（化学工程专业论文）车用锂离子动力电池循环性能的研究.pdf

中文摘要 全球能源危机和环境污染的日益严重迫使人类对汽车工业的发展采取新的 措施，电动汽车( 包括燃料电池汽车、纯电动汽车和混合动力汽车) 是世界公认 的解决方案。动力蓄电池作为电动汽车所载有的动力源是电动汽车的关键部件， 其性能的优劣将对电动汽车的应用前景产生重大影响。锂离子动力蓄电池以其高 电压、高比能量、良好的循环性能、清洁无污染等突出优点，被公认为是一种较 有前途的电动汽车用动力蓄电池。同时，作为锂离子动力蓄电池研究开发过程中 重要组成部分的锂离子动力蓄电池的检测、评价技术也得到了快速的发展，并得 到了广泛的应用。 动力蓄电池的重要特性一循环寿命，直接关系到动力蓄电池和电动汽车的 性价比以及电动汽车的整体性能，是电动汽车能否被广泛应用的关键因素之一。 本文对1 5 a h 和1 7 a h 两种混合动力汽车用高功率型锂离子动力蓄电池进行 循环寿命试验，对不同环境温度下的常规测试条件和工况测试条件下的动力蓄电 池循环寿命进行了研究。 通过以上研究，可以得出如下几点结论： 1 用简单模拟工况试验对锂离子动力蓄电池进行性能一致性分析和筛选， 并用常规充放电循环对蓄电池的常规容量等电性能进行了评价和分析。结果表明 用于试验的蓄电池性能均匀一致性较好，满足蓄电池循环性能测试研究的条件。 2 采用常规容量循环试验和模拟工况循环试验对蓄电池的循环特性进行研 究，并对比了不同环境温度下锂离子动力蓄电池的循环特性。通过对比不同种类 蓄电池的温度寿命试验，可以看出在5 5 的高温环境下蓄电池的容量衰降较快， 尤其是高温环境下的工况寿命试验对蓄电池的影响更大，在较短的循环周期内就 可以导致蓄电池失效。相对于5 5 的高温环境，低温o 对动力蓄电池的影响要 稍小些，低温环境下蓄电池的循环特性的好坏与蓄电池电解液的电导率以及蓄电 池的活性材料种类有关。 3 单一充放电次数与循环容量的模拟结果显示蓄电池的容量衰减特性影响 因素较多，与蓄电池内部发生的各种电化学反应有关。 关键词：锂离子动力蓄电池，常规循环寿命，工况循环寿命，环境温度 a b s t r a c t n e wm e a s u r e sh a v eb e e nt a k e ni na u t o m o b i l ei n d u s t r yb e c a u s eo ft h ei n c r e a s e o fe n e r g ys o u r c e sc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a ip o l l u t i o n e l e c 仃i cv e h i c l e s ( i n c l u d i n g 如e i c e l le l e c 硒cv e h i c l e s ( f c e v ) ， p u r ee l e c t r i cv e h i c i e s ( e 狮dh y b r i de l e c t r i c v e h i c l e s ( he 1 v ) ) a r et h er e s e a r c hf o c u s e s a st h ep o w e rs o u r c e ， h i 曲p o w e ra n dh i g h e n e r g yb l 牡e r yp a c ki so n eo ft h ek e yc o n l p o n e n t so ft h ee l e c t r i cv e h i c l e s ，a n dt h e p e r f i o r m a n c eo ft h eb a 瓶r i e sh a v ei m p o | t a n te f f e c to nt h ep r o s p e c to ft h ee l e c t r i c v e h i c l e s l i t h i u m i o nb a 牡e r i e sa r ec o n s i d e r e da st h em o s tp r o m i s i n gb a t t e r i e sw 酏 m u c ho fa d v a n t a g e sl i k e h i g hv o l t a g e ，h i g hs p e c i 6 ce n e r g y ，g o o dc y c l e p e 廊m l a n c ea n dn op o l l u t i o nt oc j r c u m s t a n c e s ，e t c a t h es a m et ；m e ， 咖e t e c h n o l o g i e so ft h et e s t ， e v a l u a t i o nf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r yh a v eb e e nd e v e l o p i n g q u i c k l y ，a n da r e 印p i i e di m e n s i v e l y c y c l ei i f ew h i c hi sa ni m p o n a n tc h a r a c t e r i s t i c o ft h eb a n e r yi st h eo n eo ft h ek e yf a c t o r so fe l e c t r i cv e h i c l e s i n d u s t r i a l i z a t i o n 1 nt h i sp a p e r ， t h ec y c l ep e 响r r n a n c e so fl5 a ha n d17 a hl i t h i u m i o nb a 钍e r i e s f b rh e vw e r et e s t e du n d e rc o m m o nt e s tc o n d i t i o na n dw o r kt e s tc o n d i t i o ni nd i f 五e r e n t t e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t t h ec o n c i u s i o n so b t a i n e df r o mt h es t u d ya r ea sf o l i o w s ： 1 t h ec o n s i s t e n c yo ft h el i t h i u m - i o np o w e rb a t t e r i e sw a sa n a l y z e db yt e s t s u n d e rs i m p l es i m u l a t i o nw o r kc o n d i t i o n ，a n de l e c t “cp e 晌r n l a n c e ss u c ha ss t a n d a r d c a p a c i t yw e r ee v a l u a t e db yc o m m o nc h a 喀e d i s c h a 唱ec y c l e s t h er e s u l t se x h i b i t st h a t t h ec o n s i s t e n c yo ft h ep e r f o r m a n c e so ft h el i t h iu m i o np o w e rb a t t e r i e st e s t e da r e g o o d ， a n da r e 印p l i c a b l ef o rt h ec y c l el i f et e s t s 2 t h ec y c l ep e r f o r m a n c eo ft h el i t h i u m i o np o w e rb a t t e r i e sw e r es t u d i e db y s t a n d a r dc a p a c 耐t e s t sa n ds i m u l a t i o nw o r kc o n d i t i o nt e s t s ， a n dw e r ec o m p a 蚤e db y t e s t su n d e rd i f - f e r e n te n v i r o n m e n t a it e m p e r a t u r e h i g ht e m p e r a t u r eh a sm u c hm o r e e f f e c t so nt h ec y c l ep e r f o m i a n c e t h ec a p a c i 够a t t e n u a t e sq u i c k l ya t5 5 i nl o w t e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t ， t h ec y c l ep e r f o m l a n c ei sc o 仃e l a t e dw i t ht h ec o n d u c t a n c e o f e l e c t r 0 1 y t ea n dt b ek i n d so f a c t i v e dm a t e r i a l s 3 t h es i m u i a t i o nr e s u l t se x h i b i tt h a tt h ea p p r o a c h e so fc h a r g e d i s c h a r g ei sn o t t h eo n l yf a c t o re f 艳c to nc y c l ep e 雨肿a n c e ， w h i c hi sr e l a t e dw i t he l e c t r o c h e m i c a i i e a c t sh a p p e ni n s i d et h el i t h i 啪- i o nb a t t e 吖 k e yw o r d s ：l i t h i 啪一i o np o w e rb a t t e q ， c y c i el i f e ，t e m p e r a t u r e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤奎盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一躲百峭辛撕期：伽善年v 月屠日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 签名翩苇 签字日期：勺圳善年7 月、 日 导师签名： 压池 签字日期：办月争年月话日 1 1 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 电动汽车的种类 目前世界汽车保有量约8 亿辆，并以每年3 0 0 0 万辆的速度递增，预计到2 0 1o 年全球汽车保有量将达到1 0 亿辆，2 0 5 0 年将增长到3 5 亿辆。国际能源机构( i e a ) 的统计数据表明，2 0 0 3 全球5 7 的石油消费在交通领域，预计到2 0 2 0 年交通用 油占全球石油总消耗的6 2 以上。美国能源部研究预测，2 0 2 0 年以后，全球石 油需求与常规石油供给之间将出现净缺口，2 0 5 0 年供需缺口将达到每年5 0 0 亿 桶，几乎相当于2 0 0 0 年世界石油总产量的两倍。同时随着汽车数量的增加，汽 车已经成为城市的主要污染源，降低汽车的污染和节省能源已经成为世界各国政 府面临的严峻问题，因此，发展电动汽车就成为十分紧迫的问题i l j 。 电动汽车是一种以电力替代燃油、以电动机替代内燃机的公路车辆，分为 燃料电池汽车( f u e lc e l je l e c t r i cv e h i c l e ，f c e v ) 、纯电动汽车( 电池驱动) ( e l e c t r i c v e h i c l e ，e v ) 与混合动力汽车( h y b r i de l e c 仃i cv e h i c l e ，h e v ) 三大类i 引。 1 1 1 燃料电池汽车 燃料电池与一般的原电池、蓄电池不同，它所需的化学原料并不贮存于电 池内部，而是全部由电池外部供给。因此原则上只要外部不断供给化学原料，燃 料电池就可以不断工作，将化学能转化为电能，因此以燃料电池为动力的电动汽 车的行驶里程完全由车载燃料量决定，只要有适量的燃料，电动汽车就可具有与 燃油汽车相当的行驶里程，与燃油汽车类似，电动车可在几分钟内补充燃料，同 时燃料电池的寿命通常高于蓄电池并且几乎是免维护的。基于上述特点，开发 燃料电池汽车，在能源环保形式日益严峻的情况下倍受瞩目。 目前，质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，简称 p e m f c ) 由于具有能量转化率高、功率密度高、低温启动、无电解质泄露、无 腐蚀等特点，被公认为最有希望成为电动汽车的理想动力源。根据燃料来源， p e m f c 系统在汽车应用可分为直接氢和重整氢鼯类。加拿大的b a l l a r d 动力系统 公司在电动汽车用压缩氢气( c h g ) 燃料p e m f c 技术、储氢容器和附件等方面 都处于领先地位，该公司与d a i m l e 卜b e n z 合作开发了c g h 燃料p e m f c 燃料电 池大巴车n e b u s ，该车具有2 5 0 k w 的功率输出能力，保证了车辆2 5 0 k m 的续 驶里程。使用甲醇重整技术的p e m f c 系统在电动汽车上的使用将极具吸引力。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 目前d a h l e r _ b e n z 和b a l l a r d 动力系统公司已经开发出p e m f c 电动汽车 n e c a r 3 ，该车使用3 8 l 甲醇燃料可行驶4 0 0 k m ，日本丰田公司也推出了燃料电 动汽车r a v 4 ，该车加满甲醇的续驶里程可达5 0 0 k m 【2 】o 燃料电池电动汽车商业化的难题一是降低成本，提高可靠性和耐久性，二是 解决氢源。美国能源部计划2 0 10 年有不少于l0 万辆、2 0 2 0 年不少于2 5 0 万辆 燃料电池汽车，交通部计划2 0 1 5 年新增公交车1 0 为燃料电池汽车；日本计划 2 0 1 0 年燃料电池轿车5 万辆，2 0 2 0 年5 0 0 万辆，2 0 3 0 年1 5 0 0 万辆。美国计划 到2 0 1 0 年将车用燃料电池发动机的当量成本( 按照5 0 万台生产量计算) 降到每千 瓦3 5 美元，与内燃机相当；日本的成本目标则是在2 0 2 0 年2 0 3 0 年之间降到 每千瓦5 0 0 0 日元( 约合5 0 美元) 。 1 1 2 纯电动汽车1 2 】 纯电动汽车是以蓄电池驱动的零排放汽车，作为清洁、节能的交通工具， 其发展受到了各国政府的高度重视。以美国为例，早在1 9 9 0 年加利福尼亚州发 布零排放法规，要求销售汽车的2 是零排放的电动车，到2 0 0 3 年零排放车辆应 达到l0 ，虽然加利福尼亚州19 9 8 年的目标没有实现，但此项法规的颁布促进 了电动汽车的发展，许多汽车生产厂开始积极投入到纯电动汽车的研究和产业化 中，如美国通用公司相继推出的i m p a c t 系列电动汽车和c h e v r o l e ts 1 0 电动送货 车；n i s s a n 汽车公司研制的p r a i r i ej o y 和a l 锄多用途电动货车；丰田公司在 1 9 8 3 1 9 8 9 年期间研制出从e v 1 0 到e v 4 0 系列电动汽车，随后分别在1 9 9 l 、 1 9 9 2 、19 9 3 、1 9 9 5 年推出t o w n a c ee v 、c r o w nm 面e s t ae v 、e v 5 0 、r a v 4 e v 电动汽车等。从1 9 9 8 年到2 0 0 0 年，美国加利福尼亚州销售各种类型纯电动汽车 共计4 0 0 0 多辆。欧洲纯电动汽车已有l 万辆，其中7 5 0 0 辆是标致雪铁龙集团生 产。 虽然纯电动汽车研究的最早，但是由于其行驶距离受电池容量的限制，一 般续驶历程短，使用范围受很大约束，只适用于特定的领域和地区，如高尔夫球 场运输车，公园旅游车、工厂运输车、福利车、社区方便车、固定线路的公交车、 公务车队用车以及零排放管制的城市。 1 1 3 混合动力汽车【2 3 】 混合动力汽车是采用传统的汽油( 或煤气、天然气) 和电池作为供应能源。 混合动力车不仅可以显著改善燃油的经济性，而且可以大幅度降低温室气体与空 气污染物的排放，而与其它环保型电动汽车相比，混合动力车的优越性体现在它 依然以传统的汽油或柴油为燃料，可以利用现有的加油站加油，而不需要额外建 立新的基础设施( 如加气站) 。调查预测，到2 0 l o 年汽车用电池使用寿命将延长 至目前的两倍，即1 5 万英里，车辆价格高出的部分将由燃料以及保养成本的减 2 天津大学硕士学位论文第一章绪论 少所抵消，其全生命周期成本将与以往的汽油车相同。 日本丰田汽车公司是世界上最早实现混合动力汽车产业化的企业，1 9 9 7 年 丰田公司开始销售世界上第一款混合动力汽车p r i u s ，截至2 0 0 7 年，这种汽车已 经出售了l o o 多万辆。在美国市场上，本田公司分别于1 9 9 9 年和2 0 0 2 年推出了 混合动力车i n s i 曲t 和c i v i c 。2 0 0 2 年丰田公司还曾宣布，从2 0 i 2 年开始，在所 有丰田生产的汽车上采用汽油一电力发动机( 混合动力发动机) 。在美国，联邦政 府在2 0 0 1 年建立了f e d o m c a r 项目，以推动混合动力车的研究与发展。美国 三大汽车厂商均开展了混合电动汽车的研究工作。据美国能源部调查，h e v 将 成为市场的主流产品。在我国，科技部在将混合动力汽车的研发列为“十五”国家 8 6 3 计划电动汽车重大专项的主要内容之一的基础上，在“十一五”国家8 6 3 计划 节能与新能源汽车重大项目中给与了持续重点支持。 以蓄电池为主要动力源的电动汽车的开发能够有效减少c 0 2 排放、提高能 源的利用效率。目前，混合动力汽车是最佳的选择，这种汽车具有多于一个的能 量源，通常是配置一台低排量的内燃机与动力蓄电池，与牵引电机组成混合驱动 系统。混合动力汽车的一个优点是在再生制动过程中能量可以回馈给蓄电池存 储，而在原始的汽车中，这部分能量却是作为热能消耗掉了1 3 j 。在纯电动车不能 完全推向市场的情况下，作为过渡产品，h e v 成为技术开发的热潮。丰田、本 田、福特、通用、戴克等大汽车公司及加拿大、澳大利亚和欧洲等都参与了电动 汽车的研发和产业化工作。 。 电动汽车的产业化进程中必须解决的是降低电源成本、提升工作性能的问 题。电动汽车发展到现在，其瓶颈技术在于动力蓄电池，必须开发出高比能、高 比功率、能快速充电和具有深度放电功能、循环和使用寿命长、安全、无污染环 境、可再生及价格合理的电池及相关材料。目前用作电动汽车能源的有阀控铅酸 电池( v r l a ) 、n i z n 电池、n i m h 电池、z n 空气电池、锂聚合物和锂电池f 4 f 。 应用较广的主要有n i m h 电池。但是，从电化学性能来看，能达到美国u s a b c 中期目标希望最大的还是锂离子电池。 1 2 混合动力汽车用蓄电池开发现状及展望 未来1o 2 0 年将是h e v 高速发展的阶段，而高性能、低成本的蓄电池及 相关材料的研究开发对其发展起到决定性的作用。h e v 对蓄电池的要求和e v 对蓄电池的要求有所差别，主要差异在h e v 所需蓄电池的功率要高于e v 用蓄 电池的3 倍以上，由于蓄电池工作状况不同，其寿命则要求在经常充放电( 1 0 万次以上) 情况下，可满足汽车运行1 0 万公里，而其能量密度也有相当的要求。 研究与开发高性能、低成本、寿命长的蓄电池，仍然是发展混合动力汽车的关键 天津大学硕士学位论文第一章绪论 问题之一。 目前，国内外研究开发的混合动力汽车用动力蓄电池主要铅酸电池、镍氢 电池、锂离子电池等。 1 2 1 铅酸电池 铅酸电池采用海绵状金属铅作负极，二氧化铅作正极，电解液是稀硫酸， 电池放电时正、负极活性物质都与电解液反应生成硫酸铅，充电时，反应过程相 反，蓄电池充放电过程中的化学反应是可逆的。 铅酸电池虽然具有可靠性高、成本低廉、原材料来源丰富及铅回收率可高 达9 8 等优点，但作为电动汽车用动力电池，仍然面临巨大挑战。铅酸电池亟待 解决的问题有：提高电池的能量及功率密度；提高循环使用寿命；提高快速充电 能力等。为了解决电动车用铅酸电池的三大技术难关，国际铅酸研究组织在1 9 9 2 年成立了先进铅酸电池联合会，其研究目标放在电动汽车应用的先进铅酸电池设 计上，目前性能得到改进的多种铅酸电池如阀控铅酸电池正不断被应用到电动汽 车上。英国汽车研究开发计划“f o r e s i g h tv e h i c l e 日前宣布，成功地开发 出了面向混合动力汽车的铅酸电池“r h o l a b ( r e “a b i eh 谵h l yo p t i m i z e d l e a d a c j db a 钍e 删，高可靠性优质铅酸电池) ”。r h o l a b 的优点是比镍氢电池 便宜，能够充分利用业已完善的铅酸电池循环使用设施，使用r h o l a b 能够将 混合动力车的价格降低2 0 0 0 英磅左右。 1 2 2 镍氢电池 镍氢电池以储氢合金为负极材料，氢氧化镍为正极材料，电解液是含氢氧 化锂( l i 0 h ) 的氢氧化钾( k o h ) 水溶液。电池放电时，负极的金属氢化物被 氧化生成金属合金，正极的羟基氧化镍( n i 0 0 h ) 被还原成氢氧化镍，充电过 程相反。在电池充放电时能够进行氢吸收和释放的可逆反应，水溶性氢氧化钾溶 液是镍氢电池电解液的主要成分。镍氢电池相比铅酸电池，具有比能量和比功率 高( 是普通铅酸电池的2 倍) 、循环寿命长( 在8 0 的放电深度下，具有j 0 0 0 次的 循环寿命) 、无污染等优点，因此倍受各国关注。在欧美日各国新研制的混合动 力汽车中，多以镍氢电池为动力源。代表车型有丰田p r i u s 、本田的i n s 逛h t 和c i v i c 。 目前，世界上最大的电动车电池研发机构是由通用、福特和克莱斯勒三大公司于 1 9 9 1 年组建的美国先进电池联合体( u s a b c ) ，并有美国能源部( d o e ) 和电源研究 所( e p 刚) 参加。u s a b c 致力于开发可大批量制造的先进电池，并计划将镍氢电 池作为中期目标，而锂离子和锂聚合物电池作为长期目标。镍氢电池现在正得到 广泛应用，但由于其存在着成本高、高温使用电荷量急剧下降等缺点，目前还要 开展大量的研究工作。 4 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 锂离子电池 混合动力汽车对动力蓄电池有许多特殊的要求，其中最突出的一点是要求 电池具有很高的比功率，要求电池比功率高达1 0 0 0 1 5 0 0 w 埏。图1 1 为锂离 子电池与其他电池的功率比较。从图1 1 可以看出，在1 7 m i n 的时间内，只有以 l i m n 2 0 4 为正极材料的锂离子电池的比功率可达10 0 0 l5 0 0 w k g ，而其他对比 电池的比功率都低于锂离子电池。图1 2 是锂离子电池和其他电池能量密度的比 较。锂离子电池的能量密度( 体积和质量) 几乎是镍氢电池的1 5 2 倍，在同样大 小能量的情况下，铿电池的体积和质量可减小l 2 左右。同时锂离子单体电池的 平均电压为3 6 v ，相当于3 个镍镉或镍氢电池串接起来的电压值，能减少电池 组合体的数量，从而可大幅度减少因单元电池电压差所造成的电池故障的概率， 延长了电池组合体的寿命。锂离子电池还具备自放电低的优点，月自放电率仅为 5 1 0 ，可以较长时间在非使用状态下贮存。同时锂离子电池不含有镉、汞和 铅等重金属，是一种绿色的环保电池。基于以上诸多优点，锂离子电池在电动车 辆上的应用自问世以来就受到了重视，1 9 9 2 年日本锂电池能量贮存研究协会( 简 称l i b e s ) 与新能源和工业技术发展组织( 简称n e d o ) 签定l o 年合同，参与 新阳光计划中电动车用和电力负荷平衡用的大型锂离子蓄电池的研制工作，在美 国，p n g v 、f r e e d o m c a r 计划中都资助锂离子电池的研究及开发。目前以锂离 子电池作为动力源的混合动力汽车代表车型有：n i s s a n 公司开发的混合动力轿车 t i n o ，该车使用了由日本新神户电机制造的锂离子电池；三菱汽车公司开发的 “a e r o s 伽n o ns t e ph e v ”采用锂离子电池作为充电电源，使得柴油机燃烧效率提 高了4 3 ；戴姆勒克莱斯勒在道奇e s x 3 柴油助力混合车上采用了法国s a f t 生产的1 6 5 v 、4 8 k g 、2 l k w 的锂离子电池组。目前美国各大汽车公司争相研发 的p j u g i n 混合动力汽车均采用锂离子电池作为其动力源。 天津大学硬士学位论文第一章绪论 圈li 电池的比功率比较 f i gl ic o “p a r j s o no r b 。w3 p i n c p o w e r 唾 = n 站d “ m h = u a n = u 巾。叶 、 _ s m a e r - - - - - 卜 1 0 01 2 2 3 m w h f l 图】2 电池的能嚣比较 f 。g l2 c o n l p h i f b a n 。w 。w 13 锂离子蓄电池的产生与发展 锂位于元秉j 剐期袁1a 族碱金属元素的第一位，在所有元素中，由于锂具 有最高的阳极电位( 30 4 v 相对于标准氢电极) ，得失i 摩尔电子所需要的质量 最轻( 原子量69 4 9 ，m o i 密度05 3 9 c m 3 ) ，因此金属锂作为锂离子电池的阳 极町以具有极高的理论比能量( 3 8 6 0 m h 幢) 。 )i邑t*#* 天津大学硕士学位论文第一章绪论 以锂、钠等活泼金属作为负极的设想最早由美国加州大学的一位研究生于 1 9 5 8 年提出，在之后的几年中，国内外专家开始从事这方面的研究工作，并发 表了相关论文。 锂电池的发展经过了铿一次电池、锂二次电池和锂离子电池三个阶段。 金属锂的化学活性非常高，极易与水反应生成氢气并放热，因此任何含有 活泼氢的溶剂都不能作为锂电池的电解质溶剂，而必须采用非水的有机或无机溶 剂或者固体电解质，且其中的水分含量应小于万分之一。在非水电解质的体系的 研究基础上，锂一次电池得到不断发展，并成功实现商业化生产，目前常见的锂 一次电池有锂二氧化锰电池系列( l i l n 0 2 ) 、锂二氧化硫电池系列( l i s 0 2 ) 、 锂亚硫酰氯电池系列( l i s o c l 2 ) 、锂聚氟化碳系列( l i c f x ) 、锂碘电池( l i 1 2 ) 世 1 ro 随着研究工作者们对各种非水溶剂和电解质的深入研究，以金属锂为负极 的锂二次电池也得到了很快发展。在阴极材料方面，随着对嵌入式化合物的深入 研究，发现锂离子可在一些嵌入型化合物中嵌入脱出。最具代表性是由 m s w h i t t i n g h a m m 提出的二十世纪七十年代末期由美国e x x o n 公司发展的 l i t i s 2 体系【6 j 。该体系电池当时已做出实际电池，但没有实现商业化生产。在八 十年代初加拿大m o l i 公司将l i m o s 2 实现批量生产，被用作日本电话电报公司 的携带电话电源推入市场，但随后一起电池着火事故以及随后的赔偿问题使得全 部电池被召回，最终导致了l i m o s 2 电池商业化的失败。 采用金属锂为阳极时，充电过程中，由于金属锂表面不平整导致表面电位 分布不均匀，造成了金属锂表面的不均匀沉积，在后续不断充电过程中，金属锂 的一些部位会发生沉积过快，产生枝晶。枝晶生长到一定程度，可能发生折断， 导致容量下降和循环寿命衰减，更为严重的是可能刺穿隔膜，导致正负极短路， 产生大量的热使得电池发生着火甚至爆炸【7 】。为了解决锂电池的安全问题，研究 者开始寻找新的阳极材料来替代金属锂。在金属锂之后，出现了a l 2 | 、s n i l 孓1 5 j 、 s b 【幡1 7 】等可以与锂合金化的金属作为锂二次电池的负极材料，其较高的工作电位 带来了比容量的损失，但也一定程度上抑制了充电过程中锂枝晶的生成，安全性 得到大大提高。其缺点在于充放电过程中电极材料体积变化较大，而且嵌锂后的 合金机械稳定性较差，容易粉化与剥落，导致电池的容量和循环寿命迅速衰减。 1 9 9 0 年，日本索尼公司研制出采用非石墨化碳材料为负极和l i c 0 0 2 为正极 的锂离子电池f j & 聊，并作为移动电话电源首先实现了商品化，解决了使用金属锂 作负极带来的诸多问题，电池安全性得到了很大提高。随后，东芝公司、三洋公 司以及松下公司也逐渐实现了锂离子电池的商品化。之后的十多年中，锂离子电 池的研究不断取得进展，作为一种新型高能化学电源，它具有的高容量、高功率、 7 天津大学硕士学位论文第一章绪论 小型化等优越性透步为人们所认识，市场需求也随着手机、便携式电子产品等的 迅猛发展而不断扩大，在消费电子领域中占据了主导地位，到目前锂离子电池由 手机、笔记本电脑、数码相机及便捷式小型电器所用电池和航天领域所用的二次 锉离子电池，运步走向汽车动力电池领域。各国政府，特别是发达国家政府，集 团_ i = 业都正在对铿离子动力电池进行巨额投资、研发和市场应月j 。 l4 锂离子蓄电池的结构和工作原理口】 当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。这就 需要个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选扦相对锂而言电位大于3 v 且在空 气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极如l ；c 0 0 2 、l 州i 啦、l i m n 2 0 一。做为负 极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天 然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相碳微球等：金属氧化物，包括s n 0 、s n 0 2 、 锡复合氧化物s n b 、 o ，( x = 04 o6 ，y = o6 0 4 ，z = ( ：+ 3 x + 5 y ) 2 ) 等。l u 解质采 用l l p r 的乙烯碳酸脂( e c ) 、内烯碳酸腊( p c ) 和低粘度二乙基碳酸脂( d e c ) 等烷基碳酸脂搭配的混台溶剂体系。隔膜采用聚烯微多孔膜如p e 、p p 或它们复 合顺，尤其是p w p e ，p p 三层隔膜不仅熔点鞍低，而且具有较高的抗穿刺强度， 起到了热保险作用。外壳采用铜或钳材料，盖体组件具有防坶断电的功能。 根据锂离子f u 池所埘电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电 池( i t h l o b a 【”叫简称为l l b ) 和檗台物锉离子电池( p o l y m e rl i 山l o n b a i l c r y ，简称为l 【p 】两大类。 目】3 锂离子电池的结构图 吨i3s n m r c o f l b “。d 天津大学硕士学位论文第一章绪论 液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是 相同的，电池的工作原理也基本一致。一般正极使用l i c 0 0 2 ，负极使用各种碳 材料如石墨，同时使用铝、铜做集流体。 它们的主要区别在于电解质的不同，锂离子电池使用的是液体电解质，而 聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替这种聚合物可以是“干态”的，也可 以是“胶态 的，目前大部分采用聚合物胶体电解质。 表1 1 锂离子电池结构比较 t a b 1 1c o n 堍u m t i o nc o m p a r eo fl i - i o nb a 伉e r i e s 电解质壳体包装隔膜集流体 液态锂离子电池液态不锈钢、铝 2 5 p p e 铜箔和铝箔 聚合物锂离子电池 胶体聚合物铝p p 复合膜没有隔膜或几个“p e 铜箔和铝箔 由于聚合物锂离子电池使用了胶体电解质不会像液体电解液那样泄漏，所 以装配很容易，使得整体电池很轻、很薄。也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上 的问题，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以提高整个电池的比容 量；聚合物锂离子电池还可以采用高分予作正极材料，其质量比能量将会比目前 的液态锂离子电池提高5 0 以上。此外，聚合物锂离子电池在工作电压、充放 电循环寿命等方面都比液态锂离子电池有所提高。基于以上优点，聚合物锂离子 电池被誉为下一代锂离子电池。 锂离子电池充电时，受外电场的驱动，正极活性物质部分活性物质中部分 l i + 脱离l i c 0 0 2 晶格进入电解液，通过隔膜嵌入到负极活性物质碳材料的晶格中， 同时得到电子生成l k c 化合物( 一般x 0 1 7 ) ，使锂离子电池的端电压上升。 而电池放电时，在高自由能的驱动下，l i ，c 化合物中的l i + 脱嵌，通过隔膜进入 电解液，电子由外电路到达正极，与嵌入正极的l i + 生成l i c 0 0 2 ，这过程中电 压逐渐下降。再充电时，又重复上述过程。以上称为嵌入和脱嵌的两个过程是 l i i o n 电池的工作原理( 图1 1 ) 。其电化学反应方程式为： 正极： 三j c d d 2 专三t ，c d d 2 + 吐f + + x p 一( 1 1 ) 负极：6 c + x l i + + x e 专l i 。c 6 ( 1 2 ) 总反应： l i c 0 0 2 + 6 c l i l 。c 0 0 2 + l i 。c 6 ( 1 3 ) 图1 4 是典型的锂离子电池工作原理( 以石墨为负极、l i c 0 0 2 为正极为例) 示意图f 5 1 。 9 天律大学硕士学位论文第一章绪论 f 唠”一 。 i 囊 ，奄奄* 【“ 鼍- i 一* m 稚蔫- 酒淹v 。聱。囊。j 一 。捧篝 匦囹 镐 圈| 图l4 锂离子电池工作原理示意罔 f 1 8 i4s c h e m n p r 洲t 卸o no f 】1 m l u m i o nc e l lb a s e do nl n s e n 删a t e r i a b m r l h e p o s v ea n dn c g 扑v ee i e c 【r o d e s 在正常充放电的情况下，锂离予在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的 层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破纠、晶体结构，在充放电过程巾， 负极材料的化学结构基本不变。因此，从允放电反应的可逆性看，锂离子电池反 应是一种较为理想的可逆反应。 15 锂离子电池正极材料m 卅 作为锂离子电池正极材料必须具备的物化特性包括”具有能够可逆的野 存锂离子的结构空间，例如l 洲；q 的崖状空间、l j m “二o 。的隧道式结构：2 ) 具 备低的f 删能级和低的l i + 点阵能：3j 每个分子可容纳更多的锂，即具有高容 量：4 ) 可逆脱嵌锂的平衡电位高，商的平衡嵌锂电位对电解质的稳定性提出更 高的要求：5 ) 材料的制各工艺要尽可能简单，和锂盐有机电解质相容，在电斛质 中具有足够的稳定性。 目前，锂离子电池研究的热点之一就是开发具有高比能量、长寿命、安全 可靠的正极材料。为了推动锂离子电池尤其是大容量锂离子电池的产业化，原材 料的成本及其制各工艺成为锂离子电池研制过程中必须考虑的两个冈嚷。 锂离子电池正极材料的研究主要集中在层状l i m o ：和尖晶石型l i m ：o 。结 构的化合物上f m = c o 、n j 、m n 、v 等过渡金属离子) 。其中研究较多的正极材料 是3 种锂的过渡金属氧化物l 1 c o 魄、l l n i o 二和u m “2 0 。同时些新型正极材 料的研究也一直在进行，如橄榄石型的i ，i f e p 0 4 、锂钒氧化物、有机聚合物、纳 米正极材料等为锂离子电池的进一步发展勾画了更为美好的前景。下面就上述 天津大学硕士学位论文第一章绪论 几种主要的锂离子电池正极材料的研究现状及进展作一些简要的综述。 1 5 1l i c 0 0 2 自1 9 8 0 年b g o o d e n o u g h 等人首次由碳酸锂和碳酸钻在高温下合成l i c 0 0 2 以来，l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料得到了人们大量的研究和应用。l i c 0 0 2 的六方晶系属于r 3 m 空间群，三价钴占据八面体3 a 的位置，锂离子占据3 b 的 位置，氧离子占据6 c 的位置，具有a n a f e 0 2 型二维层状结构，这种层状结构为 l i c 0 0 2 中的锂离子提供了二维扩散通道，因为二维扩散通道比较容易释放由于 锂离子脱出嵌入时产生的应力，故其扩散系数较大( 1 0 8 c m 2 s ) ，能够满足锂离子 电池大电流充放电能力的要求。l i c 0 0 2 理论容量为2 7 4 m a h 堙，但是由于结构上 的限制，只有部分的锂离子可以可逆的脱出嵌入形成l i l x c 0 0 2 ，研究表明，电 池在0 x o 5 范围内循环时，表现出良好的循环性，其可逆容量大约为1 3 0 1 4 0 m a h 儋。但当x 大于o 5 时，材料结构不稳定，容量迅速衰减，同时引发安全问 题。 为了能在充放电循环中释放出更多的锂，提高材料的可逆容量和电池的安 全性，王兆翔等人通过对l i c 0 0 2 进行纳米a 1 2 0 3 或m g o 层包覆，可使0 8 m o l 的锂参与充放电，有效提高了l i c 0 0 2 材料的可逆容量。j a e p h i lc h o 采用纳米颗 粒a l p 0 4 包覆l i c 0 0 2 ，包覆后的l i c 0 0 2 材料加电解液在1o o 3 0 0 的测试范围 的放热量远低于未包覆的l i c 0 0 2 材料。 y o s h i om 等人在采用溶胶凝胶法制各材料时加入有机酸作为载体可以改善 粒子的大小和结构的均一性；由于羧基上的氧和锤与钻结合，保证粒子的尺寸是 纳米级；锂与钻在原子级别上发生反应，在低温即可得到均匀的材料。采用溶胶 凝胶方法得到的材料容量可以达到1 5 0f n a h g ，循环1 0 次后在1 4 0m a h 儋以上。 l i c 0 0 2 材料的掺杂是一种比较常见的改性方法。采用的掺杂元素主要是a l 、 n i 、m n 、s n 、p 、v 等。加入a l 、n i 、m n 、s n 等元素，可改善其稳定性，延长 循环寿命；p 、v 等杂原子以及一些非晶物的引入使得钴酸锂材料的晶体结构部 分变化，提高了电极结构变化的可逆性，改善电池的快速充放电能力并提高电池 寿命；c a 2 + 引入产生一个正电荷空穴，有利于氧离子的移动，从而改善了材料导 电性能。 目前，由于l i c 0 0 2 拥有其制备工艺较简单、充放电比容量高、使用寿命长、 电压高、性能稳定、自放电率低、可大电流充放电和高温性能好等优点，自1 9 9 2 年首次被日本s o n y 公司投放市场以来，一直保持了良好的增长态势。但是由于 钴资源短缺，造成价格昂贵。价格又是市场追求的目标，在这种推动力的作用下， 人们不断努力寻找替代材料。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 2l i n l 0 2 l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 有相近的结构，都具有o 【n a f e o ：型二维层状结构，在其 结构中氧原子构成立方密堆积序列，n i 和l i 则分别占据立方密堆积中3 a 与3 b 位置。l i n i 0 2 种锂离子的扩散系数为1 0 10 。8 c m 2 s ，接近l i c 0 0 2 。l i n i 0 2 的理 论容量为2 7 5 m a h g ，同样是结构上的原因，仅有部分锂能够可逆低脱出嵌入， 实际可逆容量为1 9 0 - 2 2 0m a l g ，高于钴酸锂材料。 相比于乙i c 0 0 2 ，l n i 0 2 具有可逆容量高、资源丰富，价格便宜，对环境无 污染等优点，因此有人认为l n i 0 2 是代替l i c 0 0 2 材料的最佳选择。 但是l n i o 的合成条件苛刻，很难得到化学计量比的l i n i 0 2 ，一般情况下 组成为l i l x n i l + x 0 2 ，结构中存在的n i 2 + 降低了电池充放电过程中的容量，而n i 4 + 的存在造成电极材料在氧化条件下不稳定，容易导致安全问题。因此人们试图在 l i n i 0 2 中添加金属元素以增强材料的稳定性，提高其充电容量和循环寿命。 目前对l i ( n i ，m ) 0 2 体系研究主要有：l i n i l y c o y 0 2 、l i n i l x t i 地m g m 0 2 、 l i 刚i 。l i ( 1 ，3 2 “3 ，m n ( 2 ，3 础) 】0 2 、l i 时i 。c 0 1 2 。m n x 】0 2 。其