（化学工程专业论文）酸变性水包水型淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成及性能研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 i i i i l l t t lll l l li i i ii i l il l l l l 17 3 9 5 0 2 本人郊霞声明：所l ! 交的位论文是奉人在导师指导下，独沈进行研 究所取得的成果。除1 r 文t | t 已经注明引j j 的内容或属合作研究共同完成的 ? r ：作外，本论义不包含任何j 缝个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究傲f | 。霞要贡献的个人和集体，均l 在文巾以明确方式标明。 审请学他论文与资料符有小：史之处，本人承拟。切相关责任。 论文作者签名： 鏖超日期：丝丝皇： 2 研究生学位论文版权使用授权声明 夺沦义的研究成粜p1 武汉科技人学黟i 何其研究内容f i 得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使珑学位论文的规定， l d 意学按缫留并向有关鄙| j ( 按照武汉科技大学天- 丁- 研究生学位 仑文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和l 电子叛术，允许论文被焱阅和借阅， 同意学梭将奎沦文的全稳；或邦分内容编入学校沃n j 的随家相天数据库进行 检索和聪外服务， 论文作者签名： 壅巍 指导教师签名： = ：l期： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚得到的共聚物，不仅能够提高淀粉的使用价值，扩大淀 粉的应用范围，而且能够改善合成高分子的性能，并大大降低成本。传统的淀粉接枝聚丙 烯酰胺是用水溶液法或油包水法作为反应体系生成。水溶液聚丙烯酰胺固含量一般比较 低，且相对分子质量不易控制，运输成本高；油包水乳液聚丙烯酰胺则是将水溶性聚丙烯 酰胺分散在油( 烃类) 中，在使用时，造成了水系统和环境的污染。 本文突破了传统的淀粉接枝产物在水溶液法或油包水法合成的套路，采用的水包水反 应体系制备淀粉接枝聚丙烯酰胺，既具备了水溶液法溶解快、油包水法产率高的优点，又 回避了水溶液法固含量低、油包水法污染环境的缺点。 研究了淀粉进行无机酸酸化处理时无机酸的浓度对最终产物的产率、溶解时间的影 响，改进了酸化淀粉的方法。 研究了使用酸变性水包水型淀粉接枝聚丙烯酰胺和无机絮凝剂及表面活性剂复配处 理焦化废水。 通过红外吸收光谱以及扫描电镜鉴定接枝反应成功。鉴定其为水包水乳液：使用 b k p o l 偏光显微镜鉴定其粒径尺寸大小在o 1 1 0 9 m 范围内，属于乳液；通过红外光谱鉴 定其为水包水型。 经过正交试验后，得出最佳配方为硫酸质量浓度为1 0 、反应温度4 0 、引发剂量为 0 0 2 3 7 9 、单体质量为4 9 ，按照此配方得出的产物产率达到了9 8 5 6 ，溶解时间为4 m i n ， 支链分子量约为3 1 0 x1 0 6 。在处理4 0 0 m l 、c o d 为2 6 3 3 m g l 、吸光度为0 2 5 7 、悬浮物 质量为0 1 5 2 3 9 的废水样后，其c o d 下降为1 0 1 2 m g l 、吸光度为0 0 1 3 、悬浮物质量为 0 0 1 6 9 ，絮凝效果很明显。 关键词：酸变性；水包水；淀粉接枝聚丙烯酰胺；焦化废水 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t a r c hg r a f tp o l y a c r y l a r n i d en o to n l yi n c r e a s eu s eo fs t a r c ha n de n l a r g ea p p l y i n ga r e ab u ta l s o i m p r o v i n gc a p a b i l i t yo fs y n t h e s i s i n gm a c r o m o l e c u l ea n dr e d u c i n gc o s te 重t o r m o u s l y t r a d i t i o n a ls t a r c hg r a f t p o l y a c r y l a m i d e i s s y n t h e s i z e db yw a t e r - l i q u o ro rw a t e r - i n o i ls o l u t i o n s o l i dc o n t e n to f w a t e r - l i q u o rt y p ep o l y a c r y l a m i d ei sg e n e r a l l yl o w , a n di ti sh a r dt oc o n t r o lt h em o l e c u l a rw e i g h t , a n d t r a n s p o r t i n g c o s ti s h i g h ；w a t e r - i n - o i lt y p ep o l y a c r y l a m i d e i s d i s p e r s i n g s o l u b l e p o l y a c r y l a m i d ei no i l ( h y d r o c a r b o n s ) ，a n de n v i r o n m e n t a li sp o l l u t e dw h e ni ti su s e d t r a d i t i o n a lm e t h o do fs y n t h e s i z i n gs t a r c h g r a f tp o l y a c r y l a m i d e i n w a t e r - l i q u o r o r w a t e r - i n - o i ls o l u t i o ni sb r e a c h e di nt h i s p a p e r s y n t h e s i z i n gs t a r c hg r a f tp o l y a c r y l a m i d eb y w a t e r - i n - w a t e rs o l u t i o nn o to n l yh a se x c e l l e n c eo fd i s s o l v i n gq u i c k l yb yw a t e r - l i q u o rs o l u t i o n a n dp r o d u c i n ge f f i c i e n c yh i g l lb yw a t e r - i n - o i ls o l u t i o n ，b u ta l s oo b v i a t e sd i s a d v a n t a g eo fs o l i d c o n t e n ti sl o w b yw a t e r - l i q u o rs o l u t i o na n dp o l l u t i n ge n v i r o n m e n t a lb yw a t e r - i n - o i ls o l u t i o n e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fi n o r g a n i ca c i ds o u r i n gs t a r c ht o p r o d u c i n ge f f i c i e n c ya n d d i s s o l v i n gt i m eo fu l t i m a t e l yp r o d u c t i o ni ss t u d y e d d e a l i n gc o k i n gw a s t e w a t e rw i t hu s i n gc o m p o u n do fs o u rd e n a t u r e dw a t e r - i n w a t e rt y p e s t a r c h 孕姐p o l y a c r y l a m i d ea n di n o r g a n i cf l o c c u l a n ta n ds u r f a c t a n t g r a f t i n gr e a c t i o ns u c c e e di si d e n t i f i e db yi n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r aa n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y b e i n gw a t e r - i n - w a t e rt y p ee m u l s i o ni si d e n t i f i e d ：i t sp a r t i c l es i z ei s 0 1 10 i ，t mi s i d e n t i f i e db yb k - p o lp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ；b e i n gw a t e r - i n w a t e rt y p ei si d e n t i f i e db yi n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r a a f t e ro r t h o g o n a ，t h eb e s tf o r m u l ai st h a ts u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni s10 ，t e m p e r a t u r ei s 4 0 c ，i n i t i a t o rq u a l i t yi s0 0 2 37 9 ，m o n o m e rq u a l i t yi s4 9 a st h i sf o r m u l a , p r o d u c i n ge f f i c i e n c yi s 9 8 5 6 ，d i s s o l v i n gt i m ei s4 r a i n ，m o l e c u l a rw e i g h to f i t sb r a n c h e d c h a i ni s3 1 0 x 1 0 0 a f t e rd e a l e d w i t h4 0 0 m lc o k i n gw a s t e w a t e rw h o s ec o di s2 6 3 3 m g l a n da b s o r b e n c yi s0 2 5 7a n d s u s p e n d e ds e d i m e n ti s0 1 5 2 3 9 , i t sc o d i s1 0 1 2 m g l a n da b s o r b e n c yi s0 0 1 3a n ds u s p e n d e d s e d i m e n ti s0 016 9 s of l o c c u l a t i n ge f f e c ti so b v i o u s k e y w o r d s ：a c i dd e n a t u r a t i o n ；w a t e r - i n - w a t e r ；s t a r c h 黟mp o l y a c r y l a m i d e ；c o k i n gw a s t e w a t e r 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘要i a b s t r a c t i i 前言1 一日u舌 第一章文献综述2 1 1 变性淀粉2 1 1 1 酸变性淀粉2 1 1 2 交联变性淀粉2 1 1 3 氧化改性淀粉3 1 2 水包水乳液4 1 3 淀粉接枝聚丙烯酰胺5 1 3 1不同引发方法对淀粉接枝的影响5 1 3 2 水溶液法聚合7 1 3 3油包水法聚合8 1 4 污水处理的应用9 1 4 1 有机高分子絮凝剂在水处理中的应用现状：一9 1 4 2 有机高分子絮凝剂在水处理中的作用9 1 4 3 聚丙烯酰胺絮凝剂处理污水9 第二章酸变性水包水型淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成1 2 2 1 试验设备1 2 2 2 试验药品12 2 3 淀粉接枝聚丙烯酰胺接枝共聚物的合成流程1 2 2 3 1酸变性可溶性淀粉的制备1 2 2 3 2 丙烯酰胺单体的提纯1 2 2 3 3制备水包水乳液13 2 3 4 淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成1 3 2 3 5 接枝聚合物提纯1 4 2 4 产物指标的测定1 4 2 4 1 分子量的测定1 4 2 4 2 溶解时间的测定1 8 2 4 3 产率的测定1 8 2 5 合成样品的单因素分析1 9 2 5 1 反应温度的影响1 9 2 5 2 引发剂量的影响2 0 2 5 3丙烯酰胺量的影响2 l 2 5 4 制备可溶性淀粉时，硫酸浓度的影响2 2 第1 v 页武汉科技大学硕士学位论文 2 6 合成样品的正交试验2 2 第三章酸变性水包水型淀粉接枝聚丙烯酰胺乳液的表征2 5 3 1 接枝样品的表征2 5 3 1 1 样品的红外吸收光谱分析2 5 3 1 2 样品的电子扫描电镜( s e m ) 分析2 6 3 2 样品为水包水乳液的鉴定2 6 3 2 1 鉴定其为乳液2 6 3 2 2 鉴定其为水包水型2 7 第四章酸变性水包水型淀粉接枝聚丙烯酰胺的性能研究2 9 4 1 絮凝剂的絮凝原理。2 9 4 1 1 絮凝剂的桥连作用2 9 4 1 2 絮凝剂的电荷中和作用3 0 4 2 废水指标的测定一3 0 4 2 1 化学需氧量的测定3 1 4 2 2 吸光度的测定3 3 4 2 3 悬浮物质量的测定3 4 4 3 接枝样品处理焦化废水的单因素分析3 4 4 3 1 搅拌速度的影响3 5 4 3 2s t p a m 投加量的影响3 6 4 3 3 聚合氯化铝投加量的影响一3 7 4 3 4 表面活性剂投加量的影响3 8 4 4 处理焦化废水的正交试验3 9 第五章研究结果及展望4 2 本研究创新之处4 3 参考文献4 4 致谢4 8 攻读硕士学位期间专利受理及论文发表4 9 武汉科技大学硕士学位论文第l 页 前言 聚丙烯酰胺( 聚丙烯酰胺) 的齐全的品种和分子结构特点使其在国民经济的废水处理、 造纸工业、驱油技术等领域得到了广泛的应用，并享有“百业助剂”之称【i 】。 传统使用的聚丙烯酰胺一般是油包水乳液、粉末状或水溶液【2 】，它们在合成和使用时 均存在明显的缺点：水溶液聚丙烯酰胺的固含量通常比较低，并且相对分子质量很难控制， 运输成本很高；粉末状聚丙烯酰胺必须要通过大量的热量干燥，并且还需要专用的干燥仪 器，应用时还必须要加热和快速搅拌，特别消耗时间和精力；油包水乳液聚丙烯酰胺是将 水溶性聚丙烯酰胺分散在油相( 烃类) 里，在应用时，造成了环境和水系统的污染。以上三 种类别的聚丙烯酰胺本身存有的缺陷使它们在废水处理、造纸工业、驱油技术中的使用受 到了很大的遏制，所以找寻更加环保和经济的聚丙烯酰胺合成方法成为世界关心的焦点。 近些年来，外国开发了一种水包水型乳液合成方法，该方法将水溶性聚合物分散在水相中 形成乳液，而应用时，用大量水稀释，水溶性聚合物很快溶于水中，该方法的优势是不言 而喻的【3 1 。 淀粉价格低廉，资源丰富，经化学改性的淀粉基超高分子量絮凝剂具有絮凝效果好、 电荷密度高、可生物降解、无毒等优势，成为当前污水处理、水质净化及污泥脱水的一种 理想的絮凝剂【4 j 。 淀粉接枝高分子化合物是淀粉改性研究的一项十分重要的内容，而近些年来采用丙烯 酰胺接枝的系统研究特别收到关注。淀粉价格便宜、来源丰富、适用范围广、无毒，并且 能够被生物完全降解，在大自然具有可再生循环的特点。由于淀粉大分子上拥有很多羟基， 所以易于实现醚化、酯化、交联、氧化和水解等反应【5 】。丙烯酰胺与淀粉进行接枝共聚反 应得到的共聚产物，不仅能够提高淀粉的应用价值，扩大淀粉的使用范围，而且能够提高 合成高分子材料的性能，并能很大程度降低成本【6 】。 在大量的水处理应用技术中，采用絮凝沉降法是现在国内外通常使用的一种经济高效 的污水处理方法。淀粉聚丙烯酰胺由于成本低、来源广、可生物降解和毒性小等优点在污 水处理中使用较多【7 1 。因此使用淀粉接枝聚丙烯酰胺处理焦化废水，具备了效果好、成本 低的优势。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 变性淀粉 1 1 1 酸变性淀粉 第一章文献综述 淀粉高分子与其他的单体通过化学反应发生共聚，能增加淀粉的功能，是淀粉高分子 的应用面变广。完成这种共聚反应是通过淀粉高分子上的葡萄糖环或者羟基的化学结构发 生改变而实现的。 酸变性淀粉又叫可溶性淀粉，不仅有很低的热糊粘度，还有较高的凝胶强度和薄膜强 度，因此在造纸、水处理、石油开采等方面拥有相当广泛的采用【8 】。制造传统可溶性淀粉 的工艺【9 】是在酸变性反应结束时立即用碱溶液进行酸碱中和。本课题采用硫酸、盐酸、硝 酸等无机酸对玉米淀粉进行酸化预处理。酸变性淀粉是采用酸处理之后的改性淀粉，它在 溶解后仍能保持淀粉的颗粒形状，而且溶液的流动性和透明性良好，所以又能叫做可溶性 改性淀粉。经过酸处理的淀粉在酸解过程中淀粉会产生解聚。如果要使解聚速度不至于太 快，解聚程度不至于太深，在无机酸的浓度一定时，应当保持温度不能达到糊化的温度， 否则会导致淀粉链分子量过小，不利于达到使用酸变性淀粉的目的。低分子量的多聚物片 段的产生是由于在质子的作用下，淀粉分子的糖苷键发生了断裂。那么到底应该使用多少 无机酸的浓度来进行酸解了? 这主要取决于所欲实现的酸解程度。在酸解过程中，最先酸 溶液酸解支链淀粉，然后才酸解直链淀粉。 酸变性淀粉的制备方法主要如下： ( 1 ) 非水溶剂法：使用丙酮等有机溶剂，将淀粉高分子调整到一定酸度，反应完结后， 将淀粉、丙酮混合物过滤、中和、干燥可制得酸变性淀粉。 ( 2 ) 水溶剂法：半干法是让适量酸加进一定浓度的淀粉浆中，在室温下混合均匀后，过 滤除去浆液，并将淀粉混合物加热干燥，淀粉高分子粘连上的酸开始发生作用，在完成所 需要的酸解程度之后，即可终止加热，并冷却、粉碎，制得酸变性淀粉；湿法是将所需处 理的淀粉置于1 0 1 0 0 的无极酸液之中，并在5 0 之下搅拌数小时，达到所需的酸解程 度之后，经酸碱中和、水洗、干燥、粉碎得到酸变性淀粉。 1 1 2 交联变性淀粉 通过交联处理方法能获得超高凝胶强度的交联变性淀粉。因为淀粉葡萄糖单元c 2 和 c 3 上的羟基是游离状态，而c 2 上的羟基比c 3 上的羟基更为活跃，所以淀粉高分子c 2 上的 羟基和许多官能团的试剂能发生反应，产生新的化学键，从而使不同的淀粉分子交联起来。 通常使用的交联剂有甲醛、二羧酸类、乙二醛、三氯氧磷、环氧氯丙烷、丙烯醛等，按照 使用的用途进行如下介绍。 ( 1 ) 乙二醛交联乙二醛是一种毒性很弱的交联剂，当其在酸性条件下能使淀粉分子 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 完成交联改性，反应方程式如下： s t o h + h c o o c h _ s t 0 2 c h c h s t 0 2 + h 2 0 乙二醛的交联反应集中发生在淀粉的伯羟基上。使用少量乙二醛时，淀粉交联度太低， 使得耐水性变差；使用较多乙二醛时，产物里会剩下没有参加反应的乙二醛，它的水溶性 导致淀粉的耐水性变差。 ( 2 ) 环氧氯丙烷交联环氧氯丙烷与淀粉的反应为：环氧氯丙烷与碱性淀粉反应，产 生氯化钠和交联淀粉；氢氧化钠和淀粉反应生成水和碱性淀粉：环氧氯丙烷和淀粉钠 反应生成氯化钠和交联淀粉钠。用反应方程式来描述如下： s t o h + c h 2 0 c h c h 2 c i + o h - - - s t c h 2 ( o h ) c h c h 2 0 s t + c 1 - + h 2 0 在碱性条件之下容易发生副反应，导致产率下降，所以在化学反应之中要特别注意操 作条件。 ( 3 ) - - - 氯氧磷交联三氯氧磷( p o c l 3 ) 拥有三个官能团，在碱性条件下，淀粉的羟基 容易与n a o h 发生反应，产生了淀粉氧负离子s t o 。该离子亲核性很强，容易与p o c l 3 发 生s n 2 亲核取代反应，反应方程式： s t o h + 0 h 。 s t o + h 2 0 s t o + p o c l s - + s t o p o c l 2 + c 1 。 与此同时，如果反应的碱性条件越高，淀粉颗粒的膨胀越强，越是便于淀粉等化学物 质在水中的扩散及反应，所以p o c l 3 变性淀粉的反应程度会提高。反应的中间产物磷酰氯 酯中的氯会与亲核试剂发生取代反应。在高碱性条件下，淀粉高分子溶胀大，分子链柔软， s t o 。浓度大，会导致此反应： h 2 0 + s t o p o c l 2 - - - s t o p o ( o h ) c i + h c l 在酸性条件下，淀粉颗粒不容易溶胀，s t o 。浓度低，反应大多由水分子取代氯原子， 反应方程式如下： h 2 0 + s t o p o ( o h ) c i - - - s t o p o ( o h ) 2 + h c l 因为淀粉颗粒里分子链空间结构的亲核试剂的亲核性有限，所以生产磷酸三淀粉酯的 几率少，中间产物磷酰氯酯中氯原子只会让小分子的水分子继续取代，产生磷酸一、二淀 粉酯，反应式如下： h 2 0 + ( s t o ) 2 p o c i - - * ( s t o ) z p o ( o h ) + h c l h 2 0 + s t o p o ( o h ) c i - + s t o p o ( o h ) 2 + h c l p o c l 3 的水解量比淀粉更大，水解反应是副反应，应当尽量避免消耗体系大量的碱。 由于淀粉颗粒的无定形区比较容易受到碱的作用，并且反应试剂比较容易渗入，淀粉 在经过三氯氧磷变性之后，颗粒照样保持原来淀粉的结晶结构，反应发生在其无定形区。 当反应程度很高时，淀粉高分子中脱水葡萄糖单元c 6 羟基有可能发生了太多反应，形成了 p o p ；而反应程度低，取代程度低时，三氯氧磷是会先和支链淀粉发生反应的。 1 1 3 氧化改性淀粉 当淀粉的羧基含量增高时，可以得到透明度高、成膜性能好的淀粉膜。淀粉高分子的 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 羧基增加后，氧化淀粉的粘合性会增加很多，又因为羧基体积比羟基要大，阻碍分子间氢 键形成，导致氧化淀粉的糊化性提高，粘度变低，凝沉性能变弱等。对淀粉氧化改性的原 理是氧化淀粉分子上d 葡萄糖残基，葡萄糖单元上c 2 、c 3 、c 6 上的羟基，使其变成醛基 或者羧基。因为c 6 的伯羟基活泼性比c 2 、c 3 的仲羟基要大的多，所以被氧化的几率要大 很多。在碱性条件下，随着氧化过程的进行，反应中产生的醛基会被继续氧化成羧基。按 照氧化剂的类别可以制得不同的氧化淀粉。 1 2 水包水乳液 聚丙烯酰胺产品在早期大多是胶体状，即是将阳离子单体和丙烯酰胺单体通过水溶液 的方法聚合或者将聚丙烯酰胺通过曼尼希反应来改性制得凝胶状的产品。这种产品因为聚 合物含量低( 质量分数通常不超1 0 ) 而造成使用范围和运输半径极为受限，并且造成增加 了包装和运输的费用。人们通过将胶体状产品干燥、粉碎、造粒制备成为粉末状的产品来 克制这一缺点。尽管粉末状产品虽然很大幅度地扩大了使用范围，但是也还是存在一些缺 陷：第一、在干燥、粉碎和造粒的过程之中会需要消耗大量的蒸汽和电能；第二、粉碎的 过程中特别容易导致高分子量的线性聚丙烯酰胺的长链发生断裂，使得分子量变低，分子 量的分布变宽了，从而导致削弱了其最后的使用性能；第三、粉末状的产品很容易被人吸 入呼吸道，导致威胁生产和使用人员的健康状况；第四、溶解的速度很慢f 一般需要4 5 分 钟以上1 ，并且容易在溶解的过程中产生了“鱼眼”，为了克服这一重大的缺点，水处理厂和 油田现场需要配备大型的溶解装置和熟化设备，这些设备体积很大，占地面积特别广， 不适用于空间很有限的海洋平台。为了克服溶解性很差的缺点，上世纪八十年代以来出 现了聚丙烯酰胺的油包水反相乳液及反相微乳液。微乳液和乳液产品很好地解决了溶解性 的问题，并且含有很高的分子量及很高的固含量，但是在使用的过程中需要加入转相剂 而导致了使用的不方便。另外，因为在合成过程之中使用了很多的有机溶剂及表面活性剂 而使得产品的成本极大地升高，并且很容易对环境造成二次污染和带来安全的隐患。所以， 性价比高、固含量高、环保、速溶的产品将是聚丙烯酰胺类聚合物的最主要的发展方向。 最近这些年来，被广泛关注的“水包水乳液”聚合物则有可能可望达到这些标准【l0 1 。 综述文献报道【l i 一3 1 ，“水包水乳液”聚合物是指一种或几种水溶性的单体在一种水溶性 聚合物的溶液之中反应生成的另一种水溶性的聚合物，在一定的条件下这两种水溶性聚合 物的溶液互相不混溶，并且其中一种聚合物和其所携带的水溶液作为连续相( 外相) 包裹着 作为分散相( 内相) 的另一种聚合物和其水溶液，由于内相和外相都是水相且两相不互相混 溶，所以称之为“水包水乳液”。早在1 9 7 6 年，法国的高分子科学家r i e s s 最先提出了并且 合成了“水包水乳液”【1 4 】聚合物，在国内金正中掣m 1 7 】也在8 0 年代的末期开始了研究非离 子的“水包水乳液”聚丙烯酰胺，在9 0 年代涂料工业界开始了开发“水包水乳液”的多彩涂料 h 川。在本世纪初，韩磊等【2 l 】把乙醇水体系作为反应的介质，用分散聚合法制造了非离 子“水包水乳液”聚丙烯酰胺，但是因为使用了有机溶剂乙醇，所以得到的产物并不是标准 意义上的“水包水乳液”。在最近，邱化玉等【2 2 2 3 1 合成了作为造纸增强剂及助留剂的“水包水 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 乳液”。 1 3 淀粉接枝聚丙烯酰胺 1 3 1不同引发方法对淀粉接枝的影响 1 3 1 1 硝酸铈铵作为引发剂 王萍【2 4 】以硝酸铈铵作为引发剂，研究了淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应，并且采用了紫 外光谱( u 叼、红外光谱( i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等分析手段表征了接枝共聚物与均聚 物聚丙烯酰胺在微观结构上的异同点。在铈离子浓度为0 5 x 1 0 3 m ol l 、丙烯酰胺( a m ) 的浓度为l i i l o l l 时，成功地引发了淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应。由红外光谱( 瓜) 图谱 可以发现，产物除了含有淀粉的特征吸收峰，还含有酰胺基的强伸缩振动吸收峰；从产物 的紫外光谱( u 图谱发现，它最大的吸收峰波长明显地移向了短波长；从扫描电子显微镜 ( s e m ) 图谱发现，接枝共聚产物不仅显示了特有的紧密包埋状态，还继续保持了聚丙烯酰 胺的网状型结构，所有这些都证明了淀粉接枝聚丙烯酰胺，不仅能保有聚丙烯酰胺的优良 性能，还能增加了其应用范围。赵彦生【2 5 】以硝酸铈铵作为引发剂，使得丙烯酰胺和玉米淀 粉发生接枝共聚反应。李淑红以硝酸铈铵作为引发剂，制备的淀粉接枝聚丙烯酰胺对高矿 化度油田废水的浊度和c o d 处理具有很好的去除率。唐宏科【2 6 】研究了阳离子型淀粉接枝 聚丙烯酰胺絮凝剂的合成工艺和它在造纸业中的使用。 1 3 1 2 过硫酸盐作为引发剂 邱广明【2 刀以水为分散介质，以十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为分散稳定剂和乳化剂，使用 过硫酸钾( k p s ) 引发淀粉与丙烯酰胺( a m ) 的接枝共聚，产率达到了9 0 ，接枝百分率达到 6 0 9 ，明显提高了淀粉的糊化特性，使它在冷水中具备很好的分散性。合适的合成条件 是，过硫酸钾的用量0 7 1 0 5 9 ，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0 5 5 9 l ，温度是5 5 “0 ， 反应的时间是7 1 1 。研究它对纸浆的絮凝和助留的影响的时候我们发现，共聚物之中丙烯酰 胺的接枝百分率愈高，纸浆的絮凝速度和留着率就越高，接枝百分率为6 0 7 的共聚物可 使纸浆的网上留着率达到1 2 5 。李蕾f 2 8 】以s p 觚6 0 作为乳化剂，环己烷作为连续相，可 溶性淀粉和丙烯酰胺作为原料，过硫酸铵亚硫酸氢钠作为引发剂，制造了特性黏数为 3 3 0 m p a s 的粉末状速溶淀粉接枝聚丙烯酰胺，其溶解的时间为六分钟，与速溶聚丙烯酰 胺的溶解时间5 5 m i n 相近，但是热稳定性和结晶度却高于速溶聚丙烯酰胺。庄云龙1 2 圳将过 硫酸钾作为引发剂，研究了颗粒淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应。制得的功能优秀的淀粉 接枝聚丙烯酰胺，在使用于处理废纸脱墨废水时效果很好。用其处理废纸脱墨废水的时候， 加入量是废水的0 0 8 ，废水的p h 值应该调节在5 左右，絮凝时间是2 0 小时左右。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 1 3 1 3 高锰酸钾作为引发剂 常文越【3 0 】将高锰酸钾草酸作为引发剂引发，采用均匀设计方法研究了淀粉接枝聚丙 烯酰胺的合成反应，用多元逐步回归法建立了多元回归方程，得出最佳合成反应条件是： 反应体系的p h 值是5 叽5 5 ，反应温度是4 叫5 摄氏度，高锰酸钾浓度是1 o 1 2 m o l l ， 丙烯酰胺浓度是1 0 m o l l ，淀粉浓度是9 0 - 1 0 0 9 l ，引发反应时间是2 0 - 5 0 分钟，反 应时间是3 0 小时。共聚产物做了絮凝试验后，得出它对污水中的胶体污染物的捕集、吸 附和絮凝能力比聚丙烯酰胺( 分子量为3 0 0 万) 更强。邹丽霞【3 l 】用高锰酸钾作为引发剂，采 用正交试验研究了木薯淀粉与丙烯酰胺( a m ) 在酸性溶液中的接枝共聚反应规律。实验证明 在影响接枝共聚反应的因素中，丙烯酰胺与淀粉的质量比是影响接枝率的最主要的因素， 同时引发剂高锰酸钾的浓度也是一个特别重要的影响因素。丙烯酰胺与淀粉的质量比为 2 5 ：1 ，当高锰酸钾的浓度是1 0 1 0 刁m o l l ，h 2 s 0 4 浓度为6 0 x 1 0 m o l l ，反应时间是 2 5 小时，温度5 0 一6 0 摄氏度的因素下，接枝率可以达到1 5 0 以上，产率将9 0 。浙江宁 波镇海华伦纸业有限公司【3 2 】对淀粉接枝聚丙烯酰胺进行了大量的研究，它以高锰酸钾酸性 溶液作为引发剂，合成了淀粉接枝聚丙烯酰胺，并且做了大量的造纸应用试验。在生产试 验中发现，在造纸的过程之中加入不定量的淀粉接枝聚丙烯酰胺【3 3 】，它的成纸除横向耐折 度变化不大以外，其他各项指标都有不同程度的提高。此外，加入点的不同也会对纸浆的 增强、助留和助滤的功能也有不同影响。如果在打浆后施胶前添加淀粉接枝聚丙烯酰胺， 更加有利于纸页的增强作用；如果在上网前的高位箱内添加淀粉接枝聚丙烯酰胺，则助留 和助滤的作用很明显；如果希望两种作用都增强，可以分别在两处都添加粉接枝聚丙烯酰 胺。 1 3 1 4 其它引发方法 杨通在【3 4 】在辐照场之中合成了淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物，然后再加入一定的甲醛和 二甲胺，搅拌反应一定时间，控制反应温度，制得阳离子化的絮凝剂。这种絮凝剂可用在 处理轻工废水，并具有处理效率高、产污泥量少、用量少的特点。贾荣仙【”】使用了u v 聚 合法制备了淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物。实验得出的工艺条件是，糊化时间是1 h ，淀粉糊 化温度9 0 摄氏度，丙烯酰胺( a m ) 与淀粉的最佳配比为l ：1 6 ( 质量比) ，交联剂用量3 9 l ， 引发剂用量为0 1 1 2 9 l 。在这些因素下制得的接枝共聚物接枝率和产率很高。并且对比了 此种接枝共聚物和聚丙烯酰胺对煤泥水的絮凝效果，实验证明，该接枝共聚物的最佳用量 为4 m g k g ，而聚丙烯酰胺的最佳用量为6 m g k g 。王欣【3 6 】使用淀粉与丙烯酰胺经h o f m a n n 重排的产物直接反应的合成方法，合成了接枝共聚物，并且研究了该接枝共聚物的絮凝效 果和吸附效果。此种接枝共聚物不仅具有刚柔相济的网状大分子结构，还对捕集悬浮粒子， 特别是对超细粒子有更大的能力，并且用量少、成本低、不产生二次污染，具有较大的使 用价值。如果将该接枝共聚物用于纸袋的生产中，补强效果更好。该淀粉聚丙烯酰胺接枝 共聚物与阳离子淀粉相比，用量仅仅是阳离子淀粉的四分之一，效果却好于阳离子淀粉， 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 并且成本降低，经济效益提高。尹华【3 7 】用h 2 0 2 f e 2 + 作为引发剂，以淀粉为基本原料，合 成了淀粉接枝聚丙烯酰胺，并且以此为母体，加入甲醛、三乙胺和适量的盐酸进行阳离子 化，合成出了淀粉改性絮凝剂( f n q e ) 。此种絮凝剂对高岭土悬浊液有特别好的絮凝除浊效 果【3 引，在饮食业污水和城市污水上有很好的应用前景。天津大学【3 9 】采用反相悬浮聚合制备 了淀粉聚丙烯酸钾聚丙烯酰胺接枝共聚物。实验证明，此种共聚物是一种强力吸水剂， 有特别好的压缩强度，吸水之后仍然能够保持颗粒的形状。当此共聚物与泥土混匀在一起 时，不会变成黏性物质，疏松结构更利于保持空气。此种共聚物具有很好的热稳定性，颗 粒大的特性可以减少空气污染的风险。巫拱生m 】用双氧水、硫脲作为引发剂，制得玉米淀 粉聚丙烯酰胺的接枝共聚物，可用于含h g 的工业废水处理。张一烽等【4 l 】以c s 2 h 2 0 2 作 为引发剂，在碱性的条件下合成了淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物，对造纸废水和印染废水中 的重金属离子的去除有良好效果。 1 3 2 水溶液法聚合 在单体溶液中进行的聚合反应过程为溶液聚合。能够进行均相溶液聚合的溶剂，既可 溶解单体又可溶解其聚合物的溶剂，对于丙烯酰胺只有有限的几种，如水、甲酸、甲酰胺、 乙酸以及某些水和有机物的混合物。最常见的是丙烯酰胺的水溶液聚合，这也是工业上最 早采用并沿用至今的生产聚丙烯酰胺的方法。这是因为水溶液聚合法的操作工艺及设备简 单，对环境污染少，聚合转化率高，又容易得到高分子量的聚合产品。丙烯酰胺的聚合反 应是放热反应，如何处理好聚合温度的控制问题，是选择丙烯酰胺聚合设备和工艺的关键 所在。丙烯酰胺聚合生成的聚合物性质，取决于溶剂、引发剂、介质p h 值、络合剂、表 面活性剂和链转移剂等种类、聚合温度以及用量。就如溶剂而言，丙烯酰胺在水溶液中聚 合反应速率、聚合转化率和聚合产物分子量都高于在有机溶剂中聚合的情况。 魏春纠4 2 】研究了引发剂用量、淀粉乳含量、单体中和度、反应温度、交联剂用量等因 素对树脂吸水率的影响。丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚交联物是一类性能良好的高吸水性树 脂。在我国通称p a m 型保水剂。高吸水性树脂有许多类型，每个类型又有多种工业生产 方法。p a m 型吸水性树脂可用水溶液聚合法与反相悬浮聚合法生产。目前大多为水溶液聚 合法。生产p a m 型吸水性树脂和生产水溶性p a m 的方法相似。原料a a 先用氢氧化钠中 和得到a a n a 水溶液，再与a m 及亚甲基双丙烯酰胺一同加入聚合釜或在传送带上进行 共聚合。卸出聚合物溶胶，经造粒、干燥、粉碎得到产品。所得聚合物有交联结构，具有 吸水和包水能力强，水溶物含量少，抗压性及生物和化学稳定性好，能够多次重复使用等 特点。 在聚合及干燥条件下，聚合物会发生酰亚胺化交联反应，形成难溶或不溶于水的产物。 但是，人们也可以利用这一反应向有益方向转化。因为在工业生产中所得聚合物分子上可 能含有支链和酰亚胺化交联结构，而并非全部是线型分子，所以可以设法控制支化或交联 程度。如果选择的条件适当，其聚合物水溶液的表观黏度会猛烈增大。当然，若支化度过 大、支链过长或交联度过大聚合物则难溶了。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 水溶液法的生产工艺优点是操作过程及设备简单，可在朔料袋、聚合槽或聚合釜中进 行。因此投资少，易操作，能耗低。在生产中无加热干燥工序，不仅节省能耗，降低成本， 而且减少了热交联形成的不溶物。这种剂型在石油钻采和三次采油工业的应用中可避免出 现堵塞空隙现象。 水溶液法的缺点是有效物含量少，溶解慢，给运输和使用带来困难，因此开发出有效 物含量高，溶解快的淀粉接枝的水包水乳液有其研究及应用意义。 1 3 3 油包水法聚合 将水溶性单体，借助油包水( w 0 ) 型乳化剂分散在非极性液体中，形成油包水( w o ) 型乳液经引发反应进行聚合，称为油包水乳液聚合。通过油包水法制造的水溶性聚合物乳 液，具有粒子大小均匀、稳定性好等特点。油包水乳液是借助油包水( w o ) 型乳化剂， 将丙烯酰胺水溶液在搅拌下乳化分散在连续相介质( 油) 中，形成一种w o 型稳定的胶体 分散体。这里至少包含三个组分，即单体溶液、连续相介质( 油) 和乳化剂。无论是研究 乳液聚合，还是制造乳胶型产品，首先遇到的是乳液的稳定问题。因为没有一个稳定的乳 液体系就无法进行乳液聚合，更不能获得稳定的胶乳产品。因此油包水乳液聚合的成败关 键是乳液体系是否稳定。实践结果表明，虽然影响乳液稳定的因素有很多，但在一定单体 组成和浓度，连续相介质种类及油水两相比的条件下，乳液的性质和稳定主要取决于乳化 剂的性质、种类和用量。使用亲油性乳化剂才能获得w o 型乳液。乳化剂的稳定作用原理， 对于离子型乳化剂主要是通过静电排斥作用；对于非离子型乳化剂则是通过空间位障作 用。但乳液是亚稳态的，它仅是动态稳定体系。乳液可分为o w 和w o 两大类，这是一 种但中乳液。此外还有w o w 或o w o 多重乳液。由于乳液内相液滴的粒径比可见光的 波长更大，所以乳液外观常呈浑浊状态。 淀粉与其它单体可以在油包水反应体系中完成聚合。淀粉接枝聚合物广泛应用于如造 纸、高吸水材料、高分子絮凝剂、塑料等方面【4 3 】。淀粉与亲水性单体接枝共聚物一般用水 溶液法制备，但制得的接枝物固含量低、产物溶解性差，并且容易产生凝胶、散热慢等； 使用反相乳液聚合法制备，可以克服水溶液法上的不足【删。油包水乳液聚合为淀粉和水溶 性单体提供了一个比较理想的聚合方法，优点在聚合速率快、产物固含量高、分子量大且 分布窄及反应条件温和掣4 引。 淀粉接枝共聚物油包水乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、淀粉、引发剂、w o 型乳化剂和其他助剂等。在接枝淀粉油包水乳液聚合中，目前研究较多的水溶性单体有丙 烯酰胺、丙烯酸，还有阳离子单体，如二甲基二烯丙基氯化铵等。乳化剂是油包水乳液聚 合的关键组分，它直接影响油包水乳液的稳定性，可以选用单一乳化剂，或者几种表面活 性剂复配后的复合型乳化剂。而复合型的乳化效果优于单一型的，这是因为乳化剂的复配 可以使性质不同的乳化剂由亲油到亲