（材料学专业论文）低居里温度磁热铁氧体材料的研制.pdf

低居里温度磁热铁氧体材料的研制 摘要 温热疗法作为一种有应用前景的新型的治疗癌症方法，目前正被广泛的研 究。智能型温热疗法的热源种子材料则要求一种低居里温度有磁热效应的磁性材 料，即它在外磁场的作用下，能均匀地发热，并将温度控制在居里电附近。本课 题的目的是开发这一类用于温热治疗的热源种子，而铁氧体能满足热源种子的要 求。 在前人工作的基础上，选用m n - - z n 铁氧体作为热源种子材料。研究了m n z n 铁氧体粉末氧化物法制备工艺参数；通过调整z n o 、f e 2 0 3 的含量，制备了 性质不同的铁氧体，分别采用简便的电感法，自行设计的降温法和热重分析仪法 测量这些试样的居里温度；同时还测定了试样的磁滞回线：测试了不同环境、磁 场频率、磁场强度下试样的磁热效应。此外，为了使铁氧体安全地介入到体内， 还对添加5 w t c a h p 0 4 铁氧体试样的生物相容性作了初步探索。 试验结果表明，用粉末氧化物法成功地制各了居里温度低于6 0 的具有磁 热效应的试样。电感法和降温法有简单、方便的优点。组成与居里温度对应的规 律与文献报道一致，即随着z n o 含量的增加，试样的居里温度降低。结合试样 的磁滞回线结果可以看到，在交变磁场下，试样具有一定的发热量、磁场频率和 磁场大小对磁热效应是正作用。x - - r a y 衍射分析显示，掺5 w t c a h p 0 4 的试样 开始出现h a p 晶相，进一步探索c a h p 0 4 加入量有望制备生物相容性比较好的 铁氧体磁热材料。 关键词：温热疗法、癌症、磁性材料、m n - - z n 铁氧体、居里温度、交变磁场、 磁热效应 3 低居里温度磁热铁氧体材料的研制 a b s t r a c t a san e ww a yf o rt r e a t i n gc a n c e r , h y p e r t h e r m i ai sn o wc o n s i d e r e dap r o m i s i n g m e t h o da n di ss t u d i e dw i d e l yb ym a n ys c i e n t i s t s t h es m a r tt h e r m o s e e d su s e df o r t h e a d v a n c e dh y p e r t h e r m i am u s tb eas p e c i a lk i n do fm a g n e t i cm a t e d a lt h a th a sal o w c u r i et e m p e r a t u r ea n dt h e r m o m a g n e t i c e f f e c ti nac e r t a i nc o n d i t i o n i no t h e rw o r d s ，i t w i l lg e n e r a t ew e l l - r e g u l a t e dh e a tw h e nam a g n e t i cf i e l di sa p p l i e de x t e r n a l l y 砀e o b j e c t i v eo ft h i sr e s e a r c hi st od e v e l o pt h i sk i n do ft h e r m o s e e d su s e df o rh y p e r t h e r m i a f e r r i t ec a nm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h e r m o s e e d s b a s eo nt h er e p o r t sf r o mo t h e r s m n z nf e r d t ew a ss e l e c t e da st h i sk i n do f t h r e m o s e e d s t e c h n i c a lp a r a m e t e ro fp r e p a r a t i o no fm n z nf e r r i t ep o w d e rb yd r y m e t h o di ss t u d i e d ；a f t e ra d j u s t i n go fc o n t e n to fz n o 、f e 2 0 3i nt h ef e r r i t ec o m p o s i t i o n ， t h ef e r d t e s 、析ld i f f e r e n tm a g n e t i s mp r o p e r t yw e r em a d e t h ec u r i et e m p e r a t u r eo f t h e s ef e m t es a m p l e sw a ss e p a r a t e l ym e a s u r e db yu s i n gt h ei n d u c t a n c em e t h o d ，t h e c o o l i n g m e t h o dd e s i g n e db yo u r s e l v e s ，t h ew e i g h tl o _ o p _ f r o mt h et h e r m a l g r a v i t a t i o n a la n a l y s i s ( t g a ) a p p a r a t u s t h em a g n e t i ch y s t e r s i sl o o po fs o m ef e r r i t e s a m p l ew a sm e a s u r e d t h et h e r m o m a g n e t i ce f f e c to fs a m p l e sw a sm e a s u r e du n d e r d i f f e r e n ts u r r o u n d i n g s 、m a g n e t i cf i e l df r e q u e n c ya n ds t r e n g t h i na n ) a d d i t i o n ，i no r d e r t oi n t e r v e n et h e s ef e r r i t ep o w d e r si n t oh u m a nb o d ys a f e l y , t h eb i o c o m p a t i b i l i t yo f f e r d t es a m p l e st h a tc o n t a i n s5 w t c 棚p 0 4w a sp r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h es a m p l e sw i t hac u r i et e m p e r a t u r el o w e r t h a n6 0 a n dt h e r m o m a g n e t i ce f f e c tc a nb ep r e p a r e d t h ea d v a n t a g e so fi n d u c t a n c e m e t h o da n dc o o l i n gm e t h o da r es i m p l e 窨u i ：o n v e n i e n t t h er e l a t i o n s h i p so ft h e c o m p o s i t i o na n dt h ec u r i ct e m p e r a t u r eo ft h e s es a m p l e sa r ei na c c o r dw i t ht h o s e r e p o r t e db yo t h e r s c o m b i n i n g 、i t l lt h em a g n e t i ch y s t e r s i sl o o p ，i t i so b v i o u st h a t s a m p l e sg e n e r a t eh e a tu n d e rt h ea l t e r n a t i v em a g n e t i cf i e l d ，a n dt h et h e r m o m a g n e t i e e f f e c ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ef r e q u e n c ya n dt h es t r e n g t h t h ex r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w st h a tt h e r ei st h eh y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) i nt h es a m p l e s c o n t a i n i n g5 w t c a h p 0 4 w h e l lt h e r ea r em o r ec 枷p 0 4a d d e di nt h es a m p l e s ，i ti s e x p e c t e dt op r e p a r ef e r r i t em a t e r i a l sw i t hb e t t e rb i o c o m p a t i b i l i t y k e yw o r d s ：h y p e r t h e r m i a , c a n c e r , m a g n e t i cm a t e r i a l ，m n - z nf e r r i t e ，c u r i e t e m p e r a t u r e ，a l t e r n a t i v em a g n e t i cf i e l d ，t h e r m o m a g n e t i ce f f e c t 4 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成博士硕士学位论文竺低屋里湿廑磁垫迭氢佳挞抖 的硒剑：。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任 何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 低居里温度磁热铁氧体材料的研制 第一章绪论 1 1 热疗 肿瘤热疗是指用加热方法使人体癌变处的局部温度升高从而杀死癌细胞的 一种治疗方法【l 】。热疗的温度不同，导致细胞死亡的机理也不尽相同，当温度缓 慢上升接近4 0 时，细胞结构和功能仍能维持较稳定的状态。当温度上升到4 2 - - - 4 5 时，细胞对其他损害因素如化疗或放疗变得更加敏感，细胞内的许多结 构以及酶蛋白的功能也开始发生改变，从而影响细胞的生长和分化并可诱导细胞 的凋亡。当温度处于4 6 ，作用时间持续6 0 m i n 时，细胞开始发生不可逆的损 害，而温度继续上升到5 0 5 2 时，作用时间只要持续4 - 6 m i n ，就可引起细 胞发生不可逆损害。当温度在6 0 - 1 0 0 ，将导致即刻发生的蛋白质凝固，以 至于使细胞质和线粒体中的关键酶以及核酸一组蛋白复合体发生不可逆损害。如 果细胞几天内经常遭受这种程度的热损伤，将发生凝固性坏死，虽然这种坏死并 不完全符合组织学上“凝固坏死”的标准，但常用“凝固坏死 来表明细胞发生 的不可逆的热损伤。如果温度继续升高达到1 0 5 以上，将导致组织发生沸腾、 汽化和炭化，然而，由于热传导使能量丢失，这一过程并不利于获得理想的组织 消融的效果。因此，热疗中以组织消融为目的治疗方法常使整个靶组织中的温度 达到并保持在5 0 - - 1 0 0 之间。从以上的分析来看，可以将热疗分为温度在4 2 4 6 之间的温热疗法( h y p e r t h e r m i a ) 和温度在5 0 i 0 0 之间的热消融 疗法( t h e r m a la b l a ti o n ) 。 临床上常将热疗技术分为两类，一类是温热疗法，常见的技术有：射频电容 热疗技术( r a d i o f r e q u e n c yc a p a c i t a n c eh y p e r t h e r m i a ，r f c h ) ，微波温热疗法 ( m i c r o w a v eh y p e r t h e r m i a ，m h ) ，肝脏隔离灌注( i s o l a t e dh e p a t i cp e r f u s i o n ， i h p ) 和全身温热疗法( w h o l eb o d yh y p e r t h e r m i a ，w b h ) 。另一类是热消融疗法， 常见的有射频探针技术( r a d i o f e q u e n c yp r o b e s ，r f p ) ，微波探针( m i c r o w a v e p r o b e s ，m p ) ，组织内激光凝固疗法( i n t e r s t i t i a ll a s e rp h o t o c o a g u l a t i o n ， i l p ) 也称为激光热疗( 1 a s e ri n d u c e dt h e r m o t h e r a p y ，l i t t ) ，和加热液体组织 内直接注射。另外还有两种热疗技术尚处于动物实验及临床应用前的评估阶段， 一种是高频超声热疗，另一种是f e h 。其中，f e h 是利用铁磁物质在振荡磁场中 因磁滞现象而发热的原理，将铁磁微球经血管栓塞肿瘤内，可以起到很好的组织 5 低居里温度磁热铁氧体材料的研制 内靶向热疗，同时不受肿瘤体积和部位的影响，与目前临床应用的其他热疗技术 相比有明显的优越性。 1 1 1 肿瘤热疗发展简史 人类自古就懂得用热来治疗疾病。从热疗发展史来看、热用于治疗癌症就占 了非常大的比重。1 8 6 6 年b u s c h 医生报道的一例经病理学证实的软组织肉瘤在 经过丹毒感染并高热后得以治愈至今已有百余年了，这个病例在肿瘤热疗学上不 仅是一个热疗治愈癌症的例子，而且是一个典型的全身热疗的例子。其后、类似 的报道渐多，值得一提的是c o l e y 医生通过注射细菌毒素的方法使癌症患者产生 人工发热而取得很好的疗效。在上一世纪的2 0 - - 3 0 年代热疗曾被认为是癌症 的主要疗法。后来经过生物学家、生理病理学家和临床医学家等从在体的、离体 的、细胞水平的以及临床等多方面的研究，大量的资料证实了高于人体正常体温 的温度确实能对癌细胞造成不可逆的杀伤作用，而且温度越高杀伤越严重。由于 加温设备和测温技术不能满足临床治疗需要，使得热疗的临床研究远远滞后于实 验室的基础研究。但是，大量的实验研究结果和少量的临床报告使临床肿瘤学家 们看到了热疗在肿瘤治疗上的诱人前景，并为之做了不懈的努力，目前在临床上 已证明了局部或区域的热疗配合放射治疗或化学治疗在许多癌肿痛的治疗中肯 定比其单纯疗法的疗效要高。1 9 8 4 年至1 9 9 4 年，随着国际热疗期刊 ( i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fh y p e r t h e r m i a ) 的创刊，美国临床肿瘤热疗学会、 北美热疗学会、欧洲肿瘤热疗学会和亚洲肿瘤热疗学会的相继成立标志着肿瘤热 疗正式被公认为- - l - 现代肿瘤治疗学科 2 1 。 1 1 2 内温热疗法 肿瘤热疗中的体外加热疗法虽不致损伤体表附近的正常组织，却很难对体内 深处的肿瘤部位有效地加热【3 4 5 1 。磁力线则能进入人体内部而不衰减，于是人 们想到了利用在外磁场作用下能发热的体内热源的体内温热疗法。目前体内温热 疗法的形式主要是磁性微球组织内温热疗法。 基于存在涡电流效应、磁滞效应、磁后效、畴壁共振、自然共振等因素的影 响，当一个交替变化的外加磁场作用于铁磁物质时，可以引起铁磁物质发热并导 致其温度升高。但是，不同强度和不同频率的交变磁场以及不同形状和大小的铁 磁物质，其产热的机制也不相同。 6 低居里温度磁热铁氧体材料的研制 1 1 2 1 涡电流和磁籽 磁籽热疗治疗肿瘤已有用于动物和临床的报道m6 7 1 ，并且常和内照射放疗 相结合。典型的磁籽是直径l m m ，长度l - , 5 c m 的线形磁性物质，当其处于一个 振荡磁场时，由于存在电磁感应，使得磁籽内产生垂直于磁通量的环行感应电流， 也就是涡电流，其特点是磁籽的表面电流最大，越向粒子的内部，电流越低，至 磁籽的轴心，电流为零。像所有导电体一样，电流通过时会引起导电体发热，涡 电流也使得磁籽温度升高，并通过热传导，使周围组织温度升高，起到热疗的作 用。利用不同的金属材料组合，制成合金磁籽，可以具有不同的金属居里点，即 当磁籽的温度达到居里点温度后，磁籽的磁性消失，涡电流消失，从而停止产热， 磁籽的温度下降后，磁性恢复，重新产生涡电流，磁籽的温度再次升高。因此， 通过居里点原理，可以使植入体内的磁籽的温度能够我调节，而无需对加热组织 进行温度监测。目前，磁籽热疗所使用的多为铁铂合金和镍铜合金，其居里点温 度在4 0 6 5 范围。同时，合金材料里可以加入放射性物质，达到内照射的目 的。涡电流效应产生的功率损耗与外加交变磁场的频率的平方、幅值的平方成正 比，以及与铁磁物质的导电率有关。产生涡电流的理想形状是圆柱体。 在具有磁性的金属中由于镍的居里点比较低( 3 5 8 ) 、机械加工性能和化 学稳定性都比较好，磁性波动小所以被选为合金铁磁材料的主要成分，研制得 镍铜、镍硅、镍钯三种合金铁磁材料【引。 镍铜合金用7 0 4 n i 和3 9 5 c u 在感应炉内熔化后，拉拔成巾0 9 m m 的线 材，切割成5 5 m m 长的针，并退火以消除应力、改进均匀性。镍铜合金为均匀的 单相由铁磁体向非铁磁体的转变属于二级相变，相变温度范围比较窄。其居里 点为5 0 1 。研究表明，根据肿瘤的血流量不同，为了使整个肿瘤达到治疗所 需的温度，则镍铜合金针的加热能力应为1 2 - - - 7 5 m w a m ，镍铜合金针之间的间 距不超过l c m ，达到温度完全平衡的预热时间为l o m i n 。对头部和颈部2 1 0 c m 3 ( 5 x6 x 7 c m a ) 大小的肿瘤进行温热治疗的功率为1 2 w 。 镍硅合金铁磁材料( n i - - s i 4 ) 先制成令1 1 5 m m 的针，以后为了提高功率 吸收效率，又制成巾1 4 m m 的多股绞线。其居里点为5 5 - - - 6 5 ，在居里点附近加 热能力曲线的斜率为一7 一l o 。后来使用的一种镍钯合金铁磁材料居 里点为5 0 , - - - 6 5 在居里点附近磁化强度曲线的斜率在一2 0 叫以上。这种 7 低居里温度磁热铁氧体材料的研制 自调整温度的铁磁材料可以减少血流量对温度的影响提高温度均匀性完全不 需要进行功率调整。 磁籽组织内温热疗法的局限性在于，首先，磁籽的植入方式是创伤性的，需 要通过手术植入，为了使组织内不留下加热的盲点，磁籽之间的距离要小于i c m ， 对一个5 c m x5 c m x5 c m 体积的肿瘤，大约需要植入1 5 0 个磁籽。由于肿瘤的生长 或治疗后肿瘤组织的缩小，使得磁籽在植入后发生移位现象，而磁籽一旦植入， 很难对其分布再作调整。因此，治疗前要严格制定磁籽植入的计划。外加高频振 荡磁场的场强常达到5 0 - 2 0 0 k h z ，治疗需要在一个磁场屏蔽的房间进行，加上 高频磁场发生器等装备，前期资金投人也较大。同时还存在生物相容性的问题 9 1 ， 以及癌细胞脱落转移的风险，这些使得热籽技术难于推广。 1 1 2 2 磁性液体和奈尔效应 磁性液体【1 4 1 ，又称磁流体( m a g n e t i cf l u i d ) ，是由磁性颗粒、活性剂、 基液3 种成分构成的一种胶状悬浮液体。构成磁性液体的必要条件是磁性颗粒要 足够小，以致其磁偶极矩之间的静磁作用得以削弱。磁性颗粒能在基液中作无规 则的热运动，此时，强磁性颗粒已丧失了大块材料的铁磁或亚铁磁性能，而呈现 没有磁滞现象的超顺磁状态，其磁化曲线是可逆的。磁性液体的主要特点是在磁 场作用下可被磁化，可在磁场作用下运动，但同时它又是液体，具有液体的流动 性。在静磁场作用下，磁性颗粒将沿着外磁场方向形成一定有序排列的团链簇， 从而使得液体变为各向异性的介质，这不同于铁磁物质，后者是各向同性的强磁 性物质。当磁性液体处于交变磁场中，其温度升高是通过奈尔弛豫机制( n e e l r e l a x a ti o n ) 实施的。m it s u m o r i 和m in a m i m u r a 分别和他们的合作者在研究中采 用的右旋糖苷磁性微球即为一种磁性液体。 1 1 2 2 1 磁流体局部热疗 1 9 9 7 年德国学者j o r d a n 等采用了纳米技术和热疗相结合的新疗法1 4 j ，纳米 粒子在交变磁场作用下较微米级粒子能够吸收更高的能量，这种新方法被称为磁 流体热疗( m f h ) 。j o r d a n 等将含磁性微粒的液体( 磁流体) 注入c 。h 大鼠乳腺癌移 植到瘤内，经交变磁场局部照射，磁性微粒吸收能量升温至4 7 c ，结果肿瘤得 到有效控制。另外j o r d a n 还发现肿瘤细胞吸收纳米铁磁微粒的能力是正常细胞 的8 4 0 0 倍。不仅如此，含纳米微粒的肿瘤细胞在分裂时仍然含有微粒。电镜 8 低居里温度磁热铁氧体材料的研制 定量显示子代细胞接受了平均5 0 的纳米磁微粒，此种含纳米铁微粒肿瘤细胞 极易受到m f h 的杀伤，这种杀伤热疗称为细胞内热疗。 m f h 具有以下重要特点：“热旁观者效应”，磁流体应用到肿瘤后，导入 的含磁微粒小区在交变磁场的作用下，磁微粒均匀地弥散开来，结果使被照射区 体积逐渐加大，故含磁微粒小区的周围瘤细胞也可被杀死。高生物相容性的非 活性悬浮体。疗效的物理转换( 交变磁场导致产热【1 0 1 ) 。温度能协同提高药 效或射线的效能。 1 1 2 2 2 磁流体全身热疗 b a b i n c o v a 等【4 l 将l o o m m o l 、2 0 0 m m o l 的右旋糖酐纳米磁性微粒注入患者血 流，外加高频交变磁场( 2 5 0 k h z ) 进行全身热疗。因磁流体的物理特性可达到可控 升温，温度随磁粒浓度的增加和施与交变磁场的时间延长而升高。2 0 0 m m o l 磁粒 在交变磁场作用下6 分钟可升温至4 2 5 ，此温度足以杀死恶性肿瘤细胞。全 身热疗尤对恶性肿瘤伴全身血行转移或淋巴瘤类等疗效更佳。 1 1 。2 2 3 肿瘤热疗的自动控温、恒温 1 9 9 6 年学者们提出了一种能提高深层部位肿瘤热疗效果的新方法【4 j 。基本原 理是将具有良好吸收雷达电磁波能量的磁粉吸收剂注射到血管中，然后在外磁场 的引导下，磁性微粉吸收剂位于肿瘤周围和肿瘤内部的血管中，在电磁波的照射 下，磁性微粉吸收剂大量吸收电磁波能量，并将其迅速转换成热量，使肿瘤升温， 达到肿瘤热疗效应。磁性物质在射频电磁场的照射下，因涡流损耗而不断产热， 在一定的时间内达到杀死肿瘤细胞的温度，由于铁磁性物质本身具有居里温度 ( t 。) 的特点，当温度升至居里点后铁磁性物质即失去磁性而降温，当温度低于居 里点后铁磁性物质又恢复磁性而升温，从而达到对肿瘤热疗的自动控温和恒温， 这对深层部位肿瘤的热疗具有重要的意义队1 2 1 。磁流体具有诸多优点，但亦有 制作工艺、控释、粒径控制等诸多问题，需进一步研究完善，其中许多部分还处 于基础研究和动物实验阶段，用于临床治疗还有一段距离。 1 1 2 3 磁滞损耗和磁性玻璃 考虑到通常的铁磁体材料一般都不具备生物活性，用于温热疗法时，必须在 用交变磁场加热前后用外科手术的方法将热种子植入或除去，这显然很不方便， 9 低居罩温度磁热铁氧体材料的研制 也给患者带来很大痛苦。由于很容易通过玻璃化学组成、热处理制度来控制微晶 玻璃的晶相种类、含量、晶粒尺寸、进而得到进行温热治疗所需的物理、化学和 生物化学性质，并且微晶玻璃具有很好的成型性能、能制成各种形状的试样所 以铁磁体微晶玻璃最早被用作温热治疗的热种子。并且铁磁体微晶玻璃可以将磁 滞生热所需的强磁性与良好的生物相容性相结合，即使长期滞留在人体内也无不 良影响。目前，已报道的用于温热治疗癌症的铁磁体微晶玻璃有锂铁磷系统和铁 钙硅系统等，其中铁钙硅铁磁体微晶玻璃由于同时具有强磁性和生物活性而备受 研究者注目，进行了很多研究【3 引。 1 1 2 3 1l i 。o f e ：0 3 一p ：0 。系统微品玻璃 有报道将组成为l i 。0 1 1 6 、f e 。0 6 0 5 、a 1 ：0 。0 4 、s i 0 5 3 4 、p 2 0 。2 3 7 w t 的玻 璃加热处理会析出强磁性的锂铁氧体( l i f e 。0 8 ) 和非强磁性的赤铁矿( a - - f e ：0 3 ) 。 所得到的微晶玻璃有8 6 9 e m u g 的饱和磁化强度和1 8 2 0 e 的矫顽力。将直径约 为1 5i lm 的微晶玻璃粉末与生理盐水混合可进行皮下注射。注入老鼠大腿部的 肿瘤部位，在i o k h z ，5 0 0 0 e 的交流磁场下放置2 小时，肿瘤部位的温度由9 上升到4 3 5 。通过这种处理，5 0 的老鼠五天后没有见到癌的再发，1 2 的 老鼠1 0 0 天后也末见到癌的再发。 1 1 2 3 2f e 。0 3 一c a o s i o 。系统微品玻璃 当包裹着强磁性体颗粒的薄层能形成生物活性层时，将这种材料放置在体内 后，其表面会形成类似骨骼的磷灰石层，此层与玻璃材料结合又和骨骼结合，固 定在埋入的部位。这些微粒状材料埋入后，不能让它移动而积留在脑等部位的主 要血管里。小久保等人【3 l 在以c a o 与s i0 2 为主要成分的生物活性细胞中，合成了 分散着强磁性磁铁矿( f e 。0 4 ) 微粒的微晶玻璃。将组成为f e 。0 。4 0 、c a o s i o ：6 0 w t 的原料粉末在1 5 5 0 。c 下熔融后急冷，可得到含大量f e 3 + 与f e 2 + 的玻璃。把这种 玻璃在9 5 0 下加热处理，会析出强磁性磁铁矿和非强磁性的1 3 一硅灰石 ( c a o s i 0 2 ) 。这种微晶玻璃显示强磁性，却无生物活性，因为细胞玻璃中有2 w t 的铁离子残留。在含铁离子的c a o s i 0 2 系统玻璃中，若添加少量b ：0 3 或p 。0 5 ， 埋入人体内其表面也能形成磷灰石层。用同样的方法配制重量组成为f e 。0 3 4 0 、 c a o s i o ：6 0 、b 。0 3 3 、p 2 0 s 3 的玻璃。在1 0 5 0 下加热处理，可得到直径2 0 0 n m 、3 6 w t 的磁铁矿，均匀分散在由b 一硅灰石和c a o s i 0 2 一b ：0 3 一p ：0 。系统玻璃组成的 1 0 低居罩温度磁热铁氧体材料的研制 微晶玻璃中。这种微晶玻璃的饱和磁化强度为3 2 e m u g ，矫顽力为1 2 0 0 e 。，显 示了强磁性以及生物活性。 将直径为1 - , 3 m m 的颗粒状微晶玻璃试样约0 9 9 充填在免子大腿骨髓部位， 放置在频率为l o o k h z 的交流磁场下，在磁场强度为o 3 0 0 0 e 范围内，会将微晶 玻璃中心部位的温度调节到4 5 c 。骨表层温度在磁场强度增加后5 分钟内，能 加热到4 2 4 3 。 将恶性肿瘤移植到兔子的大腿骨髓部位，经过二星期后，在肿瘤的长大阶段 插入直径为3 m m 、长度为5 0 m m 的上述微晶玻璃针，在i o o k h z 、3 0 0 0 e 的交流磁 场下放置5 0 分钟，三星期后用射线拍摄患部。当不经任何处理只插入微晶玻璃 针的情况下，肿瘤长大，骨骼坏死。与此相反，在用微晶玻璃进行温热治疗的情 况下，骨髓内部的癌细胞完全死亡，骨骼恢复原来的形态和机能。如果能使用在 4 5 _ - 5 0 附近呈现居里点不溶出有害离子的强磁性体，虽不用温度计，也能将肿 瘤部位的温度自动控制在4 3 附近。这种材料也仍然处于动物实验阶段，临床 治疗的研究还有待进一步开展。 1 2 铁氧体 铁氧体一般是指以氧化铁和其他铁族或稀土族氧化物为主要成分的复合磁 性氧化物。铁氧体的外观多呈黑色，质硬而脆，与陶瓷制品相类似，大多采用陶 瓷工艺与粉末冶金工艺来制造，故又称为“磁性瓷”。 1 2 1 铁氧体的发展历史 1 9 0 9 年第一次出现人工合成的铁氧体，1 9 3 2 年出现了铜铁氧体和铜锌复合 铁氧体，1 9 3 3 年制成了钴铁氧体，1 9 3 5 年荷兰、日本等国开展了尖晶石型软磁 铁氧体的系统研究工作，到1 9 4 6 年出现软磁铁氧体的商品生产。五十年代是铁 氧体蓬勃发展的时期，1 9 5 2 年制成了磁铅石型的钡铁氧体，1 9 5 3 1 9 5 4 年制成 了矩磁铁氧体，1 9 5 6 年出现了石榴石型铁氧体并发现了平面型的超高频铁氧体， 此后又出现了钙钛石型铁氧体。 6 0 年代在材料制备方面对各类铁氧体的配方、添加物的作用、相组成、显 微结构、平衡氧气氛等进行了深入的研究，为以后成功地制造高质量的铁氧体， 如具有高磁导率、低损耗、高稳定性、高磁能积等特性的铁氧体开拓了宽广的道 路f 1 3 1 。 低居里温度磁热铁氧体材料的研制 7 0 年代前后，逐步开展了各种交叉效应，例如磁声、磁光、磁电、磁热等 研究，从而使人们对铁氧体有了更为深入的了解。随着磁记录、磁泡等重要领域 的发展，大大促进了铁氧体单晶、薄膜等新工艺的发展。随着新材料的不断出现， 铁氧体的应用范围也不断扩大，从高频领域推进到微波领域、光领域，从静态的 永磁性扩展到脉冲的矩磁性。目前铁氧体己成为与合金磁性材料并驾齐驱的重要 磁性材料，它的应用领域遍及工、农、医等方面，它的制备、基本磁性的研究与 应用目前已十分成熟【1 4 】。 1 2 2 铁氧体的磁性 在f e 3 0 4 及其他的铁氧体中，氧离子除了将阳离子隔开，起着冲淡磁性离子 的作用外，还能使相邻阳离子产生相互作用。这种相互作用与金属铁磁性的直接 相互作用是有本质区别的。它需要氧离子作媒介，称为间接交换作用，这种交换 作用往往是负的，可以导致相邻阳离子的磁矩成反平行排列。如图1 1 所示，在 m l 与m 2 两个磁性离子之间夹着一个氧离子，通过氧离子的作用可使它们的磁矩 相互成反平行排列，所以这两个磁性离子合成的总磁矩应是相互抵消后所剩余的 磁矩，这种强磁性称为亚铁磁性。如果m 卜m 2 磁矩相等，抵消的结果使合成的 磁矩为零，这就是反铁磁性。因此亚铁磁性实质上就是未被抵消的反铁磁性。相 互作用的大小不仅与m l 、m 2 离子和氧离子连线的夹角和距离有关。而且还与阳 离子外壳层的电子分布有关。 o m 1 0 m 2 ( 氧离子) 图1 1间接交换作用 在以f 0 3 0 4 为代表的尖晶石铁氧体结构中，阳离子处于a 位与b 位两种晶位， 因此将存在三种相互作用。第一种是a 位磁性离子通过相邻的氧离子和b 位磁性 离子产生超交换作用，以符号a b 表示，此外还，有a a ，b b 相互作用，理论 和实践告诉我们，当a 位和b 位都是磁性离子时，a b 作用最强，其次是b b 作 用，而a - a 作用则最弱，因此我们可以将所有的a 位( 四面体空隙) 磁性离子看 作一个整体，将所有的b 位( 八面体空隙) 磁性离子也看作一个整体，而a 位与 1 2 低居晕温度磁热铁氧体材料的研制 b 位的离子磁矩则呈反平行排列。由于b 位的离子总数比a 位多一倍。因此磁矩 通常不会被抵消净。换句话说，存在着未被抵消的净磁矩，即亚铁磁性【1 4 】。 1 2 3 铁氧体的磁热效应 铁氧体的亚铁磁性是一种强磁性，但如不加上磁场进行磁化，也不能产生吸 引力，这是由于在铁氧体内部有很多小的区域，这些小区域各自具有自发磁矩， 并且磁矩成对。小区域排列的方向混乱，从整体上看，磁矩为零。将此小区域称 为磁畴。 在铁氧体上若加上外磁场，此时一些具有与外磁场方向接近一致的磁畴得到 成长，其它磁畴变小，磁场强度增加。但既便成了单磁畴区，其磁化方向和外磁 场方向也不完全相同。因而，磁场强度增加的同时，磁化方向将发生旋转，最后 转向完全朝着外磁场的方向，此时达到磁饱和。一旦达到饱和磁化后，即使把磁 场减小到零，磁矩也不会回到零，残留下一些磁化效应。把这种残留的磁化值称 为残留磁感应强度( 剩余磁感应强度) b s 。 若加上反向磁场，把此剩余磁感应强度变为零时，则此时的磁场强度称为抗 磁力h c ( 矫顽力) 。在增加和减少外磁场强度时，b 的变化有不同途径的现象称 为磁滞，其磁滞回线所包围的面积大小代表能量损失的大小，这主要是由于在改 变磁畴大小上消耗了能量。这些能量都将以热的形式损失，在交变磁场中，磁场 方向频繁改变，每次循环损失迭加，从而会使铁氧体自身的温度升耐1 5 】。 1 2 4 锰锌铁氧体粉末的制备方法 锰锌铁氧体是一种广泛用于通信、传感、音像设备、开关电源和磁头工业的 软磁材料。随着这些行业的发展，对锰锌铁氧体的质量和性能提出了越来越高的 要求。制粉是一个相当重要的工序，它控制着产品的内禀特性，隐含着多种对产 品性能具有不可预测的影响因素。铁氧体原始颗粒的物理和化学性能对产品最终 性能具有直接的决定性影响。 锰锌铁氧体材料的生产分为两种：一种是将氧化物原料直接球磨混合，经成 型和高温烧结制成铁氧体，即所谓的干法。这种方法工艺简单，配方准确，应用 较为普遍。但采用氧化物作原料，烧结活性和混合的均性受到限制，制约了产品 性能的进一步提高；另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺，此种工艺制备的铁 氧体粉末烧结活性和均匀性好，但是湿法的工艺路线长、对条件敏感、稳定性较 1 3 低居晕温度磁热铁氧体材料的研制 兰1 1 6 1 7 ，i 蕃j z o 1 2 4 1 氧化物法( 干法) 我国目前工业生产锰锌铁氧体主要采用此方法，即选用高纯度的氧化铁、碳 酸锰( 或氧化锰) 、氧化锌等作原料，按一定配比混合后烧结成型制成。 据文献报道，上海宝钢磁业以宝钢的高纯f e 2 0 3 ，长沙矿冶研究院的m n 3 0 4 以及上海京华等的z n o 为主配方材料，大量生产b r l 颗粒料【1 9 1 。氧化物法优点 是工艺简单，配方准确，易于大规模工业生产。但是，高纯度的氧化铁、碳酸锰 ( 或氧化锰) 、氧化锌的价格很昂贵，使得产品成本非常高。同时，由于采用固相 物作前驱体原料，各组分氧化物的反应活性都不高，混合也不可能做到微观均匀， 因而在高温合成时，合成温度须非常高( 上千度) ，但仍不能避免各组分高温扩散 反应速度不一的缺点，造成成分偏析，微观组织不均匀。另外，用氧化物配料球 磨时，z n o 最先发生团聚，影响均匀性。球磨时间过长，还会引入杂质和过量铁。 这是导致传统氧化物法合成锰锌铁氧体过程中产品质量不稳定，产品性能制备可 重复性差的关键原因。 1 2 4 2 共沉淀法 化学共沉淀法制备铁氧体微粉是选择几种合适的可溶于水的金属盐类，按所 制备材料组成计量，将金属盐溶解，并以离子状态混合均匀，再选择一种合适的 沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得铁氧 体微粉。共沉淀法按其沉淀剂的不同可分为碳酸盐、草酸盐和氢氧化物等若干种 方法。用草酸铵溶液共沉淀法制备超细锰锌铁氧体前驱体粉末的原则流程如图 1 2 所示。 1 4 低居里温度磁热铁氧体材料的研制 i 陈化 i 上 l 抽滤 i 上 l 洗涤 i 上 i 烘干 i 前驱体粉末 图1 2共沉淀法制备超细锰锌铁氧体 前驱体粉末的原则流程 与氧化物法相比，化学共沉淀法具有颗粒细小，均匀，纯度高，化学活性好 等优点，因此国内外很重视共沉淀法的研究与开发【2 0 一2 2 1 。该法的缺点是粉体的 团聚难以克服，为此，不少研究者采用了纳米晶( 粉) 表面改性的方法，以减弱并 消除团聚。如在沉淀体系中加入s d b s 一十二烷基磺酸钠、聚乙二醇等表面活性 剂作稳定剂，或采用改进的共沉淀法，或引入冷冻干燥、超临干燥等手段，但这 些方法都难以从根本上消除团聚。其原因主要是此法制备的超细粉晶形不完整或 呈非晶态，超微粉从无限边界转为有限边界，其所固有的周期势场被破坏，宏观 固体的连续能带消失，界面和内部结构差异较大，界面的不饱和性太强，表现为 极高的表面能。团聚将造成颗粒大小不一致，对后面烧结工序有严重影响。另外， 化学共沉淀法成本较高，污染严重，生产规模难以上去，加上氧化物法采取高性 能原材料，二次磨细，湿混等工艺，改善均匀性，制得了与共沉淀相近性能的粉 1 5 低居里温度磁热铁氧体材料的研制 料，所以共沉淀法在大生产中应用不多。 1 2 4 3 水热法 水热法是指在压力容器中，以水作为溶剂制备材料的一种方法【2 3 1 。用水热 法制备纳米级超微晶是近十几年才发展起来的。水热反应必须在水或矿化剂的参 予下进行。矿化剂可以是酸、碱或络合剂。在水热反应中，粉体的形成经历了一 个溶解一结晶的过程，所制得的纳米晶发育较为完整，粒径小，粒度分布窄、团 聚程度轻，不需高温煅烧预处理，避免了此过程中晶粒长大、缺陷形成和杂质引 入，且具有较高的烧结活性。有研究表明，水热反应温度、时间等对试样纯度、 颗粒、磁性有较大影响，所制备的超微晶粒一般只有几十纳米。 水热法最早用来制造高性能氧化铁磁记录介质。1 9 8 8 年，美国r r o y 等首 次用水热法合成铁氧体粉工艺制出了细晶粒。2 0 世纪9 0 年代，牧野等通过对采 用水热法合成的微晶u i l z f l 铁氧体的磁电性能和机械特性的研究，证明这些材料 性能普遍好于粗晶粒商用铁氧体。美国t p a m a p a m y il 等在适度的水热条件下制 备出平均粒子尺寸为1 0 5 n m 的超微细m n z n 铁氧体粉。1 9 9 8 年美国宾州州立大 学k o m a m e n i 等人用微波水热法在1 6 4 合成了纳米铁氧体粉。国内有关用水热 法制备铁氧体粉的研究也已有报道【2 4 】，中南大学化学化工学院有人通过加入添 加剂，制备了无杂相、团聚程度低、结晶度完好、粒度分布窄、粒径为l o - - 2 0 n m 的单相以及具有较好磁性的锰锌铁氧体纳米晶汹1 。此外，对试样进行了热稳定性 研究，结果表明其具有良好的烧结活性，烧结温度在空气中为8 7 0 c ，在氩气中 为11 5 0 。均匀的共沉淀前驱体是通过水热法制备单相锰锌铁氧体的前提。这 种方法的特点是：可直接得到结晶良好的粉体，无需高温灼烧和球磨( 可避免粉 体的团聚，杂质和结构缺陷等) ，同时粉体具有很高的烧结活性；工艺简单，低 能耗，低污染，低投入。因此被认为是一种具有良好应用前景的方法。 1 2 4 4 超临界法 超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应器中，在超临界条件 下制备纳米陶瓷的一种方法。反应过程中，液相消失，更有利于体系中微粒的均 匀成长和晶化，比水热法更为优越，是一个值得进一步研究的方法。 姚志强等乜叼用超临界法制备了l o 一- - , 2 0 n m 的m n z n 铁氧体纳米晶，并与水热法 和共沉淀法进行了比较，发现超临界法所制备的微粉粒度更小，且比表面也是最 1 6 低居里温度磁热铁氧体材料的研制 小。这一结果表明超临界法所制备的纳米晶大小均匀，晶化相当完全。因此比表 面能较小，团聚程度很轻。 1 2 4 5 微乳液法 微乳液法是近几年发展起来的制备超微粒子的一种有效方法。所谓微乳液是 指热力学上稳定分散的二种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀 的混合物，通常需要加入表面活性剂、助表面活性剂等促使水包油或油包水型微 乳液的形成，每个小液滴就是一个纳米级微反应器。反应物在液滴相互碰撞过程 中在液滴内部反应生成试样。对整个体系来说，此时仍是热力学稳定的。此法所 得的试样除粒径小、分布均匀等优点外，还易实现高纯化，比较成功的例子是环 己烷作油相，n p 5 十n p 9 ( 1 十1 ) 混合物作表面活性别，制备出平均粒径为3 ? n m 的纳米微粉。 1 2 4 6 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是2 0 世纪8 0 年代迅速发展起来的新的湿化学合成方法，被广 泛应用于各种无机功能材料的合成当中。此法将金属有机化合物如醇盐等溶解于 有机溶剂中，通过加入蒸馏水等使其水解、聚合，形成溶胶，再采取适当的方法 使之形成凝胶。并在真空状态下低温干燥，得疏松的干凝胶。再作高温燃烧处理， 即可制得纳米级氧化物粉末，凝胶的结构和性质在很大程度上取决于其后的干燥 致密过程，并最终决定材料的性能。各种化学添加剂往往被引入到溶胶一凝胶反 应过程中，用以改变水解、缩聚反应速度。该法所制得的材料具有纯度高、均匀 性好、化学组成准确、合成温度低、活性好等优点。此法是一种较好的制备超微 粉的方法，正受到人们的广泛关注和重视。 用溶胶一凝胶法合成m n z n 铁氧体粉体是将反应物铁、锰、锌的盐类按化学 计量进行混合反应，通过添加螯合剂使其络合形成一固定组份的前驱体，然后在 一定的条件下使其发生水解、缩聚、蒸发浓缩、干燥和热分解，制成具有一定粒 度的微粉。 未实现溶胶一凝胶转变得到的“凝胶”在微观局部区域内成分偏离预定组成， 这种偏离会在后续的焙烧试样与烧结试样中“遗传和“放大 ，导致最终产品 性能变差。所以溶胶一凝胶法制备的m n z n 铁氧体原始粉末的成分均匀性取决