + e 一( 1 - 负极反应为 m + h 2 0 + e 一磊m h + o h - ( 1 - 2 ) 电池反应为 m + n i ( 0 h ) 2 魏m h + n i o 。h ( 1 - 3 ) 式中m 及m h 分别为贮氢合金及其氢化物。 在上述电极反应中，发生在两个电极上的反应不产生任何可溶性金属 离子，也无电解质组元的额外生成或消耗，充、放电过程可耩作只是氢原 子簸一个奄摄转移到爱一毫援豹旋复过程。疑淡嚣上藿，熬麓台金本囊势 不作为活性物质进行及应，而实簖上贮氢合金怒作为活性物灏氢的贮藏体 和电极反应的触媒而起作用的。因此，即使商密度的充填氢化物，也能使 电极反虑顺利进行，黪能确保高的活性糖质剥髑率。由于受极容量高于正 辍，在避究对，正檄耩出酶氧在氮纯物电极上被还原成隶；避教爵，在正 极上析出的氢被氢化物电极合金吸收，故m h 州i 电池具有良好的过充放 电能力【1 2 1 。 l 。2 2 皴氢电撅会金的充赦毫j 整程 充电时由于水的电化学反应生成的氢原子( h ) ，立刻扩散到合金中，形 成氢化物，实现负极贮氢：而放电时氢化物分勰出的氢原予又在合金表麟 氧诧为零，不存在气体捩豹氢分子 1 1 。黢认为，贮氢毫稷仑金豹放电遥疆 主要由以下3 个过程组成： ( 1 ) 电化学反威；当贮氢电极合金充满电时，氢是以氢化物( b 相) 的形 式存在；蔽奄眩，贮氮毫投合金表嚣夔氢黎予必去一个电子，舞与龟解滚 中的o h 一化台生成水，从而使合众表面氢浓度下降。该过程的速度取决于 贮氨电极含金表面的电催化活性。 ( 2 ) 氢的扩散：由于贮氢电极食金表层氢原予的下降，逑成了合金颗 粒壶俸海向表覆静氢浓凄梯度。在氮浓度驱动下，合金内都瀚氢蒙子向淡 面扩散。该过程速度墩决于氢在合鑫和表面氧化膜中的扩散繇数、贮氢电 极合金的颗粒尺寸和含金颗粒表面氯化膜的厚度及致密性。 ( 3 ) 一毯稳交：警贮氢毫援念金表瑟氢滚嶷叁宠瀵逛f l 雩瓣c 。洚羹 低于与貔相( 氢与合众形成的固溶体) 平衡的8 栩( 氢化物) 氢浓度c 阳时( 即 c a o ) 。 臻兹开发豹会金基本上郄是吸热望! 金震与救热型金属缎合在一起n 】。攥论 上，能够在一定温度、胍力下与氢形成氛化物并且具有可逆反应的金褊或 合会都可以终必贮氢材料。但怒贮氢会念枣孝辩矮有实用羚值，必绥满足下 列要求f 1 4 l ： f 1 ) 贮氢量大，能量密度高。不同金爝或合鑫的贮氢攫差别缀大，一般 认为可逆吸收氯量不少于1 5 0m u g 为好。 ( 2 ) 吸氢和放氢的速度快。吸氢过穆中，氢分子在金属表丽分解为氨原 予，然厨氯原予向金属内部扩散，发生褶转变形成金属氢化裙，这些步骤 都直接影响吸收氯的速率和金属氢化物的稳定性。 f 3 ) 氯纯物生成熟小。合金吸收氢时生成热黧小，一般在一2 9k j f m o t 至 4 第1 章绪论 4 6k j m o lh 2 之间为宜。 ( 4 ) 分解压适中。在室温附近，具有适当的分解压( o 1 1m p a ) 。同时， p c - t 曲线应有较平坦和较宽的平筏压平台区，在这个区域内稍微改变压 力，就能吸收或释放较多的氢气。 ( 5 ) 容易活化。贮氢合金第一次与氢反应称为活化处理，活化的难易直 接影响贮氢合金的实用价值。它与活化处理的温度、氢气压及其纯度等因 素有关。 ( 6 ) 化学稳定性好，经反复吸、放氢，材料性能不衰减，对氢气所含的 杂质敏感性小，抗中毒能力强，即使有衰减现象，经再生处理后，也能恢 复到原来的水平，因而使用寿命长。 ( 7 ) 在贮存与运输中安全、无害。 ( 8 ) 原材料来源广，成本低廉。 贮氢材料种类繁多，按构成贮氢材料的组成分为稀土类、钛系类、镁 系类和锆系类；按构成贮氢材料的晶态可分为晶态贮氢材料和非晶态贮氢 材料；按贮氢材料各组分间的配比分为a b 5 型、a b 2 型、a b 型、a 2 b 型 a b 3 等15 1 。 1 3 2 贮氢电极合金 贮氢合金是m h - n i 电池的关键负极材料，贮氢电极合金材料应满足以 下的基本条件【1 6 】： ( 1 ) 合金贮氢容量高，压力平台适中( o 0 1 1 0a t m ) ，对氢的阳极氧化有 良好的催化作用，具有电催化活性。 ( 2 ) 在氢的阳极氧化电位范围内应具有较强的抗氧化能力。 ( 3 ) 在强碱性电解质溶液中，化学性质相对稳定。 ( 4 ) 反复充放电过程中，合金不易粉化。 ( 5 ) 合金的电化学容量在较宽的温度范围内不发生太大的变化。 ( 6 ) 合金应有良好的电和热的传导性。 ( 7 ) 原材料成本低廉。 目前研究和开发的贮氢电极合金依其成分和结构的不同，可分为a b 5 燕山大学工学硕士学位论文 型稀土系合金，a b 2 型l a v e s 相合金，a b a 2 b 型合金和v 基固溶体型合金 等。它们的主要特性见潦1 - l 。 表1 - 1 典型贮氢合金电极的主要特性【1 1 f i g 1 - 1c h a r a c t e r i s t i c so f s o m et y p i c a lh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e s 1 4 贮氢电极合金的研究开发概况 2 0 世纪6 0 年代末，荷兰飞利浦公司和美国的布鲁克海文国家实验室分 别发现了l a n i 5 、t i f e 、m 9 2 n i 等金属间化合物的贮氢特性以后，世界各国 都在竟相研究开发不同的金属贮氢材料，新型贮氢合金层出不穷，性能不 断提高，应用领域也在不断扩大。贮氢合金的多功能作用，特别是贮氢合 金在电池领域的工业化，更激起了人们对贮氢合金的高度重视。将l a n i s 型贮氢合金作为二次电池负极材料的研究始自1 9 7 3 年，1 9 8 4 年研究解决了 l a n i s 合金在充放电过程中容量衰减迅速的问题，从而实现了利用贮氢合金 作为负极材料制造m h n i 电池的可能，随后，我国及美国均竟相研究开发 贮氢合金材料和m h - n i 电池。美国在1 9 8 7 年建成试生产线，日本的公司 也相继在1 9 8 9 年前后进行了试生产。我国在国家”8 6 3 ”计划的支持下，研制 6 出了我国第一代”a a ”型m h - n i 电池，并于1 9 9 2 年在广东省中山市建立了 国家高技术新型储能材料工程开发中心和m h - n i 电池中试生产基地，有力 的推动了我国贮氢材料和m h - n i 电池的研制及其产业化进程。 1 4 1a b 5 型稀土系合金 a b 5 型稀土系贮氢合金具有综合性能好的特点，即易活化、容量适中 ( l a n i 5 理论容量为3 7 2m a h g ) 、动力学性能好和价格相对低廉等优点，是 目前n i m h 电池生产中广泛采用的负极材料。早期试验时使用的l a n i s 合 金因室温下平衡氢压过高，氢气散逸过快及较易腐蚀，故循环寿命较差， 不能满足n i m h 电池实用化的要求。w i l l e m s 在许多科学家以合金化方法 降低氢平衡压力的基础上，采用一定量的c o 及n b 替代n i 得多元合金化 的方法，显著延长了该系合金的循环寿命。此后，为了降低合金成本并进 一步提高a b s 型合金的综合电化学性能，日本及我国分别采用廉价的混合 稀土来代替该系合金中成本较高的l a ，同时对合金b 侧实行多元合金化， 相继开发了a b 5 型混合稀土系合金。其中比较典型的合金有m i ( n i c o m n t i ) 5 和m m f n i c o m n a 0 5 等，最大放电容量可达2 8 0 3 2 0m a h g ，并具有良好的 循环稳定性和综合电化学性能，现已成为国内外m h - n i 电池产业化的主干 负极材料【o ，1 。”。 为进一步提高合金电极的循环寿命，除进一步调整和改变合金组成外， 优化合金的组织结构也具有重要作用。研究发现，合金慢速冷却得到的等 轴结构的结晶颗粒较大( 约为5 0w n ) 。其循环寿命较差，而快速凝固得到的 柱状晶组织的合金，具有良好的循环寿命。另外，对合金微粒表面进行微 囊包覆( 如镀n i 和镀c u 等) ，也可改善电极的循环寿命1 8 2 0 】。 近年来，a b 5 型混合稀土系贮氢合金的研究热点及其进展主要有快速 凝固制备技术、双相合金的研究和表面处理三个方面。 1 4 2 a b 2 型l a v e s 相合金 a b 2 型贮氢合金为l a v e s 相结构，包括c 1 5 型立方结构和c 1 4 型六方 结构。1 9 6 7 年，a p e b l e r 首先将二元锆基l a v e s 相合金的贮氢性能进行了 燕山大学工学硕士学位论文 研究，发现锆基l a v e s 相合金具有贮氢容量高的特点，但是最初只用于热 泵应用研究。到8 0 年代中期才开始研究将其用于m h - n i 电池的负极材料。 与a b 5 型合金相比，锆基l a v e s 相贮氢合金具有贮氢容量高( 理论容量为4 8 2 m a h g ) 、循环寿命长等优点，因而受到广泛关注。 在锆基l a v e s 相贮氢合金的实用化进程中，美国奥芬尼克电池公司的 工作十分出色。该公司研制的t i z r - v - c r - n i 合金为多相结构( c 1 5 型和c 1 4 型l a v e s 相以及其它非l a v e s 相结构) ，电化学容量高于3 6 0m a h g ，循环 寿命很长。以这种合金作为负极材料，该公司已研制了各种型号的m h - n i 电池。日本松下电气公司开发的z r m n o3 c r 0 2 v o 3 n i l2 合金主相为c 1 5 型结 构，合金电极的电化学容量也已达3 6 3 m a h g ，并且己用于研制c s 型n i m h 电池。经研究发现，将m o 引入l a v e s 相台金中，制备出含多相结构的 z r ( v o2 m n o2 n i o 5 4 m o o0 6 ) 2 4 合金容量高达3 6 0m a h g 2 1 , 2 2 。 1 4 3a b 型贮氢合金 t i f e 是a b 型贮氢合金的典型代表，是1 9 7 4 年美国布鲁克海文研究所 的r e i l l y 和w i s w a l l 两人发现的。此后t i f e 合金作为贮氢材料的一种，逐 渐受到人们的重视。t i f e 合金活化后在室温下能可逆的吸放大量的氢，理 论值为1 8 6 w t ，平衡氢压在室温下o 3m p a ，接近工业应用，而且价格便 宜，资源丰富，在工业生产中占有一定优势。但也存在很大缺点，即活化 困难，活化需要高温高压氢( 4 5 0 。c ，5m p ) ，而且抗杂质气体中毒能力差， 在反复吸放氢后性能下降。为了克服这些缺点，人们在n f e 的基础上，用 其它元素替换f e 元素，开发出一系列新型合金。目前开发出易活化，滞后 现象小，而且在一3 0 2 0 0 范围内贮氢特性好的有：t i f e o8 a l o l s z r o0 5 、 t i f e o8 n i 0 1 5 v o0 5 、t i m n o5 c o o5 等h 。 1 4 4a 2 b 型镁基贮氢合金 以m 9 2 n i 为代表的镁基贮氢合金具有贮氢量高( 按m 9 2 n i h 4 计算，理 论容量为1 0 0 0m a h g ) 、资源丰富、价格低廉等特点，多年来一直受到各国 的极大重视。但是由于晶态镁基合金为中温型贮氢合金，而且吸放氢动力 学性能较差，使其难以在电化学贮氢领域得到应用。 研究发现通过使m g n i 合金非晶化，利用非晶合金表面的高催化活性， 可以显著改善镁基合金吸放氢的动力学和热力学性质，使其具有良好的电 化学吸放氢能力。如用溅射法制备的非晶m 9 5 2 n i 4 8 薄膜在5 0m a g 的电流 密度下的电化学容量为5 0 0m a h g 。采用机械合金化方法合成的非晶镁基合 金m 9 5 0 n i 5 0 的电化学容量也接近5 0 0m a h g 。由于非晶态镁基合金具有比 a b 2 和a b 5 合金更高的放电容量，所以应用开发问题已成为近年来受到广 泛关注的一个重要研究方向。该类合金目前存在的主要问题是：因为镁在 碱液中易受到氧化腐蚀，导致合金电极的容量衰减迅速，循环寿命和使用 化的要求上有较大距离。进一步提高循环稳定性是目前国内研究开发的热 点问题。 1 4 5a b 3 型贮氢合金 a b 3 型贮氢合金的舆型代表为l a n i 3 、c a n i 3 ，具有p u n i 3 型六方结构。 l a n i 3 理论贮氢容量为4 2 5 m a h g ( l a n i 3 h 5 ) ，c a n i 3 理论贮氢容量为 6 2 0 m a h g ( c a n i 3 h s ) 。a b 3 型合金早期有人做过研究，s u m i t a 等人研究a b 5 型合金时，发现当含有少量的第二相l a n i 3 、l a 2 n i 7 时，可改善合金的电化 学性能。j c h e n 等人对l a n i 3 、c a n i 3 做了一系列试验研究，a b 3 型合金的 结构可看作是由三分之一a b 5 结构和三分之二a b 2 结构组成，因而其贮氢 性能界于两者之间，贮氢量和稳定性优于a b 5 ，活化性能优于a b 2 。l a n i 3 在贮氢过程中没有稳定的金属氢化物生成，且价格较贵，因而必须进行合 金优化。当a 侧用一部分c a 、m g 代替l a 时，合金具有较好的贮氢性能， 如l a c a m g n i 9 ，其理论贮氢容量为4 8 4m a h g ，且放氢过程平稳。b 侧用一 部分m n 代替n i 可减小体积膨胀，使合金容易放氢，对贮氢容量影响不大， 如l a c a m g n i 6 m n 3 1 2 3 1 。 1 4 6v 基固溶体合金 v 基固溶体型合金( v - t i 和v - t i - c r 等) 具有很高的贮氢容量( 3 8 w t ) 。 v 基固溶体合金吸氢后可生成v h 和v h 2 两种氢化物，具有贮氢量大( 按 9 垄生盔堂三兰堡堂垡鲨塞 v h 2 计算理论容量可达1 0 5 2m a h g ) 的特点。尽管由于v h 的热力学性质 过于稳定而不能被利用，合金的放氢容量仅为其吸氢量的5 0 左右，但v 基合金的可逆贮氢量仍高于a b 5 和a b 2 型合金。长期以来，由于v 基固溶 体本身并不具备电催化活性，因而对其电化学应用很少研究。新近研究表 明，通过在v 基固溶体的晶界上析出电催化活性良好的t i n i 等第二相后， 可使v 基固溶体合金成为一类新型高容量贮氢电池材料。如日本研制的 v a t i n i o5 6 合金电极容量可达到4 2 0 m a h g ，与a b 2 型合金的电极容量相当。 虽然v 基固溶体型合金具有电化学容量较高( 3 5 0 4 2 0m a h g ) ，但仍存在着 循环稳定性较低的问题，这主要与合金中v 在k o h 电解液中的氧化溶出 及催化第二相在充放电循环中逐渐遭破坏，导致合金丧失电化学吸放氢能 力有关。为此，己在v a t i n i o5 6 合金中分别添加不同的元素进行了合金化改 性的研究。对v 3 t i n i o5 6 h 奴( m 代表a l 、s i 、m n 、f e 、c o 、c u 、g - e 、z r 、 m b 、m o 、p d 、h f 及t a ；x = 0 0 4 6 ，0 2 4 ) 合金的系统研究表明田i ，以上 合金的微观结构仍由v 基固溶体主相和三维网状分布的第二相组成。其中， 除m 为z r ( x = o 2 4 ) 和m 为h f ( x = 0 0 4 6 、0 2 4 ) 的合金第二相为l a v e s 相外，其他合金均生成t i n i 基第二相。 到目前为止，广泛研究的固溶体贮氢合金体系主要有t i v - n i ，t i v - m n 和t i v o c r 三种体系，分别介绍如下。 1 4 6 1t i - v - n i 体系国内外在开发t i v - n i 体系的贮氢合金方面做了大量的 工作【”2 ”。其中以v 3 t i n i o5 6 合金具有较高的电化学容量，可达到4 2 0 m a h g ，其原因是由于和合金中存在两相，即能吸收大量氢的b c c 机构相 和具有电化学活性的第二相。第二相以网状骨架结构的形式存在与晶界， 提供了h 原子进出的通道，同时它又作为导电集流体和电催化相改善了 t i v - n i 体系的电化学性能。但由于第二相中v 溶于碱液，导致第二相损坏 并消失。当第二相消失时，放电能力消失。合金经过适当的热处理能减少v 的溶解，改善合金的循环稳定性。为了提高此合金的循环寿命和电化学性 能，一系列的元素掺杂到t i v - n i 体系中，通过筛选，组合，得到的 v 3 n b o0 4 7 t a 0 0 4 7 t i ( n i o 5 6 c o o1 4 ) 。( w = 0 8 - 1 2 ) 合金的循环寿命延长，但容 量有所降低。 1 0 舞i 章缝论 用不同元素的取代过程中，人们发现了不同类型物质为第二相的两相 会金。含佥嚣v 谢i o 5 5 玉f ( x = o ，2 4 ，0 。0 4 6 ) 是b c c 援搦秘c 1 4 结构l a v e s 拥的双相共存合众 2 8 - 3 0 。由于l a v e s 相较脆，而且两相的吸氢能力不同， 缝反复吸敖氢戆避程中，会金产生裂纹，这样倭增大了魄投敕勰鳝表甏， 活化了电极。迸一步添加m n ，c r 等元索，可以改善高倍率放呶及寿命。 t 豇】f i i w 秘埘等搬道的砺7 4 z r - 7 。4 t i 7 4 n i 体系墩是b c c 结梅和 c 1 4 l a v e s 结构的双相共存合金，此合金经过一定的热处理后，晶胞参数增 加，p - c * t 曲线的平台更乎坦，在o 0 1 1 m p a 蘩传下的吸放氢量为1 6 嗽 ( 3 1 3 k ) 。从以上现象得到肩示，t s u k a h 精1 等在v 4 t i n i o 5 6 c o o , 0 5 n b 0 0 4 7 t a o 脚 台金中加入c ，念成过瑕中c 能进入固溶体中，占据间隙位，姆致所熊容 纳h 的位置减少，放电容量降低，但循环寿命延长。 除了研究t i w 埘i 合众中第二相对电极性能的影响步 ，通过袭碡的修饰 落可班起列改善电极性熊豹目的。一种怒通过球艚豹方威使第二相粘附于 主相表面【豫3 4 】。如1 w a k u r a 等将m g n i ，n i 粉通过球磨的方式与t i v 2l n i o 3 麓合，球瘗过程巾在两襁界面形成了扩散层，簿低了腐镪速度，延长了贮 氢含金的循环寿命。另一种是用化学方式处理表面，经过处理的表面能形 藏一个多魏、富n i 又抗瓣镶静表面层，使合金中氢的扩散能，嘏催纯活性 及循环稳定性均得到改善。 v l 曩- n i 弱溶体会金串v 懿溶解，缩短了耄极麴循环寿命，褥因溶体中 第二相的存在和焱面改性起到了活化电极，延长使用寿命，提高倍率放电 等终躅，在不霜纛度土改罄了毫撮筑健筑，更照浆满是玻矮豹要求。 1 4 6 2 t i - v - m n 体系t i v - m n 贮氨合金是由b c c 结构的阐溶体和c 1 4 l a v e s 攘缱成黪舞程共存会金，当各元索按不麓跑铡交证霹，涎稳熬会量氇穗疲 的发生变化。研究发现1 3 5 - 3 7 ：在两相之间，由于某些亚稳相的分解形成了 蓐约1 0 n m ，宽终2 0 0 n m 瓣层状终麴，e d s 分掇表明，憩层状合金组成楚 t i l o m n 0 9 v 1 1 。在吸氢的过程中，生成了变形的f c c 结构的新金属氢化物， 宅减少了放氢过掇蘑会金中残鳖熬珏畲繁嚣提惑寄效戆贮氢容爨。这静瑟 状结构合鑫的生成，为探索新材料提供新的途径。在t i v - m n 体系中加入 z f ，褥到多媚会金，但其p - c t 藏线与擎耀台金类似，秃了与b c c 固溶搭 燕由大学工学硕士学位论文 合金区别，被称为“与l a v e s 相相关的b c c 固溶合金”，其贮氢量在2 w t 以上 3 6 1 。 t i v - m n 作为电极材料，几乎无电化学活性。当用n i 部分取代m n 后， 合金出现电化学活性，且易活化，放电容量为2 0 6 m a h g 【3 ”。加z r 后，l a v e s 相的含量增加，电化学性能进一步改善，其中t i 0 2 z r o o s v 0 4 m n o2 n i o 1 5 合金 电极在电流密度为5 0 m a h g 时，最高放电容量达到4 4 0 m a h 9 1 3 。这是改 善固溶体合金电极化学性能的一种方式。另一种方式是将两相均匀混合或 球磨，然后进行热处理，形成了电催化相或新鲜的表面，以达到改善合金 电化学性能的目的。如l a n i 5 型的l a n i 47 a i o3 合金与t i l o m n lo v o5 固溶体组 成的复合电极，3 0 时的放电容量达到2 6 2 m a h g p 7 1 0 总之，综合利用b c c 结构固溶体的贮氢容量大与第二相的高催化活性 及多元素的协同作用，有可能得到电化学性能更好的两相共存合金作为负 极材料。 1 4 6 3t i v - c r 体系这类合金具有b c c 单相结构，组成元素的含量显著影 响合金的贮氢性能【4 0 4 “。t i 是吸氢元素，其含量的变化直接影响贮氢量。 当其含量较多时，会出现影响贮氢性能的n t i 相：而c r 原予半径小，其 含量的增加使得贮氢量降低，平台压力升高，减少c r 含量则降低了氢的解 吸附：v 的含量较高时，得到几乎单相的b c c 结构的固溶体合金，但是p c t 曲线的滞后现象更加明显。因此，选择合适的t i c r 比及v 的含量，既可以 得到的贮氢量大的固溶体合金，又能降低成本。 b c c 固溶体对称性好，在吸放氢过程中，容易产生位错，致使t i v - c r 合金较金属间化合物有明显的滞后现象。随后吸放氢的进行，位错密度增 加，晶胞结构更加无序，导致间隙位的捕获能发生变化，这样循环滞后现 象明显降低。合金经过1 0 0 0 次的吸放氢循环后，贮氢能力只减少3 0 【6 】。 因此它是一类很有发展前景的贮氢材料。 日本东北大学的o k a d a 和t a m u r a 课题组研究了3 1 3 k 时t i v - c r 体系 的贮氢情况【4 2 j 扪。其中t i 3 5 v - 4 0 c r 合金体系具有高的贮氢容量。若经过短 时间的高温热处理，得到的合金更加均匀，吸放氢平台趋于平坦，此时吸 放氢量达到2 4 w t 。若进行长时间高温处理，杂相会增加，以至影响合金 1 2 的贮氢性能。四元合金中t i l 。v - c r - m n x ( 下= 4 5 ，5 5 ，t i c r m n = 2 4 ：3 1 ：1 0 ) 的贮氢能力最好，经过热处理后，贮氢量达到了2 7 w t 。但此时出现了a t i 相，可以通过降低n 含量，增加v 含量抑制1 1 t i 相的形成。各组分含 量及测试温度的不同，影响了有效贮氢量。合金v o3 7 5 t i o2 5 c r o3 0 m n 0 0 7 5 的有 效贮氢量达到2 2 w t 1 0 ot i c r - v 合金是一类新型合金，无论是作为贮氢 材料还是作为负极材料进行应用，还需从不同方面进行努力。 1 5 本课题的研究内容和方法 b c c 固溶体合金被认为是一类很有发展前景的贮氢和电池负极材料。 b c c 结构的固溶体合金有四面体间隙位和八面体间隙位，h 原子多数进入 四面体间隙位，由于每个晶胞中存在1 2 个四面体间隙，这样适合h 原子进 入的间隙位置较多，使得此类固溶体合金的理论贮氢量高。 概括起来，v 基固溶体贮氢合金具有以下特点：( 1 ) 与金属间化合物相 比，b c c 结构具有更高的理论贮氢容量；( 2 ) 在吸放氢过程中，固溶体较金 属间化合物稳定，更难粉化；( 3 ) 热处理对改善合金的贮氢性能起到了重要 的作用；( 4 ) 合金中具有电催化活性的第二相的出现，在不同程度上提高了 合金的电化学性能。由于这些特点，使得固溶体有望成为高容量的贮氢合 金和性能优异的电池负极材料。作为m h - n i 电池负极材料，进一步延长循 环寿命是t i v - n i 、t i v - m n 体系面临的主要问题，而b c c 结构的t i v - c r 固溶体体系无论是作为贮氢合金还是负极材料的研究虽已取得相当有意义 的结果，但总体上还有许多工作要做，若能进行更全面、更广泛、更深入 的研究，可能会取得意想不到的结果。鉴于固溶体贮氢合金本身的缺点， 如活化困难、循环稳定性差、吸放氢循环滞后严重、平台斜率大等，仍需 从合金组成、微观结构、合成方法等方面进行探索。 本课题在查阅大量文献的基础上，从合金组成入手，以t i z r - v - m n 体 系为出发点，详细的考察了组成元素的含量对合金的结构及电化学性能的 影响，并希望通过组成优化，制各出更适合用作m h - n i 电池负极材料的多 元v 基固溶体合金。 通过分析，设计合金组成，并按照配比熔炼台金。合金在非自耗电弧 蓥些查鲎堂堡生兰垡鲨塞 炉中氢气保护一f 稿缝疫为9 9 9 0 o 以上的金属器辩在永冷锈缮螨蠢练镧霭戒。 在制备过程中，为保证念金的均匀性，含金翻转熔炼3 次。贮氮合金的表 露形藐及组藏分耩峦s e m - e d s 完成。榉晶羚寒枣x 射线蘩辩分褥仅避嚣 测试，考察合金的相结构。 裁菠懿贮氢合金还簧爱寒 薮遗证擘洼麓戆测试。蠛艘兹台鑫凌要磷密 成平均颗粒尺寸小于7 5 岬的粉末畔j 。准备0 1 5g 合金粉和o ，7 5g n i 粉用 铡据惫壤，然基充分滋合糖寒霉压刳艘一个纛经约1 0m m 零麴li t l m 熬 圆形电极片。圆形电极片用来做负极，烧结n i ( o h ) 2 n i o o h 作为正极组成 实验臻m 接强魄邀。电织滚灸6m o l l 豹k o h 零溶液。将实验魄遗在黛漫 下浸泡2 4h ，稃进行电化学测试。根据实验电池的情况，灵活举握电池的 宠放电制度，磷究缝丽次数、充放电铡度以及兖数电条终对电池电化学行 为的影响。只有掌握它们的规律，才能芷确测髓和评恼贮氢合金的电化学 性能1 4 3 。 在电化学的测试中，我们主要掌握以下的电化学性能，包括实验嘏沲 豹自放魄性能、在不同瀛度下的活化性能和放电容量、高倍率放电性能、 循环寿命等，并根据得到的数据结果，探讨合鑫的结构与该电化学性能的 相互关系。并通过讨论结果，试图寻求电化学综合性能较好的贮氢合金。 第2 章实验内容窝方法 第2 章实验内容和方法 2 。1 实验药品及仪器 2 1 1 实验药品及材料 羹、z f 、v 、c f 、n i 、m n 等佥磊( 缝菠大子9 9 w t ) ，2 5 5 # 羧蘩 n i 粉，烧结n i ( o h ) 2 n i o o h 正极，k o h 溶液( 6 m o l l ) 。 2 。1 2 实验仪器 表2 - 1 实验仪器及生产厂家 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t sa n dm a n u f a e t u r i n gf a c t o r i e s 赛验仅器生产厂家 w s 3 非自耗真空电弧熔炼炉 电藏溅试搜d c - 5 ) 7 6 9 y p - 1 5 a 粉末压片机 p 1 0 3 - 3 d 点簿辘 e s - 2 0 $ j 电子天平 北京物科光电技术有限公司 上海正方逛子毫嚣有隈公司 天津市科器高新技术公司 镶汪无线奄专翔设蓥厂 沈阳龙腾电子有限公司 2 2 实验内容 基本实验步骤包括：贮氢含鑫豹到餐、会盒激痰缝褥努辑、合金邀辍 殿模拟电池的制铸、电化学性能测试等。 2 。2 1 愁氯合金的制备 按台金设计螅质量e e 称取各缌元纯金属，并程非皂耗电弧炉串氯气保护 下熔炼，氯气纯度为9 9 9 9 0 o ，为保证合众的均匀性，合众翻转熔炼三次。 2 。2 。2 贼氢会金的微观结梅余耩 采用日本理学的d m a x - 2 5 0 0 p c 型和d m a x r b 型x 射线衍射仪进行合 燕山大学r 丁学硕士学位论文 金结构分析。 采用日本产k y k y - 2 8 0 0 型扫描电子显微镜及k e v e x - - s i g m a ll e v e l4 型能谱仪进行合金表面形貌及组成分析。 2 2 3 合金电极及模拟电池的制备 首先将块状贮氢合金机械粉碎到平均粒径小于l8 0 目，分别称取贮氢合 金粉末0 1 5g 与羰基n i 粉o 7 5g 均匀混合后，装入钢模，在油压机上冷压 成型( 压力调节到1 2 1 4 m p a ，保压3 m i n 后取出) ，制成直径约为1 0 1 1 1 1 1 ， 厚约l m m 的圆形负极薄片，其中羰基n i 粉用作导电剂。把成型的圆片状 电极片除去毛边后重新称量，按贮氢合金和羰基n i 粉的质量比计算出实际 添加的贮氢合金重量。见图2 1 ，将制备好的试样电极片用点焊机同一根 n i 棒固定在一起，然后包上隔膜纸，与烧结n i ( o h ) 2 n i o o h 正极片制成模 拟电池，电解液为6m o l l 的k o h 溶液。组成模拟电池后，对其进行电化 学性能的测试。 屯檄j 图2 - 1 电池负极焊接示意图 f i g 2 - 1ad i a g r a mf o rw e l d i n gn e g a t i v ee l e c t r o d eo f ab a t t e r y 2 2 4 电化学性能