（环境工程专业论文）室内空气中甲醛污染的监测与去除方法研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：主筮亟 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趱羔醢导师签名：遣丝：生日期：立：堇：签 山东大学硕士学位论文 摘要 装修热加剧了室内空气污染，严重威胁人类健康，甲醛作为室内空气主要污 染物之一，引起了社会的普遍关注国内外学者对甲醛污染防治进行了大量研究 工作，本文在此基础上，结合室内空气污染的特点，对室内空气中甲醛的监测和 治理方法提出了自己的见解：监测方法应首先确保测量结果准确可信，净化手段 需充分考虑去除效果的稳定及市场推广的可行性。在此前提下，寻找简便、快速、 安全、经济的室内甲醛监测与控制方法研究内容主要包括以下几部分： 一、监测方法改进： ( 1 ) 对测定空气中甲醛的国家标准方法一酚试剂分光光度法进行优化，明确了 实验中主要药品的稳定性，这在同类文献中未见提及，实验得出：酚试剂配制的 吸收原液可以室温保存，使用时间可延长至五天；硫酸铁铵配制显色剂时，加入 1 0 m l 0 1 m o l l 盐酸效果较好，显色剂使用时间不宜超过一周；甲醛水溶液的稳定 性较好，用于配制标准溶液的甲醛储备液，冰箱保存下可以使用两个月 ( 2 ) 实验最佳显色条件如下： 测量波长： 6 3 0n n l 显色剂：1 0 9 l 硫酸铁铵 显色p h 值：最佳p h 值在2 8 6 左右。 显色温度：2 0 c 一3 0 恒温，2 0 1 2 显色已基本完全。 显色时间：显色在2 0 m i n 时为最佳值，控制在1 5m i n 一2 0r a i n 为宣。 ( 3 ) 缩短了监测时间，室内空气监测时，可用2 0 m i n ：采样所得结果值代替4 5 m i n 采样结果。 在以上实验条件下，测定室内甲醛的检出限可以由国家标准法的0 0 6 5 u g m i 降至0 0 1 0 3 u g m l 在保证准确性的基础上使优化后的方法更好的满足室内空气 监测对简便快速操作的要求。 二、控制方法研究 溶液吸收法可以通过化学反应，彻底去除空气中的甲醛，常温下反应不需加 热，也不必像光催化法那样外加紫外光源，比起目前常见的固体吸附法，溶液法 的吸收剂更便于家庭随时更换，操作简单利于推广，但此法目前研究较为欠缺。 本文对液体吸收法进行了实验研究，常温常压下，利用流量稳定的大气采样器动 山东大学硕士学位论文 态采气，配制不同浓度的甲醛水溶液充当甲醛源，模拟高、中、低浓度甲醛环境， 验证了无机铵盐、亚硫酸( 氢) 钠、氧化剂高锰酸钾和过硫酸钠、菲林试剂、茶 叶等在常温下与甲醛快速反应的可能性，结果表明： ( 1 ) 室温下，水溶液可以吸收甲醛，1 l 水可以吸收约1 5 r a g 的甲醛。对于普通甲 醛污染程度的居室，单纯利用水来吸收并不现实 ( 2 ) ( n i - h h s 0 4 ，n i - h c i ，甜h 4 ) 龇7 0 2 4 4 h 2 0 等无机铵盐，常温下可与高、中等 浓度的甲醛较快反应，但与低浓度甲醛的反应情况不理想 ( 3 ) 亚硫酸( 氢) 钠对甲醛的吸收效果很明显，对于高。中低浓度的甲醛，常 温下都可以迅速反应，但是亚硫酸氢钠吸收过程中可能释放出s o z 气体，造成室 内空气二次污染，且反应可逆，因此不建议此法应用于室内空气净化 ( 4 ) 谷氨酸钠与甲醛室温下基本不反应，考虑有机胺类多为高分子聚合物，本身 有异味，因此也不适合于室内空气净化 ( 5 ) 高锰酸钾与甲醛的反应非常迅速，酸性、碱性高锰酸钾溶液的吸收性能都优 于中性高锰酸钾，其吸收能力顺序为碱性 酸性 中性，碱性越强、酸性越强，高 锰酸钾对甲醛的去除率越高，但同样是碱性条件，加碳酸钠比加氢氧化钠的去除 效果要好；过硫酸钠常温下与甲醛反应能力不高，不能迅速吸收空气中甲醛 ( 6 ) 酒石酸钾钠铁( 铜) 加热能与甲醛反应，但室温下反应能力较弱，不宜应用 于常温室内空气净化方面。 ( 7 ) 茶水确实有吸收甲醛的作用，高、中、低浓度的甲醛，在室温下都可以与茶 水较快反应而且茶叶方便易得，便于在日常生活中使用。 关键词：甲醛，酚试剂分光光度法，液体吸收，高锰酸钾，茶叶 2 山东大学磺士学位论文 a b s t r a e t r e s i d e n c ef i b n e n tc r a t 2a g g r a v a t e st h ei n d o o ra i rp o l l u t i o na n di n d u c e ss e r i o u s h u m a nh e a l t hp r o b l e m s f o r m a l d e h y d ei so n eo ft h em a i ni m p o r t a n ti n d o o r p o l l u t a n t s w h i c hi sb e e nd e e p l yc o n c e m e dm o r ca n dm o m r e s e a r c h e r si na n do u t h a v eb e i n gs t u d i e dal o to nt h ep r e v e n t i o na n dc u r eo ff o r m a l d e h y d e t h ep a p e r b r i n g f o r w a r ds e l fo p i n i o no ff o r m a l d e h y d em o n i t o r i n ga n dc o n t r o lo nt h eb a s i so ft h o s e r e s e a r c h ：m o n i t o r i n gs h o u l df i r s t l ya 强i 鹏t h a tr e s u l t sa 托a c c u r a t ea n dc r e d i b l e p o l l u t i o nc o n t r o ls h o u l dp a yf u l l ya t t e n t i o nt os t a b l ep u r i f i c a t i o na n dt h ef e a s i b i l i t yo f m a r k e t i n g o o i n go nt h i s 弘谢，w e 伽s e a r c hs i m p l e ，f a s t , s a f e ，e c o n o m i cm e t h o d s f o rf o r m a l d e h y d e m o n i t o r i n ga n dc o n t r 0 1 t h es t u d yi n c l u d e st h ef o l l o w i n gp a r t s ： 1 、m o n i t o r i n gm e t h o d si m p r o v i n g ( 1 ) b a s e do nt h ep h e n o lr e a g e n ts p e c 劬p h o m m e t r y ，w er e s e a r c h e di n t ot h ew h o l e p r o c e s so ff o r m a l d e h y d ed e t e r m i n a t i o n , s t u d i e dt h es t a b i l i t yo ft h em a i nr e a g e n t s ， i m p r o v e do nt h es a m p l i n gm e t h o da n dc h r o m o g e n i cr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h r o u g ht h e e x p e n m e n t , w ek n o w ：t h ea b s o r b i n gl i q u i dc o n f e c t e db yp h e n o lr e a g e n tc a l lb ek e p ta t r o o mt e m p e r a t u r e ，t h es e r v i c el i f ec a nb ee x t e n d e dt of i v ed a y s ；w h e nw eu s et h e a m m o n i u mf e r r i cs u l f a t et oc o n f c c tc o l o rm a g e f l ：la d d1 0 m l 0 1 m o l lh y d r o c h l o r i c a c i di sb e l m c r - a n dt i m ef o rt h ec o l o rr e a g e n tu s a g es h o u l dn o te x c e l 缸o n ew e e k f o r m a l d e h y d es o l u t i o ni sr e l a t i v e l ys t a b l ea n dc a nb eu s e df o rt w om o n t h sw h e nk e p t i nr e f r i g e r a t o r ( 2 ) w ec h o s et h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ： t h ea b s o r b a n c ew a v el e n g t h ：6 3 0s l n i n d i c a t o rc o n s m n p t i o n ：1 0g la m m o n i u mf e r r i cs u l f a t e p h ：o p t i m a lv a l u ei sa r o u n d2 8 6 t e m p e r a t u r e ：2 0 c - - 3 0 c r e a c t i o nt i m e ：b e t t e rt oc o n n o l “b c r w n1 5 2 0r a i n o ) w es h o r t e n e dt h et i m es p e n to na n a l y s i s ，i ti sp r o v e dt h a ts a m p l i n gt i m ec a nb ef i x o n2 0m i n u t e si n s t e a do f 4 5m i n u t o s a f t e rt h eo p t i m i z a t i o n , t h ed e t e c t i o nl i m i to ff o r m a l d e h y d ec a nb er e d u c e dt o 3 山东大学磺士学位论文 0 0 1 0 3 j 蝎j m l t h em e t h o db e o 咖el n o l e s u i t a b l e f o r m o n i t o r o f i n d o o ra i r p o l l u t i o n 2 、s t u d yo f p o l l u t i o nc o n t r o l f o r m a l d e h y d ei ni n d o o ra i rc a bb ea b s o r b e db yt h es o l u t i o na b s o r b t i o nv i a c h e m i c a ll * 芭l c l j o nu n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h i sm e t h o dh a v en ol l s c f o ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o na s s i s t a n t , a n dt h el i q u i da b s o r b e n ti se a s i e rt ol t p l a e et h a n s o l i da d s o r b e n t b u tr i g h tn o ws t u d yo nt h i sa u b j e e ti sn o ts u f f i e i e l l t w cu s e d f o r m a l d e h y d es o l u t i o no f d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nt os i m u l a t et h i c k n e s so f h i g h , m i d d l e , l o wi n d o o rf o r m a l d e h y d ec o n d i t i o n , a n dt e s tt h ep o s s i b i l i t yf o rt h o s er e a g e n t st o “刺w i t hf o r m a l d e h y d eu n d e rn o m u t lt 黜p e r a t u r c t h er e a g e n t sa 坞a sf o l l o w s ： a b i o - a m m o n i u ms a l t , s o d i u l ns u l f i t e ( b i s u l p l a i t e ) ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，s o d i u m p e r o x y d i s u l f a t e ，f e i l i nr e a g e n t , t e aa n ds oo i l , t h o s ee x p e r i m e n t ss h o w ： ( 1 ) a tn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，1 lw a t e r 锄a s s i m i l a t ea b o u t1 5n a go f f o r m a l d e h y d e ，t h ea b s o r bc a p a c i t i e si sv e r yl o w , s oi ti su n p r a c t i c a lt oa b s o r b f o r m a l d e h y d eb yw a t e ro n l y ( 2 ) a b i o - a m m o n i u ms a l ts u e l aa s a m m o n i u ms u l p h a t e , a m m o n i u mc h l o r i d e ， a m m o n i u m m o l y b d a t e e t e c 锄r e a c tw i t h h i 曲a n dm e d i u m t h i c k n e s s f o r m a l d e h y d eq u i e l d ya tn o r m a lt e m p e r a t m ，b u tt h ei a l c t i o l lc o n d i t i o nw i t hl o w t h i c k n e s sf o r m a l d e h y d ei sn o ti d e a l 0 1s o d i u ms u l f i t e ( b i s u l p h i t e ) c a ne f l f i e i e n t l y a s s i m i l a t ef o r m a l d e h y d ea ta n y t l a i e k n e s s ，b u tt h ep r o c e s so fa s s i m i l a t em a yr e l e a s es 0 2g a s ，w h i e l ac a l li n d u c e s e e o n c l a r yp o l l u t i o n , a n dt h er e a c t i o ni s r e v e r s i b l e s ow ed o n ts u g g e s tt h i s m e t h o da p p l yt ot h ei n d o o ra i rd e c o n t a m i n a t e ( 4 ) s o d i u mg l u t a m a t ed o e s n tr e a c tw i t hf o r m a l d e h y d ea tn o r m a ls i t u a t i o n ( 5 ) r e a s o nb e t w e a f lp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n df o r m a l d e h y d ei sp r o m p t , t h e a b s o r ba b i f i t yi s ：a c i d i cp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t es o l u t i o n b a s i cs o l u t i o n n e u t e r s o l u t i o n ，a tt l a cb a s i cc o n d i t i o n , a d d i n gs o d i u mc a r b o n a t ei sb e t t e rt h a na d d i n g s o d i u mh y d r o x i d e ；f l o t j l i u l ns u p e r s d p h a t cc 蛆n o tr e a c tw i t hf o r m a l d e h y d ea n t n o r m a lt e m p e r a t u r e 4 山东大学硕士学位论文 ( 6 ) f e h l i n gr e a g e n tc 趾r e a c tw i t hf o r m a l d e h y d ew h e nt h es o l u t i o ni sh e a t e d , b u ta t l o o mt e m p e r a t u r et h ev e l o c i t yo f t h e 代盈c 6 i sv e r ys l o w ( 7 ) t e ag a ne f f i c i e n t l ya b s o r bf o r m a l d e h y d ea tl o o mt e m p e r a t u r e ，t h i sm e t h o di s s u i t a b l ef o ri n d o o r a i rd e c o n t a m i n a t e k e yw o r d s ：f o r m a l d e h y d e ；p h o lr e a g e n ts p c c t r o p h o t o m a t r y ；s o l u t i o na b s o r b t i o n ； p o t a s s i u mp e n n 胁g a n a t e ；t e a 5 山东大学磺士学位论文 1 绪论 随着社会的进步和人民生活水平的提高，人们对生活品质提出了更高的要 求百姓购房，居室装修，以及石油、煤、天然气、化工制品、汽车等的应用与 推广，在提高我们的生活水平的同时给我们的室内和室外空气带来一定程度的污 染据中国预防医学科学院提供的资料，人们8 0 以上的时间是在室内度过的， 室内环境质量的好坏直接影响着人们的身体健康“1 。近年来，室内装修日益豪华， 家用化学品大量使用、吸烟、烹饪等人为活动造成的室内空气污染问题己不容忽 视，甲醛是室内空气污染的主要物质之一嘲，室内空气中甲醛含量对人体健康的 影响是目前环境卫生研究的一个重要课题。随着现代医学的发展，发现许多的疾 病的发生发展与甲醛对人们的毒害作用息息相关流行性病学研究表明，甲醛对 人体有害，美国职业安全卫生研究所( n i o s h ) 己将甲醛列为人体可疑致癌物啪， 在2 0 0 4 年6 月世界卫生组织的国际癌症研究中心( i a r c ) 发表的报告中称高浓度 的甲醛能导致耳、鼻和喉癌。近年来随着人们环保意识的加强，以及对室内环境 质量要求的提高，甲醛污染问题刺激着各国科技人员研究和开发低污染技术和非 醛替代品。确定快速简便的监测方法和安全有效的净化手段已经是当务之急。 1 1 室内空气中甲醛的研究背景 1 1 甲醛的物理化学性质 甲醛又名蚁醛，分子式为h c h o ，是由霍夫曼1 8 6 7 年发现的甲醛是一种原 生毒素，其分子量为3 0 0 3 ，与空气相对密度非常接近在常温下为无色有辛辣 刺激气味的气体，易溶于水、醇、醚，溶解过程系放热反应甲醛被确认为有效 的杀菌和消毒物质，其3 5 - - 4 0 的水溶液通常被称为“福尔马林”，是医学上常 用的防腐剂也因此，医学解剖室的空气甲醛含量通常比较高，很多关于甲醛监 测工作的文献都是以解剖室为调查研究对象的甲醛是一种工业用原料，是生产 树脂的主要原料，这些树脂主要用作黏合剂各种人造板、新式家具的制造，墙 面、地面的装饰铺设都要使用黏合剂，因而会有甲醛释放出来。甲醛还具有加强 板材的硬度及防虫、防腐的功能，所以被广泛应用于各种建筑装饰材料之中此 6 山东大学硕士学位论文 外，某些化纤地毯、塑料地板砖、油漆涂料等均含有一定的甲醛。所以甲醛是室 内空气的主要污染物之一，甲醛可经呼吸道吸收，也可经消化道吸收旧 深入了解甲醛的化学性质对于寻找适合的甲醛去除剂具有重要意义甲醛分 子结构中存在羰基氧原子和a 一氢原子，化学性质很活泼，能与许多化合物进行 反应。总结甲醛发生的反应，主要有以下几种： ( 1 ) 甲醛极易聚合，条件不同，生成的聚合物不同气体甲醛在常温下，即能自 行聚合，生成三聚甲醛工业上是将6 0 - - 6 5 的甲醛水溶液，在约2 硫酸催 化下煮沸，就可得到三聚甲醛在甲醛水溶液中，甲醛与其水合物成平衡状态存 在，将甲醛水溶液慢慢蒸发，甲醛水合物分子间即发生失水聚合，生成链状聚合 物多聚甲醛多聚甲醛是白色固体甲醛水溶液贮存久了，也易析出多聚甲醛 三聚或多聚甲醛加热，都可解聚为甲醛。因此，工业上常用此法来制备无水的气 态甲醛，许多涉及甲醛的试验中，也采用此法制备甲醛气体。高纯度的甲醛( 9 9 5 以上) 在催化剂如b f 。等的催化下，可生成相对分子质量为数万至十多万的高聚 物，称为聚甲醛硼。聚甲醛是具有优良物理性能和化学性能的工程塑料，它可代 替某些金属制造轴承、齿轮、泵叶轮等多种机械配件。 ( 2 ) 甲醛与氮反应，生成环状化合物一六亚甲基四胺，俗称叫乌洛托品乌洛托 品为白色晶体，熔点2 6 3 ，在医药上用于抗流感，抗风湿和尿道消毒”1 ( 3 ) 在微量碱的作用下，与氢氰酸加成，生成氰醇h o c h , c n ，此啪i a n n i s h 反应嘲。 ( 4 ) 与亚硫酸盐进行加成反应生成甲醛基酸式硫酸钠盐，进一步处理可得甲醛基 次硫酸钠盐嘲，此反应可逆 ( 5 ) 与噩硫酸氢钠的饱和水溶液发生加成反应，生成a 一羟基磺酸钠，此物质易 溶于水，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液“” ( 6 ) 在干燥氯化氢存在下，与无水醇加成，生成半缩醛，半缩醛不稳定，容易分 解成原来的醛和醇。但在酸性条件下，半缩醛可继续与另一分子醇失水，即得稳 定的缩醛。 ( 7 ) 甲醛可与格氏试剂加成，生成伯醇。 ( 8 ) 与氨的衍生物( 如羟胺、笨肼、氨基脲) 加成，生成不稳定化合物随即发生 脱水消除反应，最终反应物为甲醛肟、甲醛苯腙、甲醛缩氨脲m 。 ( 9 ) 品红是一种红色染料，将二氧化硫气体通人品红溶液中可得无色品红醛试剂 7 山东大学焉士学位论文 ( t g 称s c h i f f 试剂) ，这种试剂与醛类作用显出紫红色，反应非常灵敏，是醛特有 的检验方法。这一方法也可用于醛的比色分析。甲醛所显的颜色加硫酸后不消失， 而其他醛所显的颜色则褪去，因而也可以用以区别甲醛与其他醛类 ( 1 0 ) 在中性或碱性条件下与酰胺进行加成反应生成单甲醇基和二甲醇基的衍生 物。 ( 1 1 ) 在碱存在下，可与正丁醛缩合生成三羟甲基丙烷或与异丁醛缩合生成新戊二 酵 ( 1 2 ) 在n a o h 溶液中自身缩合生成羟基乙醛，即f o r m o s e 反应“ ( 1 3 ) 与苯酚缩合生成酚醛树脂。 ( 1 4 ) 在l e w i s 酸存在下，芳香族化合物与甲醛和h c l 或h b r 反应，在芳环上可引入 一c h z c l 或一c h ：b r ，这一反应称为卤甲基化反应“” ( 1 5 ) 在过渡金属催化剂( 如碳基钴、氧化铑、氟化氢、氟溴酸) ，液体或固体酸催 化剂作用下与一氧化碳生成乙醇酸：在醇存在条件下，在c o 或r h 过渡金属催化i f l i 作用下，与一氧化碳生成丙二酸或丙二酸酯“” ( 1 6 ) 甲醛在催化剂的作用下能还原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷，或使甲醛深度氧化 成甲酸、c o ：和h 2 0 ，这些催化荆可以是金属( 如：p t ，c r ，c u 等) 或金属氧化物( 如 c r 2 0 3 。a 1 2 0 ，等。 ( 1 7 ) 甲醛的羰基连有氢原子，所以比较容易被氧化以下几种弱氧化剂可以与甲 醛反应，作为区分醛和酮的依据： 多伦试剂( 氢氧化银的氨溶液) 、菲林试剂( 硫酸铜溶液+ 氢氧化钠和酒石酸钾 钠混合液) 、班乃狄克试剂( 硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸的混合液) ( 1 8 ) 甲醛还可与强氧化剂，如k 2 c r 2 0 ，+ h 2 s 0 4 ，l o i n 0 4 + l 协o , 等作用，生成甲酸进而生 成二氧化碳和水 1 1 2 甲醛的来源与危害 了解掌握室内空气中甲醛的来源，对甲醛污染的净化控制才能有的放矢分 析室内空气中甲醛污染的来源，要从室内、室外两个方面综合进行考虑： 1 1 2 1 室外空气的污染 自然界中存在的天然甲醛是多种自然过程的产物。例如在森林火灾时有甲醛 0 山东大学硬士学位论文 产生，腐殖质被阳光照射也能产生甲醛。由于甲醛是一种代谢中间产物，多数生 物体内也存在低浓度的甲醛。多种细菌、藻类、浮游生物和植物也能释放甲醛【 工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等在一定程度上均可排放或产生一定量的 甲醛，但是这一部分含量很少据有关测定结果：城市空气甲醛的年平均浓度大 约是0 0 0 5 - 0 0 1m g m 3 ，一般不超过0 0 3 吨 ，这一部分气体在一些时候可 进入室内，是构成室内甲醛污染的一个来源 1 1 2 2 室内污染源污染 ( 1 ) 来自建筑和装饰材料 因为甲醛具有较强的黏合性，还具有加强板材的硬度及防虫、防腐的功能， 所以用来合成多种黏合剂，如脲醛树脂、三聚氰甲醛、胺基甲醛树脂、酚醛树脂 等。因此，用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板 材中均含有甲醛目前生产人造板使用的胶黏剂是以甲醛为主要成分的脲醛树 脂，板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，是形成室内空气 中甲醛的主体“”。脲醛树脂制成的脲一甲醛泡沫树脂隔热材料( u r e a - f o r m a m e h y d e f o a m i n s u l a t i o n , u f f d ，可制成预制板作建筑物的围护结构，也可作填充材料起隔 热保暖作用，国外的可移动房动就是大量使用u f f i 作为建筑材料。据研究，用 u f f i 的室内甲醛一般为3 3 5 i g m ，有时可达1 3 4 嘴m 。所以，丹麦、美国等 国家相继做出规定：限制或禁止向家庭出售以脲醛树脂作为黏合剂的板材，或者 在使用前要对产品进行检测“”。另外，新式家具、墙面、地面的装修辅助设备中 都采用粘合剂。因此，凡是有用到粘合剂的地方中会有甲醛气体释放，对室内环 境造成危害。检测表明家庭居室空气中甲醛浓度可达0 0 5 一2 m 3 ( 2 ) 来自烟叶和燃料的不完全燃烧 香烟主流烟雾中甲醛平均浓度为2 1 2 m g m 3 ，侧流烟雾为1 8 - 5 8 m g m ，每天吸 一包烟主流烟雾甲醛累计暴露为0 1 8 8 - 2 3 8 2 略，平均l m g 在3 0 m 3 的室内吸两支 烟，可使室内空气中甲醛高达0 1 m g 一以上“”。 ( 3 ) 来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、印刷油墨、纺织纤维以及医院和科学实验室 内使用的消毒剂和防腐剂。这些物质中有些可能含有甲醛，尤以病理及解剖实验 室常直接用福尔马林作防腐剂时甲醛对空气的污染尤甚。 ( 4 ) 来自于食物 9 山东大学硕士学位论文 食物中也都含有甲醛，荷兰的一项调查表明1 6 2 种谷类食品中5 3 样品甲醛含 量超过i m g k g ，2 0 样品超过2 m g k g ，一些肉制品含量高达2 0 m g k g 食品甲醛来 源一是生食中天然存在的，如梨中甲醛含量为6 0 m g k g ，土豆为5 7 m g k g ，猪肉为 2 0 m g k g ，海鱼为2 0 m g k g ；二是烹调加工过程中形成的人每天通过食品摄入的 甲醛量为1 5 一l4 m g 近年来，有一部分食品生产者在面包制品的生产加工过 程中，加入甲醛次硫酸氢钠( 俗称吊白块) 以改善劣质面制品的感观据报道， 在水发海产品市场，使用甲醛来保险防腐的不法分子大有人在，海产品甲醛阳性 率较高，甲醛阳性率最高虾仁( 阳性率为5 5 5 ) ，其次为鱿鱼( 3 3 9 5 ) ，贝肉 ( 3 3 。3 ) ，螺肉( 2 6 7 ) ，海参( t 8 8 叼，其它水发食品( 鸭掌、蹄筋等) 阳性率较 低( 5 9 - 1 9 4 ) 洲 由上文综述可知，人们日常室内生活中主要是通过呼吸道和消化道来接触甲 醛污染的，甲醛对人体的危害是近年来医学上研究的一个热点。对甲醛危害的认 识经历了一个初识危害，怀疑危害到确认危害的过程早在2 0 世纪7 0 年代，一些 发达国家就提出了“致病建筑物综合症”或“不良建筑物综合症”，从此人们开 始注意并研究室内甲醛污染治理措施0 4 年之前，国际上还只是将甲醛作为一种 可疑致癌物质对待，但自从0 4 年6 月份世界卫生组织的国际癌症研究中心称商浓 度的甲醛可引发耳、鼻、喉癌之后，甲醛对人体的诸多危害研究摆到了人们面前 在通常条件下，纯甲醛是一种带有窒息性气味的无色气体，对人的眼睛和呼 吸系统有着强烈的刺激作用。现代科学研究表明，甲醛对人体健康有负面影响 其危害程度与它在空气中的浓度和接触时间的长短密切相关。人体各器官对甲醛 感受的个体差异比较大，其中，眼睛对甲醛的感受最敏感，嗅觉和呼吸道次之嘲 空气中甲醛的浓度较低时，刺激作用轻微，稍高时，刺激作用增强一般认为气 态甲醛对眼睛产生刺激作用的最低值为0 o 钿g m 3 ，当浓度在6 皿曙厢时会引起肺部 的刺激效应，其作用症状主要是流泪、打喷嚏、咳嗽，甚至出现结膜炎、咽喉炎、 支气管痉挛等嘲；甲醛又是致敏物质，它对皮肤有很强的刺激作用，能引起皮肤 的过敏当空气中甲醛的浓度为0 5 - - 1 0 哪m 3 时，会引起皮肤的肿胀、发红 低浓度的甲醛能抑制汗腺分泌、使皮肤干燥、开裂；甲醛能使蛋白质变性，对细 胞具有强大的破坏作用人只要喝下约一汤匙的甲醛水溶液，就会马上致死 动物实验表明，大鼠短期暴露于含有较高浓度甲醛的空气中，可产生鼻黏膜组织 山东大学焉士学位论文 的改变，如细胞变性、发炎、坏死等；长期暴露可引起呼吸道上皮细胞发育异常 及细胞增生嘲；甲醛还有致畸、致癌作用，据流行病学调查，长期接触甲醛的人， 罹患鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道癌症的几率高于一般人咖人类长 期接触低量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症，引起新 生儿体质降低，染色体异常，甚至引起鼻咽癌，高浓度的甲醛对神经系统、免疫 系统、肝脏等都有毒害啪因此世界卫生组织( w h o ) 及美国环境保护局( e p a ) 均将甲醛列为潜在的危险致癌物与重要的环境污染物加以研究和对待。国际癌症 研究中心( 1 a r c ) 将甲醛列人人类可疑致癌物，在我国有毒化学品优先控制的名单 上它居第2 位 通常情况下，人类在居室中接触的一般为低浓度甲醛，研究表明伽，长期接 触低浓度的甲醛( o 0 1 7 0 0 6 8 m g 岔) 虽然引起的症状较弱，但也会对人的健 康有较严重的影响 1 1 3 影响甲醛室内浓度的因素 室内甲醛浓度与以下因素有关：来源、温度、相对湿度和通风效率。加大通 风量可以降低甲醛的浓度，密封性强同时通风又少的房间的甲醛浓度会上升。温 度和相对湿度对甲醛的散发也有影响，高的温度和相对湿度会促使甲醛的散发 嘲。室内甲醛浓度是随时变化的，不同季节甚至是一天中的白天晚上都是不同的， 热湿的天气里会高些，干燥的和干冷的天气里会低很多。物品甲醛的散发量也是 会变化的，它一般是随时间的加长而减弱，新的家具，高温高湿的环境会加剧甲 醛的散发。 在我们做过的室内空气调查中，发现室内甲醛的浓度一般是不高的，室内外 通常都不大于0 0 6 m g m ，在那些没有脲醛做成的泡沫塑料绝缘材料( u f f i ) 的 老房子里平均浓度低于o 1 l 鸣m ，在那些室内存有大量的新的胶合板材产品的 房子里，其浓度可以达到0 3 m g 岔以上。 1 1 4 室内空气甲醛的相应标准 1 1 4 1 监测标准 g b t1 5 5 1 6 - - - 1 9 9 5 乙酰丙酮分光光度法 g b t1 6 1 2 9 - - 1 9 9 5a h m t 分光光度法 山东大学硬士学位论文 g b t1 8 2 0 4 2 “- 2 0 0 0 酚试剂分光光度法 g b t1 8 2 0 4 2 6 - - - 2 0 0 0 气相色谱法 1 1 4 2 质量标准 ( 1 ) 我国标准：我国室内空气质量标准( g b t1 8 8 8 3 2 0 0 2 ) 中规定室内空气中甲 醛浓度限值是0 1 0 m g m ( 小时均值) ( 2 ) 国外标准：为了改善室内环境，保护居住者的身体健康，不少国家都对空气 中甲醛浓度的限值作了严格的规定。例如： 美国：0 1 0 p p m ；德国：0 1 0 p p m ；比利时：0 1 2 p p m ；丹麦：0 1 2 p p m ；芬兰；0 1 0 p p m ； 意大利：0 1 2 p p m ；荷兰：0 1 0 p p m ；挪威：0 1 3 p p m ：奥地利：0 1 0 p p m ；瑞典： 0 1 3 p p m ；西班牙：0 1 5 p p m 1 2 国内外现有的甲醛监测方法及发展方向 室内空气中甲醛的测定方法有多种，分光光度法、色谱法、极谱法、荧光法、 化学发光法等。其中，分光光度法、电传感器法等在日常的空气监测工作中应用 最为普遍，随着各地监测站点的自身建设完善，气相色谱仪的普及使得身列室内 空气甲醛卫生检验标准方法之一的气相色谱法也得到了较为广泛的应用。而像离 子色谱法。高效液相色谱法等，因为实验仪器比较昂贵，目前的使用多局限在高 校和研究院所，且这两种方法对于空气样品的监测文献所见报道不多，k a m i n - 一s k i 呻1 等人利用液相色谱法测定牛奶中甲醛，令甲醛与2 ，4 一二硝基苯肼反应生 成苯腙化合物，并通过2 5 0 m m x 4 6 m 的r p 8 柱，以乙腈和水作为流动相( 乙腈：水 一2 ：3 ) ，用0 i m g m l 和i m g m l 的甲醛进行加标回收，其回收率分别为8 9 9 和 9 g 9 ，经测定牛奶中甲醛浓度变化范围为0 0 7 5 一o 2 5 5 m g m l 迂君m 1 使用液 相色谱法，利用甲醛与2 ，4 一二硝基苯肼发生衍生化反应，生成2 ，4 一二硝基 苯肼一甲醛腙二极管阵列检测器检测海产品中甲醛。陈海相嘲以2 ，4 一二硝基苯 肼与纺织品水萃取液中的甲醛衍生，衍生物不经溶剂萃取，用咿l c u 、，直接进样 测定甲醛，取得了较满意的结果，建立了测定纺织品中水解游离甲醛的液相色谱 法。用高效液相色谱法测定甲醛，虽灵敏度高，但仪器价格昂贵。实验室尚难普及 离子色谱法仪器昂贵的同时，实验操作也比较复杂，付斌等脚进行多组分气体污 山东大学硕士学位论文 染物( 其中包括甲醛) 被动式监测时。利用离子色谱法进行了采样结果分析，方法 2 4 b 时采样的最小可测浓度是0 0 2 6 m g m ，在现场与有动力的采样方法比较，总 不确定度为2 3 ，拓展了扩散法被动式采样方法在室内外环境空气监测中的使用 前景。其他监测方法，如近年来开发的荧光法、催化动力法等，因其操作简单、 快速、灵敏高，在测定微量甲醛方面具有广阔的发展前景。并且这些新方法在适 应性上优于分光光度法一类的传统方法，在测定室内空气、废水、食品及化工产 品等诸多物质中所含的甲醛时都表现出不错的性能，但新方法的推广还是需要一 段较长的时间，且国内外很多学者也在致力于传统方法的改良拓展。下面对近年 来发展较快的几种方法的研究情况进行介绍 2 1 近年来发展较快的监测方法 1 2 1 1 色谱法 色谱法有气相色谱法、高效液相色谱法、离子色谱法等。由于仪器分析的发 展目前色谱法常常与其它分析方法联用。如气质联用，液相与紫外联用。其中气 相色谱是比较常用的甲醛监测方法，此法也被列入了室内空气甲醛监测的仲裁方 法之中。 ( 1 ) 气相色谱法 气相色谱法主要有直接法、d n p h 法和琉基乙胺法。原理为空气中甲 醛在酸性条件下吸附在涂有2 ，4 而硝基苯肼的6 2 0 1 担体上生成稳定的甲醛腙。 用二氧化碳洗脱后，经o v - l 色谱柱分离用氢火焰离子化检测器测定，以保留时 间定性，峰高定量检出限为0 2 u g ，若以o 5 l m i n 流量采气5 0 l 时，检出下限浓 度为0 0 1 m g m 。其测定范围为0 0 2 - 1 m g m 该方法具有操作简单、测定线性宽、分离度好、灵敏度高、重复性好等优点， 是室内空气甲醛监测国家标准方法何秩伦等用水吸收富集室内空气中的痕量 甲醛，经2 ，4 一二硝基苯肼( d n p h ) 衍生化处理后，用氢火焰离子化检测器测定的 衍生气相色谱法检测室内空气中的甲醛，得出方法检测限为0 0 2 u g m l 。变异系 数为1 7 9 ，回收率为1 0 0 5 4 取得了另人满意的结果。 ( 2 ) 液相色谱法 甲醛被具有酸性条件下的2 ，4 一二硝基苯肼( 2 ，4 - d n p h ) 吸收后，生 山东大学硬士学位论文 成2 ，4 一二硝基苯腙，用c h c l ，进行提取、浓缩，用甲醇和水( 甲酵：水= 3 ：2 ) 脱洗， r p c i 8 柱进行分离，紫外3 6 0 n m 处进行测定。该法的线性浓度变化范围为0 3 - - 3 0 m g k g 类似方法是甲醛被2 ，4 一二硝基苯肼( 2 4 - d n p h ) 吸收后，用反相液相色谱r p 8 为色谱柱，以乙腈和水作为流动相( 乙腈：水= 5 0 ：5 0 ) 并在3 4 5 n m 处测定该方法 重现性好、无于扰液相色谱法多用于测定食品和废水中的甲醛，对于室内空气 中的甲醛测定文献报道不多，葛健明等报道嘲测定空气中甲醛以水为吸收液，在 酸性条件下与d n p h 作用，经二氯甲烷萃取，o d s - - c 1 8 柱分离，u v 检测，以保留时 间定性，峰面积定量，检出限为8 u g l 此法简便、快捷、经济，常见共存物质无 干扰，回收率在9 3 - - 1 0 3 。用高效液相色谱法测定甲醛，虽灵敏度高，但仪器价 格昂贵，实验室尚难普及 ( 3 ) 离子色谱法 常温条件下，甲醛在l o m m o l l 的氢氧化钾介质存在的条件下，加入 0 3 k 0 2 溶液在经3 0 r a i n 氧化成甲酸，通过抑制离子色谱柱a g l 7 a s l 7 ，以氢氧化 钾作为淋洗液来测定甲酸根离子的含量来定量嘲该法快速、简单、无干扰等优 点适宜于木材、室内空气、汽车尾气中甲醛的测定。 1 2 1 2 电化学法 电化学法包括示波极谱法、吸附伏安法等。 ( 1 ) 示波极谱法 在7 0 的h a c - - n h j k c 缓冲溶液中，甲醛、氨和乙酰丙酮发生化学反 应，反应产物在滴汞电极上被还原，产生- - 0 9 6 v 不