（纺织化学与染整工程专业论文）有机颜料微胶囊的原位法制备及其在涂料印花中的应用.pdf

浙江理工大学学位论文版权使用授权书 l i i i l l l l l l l l l l l l1 1i iiiill l i1 1 1 1 1 1 y 17 4 7 5 3 8 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 日期：加f 。年弓 保密口，在 不保密留。 秣 月? 6 日 年解密后使用本版权书。 ：勿彳 日期：沙( ，膏弓月届日7 浙江理工人学硕士学位论文 摘要 有机颜料分散性和润湿性较差，对纤维基本无亲和力，须借助大量粘合剂的 连续成膜作用将其粘附到织物表面，因而往往会带来印制织物手感偏硬、耐摩擦 牢度不高等问题。用粘合剂高分子对有机颜料颗粒进行高效定向的微胶囊化处理 被认为是解决上述问题的有效方法之一。 本文采用细乳液和微悬浮两种原位聚合方法，将具有适当玻璃化转变温度和 较好粘结力的苯丙聚合物和颜料颗粒进行复合，制各包裹单个或者多个有机颜料 颗粒在聚合物胶粒内的微胶囊，并将其应用于棉和真丝织物的涂料印花，以实现 颜料颗粒与印花织物表面均匀、牢固、薄型的结合，进而有效提高印花织物牢度、 手感等服用性能。 首先，考察了代表性有机颜料铜酞菁( 简称p b ) 在油水两相中的分配和颜料颗 粒在单体相中的分散状况，结果表明有机颜料总是可以优先分配于单体相中，并 且其中的颜料颗粒在单体相中可以达到接近初级粒子水平的均匀稳定分散。由此 认为原位细乳液聚合和原位悬浮聚合等以液滴直接成核为主要成核机理的非均 相聚合法对高效包裹有机颜料具有较好的可行性。 其次，通过原位细乳液聚合制备得到了准纳米级有机颜料微胶囊，探究了制 备条件各因素对聚合过程稳定性和聚合产物形态结构的影响，重点研究了颜料在 其中的作用和单体类型对聚合产物形态的影响。发现含有c u 元素的颜料颗粒对 聚合反应具有一定的阻聚作用，而颜料用量的大量增加对体系稳定性和颜料微胶 囊粒径大小及分布有较为明显的不利影响。透射电镜t e m 表明以软单体丙烯酸 丁酯b a 为主单体的微胶囊包覆形态较好，均聚产物较少。 再次，通过原位微悬浮聚合制备得到了( 亚) 微米级的颜料微胶囊，重点对原 位微悬浮聚合的稳定性和微胶囊的形态结构进行了考察和调控。发现有机颜料单 体分散液的预聚处理有助于提高单体液滴和聚合胶粒在悬浮体系内的分散性和 分散稳定性。光学显微镜o m 、扫描电镜s e m 和透射电镜t e m 表明大量铜酞菁 小颗粒已完全被均匀地包裹在具有规整球状特征的聚合物胶粒内，因而微胶囊具 有典型的“石榴状”结构。通过改变分散剂用量、搅拌速率和颜料用量等条件，可 在一定范围内实现对微胶囊形态结构、粒径大小及其分布的可控。 浙江理工火学硕士学位论文 最后，将通过上述两种原位聚合方法制备得到的有机颜料微胶囊应用于棉和 真丝织物的涂料印花。发现通过原位微悬浮聚合制备得到的有机颜料微胶囊由于 其粒径较大，不易在织物纤维表面均匀展开，因而应用于织物印花上的优势不明 显，考虑可以将其应用于喷墨打印、喷墨印花等领域。而原位细乳液聚合微胶囊 化处理有助于降低颜料颗粒在印花织物表面的尺寸，提高其在纤维表面的分散性 和分散均匀性，进而有效提高印花织物的k s 值。并且，颜料颗粒表面稳定存在 的壁材聚合物在焙烘过程中可在织物表面形成具有较高粘附性能的连续透明薄 层，因而可以把其中的颜料颗粒更加高效、稳定、牢固地附着在织物表面。因此， 相对于传统涂料印花，颜料微胶囊印花织物具有更优良的色牢度、色深性和织物 手感。 本课题所开发的有机颜料微胶囊在织物印花方面具有较好的工业应用价值， 原位聚合稳定性调节和形态结构控制等技术成果对核壳结构型复合整理剂的原 位法制备具有一定的理论参考价值。 关键词：有机颜料微胶囊；原位聚合；涂料印花；手感；色牢度 a b s t r a c t o r g a n i cp i g m e n ti sw i d e l yu s e di ni n k s ，d y e i n g ，p r i n t i n ga n do t h e rf i e l d sb e c a u s eo f i t s o u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s h o w e v e r , o r g a n i cp i g m e n ti sh a r dt ob ew e t t e d 觚d d i s p e r s e di nw a t e rm e d i aa n do nf a b r i cs u r f a c ed u et ot h e i rl o wp o l a r i t ya n de a s i l v a g g r e g a t i o n t h u s ，m a s s i v eo fa d h e s i v es h o u l db eu s e di np i g m e n tp r i n t i n g ，w h i c h i n e v i t a b l yr e s u l t si nt h ec o n t m d i c t i o nb e t w e e nt h eh a n d l e 锄d l ec o l o rf 瓠n l e s s a n e f f e c t i v ea n do r i e n t e dm i c r o e n c a p s u l a t i n go f p i g m e n tp a r t i c l e sw i t ha d h e s i v ep 0 1 ) r i n e r w a sr e g a r d e da so n eo f t h em o s te f f e c t i v ew a y t oa v o i dt h i sc o n t r a d i c t i o n i nt h i s p a p e r , c o p p e rp h t h a l o c y a n i n eb l u e 口b ) p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f i j l l v e n c a p s u l a t e db ys t y r e n e - a c r y l i cp o l y m e rv i ai ns i t us u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o na n di n s i t um i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，r e s p e c t i v e l y a n das e r i e so f m i c r o e n c a p s u l a t e d p i g m e n t sw i t hc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g y , p a r t i c l e ss i z ea n ds i z ed i s n i b u t i o nw e r e s u c c e s s f u l l yo b t a i n e d a f t e rt h a t , t h ea p p l i c a t i o no ft h e s em i c r o e n c a p s u l a t e dp i g r n e n t s o np i g m e n t p r i n t i n go fc o t t o na n ds i l kf a b r i c sw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt 1 1 e c o m b i n a t i o nb e t w e e np i g m e n tm i c r o e n c a p s u l a t i o na n df a b r i cw a se x c e l l e n t 趾dt h c h a n d l eo f p r i n t i n gt e x t i l ew a sa c c e p t a b l e f i r s t l y , t h ed i s t r i b u t i o no fo r g a n i cp i g m e n t - p bi nw a t e r m o n o m e rp h a s e sa n d l e d i s p e r s i o no fp bp a r t i c l e si nm o n o m e rw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt i 谢p b p a r t i c l e sa r ea l w a y sd i s p e r s e di nt h em o n o m e rp h a s es t e a d i l ya n dh o m o g e n e o u s l y w h i c hi m p l i e st h a tt h e e n c a p s u l a t i o no fp bp a r t i c l e so fa d h e s i v ep o l y m e rv i a n o n h o m o g e n e o u sp o l y m e r i z a t i o ns u c ha sm i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n d s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni sc o m p l e t e l yp o s s i b l e s e c o n d l y ，t h em i c r o e n c a p s u l a t i n go fp bp a r t i c l e sv i am i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w a ss t u d i e d t h ei n f l u e n c e so fp o l y m e r i z a t i o n r e c i p ea n dt e c h n o l o g yo nt h e p o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t y , m i c r o e n c a p s u l a t i o n m o r p h o l o g y w e r e s y s t e m a t i c a j l y i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tp bt a k e s 锄i n h i b i t i n gr o l ei np o l y m e r i z a t i o n ，a n d g e n e r a l l yb r i n g saw o r s eo f p a r t i c l e ss i z ed i s t r i b u t i o n m i c r o e n c a p s u l a t i o n m o r p h o l o g yc h a r a c t e r i z e db yt e ma n dp a r t i c l e ss i z ed i s t r i b u t i o nm e a s u r e db vd l s s h o w e dt h a tt h ee n c a p s u l a t i o no fp bw i t hs o f tp o l y m e r , s u c ha sb u t y l a c r y l a t e ，i s o b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h a tw i t hh a r dp o l y m e r , s u c h 嬲s t y r e n e t h i r d l y , s u b m i c r o nc o p p e rp h t h a l o e y a n i n em i c r o e n c a p s u l a t i o nw a ss u c c e s s f u l l v p r e p a r e dv i ai n s i t um i c r o s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n t h er e a c t i o ns y s t e ms t a b i l i t y d u r i n gp o l y m e r i z a t i o nw a sm o n i t o r e da n dt h em i c r o e n c a p s u l a t i o nm o r p h o l o g yw a s c h a r a c t e r i z e db yo m ，s e ma n dt e m i tw a sf o u n dt h a tt h ep r e s e n c eo f p l e n t i f u l p i g m e n tp a r t i c l e sa l w a y sl e a dt ot h ed e t e r i o r a t i o no fp o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t ya n d m i c r o e n c a p s u l a t i o nm o r p h o l o g y h o w e v e r , t h i sd e t e r i o r a t i o nc a nb e e f f e c t i v e l y i n h i b i t e d b yp r e - p o l y m e r i z a t i o no ft h ep i g m e n tm o n o m e r d i s p e r s i o ns i n e e p r e p o l y m e r i z a t i o nc a ni m p r o v et h ev i s c o s i t yo fm o n o m e rd r o p s a f t e rt h a t , t h e i n f l u e n c e so fp o l y m e r i z a t i o n r e c i p ea n dt e c h n o l o g yo nt h e m i c r o e n c a p s u l a t i o n p a r t i c l e ss i z ew e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep a r t i c l e ss i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n c a nb ea d j u s t e di nal a r g e r r a n g et h r o u g hc h a n g i n gt h ea m o u n to fd i s p e r s ea n d s h e a r i n gs t r e n g t h t h u sas e r i e so f “g u a v a - l i k e ”o r g a n i cp i g m e n t m i c r o e n c a p s u l a t i o 璐 w i t h r e g u l a r l ys p h e r a l i t y , b e t t e rp o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t ya n dc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g y , p a r t i c l e ss i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o nc a nb es u c c e s s f u l l y p r e p a r e d f i n a l l y , t h ea b o v et w ok i n d so fm i c r o e n c a p s u l a t i o n sw e r ea p p l i e dt ot h ep i g m e n t p r i n t i n go fc o t t o na n ds i l k , a n dt h ee f f e c t so fm i c r o e n c a p s u l a t i o nt y p e ，d i s t e m p e r c o n s t i t u t e df o r m , e n c a p s u l a t i n gp o l y m e rp r o p e r t ya n dp r i n t i n g t e c h n o l o g yo nt h e p r i n t i n gq u a l i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tb o t ht h ee n c a p s u l a t i n gp o l y m e r p r o p e r t ya n dt h eb a k i n gt e c h n o l o g yp l a yi m p o r t a n tr o l e si ni m p r o v i n gp r i n t i n gq u a l i t y d u et o t h e s e g m e n t a lm o b i l i t ya n df l e x i b i l i t yo fe n c a p s u l a t i n gp o l y m e r t h e a p p r o p r i a t ee n c a p s u l a t i n gp o l y m e rl a y e ri st h ec o p o l y m e ro fb u t y la c r y l a t ea n d f i a c t i o n a lr i g i dm o n o m e r , a n dt h ea p p r o p r i a t eb a k i n gt e m p e r a t u r ea n dt h e i s14 0 。c a n d5m i n a f t e rt h a t ，i tw a sf u r t h e rf o u n dt h a tt h em i c r o e n c a p s u l a t i o n p r e p a r e db yi n s i t us u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n p r e s e n t e du n s a t i s f a c t o r yp e r f o r m a n c eo fp i g m e n t p r i n t i n gb e c a u s eo fi t s l a r g e rp a r t i c l e ss i z e o nt h e c o n t r a r y , t h e o t h e r m i c r o e n c a p s u l a t i o nw h i c hw a sp r e p a r e dv i ai ns i t um i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 、懈 f o u n df a c i l i t a t et ob eu s e di np i g m e n t p r i n t i n g c o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a lp r i i l t e d f a b r i c ，t h ek sv a l u e ，t h eh a n d l e ，t h ed r ya n dw e tr u b b i n gf a s t n e s so fp r i n t e df a b r i c i v t r e a t e db ym i e r o e n c a p s u l a t e dp i g m e n t sw e r eb e t t e rt h a nt h e f o r m e r , i m p l y i n gt h e p r e s e n to fp o l y m e r i cl a y e ro nt h ep i g m e n tp a r t i c l e sc o u l dr e m a r k a b l yi m p r o v et h e d i s p e r s i o no fp i g m e n tp a r t i c l e so nf a b r i cs u r f a c ea n d s i m u l t a n e o u s l yt h eb i n d i n gf o r c e o fp i g m e n tp a r t i c l e sw i t hf a b r i c i naw o r d ，t h i sp a p e rs h o w st h a tt h e r ea r em a n ya d v a n t a g e so fo r g a n i cp i g m e n t m i c r o e n c a p s u l a t i o n o nt h e p i g m e n tp r i n t i n go fc o t t o na n d s i l k , 锄dm e m i c r o e n c a p s u l a t i o no fp i g m e n ti so n eo ft h ee f f e c t i v e l yw a yt oo b t a i ne x c e l l e n t 枷c w i t hb e t t e rh a n d l ea n dr u b b i n gf a s t n e s s k e y w o r d s ：o r g a n i cp i g m e n t ；i ns i t up o l y m e r i z a t i o n ；m i c r o e n c a p s u l a t e do 唱a n i c p i g m e n t ；h a n d l e ；c o l o rf a s t n e s s v 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘要l a b s t r a c t 3 第一章前言1 1 1 引言一l 1 2 涂料印花的应用现状及存在问题1 1 2 1 涂料印花的应用现状l 1 2 2 涂料印花存在的问题2 1 3 有机颜料表面改性技术3 1 3 1 有机颜料衍生物改性有机颜料3 1 3 2 表面活性剂改性有机颜料3 1 3 3 微胶囊化改性有机颜料4 1 4 课题的提出9 1 5 课题的主要研究内容l o 参考文献一1 0 第二章原位细乳液聚合法制备有机颜料微胶囊1 6 2 1 引言1 6 2 2 实验部分l6 2 2 1 实验原料及仪器1 6 2 2 2 实验方法17 2 2 3 实验表征18 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1 有机颜料铜酞菁的表征1 9 2 3 2 颜料在单体中的分布2 0 2 3 3 细乳液聚合动力学2 1 2 3 4 细乳液聚合稳定性及产物形态2 3 2 4 本章小结2 8 参考文献2 8 第三章原位微悬浮聚合法制备有机颜料微胶囊3 0 浙江理工大学硕士学位论文 3 1 引言3 0 3 2 实验部分3 0 3 2 1 实验原料及仪器3 0 3 2 2 实验方法3l 3 2 3 实验表征3 2 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1 有机颜料单体分散液预聚处理的作用3 2 3 3 2 原位微悬浮聚合体系稳定性研究3 4 3 3 3 有机颜料微胶囊的形态表征和控制4 0 3 3 4 有机颜料微胶囊的热分析4 4 3 4 本章小结4 4 参考文献一4 5 第四章有机颜料微胶囊在涂料印花中的应用4 6 4 1 引言4 6 4 2 实验部分4 6 4 2 1 实验原料及仪器4 6 4 2 2 实验方法4 7 4 2 - 3 实验表征4 9 4 3 结果与讨论4 9 4 3 1 细乳液聚合和微悬浮聚合制备微胶囊印花效果比较4 9 4 3 2 细乳液聚合制备颜料微胶囊在棉织物上的应用5 0 4 3 3 细乳液聚合制备颜料微胶囊在真丝织物上的应用5 4 4 4 本章小结5 6 参考文献一5 6 第五章结论与建议5 8 5 1 结论5 8 5 2 建议5 9 致谢6 0 附录6 1 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章前言 我国是世界最大纺织品生产国和出口国，纺织工业在我国国民经济和对外贸 易中占据举足轻重的地位。其中，纺织品生产过程中的染整环节是实现纺织品新 颖化、高档化、功能化、提高纺织品附加值和国际竞争力的关键，因而显得尤为 重要。但同时，染整过程大多是湿加工过程，工序多，流程长，因此该过程同时 也是一个高能耗、高排放、高污染的环节。以现在国内大多数企业所采用的染料 印花为例，其后续的多次皂洗和水洗过程中，不仅耗水耗电，而且废水中含有大 量的染化料，大大加重了污水处理的负担【。 进入本世纪以来，“环保、健康、可持续发展的理念和国家大力倡导的“节 能减排 政策日益深入人心，同时我国印染行业又面临着世界经济危机、国际贸 易限额、国外绿色技术壁垒和国内生产成本急剧上升等一系列前所未有的挑战。 在这样的情势下，染整行业迫切需要开发一大批无水和少水的节能减排加工技 术，以取代原有的高耗水、高耗能工艺。 有机颜料印花技术具有工艺简单、不需汽蒸和水洗、用水量极少、能源消耗 低、色谱齐全、色彩鲜艳、适用品种广泛、正品率高、适合大批量加工等优点， 被公认为是迄今为止最为节水节电、最能实现无水化印染的绿色加工技术【2 】。 1 2 涂料印花的应用现状及存在问题 1 2 1 涂料印花的应用现状 织物印花是织物上局部施以颜料或染料，从而获得花纹图案的加工过程，而 将颜料粘着在纤维表面获得所需图案的印花工艺称为颜料印花，俗称涂料印花。 涂料印花由于工艺简单，图案轮廓清晰，色浆拼色方便，色谱齐全，色泽重现性 好等优点，在染整领域有着广泛的应用。 据统计，2 0 0 4 年，我国有机颜料总产量为1 4 3 6 万吨，同比增长2 3 7 ，有机 颜料产量已占世界总产量的4 0 。近几年来，经过全行业的共同努力，我国有机 颜料工业仍保持了较快的增长速度 4 - 7 1 。 浙江理工人学硕士学位论文 国内外在涂料应用方面从原料选择、助剂开发、品种创新、生产应用以及生 态环保等各方面都进行了广泛的研究改进，并取得了丰富的经验和成效【引。随着 许多高新技术涉足纺织印染领域，新材料、新技术、新工艺不断涌现，多学科的 新知识、新技术交叉应用于涂料印染方面【9 ，埘，使其在高附加值的纺织品上得以 成功应用，开发出具有各种不同功能和风格的特殊印花产品，为人们的服装和家 用纺织品增添了美感，同时丰富了纺织品花色品种”1 4 1 。 1 2 2 涂料印花存在的问题 有机颜料表面极性低，大部分颜料的润湿性都较差( 如表1 1 ) ，在水相中很难 润湿和分散，主要是以凝聚体、聚集体等形态存在【1 5 1 ，且由于其对纤维基本无 亲和力，必须借助大量粘着剂的连续成膜作用将其粘附到织物表面。所以，粘合 剂成膜性能的好与坏将直接影响印花产品质量，如印花牢度( 耐摩擦、水洗、干 洗牢度) 、手感、色泽等。粘着剂较少时，印花织物的耐摩擦牢度往往较差( 尤其 是耐湿摩擦牢度) ，粘着剂较多时，印花织物又容易手感发硬1 1 1 。更重要的是， 即使是在一个较合适的粘着剂用量下，其中的大量粘着剂大分子往往也只是以大 量堆积的形式填充在颜料颗粒之间，对颜料颗粒附着作用的针对性和靶向性严重 不足。因此在传统涂料印花中，手感和牢度是一对不易调和的矛盾。 表1 1 各种有机颜料的表面特性 g ：! ：缠呈堕曼鱼整些耋亘壑( 里纽垄塑堡垫q 生垒 p y 3 耐晒黄1 0 g5 7 3 60 1 0 4 0 p y 12 联苯胺黄g8 7 5 3- 0 2 3 8 0 只y14 s e i k f a s ty e l l o w2 2 0 02 0 6 6- 0 016 9 e r 4 8 ：1 永固红2 b p6 4 4 20 0 2 1 0 p r 4 8 ：1 s e i k f a s tr e d8 0 4 03 7 6 4 5- 0 0 2 8 9 p b 15 ：3 酞菁蓝b g s3 7 8 5 60 3 7 5 0 e b 15 ：3c h r o m o f i n eb l u e4 9 3 7 6 2 9 3 4- 0 0 2 6 0 通常所用的有机颜料还不能完全满足纺织行业的要求，因此人们采用各种方 法来对有机颜料进行改性。许多的工作者对此做了大量的研究，以期改善其应用 性能，扩大其使用范围 1 6 - 2 8 。 2 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 有机颜料表面改性技术 针对有机颜料在水相中很难润湿和分散的问题，许多学者采用颜料衍生物、 表面活性剂等对有机颜料进行改性 2 9 - 3 1 1 ，改性后颜料有较好的分散性和分散稳定 性。近年来，随着微胶囊技术的发展，有机颜料微胶囊化成为颜料表面改性方面 的热点方法之一，一些最新的研究表明可以通过一些方法将高分子物质包覆到颜 料上，改善有机颜料与目标基质物亲和性差的问题，显著改善摩擦牢度【2 l 。 1 3 1 有机颜料衍生物改性有机颜料 将颜料表面接枝上亲水性极性基团，可制备得到颜料衍生物，将其对颜料进 行表面处理，可以明显提高颜料的分散性、分散稳定性、着色强度、光泽透明度 等性能3 0 翊。 北京化工大学曹书红【3 3 1 合成了四种铜酞菁有机胺类衍生物，对酞菁蓝颜料 进行了表面处理，通过衍生物与铜酞菁的分子间相似性、范德华力和极性与铜酞 菁结合，达到改性目的。经表面处理后的颜料，流动性普遍有所改善，颜料的分 散稳定性也有了较大程度的提高，但是不能解决有机颜料印花后色牢度差以及手 感较硬的问题。 1 3 2 表面活性剂改性有机颜料 常规的小分子表面活性剂在有机颜料改性方面已较成熟【3 4 硼。近年来，涌现 出许多新型结构的有机颜料改性专用高分子表面活性剂【3 8 】( 超分散剂) ，如苯乙 烯马来酸酐共聚物( s m a ) 以及其衍生物【3 9 , 4 0 、聚丙烯酸脂类【4 1 1 等。由于大分子 中存在c o o 一、一s 0 3 2 。等极性基团，这些基团可以通过离子键、氢键以及范德 华力等作用将有机颜料锚固，而其大分子链段则能提供足够厚度的立体屏障，产 生空间位阻作用，保持粒子稳定性【4 2 删。锚固示意图如图1 1 所示。 此外，美国专利和欧洲专利【4 5 - 4 9 对高分子改性剂的制备方法也进行了许多的 描述和报道。这些高分子改性剂尽管从不同程度上提高了颜料分散的稳定性和流 动性，但在分散效率上仍然存在一定的问题，仍不能满足颜料的某些应用性能。 3 浙江理工人学硕士学位论文 图1 1 超分散剂锚同有机颜料示意图 1 3 3 微胶囊化改性有机颜料 微胶囊技术始于2 0 世纪3 0 年代，并在7 0 年代中期之后得到了迅猛发展， 现已广泛应用于医药、纺织、食品等诸多领域【5 3 1 。目前国庆j j , i - 对有机颜料的微 胶囊化研究已有不少报道，颜料囊化处理后，其分散性、光泽度、耐光性能、耐 候性能等得到提升。如果将有黏附作用的聚合物包覆在颜料表面，还有望提高颜 料印花织物的摩擦牢度，改善透气性，增进手感等。 颜料微胶囊制备方法中，根据是否涉及化学反应而大致分为物理法和化学法 两大类1 5 4 。前者主要通过液相分离、喷雾干燥等方法来实现聚合物大分子在有 机颜料表面的吸附、沉积、絮凝和富集，从而形成包覆完整的微胶囊。后者主要 通过乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等方法将单体 在引发剂的作用下于颜料表面进行均聚或共聚反应，实现有机颜料表面的高分子 包覆。 1 3 3 1 物理法 通过适当的物理方法可以将高分子化合物沉积富集在有机颜料颗粒表面，从 而实现对有机颜料的微胶囊化处理。这种方法工艺简单，尤其适用于大批量生产。 在有机颜料的微胶囊化方面有较多应用的有相分离法、喷雾干燥法等。 ( 1 ) 相分离法 相分离法是一种较简单的囊化方法。将有机颜料分散在溶解有聚合物( 如苯 乙烯丙烯酸共聚物f 5 5 】、p v a 等【5 q ) 的溶剂中，通过添加絮凝剂( 如乙醇等) 降低聚 合物在溶剂中的溶解性j 从而使聚合物析出，并均匀沉积包覆在有机颜料表面， 形成微胶囊。其核心是选择合适的溶剂和控制絮凝速度。不过这种方法制备出微 4 浙江理工大学硕+ 学位论文 胶囊的大小不易控制，而且制备出来的产品很难将絮凝剂分离【5 7 1 ，使得成品在 应用中存在一些问题。 ( 2 ) 喷雾干燥法 喷雾干燥法中的一种：电流体动力喷雾法( e d t a ) 在颜料微胶囊制备中有一 些应用1 5 8 5 9 1 。它是混合有有机颜料( 如铜酞菁等) 的聚合物( 如p m m a ) 溶液( 如 d m f 5 明) 在强电场的作用下，产出足以克服表面张力的力，经施加了强额定电压 的毛细管喷嘴后喷出，发射成小液滴。液滴在下落的过程中，聚合物( p m m a ) 逐 渐沉积到颜料( 铜酞菁) 表面，形成纳米颜料包覆体。用这种方法制备出的有机颜 料微胶囊呈单分散状态和窄的粒径分布，颗粒近乎球形【5 8 5 9 1 ，且每个球体中颜料 呈簇状聚集( 如图1 2 所示) 。此方法适用于制取粒度和粒度分布必须严加控制的非 晶或微晶粉末，但是这种方法要求的生产条件很高，能耗大，不利于节能降耗。 图1 2p m m a 4 1 i i 酞菁微胶囊的s e m & t e m & d l s 图 1 3 3 2 化学法 采用化学法制备时，首先将有机颜料分散在含有单体或预聚物的介质中，然 后通过适当的聚合反应生成包覆有机颜料的复合微粒。根据聚合方法的不同可以 分为乳液聚合法、细乳液聚合法、微乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法等。 ( 1 ) 乳液聚合法 乳液聚合法是一种比较成熟的自由基聚合方法，经典的乳液聚合中，单体从 单体液滴相扩散进入连续水相，再通过胶束成核和均相成核生成乳胶粒子。而颜 料粒子存在下的乳液聚合中增加了在颗粒表面的界面成核机理，并且该机理与前 二者发生竞争关系6 0 1 。因此有效提高界面成核比重，成为原位乳液聚合中实现 对颜料颗粒表面完整高效均匀包覆的关键环节。目前，国内外对无机颜料的表面 改性以及改性后的原位乳液聚合包覆进行了较为系统深入的研究，常见的以提高 5 浙江理工大学硕士学位论文 无机颜料粒子包裹率和包裹效率为目的的改性机理有：以化学键作用形式接枝 偶联带可反应基团的化合物【6 1 - 6 3 ；以静电 6 4 - 6 6 1 作用形式锚固上可引发聚合的反 应活性种；以吸附层媒介作用形式富集表面活性剂6 7 1 或水溶性聚合物l 醯】。这些 机理和方法的使用明显提高了有机无机间的复合效率，得到了一系列具有樱桃 状 6 9 , 7 0 1 、石榴状、草莓状7 1 l 、葡萄串状 7 2 1 、雏菊状等核壳结构的微胶囊复合粒 子。以上这些为有机颜料的微胶囊化研究提供了众多有益参考，部分机理和方法 甚至可直接应用于有机颜料的表面改性和微胶囊化处理。 相对于无机颜料，有机颜料颗粒具有较强的亲油性，因而从与单体的相亲性 角度来考虑有机颜料应该具有更有利的微胶囊化优势。但目前有关原位乳液聚合 法包裹有机颜料的报道较少 7 3 , 7 4 。当前限制原位乳液聚合在有机颜料微胶囊中的 关键问题有机颜料在水相介质中的初级粒子形式稳定分散和单体在有机颜 料颗粒表面的定向聚合。 最近，d u cn g u y e n 7 3 l 等人通过在铜酞菁颗粒表面高效吸附链转移常数高的 链转移剂，控制自由基的再生转移，实现了在颜料颗粒表面的可逆加成一断裂链 转移( r a f t ) 活性乳液聚合，得到了包覆效率高、形态好的有机颜料铜酞菁微 胶囊，包覆形态如图1 3 所示： 图1 3 铜酞菁颜料微胶囊的t e m 图 进一步的研究表明：r a f t 在原位乳液聚合中的应用明显提高了对有机颜料 的包覆效率，且可以实现包裹高分子分子量的设计和可控，因而该方法有着较好 的应用前景。相信解决了以上两个关键问题之后，原位乳液聚合法同样是一种很 有前途的方法，在有机颜料的微胶囊化中大有可为。 伫) 细乳液聚合法 6 浙江理工人学硕士学位论文 随着乳液聚合技术的发展和细化，开发出了细乳液聚合新技术7 4 】。以单体 珠滴成核为特征的细乳液聚合除了兼有常规乳液聚合的大部分优点之外，还有一 系列独特的优点，例如聚合体系稳定性高、形态结构和粒径可控性较好等。细乳 液聚合制备有机颜料微胶囊的示意图如图1 4 所示： 譬3 遍五，l 、釜爿 、 、f l ! 、 嘎。 | | ? |( ) 砒 w a l e r l jl l， a d d i t i o no fw a t e ra n d h i g hs h e a rp o | y m e r i z 丑t i o n s u r f a c t a n t 7 浙江理工大学硕士学位论文 同分子结构对聚合的影响纳入考查范围。制备出的有机颜料微胶囊不仅有效改善 了颜料的聚结，而且使颜料具有一定的耐p h 和u v 性能，以及好的色牢度、色 稳定性。 ( 3 ) 微乳液聚合法 微乳液聚合近年来在材料方面备受关注，微乳液聚合制得的涂料耐老化性 能、成膜性好，涂膜的表面硬度、附着牢度及热稳定性等较好【7 8 】。孟庆豪等人【7 9 】 采用微乳液聚合法包覆超细铜酞菁颜料，并对其应用研究发现：微胶囊印花与常 规涂料印花相比，印花织物的耐干、湿摩擦牢度均有所改善。 微乳液聚合法制备有机颜料微胶囊固然有众多优点，但是也存在不足。比较 突出的是乳化剂用量大( 有的微乳液乳化剂和单体的