（材料学专业论文）αFelt2gtOlt3gt与TiOlt2gt、ZnO复合纳米材料及光催化研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 近些年来，随着资源过度开发乖j 用和环境污染日益严重，人类生活环境受到了 严重的破坏，环境问题成为了当今世界关注的主要问题之一。光催化是利用半导体 光催化卉玎受到光激发后，从半导体的价带和导带位置分别形成光生电子和空穴，生 成的光生电子和空穴对随后参与污染物的光降解反应。与其他环境治理技术相比， 光催化降解的主要优点是：不需要二次处理，可将水和空气中的有机污染物降解为 h 2 0 、c 0 2 等小分子和无机污染物矿化；可以利用太阳光激发光催化剂参与光催化 反应，无需其他能源；光催化剂可自生并能够回收再次利用。理想的光催化剂应当 稳定性好、价格低廉、无毒、高活性且能充分吸收太阳光。但是，目前研究和应用 的光催化剂( 如t i 0 2 ) 存在着光响应范围窄，光生电子和空穴复合率高，导致催化 效率低，所以如何扩大光催化剂的光响应范围，降低光生电子和空穴的复合率，提 高光催化效率，是当今光催化荆研究的主要方向。 t i 0 2 是目前研究和应用较多的光催化剂，具有较高的稳定性，较强的光催化能 力，无毒无污染等突出优点。由于t i 0 2 的带隙较宽( 为3 2 e v ) ，相应的光波吸收截 至波长为3 8 7 5 n m ，光吸收仅限于紫外区，其吸收光谱仅占太阳光谱很小的一部分， 不能充分利用太阳光；此外，较高的光生电子与空穴复合率，导致t i 0 2 的光量子效 率较低。z n o 具有良好的光电性能，主要的研究集中在发光特性和压电特性，而其 光催化特性的研究相对较少，与t i 0 2 相比，z n o 的半导体特性更加优秀，但它同样 是宽禁带半导体材料( 为3 3 7 e v ) ，太阳光利用率低。a - f e a 0 3 的禁带宽度为1 9 2 2 e v ，其吸收光谱与太阳光谱匹配较好，能较好的利用太阳能，但其光吸收效率较低。 鉴于这具有较宽带隙t i 0 2 、z n o 和较窄带隙a - f e 2 0 3 两类材料的优缺点，如果能将 a - f e 2 0 3 与t i 0 2 、z n o 做成核壳结构的复合材料，通过半导体的复合，扩展材料的光 吸收范围，提高电荷分离率和光吸收率，从而改善光催化剂的催化效率。 本文采用水热法制备了纳米a - f e 2 0 3 、z n o 、a - f e 2 0 3 ，t i 0 2 、a - f e a 0 3 z n o 的核壳 复合结构纳米材料，并对它们的结构、物理、化学及光催化性质进行了深入的研究。 论文的主要内容和研究结果如下： 1 ) 、第一章介绍了光催化的研究背景，光催化反应类型与原理，材料制备方法、 山东大学硕士学位论文 材料改性以及光催化材料的应用。在总结分析当今光催化研究领域进展的基础上， 提出来本论文的研究计划和预期目标。 2 ) 、第二章我们采用水热法制各了不同形貌的纳米a - f e 2 0 3 ，并通过x r d 、t e m 、 s e m 等测试手段对其进行表征，研究了其光催化性质。制备的纳米颗粒有棒状 ( 8 0 2 0 0 h m ) ，刺猬状( 6 0 0 n m 左右，) ，以及在f t o 玻璃上生长a o f e 2 0 3 纳米棒( 棒 长2 0 0 r i m 左右，棒宽4 0 n m 左右) ，材料为单一相，高纯度，高结晶性。 3 ) 、第三章制备a - f e a o ，t i 0 2 核壳结构，通过x r d 、t e m 等测试手段进行结构 表征，并研究了不同质量比、催化剂浓度、反应物浓度等对其催化效率的影响。 4 ) 、第四章利用水热法制备出z n o 纳米棒，并在f t o 玻璃上生长出具有一定取 向的z n o 纳米棒，通过x r d 、t e m 和s e m 等测试手段进行表征，分析了z n o 的晶相 和形貌特征。简单研究z n o 的光催化性能。 5 ) 、第五章利用水热法制备a - f e a 0 3 z n o 复合纳米材料，通过x r d 、t e m 等测 试手段，分析复合后a - f e z 0 3 z n o 的晶相和形貌特征。研究了不同质量比、催化剂浓 度、反应物浓度等对复合后光催化材料催化效率的影响。 6 ) 、最后一章对论文的研究工作进行了总结，并对今后的工作提出了一些想法 与建议 通过上述系统的研究，寻找到光催化剂的合适的制备条件，确定了合适的质量 比，制备出了具有较高光催化性能的复合纳米材料，同时系统研究了影响光催化反 应速率的各种因素，探索研究了复合光催化机理和提高催化性能的途径。 关键词：光催化，t i 0 2z n o ，a - f e a 0 3 ，核壳结构，复合半导体 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , w i t ht h ee x c e s s i v ee x p l o i t a t i o no fn a t u r a lr e s o 嘲a n d s e r i o u sp o l l u t i o no f e n v i r o n m e n t , “d e t e r i o r a t i o no fm a n k i n dl i v i n ge n v i r o n m e n th a sb e c o m em o r ea n dm o r e s e r i o u s p h o t o c a t a l y s f i cp r o c e s si sak i n do fp h o t c m e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nb yt h er e n t i o n b e t w e e nt h eh a r m f u lp o l l u t a n t sa n de l e c l r o n - h o l ep a i r sg e n e r a t e db yt h es e m i c o n d 眦t o r sf r o m i t sc o n d u c t i o nb a n da n dv a l e n c e 觚r c s p e c t l yw h i l ea b s o r b m gp h o n o n s c o m p a r i n gt ot h e o t h e rt e c h n i q u e s ，p h o t o e a t a l y s t i ep l d c 0 3 sh a v ea h e s ee x c e l l e n c i e sb e l o w ：n om o r es e c o n d a r y d i s p o s a ld e c o m p o s et h eo r g t i gp o l l u t a n t si n t oh 2 0 ，c 0 2a n ds o m eo t h e rs m a l lm o l e c u l a r , m i n e r a l i z et h ei n o r 测cp o l l u t a n t s , 啪b er e u s e d a ni d e a lp l l o t o c a t a l y s ts h o u l db es t a b l e , i n e x p e n s i v e ，n o n - t o x i c ，a n dh i g h l yp h o t o a c t i v ea n dw i t hag o o dv i s i b l el i g h ta b s o q ，t i o n 印呶t h e 芦印戤8 t i o no fp h o t o c a t a t y s t sw i t hh i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y i sm o s t i m p o r t a n ti np h o t o c a t a l y s i ct e c h n o l o g y h o w e v e r , t h e r e t t r es t i l ls o l n cp r o b l e m sw i t ht h ea s s t u d i e dp h o t o c a t a l y s t , s u c ha sn a n 娜l i g h ta b s o p t i o ns p e c t r a , h i g he l e c m m - h o l ec o m p o s i t i n g r a t ea n dl o wp h o t e c a t a l y s t i ce f f i c i e n c y , e t c s o , t h em a i np o j i i to f t i l cp h o t o c a t a l y s t i cr e s e a r c h i nt h ef u t u r ei st oe x t e n dt h ep h o t or e s p o n d i n gs p e c u a , h k 砷瀚s ct h ee f f i c i e n c yo fc h a r g e s s e p 甜a t i o na n di m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f l h ep h o t o c a t a l y s t 瓢0 2i so n co ft h em o s tp o p u l a rp h o t o c a l a l y s t i cm a t e r i a l sf l o w ，w h i c hh a sb e e nw i d e l y s t u d i e da n du s e d , w i t hh i 【g hs t a b i l i t y , r e l a t i v e l yh i g he f f i c i e n c ya n dn o n - t o x i cp r o p e r t l e s h o w e v e r , i t sb a n dg a pi sw i d e ( a b o m3 2 e v 、w i t haa b s o r p t i o np e a ka t3 8 7 6 m i li tc a l lo n l y a b s o r bu vi r r a d i a t i o nw h i c hi so n l yas m a l lf l ”d c t i o i lo ft h ew h o l es o l a rs p e c t r a , a n d a d d i t i o n a l l y 。i ta l s op o s s e s sah i g he l e c t r o n - h o l ec o m p o s i t i n gr a t e ，w h i c hl e a dt oal o w p h o t o c a t a l y s t i ce f f i c i e n c y z n o i sa n o t h e r p o p u l a r s e m i c o n d u c t o rw i t h s u p e r i o r p h o t o e l e c t r o n i ep r o p e r t i e s a n dt h em a i np o i n tw a sf o c u s e do nt h ep h o w l u m i m i n e s c e n c e a n d d i e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sn o w l i t t l er e s e a r c hh a sb e e nd o n ea b o u ti t sp h o t o c a m l y s i t i cp r o p e r t i e s z n oh a ss o l n cb e t t e rp r o p e r t i e su h a nt i 0 2 ，t h o u g hi th a sas i m i l a rb a n dg a ps = l r t m t u r e s ( 3 3 7 e v ) w i t ht i 0 2 a - f e 2 0 3i sas e m i c o n d u c t o rw i t hab a n dg a po f1 9 - 2 么i v i th a sag o o da b s o r b i n g s p e c t r u ma c c o r d i n gw i t ht h es o l a rs p e c t r u m b u tt h ee f f i c i e n c yo fa b s o r b i n gi ss ol o w a c c o r d i n gt ot h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s 。i fw e 锄m a k ea - f e 2 0 3a n dt i 0 2 、z n o t o g e t h e re f f e c t i v e l ya n d f o r mt h ec o r e - s h e l ls l r u c t u r et h e ni tw i l lh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o na n d p r a c t i c a lv a l u e t h e r e f o r e t h r o u g hc o m p o s i t i o no f s e m i c o n d u c t o r , w eh o p et oi m p r o v e 吐l c e f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y s t s ，e x t e n dt h ep h o t o - r e s p o n s i n gr a n g e ，a n di n c r e a s et h ee f f i c i e n c y 山东大学硕士学位论文 o f c h a r g es e p a r a t i o n m a t e r i a l so fa - f e 2 0 3 、a - f e 2 0 3 t i 0 2a n da - f e a o y z n oc o r e s h e l ls u u c t u r ew c i eo b t a i n e d b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h e nt h ep r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e di n - d e p t h t h ef o l l o w i n g i st h e c o n t e n to f t h i sp a p e ra n dt h er e s e tw eg e t 1 ) i nc h a p t e rlw ei n t r o d u c et h ec o n t e x to fp h o t o c a t a l y s t s ，t h et y p ea n dp r i n c i p l eo f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，m e t h o do fp r e p a r a t i o n ，a p p l i a n c ea n dc h a n g i n gq u a l i t yo f p h o t o c a t a l y s t s o nt h eb a s e o fs u m m a r i z i n gp h o t o c a t a l y s t i cf i e i d , w e i n d i c a t e p r o b l e mo f r e s e a r c ha n dg o a lo f a n t i c i p a t i o no nt h ep a p e r 2 )i nc h a p t e r2t h ed i f f e r e n ta p p e a r a n c eo f 咖f 色2 0 3w a sf o r m e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e yw e r em a r k e db yx r d t e m , s e me t c n a n o p a r t i c l e sw e mf o r m e di i k e n a n o r o d s ( 8 0 2 0 0 r i m ) , 3 du r c h i n - l i k es 咖c 1 腑fa b o u tl - 5 am ) , a n dn a n o r o d so f a - f e 2 0 3o nf t og l a s s ( t h el e n g t ho f n a n o r o d s2 0 0 h m , w i d t ho f n a n r o d s4 0 n m ) 3 ) i nc h a p t e r3t h em a t e r i a l so f c o r e s h e l ls t r u c t u r eo f a - f e 2 0 t i 0 2 w e r ea l s of o r m e d b yh y d r o t h e n n a lm e t h o da n dw e r em a r k e db yx r d , t e me r e t h r o u g hd i f f e r e n t c o m p o s i t e 。c o n c e n t r a t i o no fp h o t o c a t a l y s t sa n dc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t ，w ef o u n d t h ei n f l u e n c eo f t h e k p h o t o c a m l y s i se f f i c i e n c y 4 ) i nc h a p t e r4w eh a v es y n t h e s i z e dw e l l - a l i g n e dz n on a n o r o da r r a y s0 1 1f ：s n 0 2 ( f t o ) s u b s t r a t e sb yh y d r o d g n m lm e t h o d w ec h 剐盈c 圮= r i z e di t sm o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i n e s t r u c t u r eb yx r d ，t e m , a n ds e m a sw e l la st h ep h o t o c a t a l y s t i cp r o p e r t yo f z n o 5 ) i nc h a p t e r5w eh a v es y n t h e s i z e da o f e o f f z n oc o m p o u n dm a t e r i a l sb yh y d r o t h e n n a i m e t h o d , a n dc h a r a c t e r i z e di t sc w s t l a i n es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yb yx r d ，t e m ， a n ds e m a n dw ca l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c et o 雠p h o t o c a t a l y s t i ce f f i c i e n c yb y d i f f e r e n tm 嚣r a t i o ，c a t a l y s tc o n c a n w a t i o na n dt h ed y ec m i c 即删0 n ，e t c 6 ) i nt h el a s tc h a p t e rw em a d eac o n c l u s i o n a n dw eg i v es o m ea d v i c ea b o u tt h i sw o r k t h r o u g hs y s t e m i cr e s e a r c h ，w eh a v ef o u n dt h eo p t i m a lm e t h o dt op r e p a r ec a t a l y z e r , w e a l s o m a k ec e r t a i n t h er a t i o o f c t - f e 2 0 3 t i 0 2 a n d a - f e a 0 3 z n o m e a n w h i l e ，w er e s e a r c h t h e c o n d i t i o no f p h o t o c a m l y s i sr e a c t i o n f a t h e rr e s e a r c hh a sb e e nm a d et oi m p r o v et h er a t eo f t i c r e a c t i o n , k e yw o r d ：# o t o c a 卿s i s t i 0 2 z n o a - f e 2 0 s - t h ec o r e “s h e l l s t r u c t u r e , c o m p o s h e $ e r m 圮o n d u e t o r i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 赫糍：獬班 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：髻象凄老孥师签名担日期：必 山东大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 现今世界能源问题和环境问题日益严竣，清洁能源如太阳能、氢气等的获得和 利用日益引起人们的注意，成为当今科学研究的热点。半导体光催化技术在环保、 卫生保健和新能源等方面的应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研 究领域之一。环境污染如废水处理、废气处理、居住环境装修后的有毒气体处理等 和人们生活息息相关，人和自然的和谐相处成为以后经济发展需要关注的重要议题。 1 9 7 2 年，日本学者f 由i s h i m a 和h o n d a 报道了在n 型半导体t i 0 2 单晶电极上发生光 电催化水分解制氢这一发现，揭开了光催化制氢研究的序幕【1 l 。1 9 7 6 年g a m y 用t i 0 2 光催化剂脱除了多氯联苯中的氯i 羽，1 9 7 7 年f r a a k 光催化氧化c n 为o c n ，光催化技 术在环保方面的应用研究开始启动f 3 】。2 0 0 1 年日本丰田汽车公司的研究人员提出了 阴离子掺杂来改进二氧化钛的光催化性能，发现用氮取代部分氧，得到的t i 0 2 x n y 光催化材料在可见光区的光吸收与纯二氧化钛相比获得了大幅度提高【4 】。2 0 0 1 年邹 志刚等通过能带设计发现的光催化材料( i n l 。n i x t a o s ) ，首次实现了可见光裂解水制 氢，为直接利用太阳能分解水制氢带来了新的希望【5 】。2 0 0 2 年9 月，美国的研究人员 发现用碳取代部分氧，得到c 掺杂的t i 0 2 ，其在可见光区的光吸收也大幅度提高f 6 】。 2 0 0 4 年邹志刚等人又发现了c a b i 2 0 4 能够在可见光下降解甲醛、乙醛、亚甲基蓝和 h 2 s 等有害物1 7 j 。 袭 杖长( r ) 墨1 太阳光能谱匿 山东大学硕士学位论文 目前，可实用的光催化材料( ，n 0 2 ) 只能利用紫外光，为了高效地利用太阳能， 开发可见光响应型新型光催化材料势在必行。因为紫外线只占太阳光能量的4 左 右，而可见光( 4 0 0 7 5 0 n m ) 则占太阳光能量的4 3 ( 图1 所示) 。 光催化反应最关键的部分是光催化剂，其催化活性及分散形式是光催化剂是否 实用的决定性因素。3 0 多年来，人们对多种半导体进行了光催化活性的研究，同时 还利用掺杂等手段对包括t i o ；在内的各种半导体光催化剂进行了改性研究。光催化 剂的固载化也是光催化剂实用化研究的重要内容之一。在半导体光催化剂研究中， 人们使用了诸如电子顺磁共振、激光闪光光解、x 射线衍射、x 射线光电子能谱、透 射电子显微镜、扫描电子显微镜、分光光度计等多种表征检测手段，对影响光催化 剂性能的各种因素进行了研究。同时采用了多种制备方法，如溶胶一凝胶法 ( s o l - g c l ) 、化学气相淀积法( c v d ) 、固相热解合成法( s o l i d - s o l i db l e n d i n g ) 、等离子 气相淀积法、超声雾化热解法、水热法等，进行光催化剂的制备。这些研究涉及 到多个学科，应用了多种技术。 1 2 光催化反应的类型 光催化作为一种自然现象，己早在电化学、光化学，催化化学、生物化学等学 科领域进行过广泛的研究，时至今日，光催化研究对象已经多样化，而且定义也随 时代而变化。最初的光催化反应是指光照射引发的催化反应，这里的光催化剂 ( p h o t o c a t a l y s t ) 实际上是光化学增感剂( p h o t o s c n s i t i z c r ) 。目前意义上的光催化剂不仅 包括半导体催化剂，还有许多其它类型的催化剂，诸如一些均相金属配合物在光催 化反应中可以直接作为均相催化剂。在光催化反应中，由于吸收光子能量的关系， 使催化剂和反应物形成的活化能势垒变得容易克服，从而使反应速度获得了进一步 的提高。到目前为止，已发现的光催化反应大致可以分为以下几类： ( 1 ) 反应物被光激发后，在光催化剂作用下引起的催化反应【8 】： 时h _ k a + k 4 - - d - - - - - ( r i gr 一b + k 这实际上就是一般的光化学反应。被激发的反应物分子和具有过剩能的基态分 山东大学硕士学位论文 子不同，有其自己的结构、物理和包括催化性能在内的性质 ( 2 ) 由激发的催化剂k 所引起的催化反应： k + 1 w 一k c + a 叫( a k ) + 一b + k 目前，许多利用半导体材料，例如t i 0 2 ，为催化剂的光催化反应都属于这一类 型。这类催化剂在光激发下产生的光生电子和空穴，可以分别将反应物还原和氧化。 ( 3 ) 催化剂和反应物之间有很强的相互作用，如可以生成配合物，生成物经光激发 之后再进行催化反应： a + k _ ( a k ) ( a k ) + l i v 一( a k ) 一b + k 许多利用有机金属配合物为催化剂的光催化反应属于这一类型。 ( 4 ) 在经过多次激发后的催化剂k 作用下引发的催化反应： k + i i 、，_ c k a + k ( a k ) _ b + k 例如，使用h 4 r u 4 ( c o ) 1 2 簇合物为乙烯加氢的催化剂时，发现催化剂吸收光后 将放f l j c o ，而后变成活化物种 9 1 等。 ( 5 ) 光催化氧化还原反应： k + 1 w k k + a + b _ k + a + b 从表观上看，这是催化剂和反应物都经过活化的催化体系。第二类光催化反应可以 看做是光催化氧化还原反应的一个特例，如以t i 0 2 作为催化剂光分解甲酸，其降解 机理嘲为： t i 0 2 t i 0 2 ，c ) h + + c h 3 c o o 叫c h 3 c o o 1 e + 1 一h 2 在光催化反应中，尽管按照催化剂和反应物的激发状态可将光催化反应分成上 山东大学硕士学位论文 述五种类型，但在实际反应中从反应开始到反应结束之间的细节问题还有待深入研 究。本论文主要关注的是第二类光催化反应即利用半导体为催化剂的光催化反应。 1 3 半导体光催化的基本原理 t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，对应的吸收光波长为3 8 7 5 r i m ，它有着稳定性高，催 化能力强，无毒等突出的优点，是在光催化反应中应用最广泛的一种半导体材料。 下面就以t i 0 2 为例介绍光催化降解的反应原理。 1 3 1 半导体光激发带间跃迁 根据固体能带理论，与具有连续电子态的金属不同，半导体的能带是不连续的， 其价带和导带之间存在着禁带。用作光催化剂的半导体大多是金属氧化物和硫化物， 一般具有较大的禁带宽度。如常用作光催化剂的锐钛矿t i 0 2 的带宽为3 2 e v 。当半导 体受到光子能量高于其吸收f 围值的光线照射时，其价带的部分电子就会从价带跃迁 到导带，从而可以在导带和价带分别形成光生电子和空穴。半导体的光吸收阐值 。 与带隙能e g 的关系如下式1 1 0 j 所示： 旯。附器 这类由光激发面形成的光生电子空穴对。通常具有纳秒( n s ) 量级的寿命，经由禁 带与吸附于半导体表面的物种之间发生电荷转秽“】。如果半导体保持完整，且与吸 附物种的电荷转移是连续和放热的，这样的过程被称为多相催化。光生电子和空穴 生成之后，会经历多个变化途径，主要是复合和输运，捕获两个竞争的过程。图1 1 显示出半导体在受到能量大于或等于其能带宽度的光辐射后电子由价带至导带的激 发过程。由图所示，激发后分离的电子和空穴分别有多种可进一步反应的途径，图 中分别由( a ，b ，c ，d ) 所表示。图中( a ，b ) 途径代表光生电子和空穴的体内再复合。 电子一空穴对向半导体表面的迁移会引起光生电子与催化剂表面吸附的有机，无机 物或溶剂发生电荷转移。如果物种预先吸附在催化荆表面，那么电子的转移过程将 更加有效 1 2 】。在颗粒表面上，半导体能够提供电子并使电子受主( e l e c t r o na c 髓p t o r ) 4 山东大学硕士学位论文 图1 1 固体半导体颗粒光激发电子空穴转移示意图l n l 被还原( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面并氧化吸附于半导体表面的施主物质 ( d o n o r s pe c i e r s ) ( 途径d ) 。其过程可由下式表示( 以t i 0 2 为例) t i t ) z + h v ( e 冒) 一e + h + e - 6h + _ t i 0 2 热能或光能 h + + d _ 矿 e + a 一心 在半导体表面失去电子的主要是水分子，水分子经反应后可生成氧化能力极强 的羟基自由基- o h ，其机理可表示为： h + + h 2 0 一o h + 矿 e + 0 2 _ 0 2 0 2 + l r h 0 2 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 。_ o h + 0 2q - o h h 2 0 2 + 1 w 2 o h 旷+ o h _ o h 人们利用同位素和顺磁共振等方法研究证明，o h 是活性离子团，是光催化氧 山东大学硕士学位论文 化反应中的主要氧化剂【1 3 - 。电子主要是被吸附于t i 0 2 表面上的氧所俘获。因此用 半导体材料作光催化剂可引发一系列的氧化还原反应，可降解几乎所有的有机物， 直至最终产物为h 2 0 和c 0 2 。 1 3 2 量子产率( q u a n t u my i e l d ) 光催化的效率可利用量子产率来衡量，其被定义为每吸收一个光子，体系所发 生的变化数。由于半导体表面散射的影响，多相体系中实际光吸收的测量非常困难。 因此，实际应用中通常假设辐射光全部被吸收，此时的光催化效率被定义为表观量 子产率。对一个理想的体系，如果假定反应产物向溶液扩散的很快，且电子和受主 以及空穴和施主之间的氧化还原反应没有逆反应，量子产率可以由下式给出： 伊= 西k 酝c t 即量子产率舻正比于载流子传输速率k 。而反比于载流子传输速率k 盯与电子空穴 对的复合速率h 。对光催化过程来说，如果没有电子和空穴的复合，量子产率作为 理想值变为l 。此种情况下，如果没有过量的表面电荷，载流子传输速率将依赖于载 流子的扩散。但在实际体系中，电子和空穴的复合现象是不可避免的，而且催化剂 表面上电子浓度n 。和空穴浓度p 池往往是不相同的。例如，载流子陷阱常被用来 捕获表面上的电子和空穴以提高载流子传输速率。而在t i 0 2 的光氧化过程中，通常 n s m ，这是因为电子向被捕获在缺陷部位的分子氧转移速度较慢的缘故【1 6 】。显然， 电子和空穴的再复合会降低半导体的光催化效率。从半导体的光催化性质被发现时 起，对半导体光催化剂进行改性的研究就开始了。改性的目的和作用包括：提高受 激电荷分离效率；抑制载流子再复合以提高量子产率；扩大半导体的光响应范围； 改变产物的选择性或产率：提高光催化材料的稳定性等。 1 3 3 量子尺寸效应 当半导体粒子尺寸小于第一激发态的波尔半径时 1 f l ，或者说当半导体粒子的尺 寸与电荷载流子的德布罗意波长大小相当时【1 8 1 ，即当半导体颗粒的大小为1 1 0 m n ， 山东大学硕士学位论文 就可能出现量子尺寸效应( q s e ) 。量子尺寸效应会导致禁带交宽，使吸收阌值发生 蓝移，其荧光光谱也随着粒子半径的减小而蓝移。由量子尺寸效应引起的半导体禁 带变化十分明显。例如：k o n n a n np 9 1 等报道2 - 4 n m 的t i 0 2 显示出量子尺寸效应，与体 相锐钛矿t i 0 2 相比，2 - 4 n m 的锐钛矿t i 0 2 带隙能发生蓝移0 1 5 e v ：而0 2 5 n m 金红石 t i 0 2 的带隙要比体相带隙大0 1 e v 。c d s 的禁带宽度的变化更加明显，与体相的带隙 能相比，2 6 n m 的c d s 的带隙能 2 0 也1 】可发生蓝移l g v 。纳米半导体吸收带边位移量a e ， 可用b r u s 公式定量描述： a e = 爱rb 甘边e r 醛- o 2 4 8 厶 2 【所。历 j ” 式中：r 是粒子半径，括号内为激子的折合质量，其中聊：和肌：分别为电子和空 穴的有效质重，s 是半导体介电常数，e 。是r y d b c r g 能量： e 。，。口4 2s 确1 ( 1 历：+ l 肌：) 第一项为激子束缚能，正比于1 瓜2 第二项为电子 空穴对的库仑作用能，第三项反映空间修正效应。由于导致能量升高的束缚能远大 于使能量降低的库仑项，所以粒子尺寸越小，激发态能移越大，于是吸收边位移程 度也越大。 1 4 半导体光催化剂的制备方法 在光催化发展的几十年中，催化剂经历了从粉体向固定化转变的过程。早先的 半导体光催化剂主要是粒状周体，包括后来制各出的纳米粉体，其所用于的光催化 反应也都是悬浮式的，即催化剂分散到被降解液中，待反应结束后再将催化剂分离 出来。但是，由于这种催化方式在实际应用中存在对太阳光吸收利用率低，催化降 解污染物后难以从液相中分离等缺点，所以粉体半导体光催化剂应用于实际污染治 理仍有一定的困难。近年来，催化剂的固定化技术展现出能够实际应用的前景，因 而已经变成光催化研究的重点1 2 2 1 1 2 3 。另外，有人提出将光催化剂与磁性粒子复合 制冬出复合光催化剂，可通过磁场分离催化剂，从而提高粉体光催化的实际应用价 值。 7 山东大学硕士学位论文 1 4 1 纳米半导体催化剂制备 制备纳米半导体的方法很多，基本上可归纳为：气相法，液相法例，水热法等。 1 气相法 气相法的初级过程包括：气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝 结、聚结或熔化。以纳米t i 0 2 的制备为例，其气相反应所用的母体有两类：t i c l 4 和醇钛盐t i ( o r ) 4 0 t = - c 2 ，- c 彬7 ，一c i l h 2 p 1 ) 。化学反应可分为四类： ( 1 ) 、t i c l 4 与0 2 氧化，化学反应方程式为： t i c h ( g ) + 0 2 ( g 声t i 0 2 + 2 c 1 2 1 1t i 0 2 ( g ) = ( t i 0 2 ) n ( s ) ( 2 ) 、醇钛盐直接热裂解，化学反应方程式为： t i ( o r ) 4 = t i 0 2 + 4 c j - 1 2 n + 2 h 2 0 ( 3 ) 、醇钛盐气相水解法 t i 0 2 ；h o f f m a n 等人【刀研究了光催化引发丙烯酸甲酯聚合的情况，发现催化剂 活性为t i 0 2 z n o c d s 。 由于纳：米z n o 具有的特殊性质及广泛的应用，近年来关于它的制备及性质研究 已经成为纳米研究领域的一大热点。到目前为止，人们已经用化学气相沉积法嘲， 溶胶凝胶法【9 】，水热法f 1 0 l 等多种方法制备出了纳米z n o 。在这些方法中，最让人感 兴趣的是水热合成法。这是因为该法制备的结晶粉料晶粒尺寸不仅随反应温度和溶 液浓度的变化而改变。 我们采用水熟法制备了纳米z n o ，用多种表征方式对其进行表征，并利用罗丹 明- b 为表征有机物研究了反应物浓度，催化剂浓度对其光催化活性的影响。 4 2 实验部分 4 2 1 水热法制备纳米z n o 山东大学硕士学位论文 l 、主要仪器设备 高压釜，磁力搅拌器，烘箱。马弗炉，紫外可见分光光度计( u v 7 5 0 2 ) 2 、材料制备 我们在该实验中采用水热法制备z n o 纳米棒。将硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 和六 亚甲基四胺( ( c h 2 ) 6 n 4 ) 按j 嘏l ：l 的比例溶于蒸馏水中，使得z n 2 + 自 j 浓度保持在5 m m ， 搅拌充分溶解，配置成无色透明的前躯体溶液。 ( 1 ) 将配置好的溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，保持9 5 反应6 个 小时。取出反应物，利用离心分离并用蒸馏水洗涤2 3 次，得到z n o 纳米棒 ( 2 ) 将配置好的溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，再将f t o 玻璃放入， 在烘箱里保持9 5 反应6 小时。取出f t o 玻璃，用蒸馏水反复冲洗2 - 3 次，即得到 z n o f t og l a s s 4 2 2 材料表征 采用r i g a k u d m a x - y a 型x 射线衍射仪进行粉末衍射分析，工作电压4 0 k v ，工 作电流3 0 m a ，扫描速率4 0 m i n ，用c u 靶( c uk a = 0 1 5 4 1 8 ) 照射；使用透射电子显 微镜( t e m ) ( j e m 1 0 0 c x i i ) 观察颗粒尺寸和结晶形态，使用的加速电压为1 0 0 k v ； 使用扫描电子显微镜( s e m ) ( j e o lj s m 6 7 0 0 f ) 观察颗粒的尺寸和结晶形态。 4 3 结果与讨论 4 3 1x r d 粉末衍射分析 图4 1 显示了水热法制各的z n o 纳米棒的x r d 粉末衍射图，图中所有的峰都 与j c p d s 卡上纤锌矿相z n o 的峰对应，说明水热法制备的样品就是z n o 相，图中 还可以看出衍射峰比较尖锐且强度比较大，说明z n o 纳米棒的结晶性很好。 山东大学硕士学位论文 o1 0 2 03 04 05 0 6 07 0 8 0g o 2 t b e t a 图4 1z n o 纳米棒的x r d 粉末衍射图 3 54 04 55 0 2 t h e t a 图4 2f t o 玻璃上z n o 的x r d 粉末衍射 图4 2 显示的是生长在f t o 玻璃上的z n o 的x r d 粉末衍射，与j c p d s 卡上z n o 相 比较我们可以看出，此法生长的氧化锌为纤锌矿相，与没有衬底生长的纳米氧化锌 在生长取向的不同，在f r o 玻璃上的z n o 生长有一定的取向，即主生长方向为( 0 0 2 ) 。 伽 一 俄 伽 啪 啪 枷 抛 。 l!sc8lui 柏 o l i s c _ u l 山东大学硕士学位论文 4 3 2 电镜( t e m 、s e m ) 分析 1 、透射电镜分析 图4 3z n 0 0 米棒的t e m 照片 由图4 3 我们可以看出，水热法生长的纳米z n o 成针状，尺寸在2 0 0 4 0 0 n m 2 间， 此形状的纳米氧化锌分散性较好，且形貌均一，大小也较为均一，而对样品进行的 电子衍射观察可以看出，衍射斑点均匀捧布，说明用水热法制备的纳米z n o 结晶性 较好。 2 、扫描电镀分析 图4 4 电化学沉积法生长的z n o 纳米棒阵列 山东大学硕士学位论文 图4 5 不同