（农产品加工及贮藏工程专业论文）微波固相法制备交联—羧甲基玉米淀粉及其性质应用研究.pdf

摘要 微波固相法制备交联一羧甲基玉米淀粉 及其性质应用研究 农产品加工及贮藏工程专业硕士研究生张运芳 指导教师钟耕教授 摘要 本文以玉米淀粉为原料，采用交联、醚化复合变性方法，经微波固相加热成功制各了药 用快速崩解剂交联一羧甲基玉米淀粉( c c m s ) ，并研究了其基本性质、结构及在片剂药中的 应用。 通过单因素试验研究了碱用量、碱化温度、碱化时间、醚化温度、醚化时间、氯乙酸用 量等对羧甲基淀粉取代度的影响，在此基础上，采用二次通用旋转正交实验，确定羧甲基淀 粉制备的最佳工艺条件为：n 氢氧化舶曩乙_ = 3 2 ，碱化温度4 0 ，碱化时间4 5 r a i n ，醚化温度9 0 ， 醚化时间1 1 3 6 r a i n ，微波功率为1 0 0 w 。当c h 2 c i c o o h 与淀粉摩尔比为o 4 时，取代度可达 o 3 5 。并以环氧氯丙烷为交联剂，制备出了具有快速崩解性能的交联一羧甲基玉米淀粉 ( c c m s ) 。 对样品的性质进行了分析，考察t p h 值、剪切力、温度等因素对c c m s 、c m s 粘度的影 响，以及c c m s 、c m s 淀粉糊的透光度、冻融稳定性，以此为其应用领域做参考。 此外，对样品的结构进行了分析，红外光谱仪检测显示淀粉分子上引进了羧基基团，产 物为目标产物。扫描电子显微镜( s e m ) 检测结果显示交联一羧甲基玉米淀粉的颗粒较原淀 粉粗糙，颗粒表面有小孔洞；偏光显微镜观察显示交联一羧甲基玉米淀粉的偏光十字视强度 较原淀粉弱，表明其晶体结构已遭到部分破坏。热分析( m d t a ) 表明c c m s 的耐热性较 原淀粉、c m s 差，但其热稳定性比原淀粉、c m s 高。d s c 分析显示，c m s 和c c m s 与玉米原 淀粉相比，糊化温度降低。x 衍射分析显示c c m s 的晶体结构受到明显破坏，而c m s 的x 射 线衍射强度也有减弱，表明改性不仅发生在淀粉结构的无定型区，也发生在结晶区。 最后，论文对样品作为药用辅料用于片剂型药的崩解性能进行了研究，经分析检测表明， 采用本文工艺制备的c m s ，c c m s 样品质量符合中国药典标准( 2 0 0 5 版) ，将c m s 、c c m s 样品与国内市场某同类用马铃薯淀粉制各的产品性能比较，发现c c m s 促崩解所用的时间与之 接近或较优，而c m s 的效果则稍差。 关键词：羧甲基淀粉；交联一羧甲基玉米淀粉；快速崩解剂：性质；应用 a b s t r a c t s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o no fc r o s s - - l i n k e d c a r b o x y l m e t h y lc o r ns t a r c h ( c c m s ) b ym i c r o w a v e s o l i d - s t a t em e t h o da n di t sp r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n p r o d u c ep r o c e s s i n ga n dp r e s e r v ee n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：y u n f a n gz h a n g p r o f z h o n gg e n g a b s t a c t w i t hc o r ns t a r c ha sr a wm a t e r i a l s ，c r o s s l i n k e dc a r b o x y m e t h y ls t a r c ha sr a p i dt a b l e t sd i s i n t e g r a n t ( c c m s ) w a sp r e p a r e db yad o u b l em o d i f i e dm e t h o do fc t o s s - l i n k i n ga n de t h e r i f i c a t i o n ，w i t ht h e t e c h n o l o g yo fm i c r o w a v es o l i d - s t a t em e t h o d c r o s s - l i n k e dc a r b o x y m e t h y ls t a r c h sp r o p e r t i e s ， s t r u c t u r e sa n da p p l i c a t i o n si nm e d i c i n a lu s ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r b ys i n g ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t so ft h ev a r i e t i e so ff a c t o r so nt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t e p s ) o f c m sw e r es t u d i e d , i n c l u d i n gt h ea m o u n to fs o d i u mh y d r o x i d e ，t h ea m o u n to fc h l o r o a c t i c a c i d ，b a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，b a s i f i c a t i o nt i m e ，e t h e r i f i c a f i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ee t h e r f f i c a t i o n t i m ea n ds oo n b a s e do nt h i s ，b yu s i n gq u a d r a t i cg e n e r a lr o t a r ye x p e r i m e n td e s i g n ，t h eo p t i m u m t e c h n o l o g yp a r a m e t e r sw e r ec o n f i r m e da sf o l l o w s ：t h et h em o l a rr a t i oo fn a o h c h 2 c i c o o h3 2 ， e t h e r i f yt e m p e r a t u r e9 0 ，1 1 3 6r a i nf o re t h e r i f yt i m e ，b a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e4 0 ，4 5 r a i nf o r b a s i f i c a t i o nt i m e ，l o o wf o rm i c r o w a v ep o w e r w h e nt h em o l a rr a t i oo fc h 2 c l c o o h s t a r c hw a s 0 4 ， t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw a su pi oo 3 5 t h ep r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r ea l s ot e s t e d ，s u c ha st h ee f f e c t so fp hv a l u e ，s h e a rf o r c ea n d t e m p e r a t u r eo nt h es o l u t i o nv i s c o s i t yo fc m sa n dc c m s ，a n dt h ep a s t i n gp r o p e r t yo ff r e e z e - t h a w s t a b i l i t ya n dt h ec l a r i t yw e r ea l s oi n v o l v e di nt h i sp a p e r b a s e do nt h ep r o p e r t i e ss t u d i e so fc c m s a b o v e ，s o m ec l u e sc o u l d b ef o u n df o ri t sa p p l i c a t i o n t h es t r u c t u r e so fs a m p l e sw e r ea n a l y s e d ，t o o i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yd e t e c t i o ni n d i c a t e dt h a t c a r b o x y lg r o u ph a db e e ni n t r o d u c e di n t os t a r c hm o l e c u l e s ，w h i c hs h o w e dt h a ti tw a st h et a r g e t p r o d u c t t h es e m s h o w e dt h a tt h es u r f a c eo ft h es t a r c hg r a n u l e so fc c m sw a sr o u g h e rt h a nt h e n a t i v es t a r c h a n dt h e r ew e r es o m em i n u t eh o l e so ni t ss u r f a c e t h eo b s e r v a t i o no fp o l a r i z e dl i g h t m i c r o s c o p ys h o w e dt h a tt h ep o l a r i z i n gc r o s si n t e n s i t yo fc c m sw a s w e a k e rt h a nt h en a t i v es t a r c h ， w h i c hi n d i c a t e dt h a ti t sc r y s t a ls e c t i o nh a db e e ni n v o l v e di nt h em o d i f i e dr e a c t i o np a r t i a l l y t g a d t at e s ts h o w e dt h a tt h eh e a tr e s i s t a n c eo fc c m sw a sp o o r e rt h a nt h en a t i v es t a r c ha n dc m s ， i 两雨大学硕l j 学位论文 h u ti t st h e r m a ls t a b i l i t yw a st h eb e s ta m o n gt h es a m p l e s d s ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eg e l a t i n i z a t i o n t e m p e r a t u r eo fc c m sw a sl o w e r ，c o m p a r e dt ot h en a t i v es t a r c ha n dc m s x - r a yd i f f r a c t i o ns h o w e d t h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc c m sw a ss i g n i f i c a n t l yd a m a g e d ，a n dt h ex r a yd i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo f c m sh 4 sw e a k e n e d ，w h i c hm e a n tt h a tt h em o d i f y i n go c c u r r e dn o to n l yi nt h ea m o r p h o u sr e g i o nb u t a l s oi nt h ec r y s t a l l i n er e g i o no ft h es t a r c hg r a n u l e t h ed i s i n t e g r a t i v ep r o p e r t yo fs a m p l e sa sr a p i dt a b l e t sd i s i n t c g p a n tw a si n v e s t i g a t e df i n a l l y t h e r e s u l t ss h o w e di t sr a p i d l ys w e l l i n gi nc o l dw a t e r , a n dc o u l db eu s e da st a b l e t sd i s i n t e g r a n t t h e q u a l i t yt e s tr e s u l t so ft h ec m sa n dc c m sw a sa c c o r dw i t hc h i n e s ep h a r m a c o p o e i as t a n d a r d so f c m s ( 2 0 0 5e d i t i o n ) c o m p a r e dw i t hd i s i n t e g r a n t ss a m p l ed o m e s t i c a l l yp r e p a r e dw i t hp o t a t o s t a r c h ，i tc o u l db ef o u n dt h a tt h ed i s i n t e g r a t i o nt i m eo fc c m sw a sc l o s et oo re v e nb e t t e r , b u tp o o r e r o n t h e c m s k e yw o r d s ：c a r b o x y m e t h y ls t a r c h ；c r o s s - l i n k e dc a r b o x y m e t h y ls t a r c h ；r a p i dt a b l e t sd i s i n t e g r a n t ； p r o p e r t i e s ；s t r u c t u r e 独创性声明 学位论文题目：邀这圄担洼剑叠塞珐= 羧里基垂苤这捡 丞甚性厦座闰珏窒 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了标注。 学位论文作者：狄通艿 签字日期： 2 , 0 0 7 年 6 月； 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：嗽运弓 导师签名： 签字日期：珈1 年6 月3 日 签字日期： 钎事4 j l 砷年参月岁日 第1 章文献综述 i i _ ii -i i j - - 曼曼曼曼葛 第1 章文献综述 淀粉是一种天然高分子碳水化合物，广泛存在于植物的种子、茎或块根中，它是仅次于 纤维素的具有丰富来源的可再生性资源。它不仅是重要的食品加工原料，也是化工应用中可 降解和再生的绿色能源i l 】。由于原淀粉的许多固有性质( 冷水不溶性，糊液在酸、热、剪切作 用下不稳定) 限定了淀粉的工业应用，人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的变性技 术、即运用物理、化学或酶的方法，对原淀粉进行处理，使淀粉的应用更广泛，效果更突出， 并通过应用研究不断开发出新的应用领域。在欧美发达国家，变性淀粉的应用和发展有近2 0 0 年的历史，而我国仅有2 0 年的发展历程。在一些国家，变性淀粉的生产量占原淀粉的近1 3 ， 而我国不到1 脚【2 】，因而我国变性淀粉的生产还有较大的发展空间。变性淀粉以原淀粉为原料 生产，具有市场前景好、投资少、产品附加值高等特点，又非常符合党中央推出扶持的“三农” 相关政策，因而，变性淀粉生产是非常有发展前景和发展空间的。 变性淀粉种类繁多，应用也十分广泛，可应用于食品、纺织、造纸、饲料、医药、石油、 印染、废水处理、日化等行业，国内外对变性淀粉的研究都非常多。目前，我国的变性淀粉 生产企业绝大多数以湿法生产为主，而国外主要以干法生产为主。干法与湿法相比，可避免 生产中造成的污染环境的过滤、洗涤、干燥等工序，且具有流程短，能耗低，设备简便等优 剧3 。并且，干法生产大大提高了反应效率，可以制备高取代度的变性淀粉，从而拓宽了变性 淀粉的应用领域【4 洌。 我国是个农业大国，其中玉米产量居世界第二位，因而我国具有十分丰富的淀粉资源。 近年来，玉米总产量不断增加，为淀粉生产提供了充足的原料，到2 0 0 7 年，我国淀粉产量达 到1 3 5 0 万吨，2 0 0 0 年到2 0 0 7 年年均增长1 7 2 ，大力发展淀粉深加工及其转化也为玉米的增值 加工利用开拓了更广阔的市场【6 j 。羧甲基淀粉在食品、医药工业中可替代价格昂贵的羧甲基纤 维素和海藻酸钠，使食品、药品的内在质量提高，价格大幅度降低，市场销售潜力巨大。羧 甲基淀粉是玉米淀粉深加工产品之一，具有原料来源丰富、价格低廉等优点，市场售价为1 10 0 0 元吨，而成本仅为70 0 0 元吨左右，附加值很高，经济利益十分可观m 。 1 1 羧甲基淀粉概述 1 1 1 羧甲基淀粉简介 羧甲基淀粉( c a r b o x y m e t h y ls t a r c h ) ，简称c m s ，是一种冷水可溶性阴离子淀粉衍生物， 属醚化淀粉，是淀粉在碱性条件下与一氯乙酸作用的产物，羧甲基淀粉通常的产品是其钠盐， 化学名为也叫淀粉乙醇酸钠，在日本已指定可作食品添加剂，在德国往往把它叫做超支链淀 粉( u l t r a - a m y l o p e c t i n ) 1 8 】。它是在碱性条件下，淀粉先与氢氧化钠作用生成淀粉氧负离子， 再进攻一氯乙酸c c l 极性键，c c l 键断裂，发生双分子亲核取代反应，将羧甲基基团引入淀粉 分子中，从而具有羧基所同有的鳌合，离子交换，多聚阴离子的絮凝作 j 等性质；也具有亲 水性强、易糊化、透光度高、冻融稳定性好、增稠、粘附性及成膜性等性能。因此在食品、 造纸、纺织浆料、洗涤用品、制药、废水处理、电焊条、化妆品、石油钻井、选矿、建材、 铸造、皮革等众多领域均有广泛的应用，目前国内产量仅为需求鬣的1 3 ，市场前景广阔。 西南人学硕l ：学位论文 1 1 2 羧甲基淀粉的制备方法 1 1 2 1 反应机理 淀粉在碱性条件下被氢氧化钠溶胀，氢氧化钠小分子向淀粉颗粒内部渗透，与淀粉分子 葡萄糖残基上c 2 、c 3 、c 止的羟基反应，生成淀粉钠盐并形成淀粉氧负离子，淀粉氧负离子 再进攻一氯乙酸的c c l 极性键，发生双分子亲核取代反应( 醚化反应) ，在碱性条件下导致c - - c i 键断裂，并将羧甲基基团引入到淀粉分子中，从而生成羧甲基淀粉。碱处理过程中，氢氧 化钠与淀粉中羟基形成的活性中心越多，一氯乙酸利用率越高，羧甲基淀粉取代取代度越高， 其主体反应式如下【9 ，1 0 l ： c i c l l ，c n o i n a o l ! 图1 - 1 淀粉羧甲基化反应示意图 f i g 1 - 1r e a c t i o ne q u a t i o no fc a r b o x y m e t h y ls t a r c h 除主反应外还可与n a o h 发生如下副反应： c h 2 c 1 c o o h4 - 2 n a o h c h 2 0 h c 0 0 n a4 - n a c i4 - h 2 0 副反应的发生，使得醚化剂失活，转化率降低，避免的方法除控制碱用量外，合成过程 中的其它条件如温度、水分含量等亦很重要。 反应程度用平均每个脱水葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示，称为取代度( d e g r e eo f s u b s i t u t i o n ) ，常用英文缩写d s 表示，葡萄糖单位共有3 个羟基，因此取代度最高为3 【1 。 1 1 2 2 羧甲基淀粉( c m s 洽诚工艺的影响因素 影响羧甲基化反应的因素很多，对于不同的制备工艺影响因素也不同，一般影响因素有： 氯乙酸用量、n a o h 用量、反应温度、反应时间【5 j 。 ( 1 ) 氯乙酸用量对羧甲基化的影响 淀粉分子随着酸浓度的增大，酸性分子的可利用性增大，羧甲基化的程度增大，取代度 升高【1 2 1 。当氯乙酸的用量过大时，由于它将中和更多的氢氧化钠，氯乙酸耗去氢氧化钠则减 少了淀粉钠的生成，导致醚化活性下降，取代度降低。而且过量的氯乙酸与氢氧化钠中和会 引起反应体系的温度升高，使新生成的羧甲基淀粉很快溶胀，增加反应体系粘度，使其迅速 结块，反应不易进行，使产品的取代度降低【1 3 ，1 4 1 。 ( 2 ) n a o h 用量对羧甲基化的影晌 氢氧化钠在反应中的作用一方面是与淀粉中和生成淀粉钠，另一方面是中和氯乙酸，保 证羧甲基化反应的碱性环境。氢氧化钠的用量增大时，氢氧化钠分子渗透到淀粉分子的速度 增加，破坏氢键的机会增加，生成淀粉钠盐增多，它们与氯乙酸反应的机会增加，因此取代 度升高i ”】。但氢氧化钠的用量过大时，取代度下降，主要由于氢氧化钠与氯乙酸发生水解反 应影响了醚化反应效率1 5 , 1 5 l 。h e b e i s h 5 l 等研究指出，随着n a o h 摩尔浓度的增加，反应效率和 取代度随之增加；但当n a o h 摩尔浓度达4 m o l l 时，反应效率和取代度达到最高值。之后随 2 第1 章文献综述 曼i ! 一 一l n 一! 曼皇曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼蔓鼍量舅曼舅 n a o h 摩尔浓度增加，取代度和反应效率下降。 ( 3 ) 反应温度对羧甲基化的影响 随着反应温度的增加，取代度和反应效率均随之增加。因为升高反应温度，增大- f n a 十向 淀粉颗粒内部的扩散速率，反应物间的碰撞机会增加，使产品取代度上升，当温度进一步上 升，副反应增加，使得取代度下降，同时淀粉分子受到降解，引起分子量下降，使得粘度下 降【5 1 3 1 5 1 。 ( 4 ) 反应时间对羧甲基化的影响 随反应时间的延长，反应物间的接触更充分，醚化活性增大，取代度升高；但时间过长 后，淀粉分子可能发生碱性降解，使取代度下降【m 1 6 1 。 1 1 2 3 羧甲基淀粉的制备工艺 c m s 通常是由淀粉与氯乙酸或其钠盐在碱性条件下进行醚化反应制得的，按所用溶剂的 不同可分为水溶法、有机溶媒法、半固法和固相法等四种。 ( 1 ) 水媒法 以水作为反应介质，其工艺是在反应器中加入水作分散剂，在搅拌下加入淀粉，在1 5 1 2 下搅拌1 5 r n i n 后加入n a o h 进行活化，再在2 0 下搅拌3 0 m i n ，加入氯乙酸进行醚化反应。反应 完成后，液固分离，其固体用5 的盐酸洗涤至p h 值为7 ，最后在5 0 c - 8 0 c 下烘干即得产品。 其工艺条件为：投料比为水：淀粉：氢氧化钠：氯乙酸= 1 0 0 ：2 5 - 4 0 ：0 6 0 8 ：1 3 1 6 ， 反应时间为5 6 h ，反应温度为6 5 - 7 5 c t 3 1 。水媒法虽然克服了干法取代基分布不均匀的缺 点，但也只能生产低取代度( d s ) 小于0 2 不溶于水的产品。水媒法无需消耗乙醇，但该法氯 乙酸用量较大。 ( 2 ) 溶剂法 将工业淀粉与氯乙酸固体按比例加入反应器内，然后加入工业乙醇稀释( 乙醇体积：反 应物体积为1 5 - 2 0 ：1 ) ，在搅拌下滴加氢氧化钠溶液进行反应，6 - 1 0 h 内完成，反应过程 中温度缓慢升高，反应终温为4 0 5 0 。反应完成后，将上述反应进行固液分离得c m s 粗 品，分离的乙醇经蒸馏回收净化可再利用，用于对c m s 粗品洗涤，以除去n a c l 等杂质，洗涤 完后干燥，即得c m s 产品。溶剂法开发较早，是生产厂普遍采用的工艺，其缺点是：消耗乙 醇量大、成本高、产品含水量较高、需长时间烘干、能耗大【1 7 】。 ( 3 ) 半固法 用少量乙醇作反应介质。在搅拌下加入淀粉和乙醇，混匀后加氯乙酸钠、催化剂，搅拌 3 0 m i n 后徐徐加入固体碱，再搅拌3 0 m i n 后升温到6 0 ，维持此温度继续搅拌4 h ( 或于8 0 c 搅 拌3 h ) 后冷却，用浓醋酸调节至p h = 7 ，经真空干燥得成品。其工艺条件：投料比为淀粉：醇： 氯乙酸钠：催化剂：固体碱= 1 0 0 0 ：1 0 0 ：1 7 0 2 0 0 ：0 1 ：7 1 。该法优点为：醇用量仅为淀粉 的1 0 ，除用于食品及医药的产品外，般不需经最后醇洗这一步。因醇用量少，可省去回 收工序。因近乎干法反应，粗品中水分很少，干燥极快，但反应均匀性差【1 8 】。 ( 4 ) 同相法( 又称干法) 又称干法，该法制备c m s 一般有下面儿种工艺： 二步碱化法，即淀粉与部分碱混合，碱化后再加入剩余的碱和一氯乙酸，升温反应。 一步加碱法，即全部的碱一次性与淀粉混合碱化，再加入一氯乙酸反应。 3 两南大学硕l j 学位论文 曼皇! 曼曼曼曼曼曼量曼曼舅皇! 皇曼曼皇曼量曼曼曼皇曼皇量曼鼍曼皇曼曼曼曼曼量! 曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼量曼曼曼i i 皇皇 干淀粉与固体n a o h 、一氯乙酸干混，在高温下或在流化床中反应一定的时间。 干淀粉与一氯乙酸、n a o h 溶液在3 3 混合1 0 m i n ，制片，于9 0 c 力n 热7 0 m i n 。 总体上来讲固相法优点是产物含水量较低，耗能低，烘干速度快，无废水排放而有利于 环保，但同样存在反应均匀性差的问题1 1 9 l 。 1 1 3 羧甲基淀粉的性质 羧甲基淀粉为白色或淡黄色粉末，无臭无味，具有吸湿性，羧甲基淀粉具有羧基所固有 的鳌合、离子交换、多聚阴离子絮凝作用等性质；也具有增稠、糊化、水分吸收、粘附性及 成膜性( 包括抗脂性及抗水性) ；不溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂，与重金属离子、钙 离子等生成沉淀；低取代度的产品仍需加热才能糊化。随着取代度的增加，糊化温度下降， 在水中溶解温度也随之增加，取代度在0 1 5 左右时，就能在冷水中润胀。较高取代度时，在冷 水中可溶，溶液像水一样清晰。取代度大于o 3 时，则可溶于水溶液：取代度在0 5 - 0 8 时，在 酸性溶液中也不沉淀【5 l 。羧甲基淀粉在中性至碱性溶液中很稳定，在强酸性溶液中，羧甲基淀 粉中的钠被氢取代，使溶解度降低，甚至析出沉淀。 1 1 3 1 粘度特性 羧甲基淀粉是一种弱电解质，在水中溶解水化后，对液体的流动形成阻碍作用，从而表 现出粘度，而且分子与分子之间通过氢键作用形成网络结构，进一步加强了其增稠作用。受 热和剪切后一方面大分子趋于定向排列，另外分子间氢键受到削弱，这都会导致粘度下降。 羧甲基淀粉具有较高的粘度，在反应中若不发生降解，则粘度随取代度的提高而增加。 粘度与盐类含量和搅拌速度有关，盐类除去愈彻底，羧甲基淀粉粘度越高；搅拌速度加快， 粘度下降。 1 1 3 2 羧甲基淀粉的吸水性能 羧甲基淀粉溶于水充分膨胀，其体积为原来的2 0 0 - - 3 0 0 倍。 1 1 3 3 羧甲基淀粉的崩解性及促进药物溶出性 表1 1 磷酸氢钙片的崩解和溶出性 t a b 1 - it h ed i s i n t e g r a t i o na n dd i s s o l v i n go fc a l c i u mb p h o s p h a t e 由表1 1 中数据可见，c m s 具有优良的崩解性及促进药物溶出性。c m s 是具有毛细管作用 的强力崩解剂，溶液可直接渗透至片芯，从而加速药片崩解，其效果与交联p v p ( 聚乙烯吡咯 烷酮) 相当且更稳定。 1 1 3 4 与重金属离子反应生成沉淀 n s t c i ( h z c 0 0 n a + m “+ - - , ( s t o c h ，c 0 0 ) a m + n n a + 此外，c m s 还具有良好的保水性、渗透性和乳化性【5 】o 4 第1 章文献综述 ! ii 曼曼皇曼曼舅曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼量皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 皇曼曼量曼曼曼! 曼曼皇曼曼皇曼曼曼皇曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼量皇蔓皇曼曼曼曼 1 1 4 羧甲基淀粉的应用 1 1 4 1 应用于食品工业 羧甲基淀粉在食品、医药工业中可替代价格昂贵的羧甲基纤维素和海藻酸钠，使食品、 药品的内在质量提高，价格大幅度降低，市场销售潜力巨大。c m s 在食品工业中可作为增稠 剂、稳定剂和保水剂等以改进产品性能，提高产品质量，还能部分代替价格较高的食用明胶、 琼脂等，降低成本；用于面包和糕点加工，制成品具有优异的形状，色泽和味道，并能延长 保存期l 引。 在饮料和乳制品中适量加入c m s ，可增加其稠度和细腻性；在冰淇淋中加入c m s ，可增 加冰淇淋店乳化稳定性。由于c m s 在搅拌下易溶于水，与金属离子形成各种不溶于水的金属 盐，因此c m s 不宜与金属长期接触。c m s 水溶液易被细菌部分分解，易受a 一淀粉酶作用， 易液化，粘度降低，因此c m s 也不适用于强酸性食品如番茄酱、果酱等。 1 1 4 2 应用于医药工业 在医药方面，由于羧甲基淀粉是具有毛细管作用的强力崩解剂，其溶液可直接渗透至片 芯，从而加速药片崩解，更有利于人体的吸收，其药用效果与等量的交联p v p ( 聚乙烯吡咯 烷酮) 相当，且更稳定，目前一些药品生产企业已经将羧甲基淀粉应用于医药生产中，仅此 一项每年对羧甲基淀粉的需求量就达万吨以上。 1 1 4 3 应用于纺织和印染工业 c m s 是纺织业经纱上浆、印染粘合及后道整理加工的理想浆料，具有粘度高、粘合力强、 成膜性好、浆膜柔韧、浆液渗透性好、无断头、不起毛等优点，适合织机高速化和织物高档 化的要求。另外，其退浆性也好，具有优良的亲水性和分散性，有利于后道的漂白和印染工 作，c m s 还被认为是最好的织物印花增稠剂。 1 1 4 4 洗涤化妆工业中的应用 c m s 具有螯合、离子交换、多聚阴离子等功能，主要用作洗涤用品中的稳定剂、纤维整 理剂及携污剂等。其除垢效果明显优于c m c 。据有关资料显示，目前我国年产洗衣粉约1 0 0 万吨，以添加1 的c m s 计算，年需用量约1 万吨，市场潜力巨大；在化妆品工业中，由于 c m s 易被生物降解，其产品无环境污染，因而可作为固定水分或在水中可膨胀的胶料，用于 抗粉刺药物制剂的制造及皮肤清洁剂的制造，在牙膏中用作增稠剂，其用量在5 左右，年需 求量在千吨以上。 1 1 4 5 造纸工业中的应用 羧甲基淀粉能充分吸水膨胀，其体积可达原来的2 0 0 - 3 0 0 倍，c m s 经交联后，具有强的 吸湿性，可用作面巾、卫生餐巾及生理吸湿剂。c m s 可作纸浆匀化剂和纸张表面施胶剂，可 明显的提高纸张的强度、耐油性、吸墨性和抗水性，c m s 还可用作造纸黑液的絮凝剂，目前 羧甲基淀粉在造纸工业应用广泛。 1 1 4 6 石油钻井工业中的应用 c m s 在石油钻井工业中可用作泥浆的降火水剂，以保护油层不受泥浆的污染，而且具携 带钻屑及使泥浆致密的作用。取代度o 1 5 0 4 5 的c m s 用于饱和盐水钻井液，可改善钻井泥 浆的流动性、触变性及失水性，并且具有优良的抗盐及抗高价离子的能力，在石油等非再生 5 两南大学硕 j 学位论文 能源紧缺的今天，科学有效地利用羧甲基淀粉将进一步促进石油钻井工业的发展。 1 1 4 7 其他应用 羧甲基淀粉在铸造工业中可用作砂型和砂芯的粘合剂以及在建筑工业中用作腻子；此外， c m s 还可用作水基乳胶漆的增粘剂、涂料粘合剂、石印板表面保护剂、水处理等。近年来国 外在羧甲基淀粉的应用方面也有不少进展，较有价值的应用主要有化肥控制释放和种子包衣 剂等。 化肥控制释放是先将化肥造粒，用c m c ( 羧甲基纤维素) 或羧甲基淀粉等多糖类聚合物 与p v c ( 聚氯乙烯) 树脂混合制成胶囊包裹化肥，可以使化肥缓慢的向土壤中扩散释放，提 高肥效；种子包衣剂是将c m c 或羧甲基淀粉水解降低粘度，配制3 0 高固含量溶液，用于种 子涂覆包衣剂的胶料，易干燥，成膜致密，在土壤中吸水、保水性强，应用效果良好【删。 1 2 交联一羧甲基淀粉概述 1 2 1 交联淀粉简介 交联淀粉是淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂起反应，在不同淀粉分子的羟基间 形成醚键或酯键而交联起来所得的衍生物。交联反应使两个或两个以上的淀粉分子间“架桥” 在一起，形成多维空间网络结构，淀粉经交联后吸水性大大增强，如c m s 经轻度交联后，具 有强的吸湿性，可用作面巾、卫生餐巾及生理吸湿剂。交联化学键的强度远高于氢键，增强 颗粒结构的强度，抑制颗粒膨胀、破裂和粘度下降，所以交联淀粉糊液对热、酸碱和剪切力 影响具有较高的稳定性，可在高温、高剪切作用或低p h 条件下用作增稠剂、稳定剂，其稳定 性随着交联化学键不同而有差异【2 。此外，交联淀粉还具有较高的冻融稳定性、成膜性和抗 膨胀能力，适于冷冻食品中应用。 1 2 2 交联淀粉制备方法 作为生产交联淀粉用的交联剂有环氧氯丙烷、甲醛、三偏磷酸钠、三氯氧磷、已二酸、 等瞄l 。在上述交联剂中，甲醛的反应环境须是较强的酸性环境，与羧甲基化反应的碱性环境 不符，应用上势必使工艺复杂化。三偏磷酸钠和三氯氧磷交联为无机酯键，对酸作用的稳定 性高，对碱作用的稳定性较低；已二酸作为交联剂与淀粉反应生成有机酯键，对酸作用稳定 性高，对碱作用的稳定性低，很低碱度即水解p 】。环氧氯丙烷分子具有活泼的环氧基和氯基， 是一种效果极好的交联剂。由于环氧氯丙烷在碱性条件下反应温和，易于控制，是经常选用 的交联剂。因此，本研究选用了环氧氯丙烷作为交联剂，反应原理如下所示： 第一步： s t o h + n a 0 h s t 0 n a + + h 2 0 第二步： o 涨w 2 眦眦峪嘲呲q 帆州叫眦h 2 - h 盯眇悯 6 n ao 6 第1 章文献综述 曼曼曼曼曼曼量曼舅曼! 曼置曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼寰_ _ i i _ h ii i i 曼曼曼曼曼曼曼鼍 1 2 3 交联一羧甲基淀粉简介 交联一羧甲基淀粉( c c m s ) 是一种复合变性淀粉，其产品兼有交联淀粉和羧甲基淀粉两 种变性淀粉各自的优点。 虽然用一种化学试剂处理淀粉改进了天然淀粉的许多缺陷，但单变性淀粉仍存在一些不 足，如羧甲基淀粉虽然具有亲水性强、易糊化、透光度高、冻融稳定性好、增稠、粘附性及 成膜性好等优点，但其粘度稳定性差，不耐酸、耐热、耐剪切性，难以满足食品及日用化学 工业对高粘度增稠剂的要求【珏拍l ；交联淀粉糊对于热、酸和剪切力的影响具有较高的稳定性， 但溶胀性差、透明度低p j 。因此，可通过复合变性等手段弥补这二种变性淀粉的优缺点，以 提高其应用性能。如交联后的羧甲基马铃薯淀粉的耐热、抗剪切性均得到很大提高，同时提 高了降失水性能，改善了流体的流变性嗍。 单纯采用醚化工艺生产的羧甲基淀粉( c m s ) 由于粘度较大，在水中易形成粉包，影响 其吸水性和水的快速渗透，作为药物崩解剂性能也受到影响。而交联作用，不仅使得c m s 的 粘度降低，还有助于提高c m s 的吸水性能，从而避免其中水中形成粉包，有助于水的渗透和 淀粉的吸水，从而达到使固体药物快速崩解的效果。交联一羧甲基淀粉具有快速吸水膨胀性 能，能在水中快速分散崩解，不起粉包，是一种性能非常好的药物崩解剂。 1 2 4 交联一羧甲基淀粉的性质及应用 交联一羧甲基淀粉( c c m s ) 是一种复合变性淀粉，既连有羧基，淀粉分子又发生交联， 同时具备羧甲基淀粉和交联淀粉的双重性质，具有亲水性强、易糊化、透光度高、冻融稳定 性好、增稠、粘附性及成膜性等性质，又耐酸、热、剪切力，粘度稳定性也大大提高，因此 具有优越的应用性能，其应用变得更加广泛。与羧甲基淀粉相比，其糊液具有较强的粘度稳 定性，耐酸、耐热、耐剪切力增强，可应用在要求较长时间保持粘度稳定的场合，适合于在 食品工业中需要高温蒸煮消毒的场合以及有一定的酸性环境( 如酸性饮料) 和有剪切外力的 加工过程( 如均质) 中使用。国外还报道，交联马铃薯淀粉和二氯乙酸( d c a ) 形成的羧甲 基淀粉( c m s ) 可用来作超声波医学检查【卅。c c m s 具有阳离子交换性质，与重金属离子、 钙离子等生成沉淀，可用作污水处理【珏l ；c c m s 还具有崩解性及促进药物溶出性，是非常好的 药物崩解剂。 1 3 交联一羧甲基淀粉国内外研究现状 1 3 1 交联一羧甲基淀粉国外研究进展 早在1 9 2 4 年，国外就有了羧甲基淀粉( c a r b o x y m e t h y ls t a r c h ) 的报道，1 9 4 0 年开始被工 业化生产，6 0 年代在欧美国家已大规模生产【捌，其应用领域已涉及食品、医药、造纸、纺织、 印染、石油、日化等行业【删。为了得到种生产成本低、环境污染少、生产效率高的工艺， 需要对生产工艺方法进行大量的研究，从传统的湿法、有机溶剂法到干法。 1 9 2 4 年，c h o w d h u r i 采用湿法工艺，在碱液中用淀粉与一氯乙酸钠反应首次制得羧甲基淀 粉。但由于湿法生产副反应严重，反应效率低，成本高，能耗火，产品质量差，因此人们开 始转向有机溶剂法生产羧甲基淀粉。 a a r a g h e b 等( 1 9 9 7 ) i ”j 采用有机溶剂法，以大然淀粉和三种不同氧化度的淀粉进行羧 7 两南人学硕l j 学位论文 甲基化，制备得到了羧甲基淀粉。实验方法为：在1 0 0 9 淀粉加a 6 3 0 m l z _ , 醇和5 5 4 m l 甲苯的混 合物，在一分钟内加入一定量的氢氧化钠溶液( 4 4 8 ) ，将反应物混合均匀，于3 0 水浴中 碱化3 0 r a i n ，边搅拌边缓慢加入一氯乙酸溶液，将反应物放置过夜，于6 0 反应7 0 r a i n ，再将 多余的碱用冰醋酸中和并过滤，最后将产品用8 0 乙醇洗涤至无氯离子干燥即可。 z e l j k os t o j a n o v i c 等( 2 0 0 0 ) 3 2 】研究了合成羧甲基淀粉的影响因素。研究得知当羧甲基化 温度达到5 8 时取代度最高，增加氢氧化钠与a g u 的摩尔比使得取代度有一定程度的降低， 取代度( d s ) 和粘度( ) 随着体系中一氯乙酸量的增加几乎呈线形上升，当乙醇与水混合物 中含水率为2 5 时d s 值最大。 b s k i m 等( 1 9 9 9 ) 2 8 1 进行了交联羧甲基玉米淀粉的制备。玉米淀粉用三氯氧磷( p o c l 3 质量分数为1 0 ，以淀粉干基计) 交联后，与一氯乙酸( 质量分数5 - 2 0 ，以淀粉干基计) 进行羧甲基化反应制备了交联一羧甲基淀粉。b s k i m 还进行了交联一羧甲基玉米淀粉去除 水中重金属离子的研究：交联一羧甲基淀粉( 取代度= o 0 2 一0 0 8 ) 溶解( 0 5 3 0 ) 于二 价金属离子( c u2 0 3 p p m ，p b 2 0 3 p p m ，c a2 0 8 p p m ，h g1 9 4 p p m ) 水溶液中，将淀粉金属混合物 过滤，水溶液中重金属的去除效率随着羧甲基淀粉的取代度以及淀粉含量的增加而升高。淀 粉的羧甲基化对重金属的去除起着关键性的作用，淀粉羧甲基化后，加入淀粉1 0 m i n 后金属离 子与淀粉起反应，当淀粉浓度达到1 ( d s = 0 0 8 1 ，p h 6 o ) ，铅、镉、汞等离子被去除，在同 样条件下，铜离子浓度从2 0 3 p p m 降到7 1 p p m 。当其p h 值调n 4 0 以下时，淀粉不再具有束缚离 子的能力。 1 3 2 交联一羧甲基淀粉国内研究进展 我国在1 9 8 0 年代中期开始研制羧甲基淀粉，国内在c m s 的制备方面，水溶法【3 3 l 、溶剂 法【1 7 1 、干法 3 4 1 、挤压膨化法p 5 1 、滚筒法啡】、微波法 3 7 鹞1 均有所研究。刘大胜( 2 0 0 3 ) 3 9 1 等人以 木薯淀粉为原料，选用8 6 ( v v ) 的乙醇作溶剂，环氧氯丙烷作为交联剂，交联剂的用量为淀 粉的o 1 2 ，投料比为淀粉：氯乙酸：氢氧化钠为1 0 ：0 7 ：2 0 ( 摩尔比) ，采用一次加碱法， 在3 5 预处理和交联2 0 分钟，反应温度为5 5 时反应2 5 h 可制得性能优良的交联一羧甲基 复合变性淀粉，氯乙酸的利用率为9 0 。金惠平( 2 0 0 4 ) t 2 3 1 以t , 米淀粉为原料，在投料摩尔比为 淀粉：氯乙酸：碱= 1 ：0 8 5 ：1 8 5 时，添加环氧氯丙烷为淀粉量的0 1 5 ，醚化反应2 5 小时， 反应温度在4 5