（材料学专业论文）聚丙烯、聚苯乙烯表面等离子体改性及其合金化的研究.pdf

中文摘要 本文主要研究在本实验室条件下进行高频辉光等离子体放电时的具体现 象以及应用，引入动态流变测试手段分析不同类型气体等离子体改性p p p s 体 系表面后对两相界面处相容性的影响，尝试采用等离子体共沉积的方式在p p 表面引入苯乙烯支链并达到改善p p p s 共混过程中界面相容性的目的。 高频辉光放电等离子体技术涉及诸多物理现象，对放电过程的分析是理解 和分析是进行下一步实验的基础和前提，本文进行了放电过程中放电形貌在线 观察和分析。对管一板式电极和板板式电极放电过程中形貌随体系放电条件的 变化进行了研究，从理论上讨论电极间的分层现象，同时比较二者在实际处理 过程中的优缺点，分析认为管板电极适合处理尺寸小于电极尺寸的样品，而板 板更适合处理尺寸大于电极尺寸同时较薄的样品。 利用旋转流变仪采用夹层放样的方式，利用动态流变测试手段系统地对 c 0 2 、a t 、n 2 和c h 4 四种气体等离子体进行表面处理的结果进行表征。建立一 套新的测试方案和数据处理方法，在等离子体处理的输入条件与处理后两相体 系界面相容性的影响建立直接联系。为了量化这一过程，定义了三个参数： b a l a n c et i m e ( t b ) 、r e a c t i o nr a t e ( 鼢) 、r e a c t i o nd e g r e e ( r d ) ，测试结果发现 以上四种气体等离子体处理结果以等离子体最为有效，而c 0 2 等离子体次 之，但更具经济和环保意义。确定c 0 2 等离子处理以输出电压6 0 v 、处理时间 8 m i n 为最佳输入条件，同时利用x p s 对c 0 2 等离子体处理结果在反应层面上 进行系统验证。 利用辉光放电进行二氧化碳和苯乙烯等离子体共沉积，研究输入条件对沉 积膜的影响规律，分析在玻璃基片和聚丙烯基片上产物的不同。f t i r 分析表明， 二氧化碳和苯乙烯在玻璃基片上反应生成的聚合膜化学结构中含有苯环、醚键、 羰基、羟基，但是在聚丙烯基片上生成的产物不再具有苯环结构。x p s 分析进 一步表明该聚合反应并不能够向p p 表面引入苯乙烯的接枝物，即基片材料会 对共沉积结果产生很大的影响。 关键词：高频辉光放电；等离子体引发聚合：等离子体表面处理；动态时间 扫描；原位反应；相容性 a b s t r a c t i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea p p e a r a n c eo fh i g h - f r e q u e n c y g l o wd i s c h a r g ea td i f f e r e n tp a r a m e t e r sw e r es t u d i e d i n t r o d u c i n gar h e o l o g i c a l t e c h n i q u et ot h e o r i z et h ea f f i l i a t i o nb e t w e e ni n p u tc o n d i t i o na n dt h ee f f e c to nt h e p p p si n t e r f a c e t r yt oi n t r o d u c et h es tg r a f t i n go n t ot h ep ps u r f a c eb yu s i n gg l o w d i s c h a r g et r e a t m e n ta n di m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np p p s s i n c em a n yp h y s i c a lp h e n o m e n o na r ei n v o l v e di nt h eg l o wd i s c h a r g e ，t h e a n a l y s i so nr e l a t e dp r o b l e m sa r ei n v o l v e df o rb e t t e ru n d e r s t a n d i n go fs u r f a c e t r e a t m e n tm e c h a n i s m o n l i n ed e t e c t i o no fa p p e a r a n c ed u r i n gt h ep r o c e s so fg l o w d i s c h a r g ec o m e st r u ei nt h i st h e s i s f o c u so nt h et r a n s f o r m a t i o no fa p p e a r a n c eu n d e r t h ec o n d i t i o no f d i s c h a r g e r e s e a r c h i n g t h e p h e n o m e n o n o fs t r a t i f i c a t i o n t h e o r e t i c a l l ya n dc o m p a r i n gt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h et u b e - - p l a t ea n dp l a t e p l a t e e l e c t r o d em e a n w h i l e t h er e s u l ts h o w st h a tt h et u b e p l a t ee l e c t r o d ei sm o l es u i t a b l e f o rt r e a t i n gt h es a m p l ew h o s es i z ei ss m a l l e rt h a nt h ee l e c t r o d ea n dt h ep l a t e p l a t e e l e c t r o d ei sm o r ee f f i c i e n t f o rt h et h i n s a m p l ew h o s es i z e i sb i g g e rt h a nt h e e l e c t r o d e t h et e m p o r a lc h a n g eo f c o m p l e xv i s c o s i t y 曩( 1 1 木) o ft h et h r e ep l a t e sw h i c hh a v e b e e np l a s m at r e a t e dw i t hd i f f e r e n tg a s e s ( c 0 2 ，a r ，n 2 ，c h 4 ) w a sm e a s u r e db ya r o t a t i o n a lr h e o m e t e r e s t a b l i s h i n gan e wm e t h o do fm e a s u r e m e n ta n dd a t aa n a l y s i s o nt h eb a s i so fd y n a m i ct i m es w e e p f o u n d i n gad i r e c tr e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n p u t c o n d i t i o n sa n dc o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h ei n t e r f a c eo fp pa n dp s i no r d e rt o m e a s u r et h ep r o c e d u r e ，id e f i n e dt h r e ep a r a m e t e r s ，b a l a n c et i m e ( t b ) ，r e a c t i o n r a t e ( r r ) a n dr e a c t i o nd e g r e e ( r d ) t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h er e s u l t ，if o u n dt h a t a rp l a s m ai sm o r ee f f i c i e n tt h a nt h eo t h e r sb u tc 0 2p l a s m ai sm o r ee c o n o m i c a la n d e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y is e t6 0 v8m i n u t ea st h eb e s ti n p u tc o n d i t i o nw h e nu s i n g c 0 2p l a s m at r e a t m e n t m e a n w h i l e ，it e s t i f i e dt h er e s u l t so ft h es u r f a c et r e a t m e n tb y u s i n gx p sm e t h o ds y s t e m a t i c a l l y s t y r e n ep o l y m e r i z a t i o no ng l a s sa n dp pb yg l o wp l a s m ao fc a r b o nd i o x i d ea r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h es t u d yo nx p sa n df t i rs h o wt h a tt h eb e n z e n eo n l y e x i s to nt h eg l a s sb a s sw h i c hs h o w st h a ts t y r e n ec a nb ep o l y m e r i z e du n d e rc 0 2 p l a s m ac o n d i t i o nb u tu s i n gp pp l a t ea sb a s si sn o ts u i t a b l e t h ed y n a m i ct i m es w e e p r e s u l ta l s og a v eag o o ds u p p o r c k e y w o r d s ：h i 曲仃e q u e n c yg l o wd i s c h a r g e ；p l a s m ai n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ； p l a s m as u r f a c em o d i f i c a t i o n ；d y n a m i ct i m es w e e p ；i ns i t ur e a c t i o n ； c o m p a t i b i l i t y i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：寄走 签字日期。7 年月缪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：释乏 签字日期：矽叩年舀月j 汐日 导师签名： 签字日期：舻月5 日 f 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 低温等离子体化学是2 0 世纪6 0 年代以来，在物理学、化学、电子学、真 空技术等学科交叉发展的基础上形成的一门新兴科学。采用等离子体技术可使 物质通过吸收电能实现一系列传统化学所不能实现的新的化学反应，近年来已 在现代化学中占有显著位置。 聚丙烯是由丙稀聚合得到的一种通用热塑性塑料。由于其原料来源丰富， 合成工艺较简单，与其他通用热塑性塑料相比，具有密度小，价格低的特点， 因而在汽车，电器，包装及日用品工业领域得到广泛的应用。但p p 具有成型 收缩率大，硬度较低，热成型差，易老化，印刷性差等缺点，限制了它的应用。 与p p 相比，另一种热塑性p s 具有较高模量、硬度及低收缩率，印刷性优良， 但是p s 耐环境应力开裂性，韧性和耐溶剂性较差。为了获得综合性能优良的 材料，人们对p p 、p s 进行改性研究，试图得到一种集p p 、p s 两者优良性能于 一体的复合材料，也就是人们常说的聚稀烃工程塑料。结晶性p p 与非结晶性 p s 共混物为不相容体系，相结构不稳定，分散相不均匀，界面粘结和力学性能 差。因此，如何提高共混组分界面之间的相容性已成为聚丙烯聚苯乙烯共混改 性的关键。 本论文的研究旨在通过低温等离子体放电现象的研究规范实验过程，并且 为反应条件的选择提供理论依据，通过低温等离子体表面处理的途径，将活性 基团引入到聚丙烯聚苯乙烯原料表面上，增强其分子极性和化学反应性，实现 二者的功能化并改善二者的相容性。应用动态流变测试方法，建立一套测试方 案和数据处理方法，在等离子体处理的输入条件与处理后两相体系界面相容性 变化问建立起直接联系，以更直观和简单的方式表达输入条件和结果的关系。 1 2 等离子体简介 第一章绪论 1 2 1离子体中的基本概念 1 8 0 8 年，s i rh u m p h r yd a v y 研究了稳态直流弧光放电，开始了对等离子体 的研究。随后，f a r a d a y 在1 8 3 5 年开始利用低压放电管观察了低压气体的辉光 放电。1 8 7 9 年，s i rw i l l i a mc r o o k e s 在研究了真空电离管中电离气体的性质以 后，开始提出了物质第四态的概念【l 】。1 9 2 7 年，i l a n g n u i r 在研究水银蒸汽的 等离子体化状态时，首次引入等离子体( p l a s m a ) 这一概念【2 】，并沿用至今。 等离子体是在特定条件下使气体部分电离而产生的非凝聚体系，是由中性 的原子或分子、激发态的原子或分子、自由基、电子或负离子、正离子及辐射 光子组成，且整体上表现为近似电中性的电离气体，是有别于固、液和气三态 的物质存在的又一种聚集态，又称物质第四态，或等离子态p 】，与已有的三态 相比有着本质的差别：等离子体从整体上看是一种导电流体；气体分子间并不 存在静电磁力，而等离子体中电力气体带电粒子间存在库仑力，由此导致带电 粒子群的种种集体行为，如等离子体震荡和等离子体辐射等。 1 2 2 等离子体的分类 按照不同的标准可以将等离子体分类如下： a 、按存在分类： 天然等离子体：由自然界自发产生及宇宙中存在的等离子体。宇宙中9 9 的物质是以等离子体状态存在的，如太阳、恒星星系、星云等，自发产生如闪 电、极光等。 人工等离子体：由人工通过外加能量激发电离物质形成的等离子体。如日 光灯中的放电等离子体以及各种气体放电中的电离气体等。 b 、按电离度分类： 完全电离等离子体( c t = 1 ) ，部分电离等离子体( 0 0 1 c t 1 ) ，弱电离等离 子体( 1 0 6 1 0 9 1 25 0 6 1 0 4 1 0 01 0 47 1 0 2 低温等高频 1 0 8 1 0 1 01 0 0 5 0 0 1 0 01 0 47 1 0 2 离子体 化学合成 i c p 发光分析 金属的熔融 精炼处理等 等离子体c v d 等离子体聚合 刻蚀 表面处理 微波1011 1 0 01 0 4 4 1 0 2表面处理 除气体放电以外，要获得等离子体，还有射线辐射法，光电离法，激光等 离子体，热电离法和激波等离子体等。 第一章绪论 1 2 4 低温等离子体反应装置的类型 对应于不同的使用目的，低温等离子体反应装置的形状。大小有多种型式， 基本上可分为流通管型和钟罩型。无论哪一种都是将原料气体从一方导入反应 器内，用真空泵从另一端引出，反应室内保持1 o 1 t o r r 的低压。 高频电源和电极间通过匹配网络取得阻抗匹配。给电极加上高频功率的方 式有两种： ( 1 ) 外部电极式，即从反应器外部施加能量的方式。其优点是无电极腐蚀和 无反应物在极板上沉积的问题。 ( 2 ) 内部电极式，即将电极封入反应室内部的方式。当电极能及时清洁时， 从放电的稳定性和电功效率来比较，内部电极方式比外部电极方式有利。 1 2 5 等离子体的诊断方法 等离子体的状态可通过各种方法测定，通常有分光法、质量分析法和电子 探针法等。其中：( 1 ) 分光法包括发光分光法和吸光光度法。发光分光法是对 等离子体的发光进行分光分析，测定等离子体中存在的分子及原子的激发和离 子化的状态，进一步根据所测强度计算出分子的振动及旋转温度，以及由电子 状态决定的原子温度。用吸光光度法有可能对发光分光法不能测定的位于基态 附近能态的原子团进行认定 2 6 - 3 2 】。( 2 ) 质量分析法可以直接测定等离子体中的 气体种类，特别是各种离子。通常用差压排气的方法将等离子体导入质谱仪中 进行质量分析，能够对等离子体中的基团进行鉴定，还能与能量分析仪组合测 定能量【3 弘3 5 】。( 3 ) 直流辉光放电时采用电子探针法，高频放电或微波放电时采 用双电子探针法。单电子探针法是通过测定插入等离子体中的探针和放电一侧 的电极间的电压一电流特性，计算等离子体中的电子温度、离子( 电子) 密度 等。双电子探针法是对插入等离子体中的两根探针间施加电压，通过测定两探 针电流一电压特性，计算等离子体中的电子温度、离子( 电子) 密度等【3 6 刁9 1 。 ( 4 ) 此外，气相电子顺磁共振( e p r ) 、激光诱导荧光法( l i f ) 、激光双共振谱 ( c a r s ) 等新的等离子体诊断方法正在研究之中湖4 l 】。用这些方法可以测定 等离子体中的原子、分子及电子的状态。 第一章绪论 1 3 等离子体技术在高分子科学领域中的应用 自上世纪6 0 年代后期以来，等离子体技术在高分子科学上的应用越来越 广泛。总的来说可分为三个主要领域，即等离子体聚合、等离子体引发聚合和 利用等离子体进行的高分子材料表面改性。 1 。3 ，1 高分子材料的等离子体表面处理 高分子材料的等离子体表面处nc 6 】是利用非聚合性无机气体( 如心、n 2 、 h 2 、0 2 等) 的辉光放电等离子体对高分子材料进行表面改性的一种新技术。特 别是对大量使用的塑料，纤维，高聚物薄膜等能有效地改善其表面特性以适合 于各种用途。 1 3 1 1 等离子体表面处理的特点 等离子体表面处理有许多长处。首先它是一种干式工艺，省去了湿法化学 处理工艺中所不可缺少的烘干，废水处理等工序。因此具有省能源，无公害等 优点。若与放射线处理，电子束处理，电晕处理等其它干式工艺相比，其独特 之处在于等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄一层。根据化学分析用 电子能谱( e s c a ) 及扫描电镜的观测结果推断，一般均在离表面几十到数千a 范围内，因此能使界面物性显著改善而材料体相却不受影响。其次，从处理效 果来看，普通塑料薄膜用电晕法处理尚可，但像聚四氟乙烯，聚脂，聚酰亚胺 之类的薄膜若用电晕法处理则粘合强度很弱，改用等离子体处理就能显著增强。 对塑料薄膜金属化的前处理也是如此，而且等离子体处理效果的持续时间也比 较长。 1 3 1 2 等离子体与高分子材料表面的作用 低压气体的辉光放电等离子体中含有离子、激发态分子、自由基等多种活 性粒子。这些活性粒子能与高分子材料表面进行各种相互作用，这些作用大体 上可分为两种，一种是利用非聚合性无机气体( 如幻、n 2 、h 2 、0 2 等) 的等 离子体进行表面反应，参与表面反应的为激发态分子，自由基和离子。另一种 作用是表面沉积薄膜，其中主要的是利用聚合性有机单体的等离子体聚合法在 第一章绪论 材料表面包覆聚合膜。 等离子体表面处理能有效地使高分子材料表面层中产生大量自由基，无论 惰性气体等离子体还是活性气体等离子体，只要与高分子材料短时间接触，这 种作用即很明显。 在经等离子活化而生成的表面自由基位置，能进一步加成特定官能团。普 遍的是在高分子材料表面导入含氧官能团，如o h ，o o h 等，最典型的例子 是当高分子材料与氧等离子体接触时，在刚生成的自由基位置羟基化或羧基化。 不仅用氧等离子体处理能引入含氧官能团，换用氩或氮等离子体处理也能 生成含氧官能团。表面引入官能团特别是含氧官能团，对改善材料的沾润性和 粘着性起着明显的作用。 利用a r 、h e 等惰性气体等离子体与高分子材料接触，可通过表面反应发 生交联，这种方法称为c a s i n g 处理( c r o s s l i n k i n g w i t ha c t i v a t e ds p e c i e so fi n e r t g a s e s ) 。c a s i n g 处理是利用未离解的激发态中性分子或原子来进行表面改性 的。这种方法可以把材料表面由低分子量分子聚集的弱吸附层除去，进而产生 高分子间的交联以强化表面层，其方法特点是只发生表面交联反应而不生成极 性基团。因此经c a s i n g 处理后粘着性增强而沾润性却无变化，此外，由于形 成了高度交联的表面层。也可防止高分子材料中的各种添加剂如增塑剂、防氧 化剂等的表面渗出。 等离子体表面处理时，对高分子材料表面会产生侵蚀作用。原因有二，其 一为等离子体中的电子和离子等荷能粒子撞击材料表面引起的溅射侵蚀。另一 是等离子体中的化学活性种对材料表面的化学侵蚀。材料表面被溅射侵蚀时， 由于晶体部分和非晶部分被侵蚀的速率不同，则会首先生成微细的凹凸形。另 一方面，被溅射出来的物质分解生成的气态成份在等离子体中受到激励后又会 向表面逆扩散，这样边侵蚀边重新聚合的结果使表面上形成大量突起物，这种 带有突起物的粗化面能使粘合剂与表面间的接触面积大为增加，对于粘着性的 改善起着很大作用【4 2 4 9 1 。 总之，等离子体表面处理技术可以获得以往的湿法处理工艺等其他方法所 得不到得处理效果，扩大了塑料、纤维等高分子材料的应用面，也提高了其使 用价值【5 0 j 。 1 3 2 等离子体聚合 第一章绪论 等离子体聚合( p l a s m ap o l y m e r i z a t i a n ) 是利用放电把有机类气态单体等离 子化，使其产生各类活性种，由这些活性种之间或活性种与单体问进行加成反 应形成聚合膜6 1 。 1 3 2 1 等离子体聚合的特点 1 特征 简而言之，等离子体聚合是单体处于等离子体状态时进行的聚合，是沉积 高聚物薄膜的一种新方法。该沉积过程被称为等离子体气相沉积技术 ( p p c v d ) ，该技术具有如下工艺特征【6 】：降低反应所需的温度，因而适宜在非 耐热基体，尤其是在高分子材料上成膜；产品属于干膜，具有无孔眼，膜层对 基体有很强的结合力的特性；薄膜厚度均匀。但在聚合过程中仍存在如下问题 5 1 , 5 2 1 ：( 1 ) 聚合过程极其复杂；( 2 ) 聚合产物的结构分析困难。若仅对可溶熔 的油状或粉状产物测试，其结果将与薄膜的结构有很大的差异；( 3 ) 产物的结 构和性能严重依赖聚合工艺条件。 等离子体聚合有如下特点 5 3 - 5 8 】：( 1 ) 大大拓展了单体物质的种类：( 2 ) 生成 的聚合膜具有高密度的网络结构且网络的大小和支化度在某种程度上可以控 制；( 3 ) 作为一种“干式”工艺技术运作起来方便灵活。 2 等离子体聚合的放电方式 等离子体聚合装置所用可以是辉光放电，也可以是电晕放电或其他放电方 式。但有一个制约条件，即不能使生成的高聚物因放电而分解。就放电电源而 言，从直流放电到微波放电都可以利用。但有些问题值得注意，当用直流放电 时，聚合膜只在阴极沉积，而阳极上几乎不沉积。据此可以认为基片上吸附的 单体经离子轰击而被激发对聚合起很大的作用。此外，放电频率对聚合速率的 大小也有影响。实际上，一般都采用高频辉光放电装置。 3 单体 等离子体聚合大大拓宽了单体物质的种类。例如像甲烷，乙烷，苯之类的 碳氢聚合物在一般情况下是不能聚合的，但若采用等离子体聚合法便能在几分 钟内聚合成3 0 a 至1 p m 的透明薄膜。 单体经放电发生等离子体后，生成的自由电子具有较高的能量，通过碰撞 激励生成了大量的氢原子、自由基和衍生单体等。这些基团化学活性相当高， 可参加各种反应，除进行直链聚合外，在链增长过程中还会不断受到荷能电子 第一章绪论 的撞击，随机地在主链的某个位置上产生自由基，以致形成支化或交联。如此 生成的薄膜往往具有网络结构，每3 5 个重复单元就可能有一个支化结构。膜 的密度也很大，机械强度高，无针孔，化学稳定性好。 4 工艺过程 等离子体聚合的工艺过程非常简单。无论是内电极式还是外电极式，一般 先将反应器抽真空至1 3x1 0 。1 p a 以下，然后充入单体蒸气，或充入载气和单体 的混合气体，并保持设定的气压值( 一般在1 3x1 0 1 1 3 1 0 2 p a 范围) ，通常 流量约为1 0 1 0 0 m v m i n ，放电功率需适当选择，例如当反应器容积为1 升时， 放电功率可选为约1 0 3 0 w 。 1 3 2 2 等离子体聚合的反应机理 等离子体中存在着离子、自由基、电子和其它激发态分子、原子。迄今为 止，有关等离子体聚合机理方面的研究工作主要着眼于聚合膜的生长速率等方 面，而对等离子体反应过程研究甚少。实际上仅从最终得到聚合物的生长速率 是不能完全解释清楚反应机理的。 为获得性能良好的高聚物薄膜以及良好的再现性，同时有效地控制聚合速 率，许多研究者对等离子体聚合的机理进行了研究。w a s t w o o d 6 】根据聚合物几 乎全部沉积到阴极上的实验事实，提出等离子体中的正离子是重要的粒子。 d c n a r o 6 】采用e s r 技术观测到等离子体聚合物中有很大浓度的自由基，据此他 认为是自由基机理。因为辉光放电等离子体内的自由基密度是离子密度的1 0 4 倍左右，所以目前大部分研究人员赞同自由基机理。目前主要有以下几种有代 表性的理论： 1 r s g p 一逐步增长模型 自由基是等离子体聚合中起主要作用的因素，h y a s u d a 把等离子体的自由 基聚合过程归纳为r s g p 模型【6 】如图1 1 所示： 图1 1 中，m x 代中性粒子，它可以是初始单体，也可以是中间产物的分 解体；m 表示活性粒子；m 表示双活性粒子，可以是自由基或离子自由基； 循环1 表示具有单活性粒子反应产物的重新活化，而循环2 表示具有双活性粒 子的重新活化，这种双循环的等离子体聚合机理区别于常规的聚合反应。以等 离子体中粒子的能量大于有机化合物键能的观点，这两种循环中的反应有相同 几率。 第一章绪论 图1 1等离子体聚合的逐步增长聚合模型 f i g 1 lr s g pm o d e l 2 c a p 一聚合与消融竞争模型【6 】 为了进一步对一些不能进行等离子体聚合的含氟、氧的化合物作出解释， h y a s u d a 提出了c a p 模型【5 9 1 。模型认为在等离子体聚合反应中，在等离子体 状态下聚合膜生成的同时，又会被气相中的反应性化学基团蚀刻。 y a s u d a ”】认为聚合过程和生成物的结构由等离子体引发聚合、等离子体聚 合、蚀刻三个反应平衡来决定。其模型如图1 2 所示。 图1 2c a p 机理等离子体聚合模式图 f i g 1 - 2p l a s m ap o l y m e r i z a t i o nm o d e lo f c a pm e c h a n i s m 第一章绪论 在c a p 过程中有两个不同的聚合机理，等离子体态聚合和等离子体诱导聚 合。对压力较低的气相，等离子体诱导聚合的几率远远小于等离子体态聚合。 一些含氟、含氧的化合物之所以不能进行等离子体聚合，就是因为其刻蚀能力 大于聚合能力，因而不能沉积出聚合物。c a p 模型涉及到等离子体与基体的作 用仍然很模糊，事实上等离子体与基体的作用对等离子体聚合有很重要的意义。 3 a g m 一活化增长模型 虽然离子在等离子体气相中的反应能力比自由基要小的多，但离子对等离 子体聚合的贡献主要体现在与聚合物表面的作用上。d w h e s s 和t t a k a g i 6 】指 出正离子对表面的作用是非常重要的，尤其在平行板电极的辉光放电中，其自 身的自偏压使得离子能量大大增加。r d ，a g o s t i n o 6 】从研究含氟单体的等离子体 聚合出发，把离子、电子对基片表面的作用考虑到等离子体沉积中来，并提出 a g m 模型。与c a p 模型相比，它的改进之处就是引入了离子、电子对表面的 活化过程。a g m 模型如图1 3 所示。图q b ( p o l ) n 表示沉积的聚合物。可以看 出气相c f x 自由基有两个反应途径，a 是在气相中生成加合物，b 是与聚合物 表面上的活化点进行增长反应，反应( 3 ) 是活化过程。无论是正离子还是电子都 能促使活化进行，另外也与基片的电势有关。实际上，各种电荷粒子也能对聚 合物表面有一些典型的反应，如去饱和、悬空键、断键和应力等。反应( 4 ) 是一 个失活的过程。 c f x ( ( p o l ) 。+ l一- - - 一- ( 2 ) e ，i + + ( p o l ) t 广+ ( p o l ) n( 3 ) ( p o l ) 矗- 一( p o l ) n 一( 4 ) 图1 3 等离子体反应的a g m 机理 f i g 1 - 3a g m m e c h a n i s mo f p l a s m ar e a c t i o n 第一章绪论 1 3 3 等离子体引发聚合 等离子体引发聚合【6 j ( p l a s m ai n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ) 是把等离子体作为 一种能源对单体作短时间照射( 数秒到数分钟) 然后放置在适当温度下进行聚 合的，是一种不需要引发剂的新聚合法。 1 3 3 1 等离子体引发聚合的特点 1 特征 与等离子体聚合不同的是，其引发反应先从气相中开始，但链增长和链中 止反应却是在液相或固相中进行。等离子体引发聚合是指利用等离子体产生的 活性物种引发特定单体聚合的一种新的聚合的方法，可分为引发本体、溶液、 乳液及悬浮聚合和引发单体在其他被处理材料的表面进行接枝聚合两大类型。 等离子体引发聚合的一个显著优点是能在显著改善材料的表面性质的同时，不 引入新的表面层，表面性质的改善不随时间而衰减唧】。 2 等离子体引发聚合的装置 等离子体引发聚合的实际装置虽然多种多样，但就其基本结构和控制原理 而言仍具有一般等离子体化学反应装置的共性，也常采用钟罩型或管式，内电 极或外电极都行。唯需注意的是，在反应器设计上要考虑到单体及聚合物的性 质和状态等。 3 单体 等离子体引发聚合对单体有极高的选择性。目前能进行等离子体引发聚合 的单体只有3 种类型：水溶性烯类化合物、苯乙烯及其衍生物和环状化合物。 单体本身的结构和性质对单体能否进行等离子体引发聚合影响极大。如苯乙烯 及其衍生物较难进行聚合。苯乙烯经辉光放电6 0 s 后，聚合1 0 8 0 h ，苯乙烯的 转化率为1 0 ，产物的重均分子量为3 9 1 0 7 【6 4 1 。 4 溶剂的影响 溶剂对等离子体引发聚合影响极大，主要表现在以下几点。 ( 1 ) 水溶性烯类单体如丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙 酯在水中聚合极快，生成超高分子量的聚合物；但在有机溶剂如二甲基甲酰胺 ( d m f ) 、二甲亚砜、乙醇等中聚合很慢，而在氯仿、溴仿、苯、甲苯的有机 溶剂中甚至无法聚合。 第一章绪论 ( 2 ) 水等离子体无法引发单体聚合，但是一些有机溶剂如d m f 、乙烯基吡 啶( v p d n ) 的等离子体却可引发单体聚合。 ( 3 ) 在等离子体中，固态单体很难被引发聚合，但是经等离子体照射后， 单体在保存很久( 如数月) 后仍保持活性，加水后极快地发生聚合，得到超高 分子量聚合物。 等离子体引发聚合的一大特点，就是可以很简便地生成分子量超过1 0 7 的 纯净聚合物，而常规自由基引发聚合时很难做到这点。如甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 经辉光放电6 0 s 后，在2 5 恒温水浴中避光聚合数天，在转化率为 2 0 时，可生成分子量为2 7 1 0 7 的聚甲基丙烯酸甲酯，且分子量随转化率的 升高而不断增大【6 1 侧。 1 3 3 2 等离子体引发聚合的反应机理 关于等离子体引发聚合反应的反应机理，可分为以下几种： 1 双自由基机理 该机理认为，当单体蒸汽形成等离子体时，在等离子体中生成了可引发液 态单体聚合的物质。这些物质不断分解，生成双自由基化合物。若不考虑链转 移反应，双自由基引发的聚合反应将不会终止，产物为超高分子量聚合物。目 前尚未能对猜测中的引发剂结构及性质进行表征，且缺乏足够的实验依据支持。 2 位阻排斥引发机理 p a u l 等【6 5 】根据j o h n s o n 等的早期工作，收集了沉积在等离子体反应器壁上 的挥发性油状物，并以此为引发剂，研究了引发单体聚合的过程，发现非挥发 油状物不是一种化合物，而是分子量不同的一系列物质的混合物。这些物质因 空间位阻造成的分子内排斥力很大，很容易分解生成引发单体聚合的自由基。 因此，这种引发机理被称为位阻排斥引发机理。等离子体引发聚合过程中的引 发剂并不需要特定的官能团，聚合能不断进行下去的原因不可能是引发剂的持 续分解、引发，而是由于聚合反应的链终止速率常数极小，从而生成超高分子 量聚合物。此法能较清楚地揭示等离子体中引发物质的形成、结构、性质及其 引发活性，据此提出的机理较为可信。机理表示如下： 链引发，山2 r r + m 兰屿m 链增长m + 鸠三q 鸩+ l 链终止 m 。+ m ，一只+ m 第一章绪论 肘玎+ m 所一只+ 巴= 其中i 为引发剂，尺为初级自由基，m 为单体，m 。为增长链，p 。为失去活 性的大分子链，p m = 为不饱和端基的大分子。 3 瞬时引发活性自由基机理 s i m i o n e s c u t 6 】等认为单体的蒸汽在辉光发电后，即生成大量的小分子自由 基混合物。但绝大多数的自由基相互结合，失去活性，只有极少量的活性自由 基可以到达冷冻的单体表面，与单体极快反应生成大分子自由基。由于单体浓 度远远大于引发剂浓度，链终止反应很少发生，在室温时链转移反应也不容易 发生，在出现自动加速效应的情况下，超高分子量聚合物很快生成。这种机理 可以解释许多现象，但无法对单体选择性及溶剂效应等现象做出解释。 4 溶剂化活性种引发机理 o s a d a t 6 6 1 认为在等离子体的气相与液态单体的界面处，高能电子与单体发生 作用，从而生成了可引发单体聚合的活性种一离子型自由基。由于活性种扩散 并与液相单体接触时，可被溶剂化，这影响到活性种的寿命，从而使单体的聚 合受溶剂的影响极大。k u z u y u a 6 】等则发现，辉光放电后，等离子体室的内壁上 形成了一层超薄的聚合膜，其上所带的引发活性可释放自由基，从而引发烯类 单体聚合。等离子体室内超薄聚合膜在不同溶剂中的溶解性有很大区别，它决 定了引发物质能否缓慢释放自由基，以引发单体的聚合。其机理为： 气相m g + e _ m c 木 气一液相m g 阜m l 活性种的溶剂化m l 。+ s _ ( m l ) 。 链引发( m l ) 。+ m l 一( m l 。) 。 或( m l ) s 十m i + m i 链增长( m l ) 。+ m 。( m n + 1 ) s 或m l 4 - m n m n + l 其中，m g 木表示等离子体气相中的高能电子与单体蒸汽作用所得的活性种。 部分m g 木扩散到液相单体中，与单体反应生成更多活性种m 2 宰；溶剂的存在是 活性种溶剂化生成( m l 木) s ，下标s 表示溶剂。m l 木在水中的活性远高于在d m f 中。 第一章绪论 综上所述，等离子体引发聚合的机理中，链增长过程为自由基历程已取得 一致意见，目前争论的焦点在于引发活性种的形成及引发过程上。这是等离子 体引发聚合机理研究的关键。相比之下溶剂化活性种机理更接近实际的等离子 体引发聚合机理。 等离子体引发聚合作为一种新的聚合方法和改性手段，既能克服等离子体 处理效果会随时间衰减的弱点，又克服了等离子体聚合不易控制得到预期结果 的缺点。 1 4 二氧化碳在等离子体中的应用 1 4 1 二氧化碳概述 c 0 2 是地球上储存最为丰富的碳源之一。近年来，由于石油资源的日益减 少，空气中大量的c 0 2 引起的生态环境问题，使世界各国在解决能源紧张、资 源短缺、公害严重等问题中，十分关注c 0 2 的开发利用。在我国c 0 2 化学作为 c 1 化学的一个分支，也逐渐得到了科学家们的重视。 在日渐活跃的c 0 2 活化研究中，利用c 0 2 合成高分子材料已成为一个颇为 引人注目的课题。自从1 9 6 9 年【6 7 】首次利用c 0 2 与环氧丙烷合成高分子量的交 替共聚物以来，已成功地进行了c 0 2 与许多性质不同的物质合成高分子的反应。 1 4 2 二氧化碳研究的现状及展望 c 0 2 是惰性小分子，其电子结构决定了c 0 2 既可作为电子受体，也可作为 电子给体参与反应。c 0 2 在特定催化条件下，可与杂环化合物不饱和化合物和 胺类等各类物质发生反应。以c 0 2 为原料合成高分子的经典反应，可根据催化 体系的不同分为以下几类：( 1 ) 锌类化合物催化体系；( 2 ) 双金属催化体系；( 3 ) 铝络合物催化体系；( 4 ) 胺类化合物催化体系；( 5 ) 其他类型催化体系。 利用c 0 2 可以合成众多性能良好的高聚物，为人类提供许多新型材料。如 c 0 2 与环氧化合物的共聚物是无定形的，具有水解性，热稳定性高，燃烧热低 的特点。根据共聚单体的不同，可调节玻璃化转变温度，与环氧乙烷、环氧丙 烷的共聚物的拉伸强度和弹性模量超过聚乙烯和聚丙烯【6 扣乃j ，与环氧乙烷的共 第一章绪论 聚物还有生物降解性【7 4 - 7 7 ，可望用作工程塑料生物降解无污染材料、橡胶材料、 涂料、医疗手术材料、药物缓释剂、塑料加工助剂和增塑剂掣7 8 j 。 等离子体聚合是利用放电把有机( 甚至无机) 单体等离子化，使其产生活 性，从而聚合成高聚物。等离子体由于其独特的优点，有望弥补常规活化c 0 2 方法的不足，为更好地固定c 0 2 提供新的思路【7 9 瑚 。郑继等 8 9 】人采用新型的等 离子体聚合方法，使c 0 2 c 2 h 2 h 2 混合气体在辉光放电条件下聚合，得到一种 高交联、高支化、分子链排列无序的聚合物薄膜，大大改进了膜的亲水性。朱 爱刚1 8 , 1 9 1 等人研究了常温常压下，脉冲电晕等离子体对温室气体c 0 2 的活化与 转化。得出纯c 0 2 气体放电，c 0 2 主要分解为c o 和0 2 ，c o 的选择性在7 0 以上，随着脉冲电压峰值的增加，c 0 2 转化率、c o 产率有所提高。 1 5 等离子体技术在聚合物共混中的应用 随着科学技术的发展，人们对聚合物材料的应用性能提出了日益广泛和苛 刻的要求，但如果仅由合成新聚合物来满足所要求的应用性能，则往往会因原 材料来源、合成技术、生产成本等诸多因素而受到限制。因此，人们研究由已 有的聚合物材料通过共混方法来制备具有崭新性能的多相共混聚合物。获得具 有良好性能的共混物需使共混物的组分之间的物理性能有较大的差异，但有较 好的相容性，形成在宏观上不分离，而在微观上又是非均相结构的多相体系。 在此种微观多相体系中，每一组分均以协调的方式对整个体系提供新的宏观性 能，并仍能保持其大部分性能的独立性，从而获得类似合金的优异协同效应。 但由于聚合物的分子结构、极性、分子量等的差异很大，即使在强烈的机械作 用下，能够达到微观均相体系的共混物也是很少见的。1 9 7 2 年k r a u s e t 9 0 j 公布了 3 4 2 对聚合物，其中只有3 2 对完全相容，4 6 对部分相容，其余均不相容。因此， 如何提高共混聚合物的相容性已成为开发共混材料的关键。 聚合物共混物是指两种或多种聚合物组分形成的混合物，有时也称为多组 分聚合物( m u l t i c o m p o n e n tp o l y m e r ) 9 u 。这类混合物的制备有物理共混和化学 共混两类方法。物理共混是将两种聚合物在熔体或溶液状态下机械共混后，经 冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法。化学共混则是通过接枝或嵌段两种类型的 共聚物，但不包括无规共聚物。 自2 0 世纪6 0 年代以来，人们通过共混的方法开发了许多聚合物共聚物的 第一章绪论 新品种，它们具有原先混合物组分所没有的综合性能，正如由不同金属制得性 能更佳的合金一样。由此，对这类混合物有人也形象地称之为“高分子合金”。 聚合物共混的形态结构取决于聚合物组分的特性、共混方