（材料学专业论文）银氧化铜电接触材料组织性能研究.pdf

垦i ! ! = 型! 生兰堕! ：兰! ! j ! 丝生 一一塑墅 摘要 本沦文研究了反应合成法和粉末冶金法制备的a g c u o 材料烧结坯在组织上 和性能上的区别。两种方法制备的银氧化铜材料随着氧化铜含量的升高，材料的 敛密度、导电性均呈下降趋势。面对于相同成分的材料，反应合成技术制各的银 氧化铜烧结坯的导电性要优于粉末冶金法，主要与反应合成法制备材料的有规则 的网络状结构有关，而粉末冶金法制备的材料由于其杂乱的结构及c u o 颗粒的 团聚现象严重而使材料的导电性较差。烧结坯经过复压复烧后，材料的结构发生 变化从而使复压、复烧坯的致密度和导电性也有所改变。 复烧坯经过挤压、冷拉拔后的丝材由于其特殊的纤维状结构，两种方法制备 f f j 材料导电性均有明显的提高。反应合成技术制备的a g c u o 材料电阻率小于粉 末冶会法制备的a g c u o 材料。在丝材拉伸过程中，反应合成法制备的银氧化铜 够材的抗拉强度随变形率的变化趋势基本与粉末冶金法的一致，但对于粉末冶金 法a g c u o ( w t l 2 ) 材料的抗拉强度在变形率为3 5 时出现了反常。从丝材的 延伸率随变形率的变化曲线看出反应合成法材料的塑性、加工性能较好。 制备工艺对a g c u o 材料的电寿命、电损耗有很大的影响。对于氧化铜含量 为j0 的银氧化铜材料，在直流载荷下反应合成法材料的电寿命是粉术冶金法 利料的1 8 倍，电损耗只有后者的0 6 倍；在交流载荷下反应合成法材料的电寿 命是粉术冶金法的1 5 倍，电损耗量是后者的o 7 倍。对于氧化铜含量为1 2 的 捌料，反应合成法材料在直流载荷下的电寿命是粉术冶令法的2 2 倍，电损耗量 州同；在交流载荷下反应合成材料的电寿命是粉末冶金法的3 3 倍，电损耗只有 后者的0 倍。 本论文系统地研究了反应合成法和粉末冶金法制各a g c u o 电接触材料的成 分、组钐；、性能的相互关系，成功制备出了不同氧化铜含量的银氧化铜材料。通 过热力学、动力学计算，分析反应合成法制备该材料的反应驱动力( g ) 、氧 分压及活性 o 】原子在合金中的扩散过程，从理论上证明了反应合成技术制备银 氧化铜材料的可行性。 反f ”，合成法制备a g c u o 材料是一”种全新的方法。该力法由于其先进的制备 r 艺使甜利利， ：绸织结构和各项性能j 二显示出极大的优越陛。因此有可能成为 a o c u of u 触义利料带i 备的新技术、新- 岂。 关键词：反应合成法，银氧化铜，显微组织，力学性能，电寿命 t 些i ! 型! ! ：兰竺! 堂丝堕兰 ： 兰! ! ! ：! ! 一 a b s t r a c t t h ed i f f e r e n c e so ft h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h es i n t e r e d b o d y ， b e t w e e nt h ef a b r i c a t i o nm e t h o do fp o w d e rm e t a l l u r g ya n dr e a c t i v es y n t h e s i sf o r a g c u om a t e r i a l s ，w e r ei n v e s t i g a t e di np r e s e n tt h e s i s w i t ht h e i n c r e a s eo fc o p p e r o x i d ec o n t e n ti ns i l v e rm a t r i x ，t h ed e n s i t ya n dt h ee l e c t r i c c o n d u c t i v i t yo fa g c u o m a t e r i a l st e n d e dt od e c r e a s e w h i l ei nt h es a m ec o p p e ro x i d ec o n t e n t ，t h ee l e c t r i c c o n d u c t i v i t yo fa g c u o m a t e r i a l sf a b r i c a t e db yr e a c t i v es y n t h e s i sw a sb e t t e rt h a ni t b yp o w d e rm e t a l l u r g y ，w h i c hw a s c o n c e r n e dw i t ht h er e g u l a rn e ts t r u c t u r ee x i s t i n gi n t h ef o r m e rm a t e r i a l s t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ft h el a t t e rw a sn o tb e t t e r ，o w i n gt o t h ed is o r d e r e dm i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec o p p e ro x i d ep a r t i c l e sa s s e m b l i n gi nm a t r i x a f t e rt h es i n t e r e db o d yw e r e r e p r e s s e da n dr e s i n t e r e d ，t h ec h a n g eo fm a t e r i a l s m i c r os t r u c t u r er e s u l t e di nt h ed e n s i t ya n dt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo f a g c u o t h ew i r e so fa g c u ow e r eo b t a i n e da f t e rt h er e s i n t e r e db o d i e sw e r eh o t e x t r u d e da n dc o l dd r a w n t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ft h ew i r e si n c r e a s e do b v i o u s l y b e c a u s eo ft h e i r s s p e c i a l f i b r o u sm i c r o s t r u c t u r e t h e r e s i s t i v i t y o ft h ew i r e s f a b r i c a t e db yr e a c t i v es y n t h e s i sw a sl e s st h a nt h a tf a b r i c a t e db yp o w d e r m e t a l l u r g y i nt h ep r o c e s so ft h et e n s i l ee x p e r i m e n t so f t h ew i r e s ，t h ec h a n g et r e n do ft h et e n s i l e s t r e n g t h w i t ht h ed e f o r m a t i o no ft h ew i r e sf a b r i c a t e d b yr e a c t i v es y n t h e s i sw a s c o n s i s t e n tw i t ht h ec h a n g et r e n do ft h ew i r e sf a b r i c a t e db yp o w d e rm e t a l l u r g y b u t t h e a b n o r m a l i t y o ft h et e n s i l e s t r e n g t ha p p e a r e d w h e nt h ed e f o r m a t i o no f a g c u o ( w t 1 2 ) m a t e r i a l sm a d eb yp o w d e rm e t a l l u r g yw a s3 5 i tw a sc o n c l u d e d t h a tt h e p l a s t i c i t y a n dt h e w o r k i n gp e r f o r m a n c eo ft h e w i r e sm a d e b y r e a c t i v e s y n t h e s i sw a sb e t t e ra c c o r d i n gt ot h ec u r v e so ft h ee l o n g a t i o na n dt h ed e f o r m a t i o n t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw a si n f l u e n c eo nt h es e r v i c el i f e a n dt i r ee l e c t r i c w e a ro fa g c u o i nt h ed i r e c tc u r r e n tl o a d ，t h es e r v i c e l i f eo fa g c u o ( w t 1 0 ) f a b r i c a t e d b y r e a c t i v e s y n t h e s i s w a s1 8t i m e st h a n t h es e r v i c el i f eo f a g c u o ( w t ，1 0 ) f a b r i c a t e db yp o w d e rm e t a l l u r g y t h ee l e c t r i cw e a ro t 。t h ef o r m e r w a so6t i m e st h a nt h ee l e c t r i cw e a ro ft h e l a t t e r i nt h ed i r e c tc u r r e n t1 0 a d t h e s e r v i c el i f eo fa g c u o ( w t ，1 2 1f a b r i c a t e db yr e a c t i v e s y n t h e s i sw a s22t i m e st h a n t h es e r v i c el i f eo fa g c u o ( w t 1 2 ) f a b r i c a t e d b yp o w d e rm e t a l l u r g y t h ee l e c t r i c t l 垦1 1 些：! 生兰塑! ：兰! 堕堡兰 一一一一垒! ! ! 竺l w e a ro ft h ef o r m e rw a st h es a m ea st h ee l e c t r i cw e a ro f t h el a t t e ri nt h ea l t e r n a t i n g c u r r e n tl o a d t h es e r v i c el i f e o fa g c u o ( w t 12 ) f a b r i c a t e db yr e a c t i v es y n t h e s i s w a s3 3t i m e st h a nt h e s e r v i c el i f eo f a g c u o ( w t 1 2 ) f a b r i c a t e db yp o w d e r m e t a l l u r g y ，t h ee l e c t r i cw e a ro f t h ef o r m e rw a s0 1t i m e st h a nt h ee l e c t r i cw e a rt h e 1 a t t e r i nt h i s p a p e r ，a g c u o e l e c t r i c a lc o n t a c tm a t e r i a l sf a b r i c a t e d b y r e a c t i v e s y n t h e s isa n db yp o w d e rm e t a l l u r g yw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e di nm i c r o s t r u c t u r e ， p r o p e r t i e sa n dc o n t e n t s a g c u om a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tc o p p e ro x i d ec o n t e n tw e r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d b yc o m p u t a t i o n o ft h e r m o d y n a m i c sa n d d y n a m i c s ，t h e r e a c t i v ed r i v i n gf o r c e ( g ) ，t h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ea n dt h ed i f f u s i o no f 0 】i n t h e a l l o y w e r e a n a l y z e d a n di t w a sp r o v e di nt h et h e o r yt h a ta g c u om a t e r i a l s f a b r i c a t e db yr e a c t i v es y n t h e s i sw e r ef e a s i b l e r e a c t i v es y n t h e s i st e c t i n o l b g yw a s 。an e wm e t h o do ff a b r i c a t i o nb ya g c u o b e c a u s eo fi t sa d v a n c e dp r o d u c t i o nw a y ，t h ef a b r i c a t i o nm e t h o do fr e a c t i v es y n t h e s i s p r e s e n t e dt h eg r e a ta d v a n t a g ei nt h ea s p e c to fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s s or e a c t i v es y n t h e s i sc a nb e c o m et h en e w t e c h n i q u eo fp r e p a r a t i o n k e y w o r d s ：r e a c t i v e s y n t h e s i s ，s i l v e rc o p p e r o x i d e ，m i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，t h es e r v i c el i f e i t i 、， 4 6 6 9 0 9 3 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究：1 二作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：匿阳 日期：御手年6 月珥日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 沦文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保留论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名论文作者签名：阔香确 曰期： 一牛年6 月砷日 权 昆j ! | 理t 大学硕卜毕业论文 第一章绪论 1 1前言 第一章绪论 随着现代通信、电子、计算机、电器、自动控制技术的迅速发展，对电接触 材料提出了更高的要求，但不同的电气条件对电接触材料有不同的要求，选材是 除了要考虑技术要求外，还要考虑经济因素。近年来电接触材料的研究主要是向 着合金多元化、材料复合化及节约贵金属方向发展，国外以纯金属做电接触材料 已经很少了，几乎都采用多元化或金属陶瓷复合材料，并获得了良好的使用性能 在电接触材料中，银金属氧化物( a g m e o ) 材料由于具有良好的耐电磨损、抗 熔焊性和导电性，因此广泛应用于各种轻重负荷的低压电器、家用电器、汽车电 器、航空航天电器p i 。近年来，银基电接触材料研究开发的一个重要内容是研制 能替代传统触头材料银氧化镉的新材料i 卜9 1 ，其主要原因是：( 1 ) 环境保护的要 求，银氧化镉材料在制造和使用过程中不可避免的产生“镉毒”，已目益受到人 们的关注，目前些西方发达国家已禁止在部分家用电器和汽车电器上使用该材 料；( 2 ) 电气使用性能的要求，虽然该材料有中等负载电器的万能触头之称，但 在抗熔焊、耐电弧损失等性能方面暴露出某些不足。所以人们都在探索用无毒的 金属氧化物来取代它。经过多年的努力，人们研制出了银氧化锡( a g s n 0 2 ) 、银 氧化锌( a g z n o ) 、银氧化铜( a g c u o ) 等系列银金属氧化物电接触材料。在国 外，前苏联开展了银氧化铜( a g c u o ) 电接触材料的研究工作，已应用在中等和 重负荷低压配电设备上的接触器、磁性开关、尾端开关、继电器和控制器等方面， 他们在重任务交流接触器上采用a g c u o ( 2 0 ) 做主触头，获得良好的效果i 、“j 。 在迅速发展的材料科学和应用工程领域中，金属材料始终占据着重要的地 位。近年来余属材料的研究和开发取得了重大突破。一方面利用先进的制备工艺 制造传统的会属材料，使其性能优于传统制备工艺制造的；另一方面就是利用传 统的制备工艺制造新型的金属材料。本课题的主要任务就是比较传统制备工艺一 一粉术冶金法与先进制各工艺一一反应合成技术制造的银氧化铜( a g c u o ) 电接 触材料的各项性能指标，目的是研究发展新的银氧化铜制备技术，为银基电接触 材料的发展与应用提供理论依据。 1 2 电接触材料 昆州删r ：火学坝毕业论文 第一章绪论 1 21 电接触材料简介 “电接触”是研究固态导体与固态导体、固态导体与液念导体、固态或液态导 体与等离子体接触过渡区中的机械现象、电现象、热现象、化学现象的一个专门 学科。至于接触材料本身，称之为接触元件【n l 。电接触材料是高、低压电器开 关，仪器仪表中的重要元器件，它担负着电路间接通与断开，同时负载相应电路 中电流的任务。在现代化大型电气系统中，如大型电力系统、自动化系统、通讯 系统中包括了数以万计的电接触元件。如果其中一个或几个工作失效，将可能导 致整个系统的瘫痪。所造成的损失是无法估计的，因此电接触材料既是电子、电 汛、电器等产品的关键和核心，又是其致命的弱点。所以电接触材料已成为电子 技术中不可缺少的重要材料。世界各先进工业国如美、前苏联、西德、日、法、 英和东欧等都十分重视电接触材料的研究1 1 3 i 。 1 ，2 2 电接触材料分类 12 21 按工作状态1 4 ) 电接触材料按其工作状态分类，可分为： 1 ) 开闭触头主要用在开关电器中承担接通、载流、分断和隔离任务。对这 类触头要求接触电阻低、操作可靠和使用寿命长： 2 ) 固定触头在线路系统中承担母线和导线的固定连接，主要要求能长期耐 大气腐蚀，保持良好接触； 3 ) 滑动触头用于电力机车集电和仪表电信装置中电位器等滑动连接处，主 要要求摩擦系数小和使用寿命长。 12 2 2 按承担电流1 ”1 6 】 根掘触头在电气设备或线路中承担电流量的高低不同及用途的不同，分为： 1 ) 弱电触头材料由于该材料的工作电压和电流都很低( 几伏到十几伏、几 毫安到几百毫安) ，工作频率很高( 每秒几次到几十次) ，因此，两触头的接触 必须可靠，并要求具有很好的化学稳定性、抗熔焊性和高的电寿命以及在支流回 路中会属迁移小等特点，所以绝大部分电接触材料采用纯。贵金属及其合金，可分 为以f 几类： i 银及银合金 纯金属银的导电和导热性都是最好的。银在空气中不易氧 化，在潮湿的含硫气体中易硫化。银的氧化膜和硫化膜易分解，故接触电阻小且 稳定，允许温度高。银的缺点是熔点低，在强电弧作用下易喷溅，只适用于小功 昆l 州删1 人学硕十毕业论文 第一章鳍论 率电器触头，或固定接触中作镀层材料。银一金合金能耐大气腐蚀，当金含量低 于5 0 时能生成硫化膜，这种合金的可塑性好，+ 易加工。银一钯台金的性质类似 于银会合金，但它具有电阻率大而电阻温度系数小的特点，钯对银有傈护作用， 肖钯的含量超过5 0 时不会硫化，加工性能也很好。 i i 金基合金金镍合金的硬度比较大，硬度随镍的含量而增加，但电阻率 亦增大，这种合金有很好的抗熔焊和桥转移性能，能防止冷焊现象，但在电弧作 用下易氧化，使接触电阻增大； 金一铂合余在常温下光泽不变暗色，加温时不氧化： 金一锆合金能显著提高硬度，也不氧化，但抗熔焊性较差； 金银钯合金硬度高，不氧化，但易形成桥转移。 ： 【i i 铂族合金铂的导电性和导热性较差，但化学性能稳定，在空气中不氧 化、不硫化、接触电阻非常稳定。缺点是价格高，易产生金属桥，在有蒸汽的环 境中易生成有机膜，一般都采用铂的合金作弱触头。 1 v 钨及钨合会钨的许多性能和铂相近，但它有很高的硬度、耐热性和耐 腐蚀性，因而它的抗电弧烧损、抗熔焊性能都很好。缺点是在高温下易形成不导 电的氧化膜，需要很大的接触力才。能破坏，故适用与大功率电器触头。钨一钼合 金台钼为4 5 时，硬度和电阻率最大，而电阻温度系数最小。含钼为3 4 时，触 头电磨损最小。含钼量增加会导致触头严重氧化，因而这种材料适用于惰性气体 或真空中工作的触头。 1 2 ) 强电触头材料该材料的工作电压和电流相对于弱电触头材料的都要高。 在接触压力较大、频率操作、接触时有磨擦的特殊点式接触的结构上，铜基复合 材料i 口7 为其提供良好的耐磨性和足够低的接触电阻。而银也可为触头提供较低的 接触电阻，银基复合材料在表面被氧化的情况下，电流收缩区会发热，表面上银 的氧化物即会分解，从而恢复了触头上金属间的按触( 即降低了接触电阻) 。在 强电触头材料中，绝大部分是银基复合材料，以下介绍几种常用的银基电接触材 料： i 银氧化镉( a g c d o ) 一一这种材料具有耐电磨损、抗熔焊性好及接触电 阻低而稳定的特点，因此曾广泛用于中等功率的电器中。 】i 银氧化锡( a g s n 0 2 ) 一一氧化锡的热稳定性高，使得a g s n 0 2 材料在电 弧的高温作用下不易分解，s n 0 2 粒子在a g 熔池中使其粘度增大，因而不易产生 融化金属的喷溅，电弧侵蚀小。 i i i 银氧化铜( a g c u o ) 一该材料在前苏联已广泛的应用于中等和重负荷 1 昆川删t 九学砸卜毕业论文 第章绪论 低压配电设备上的接触器、磁性开关、尾端开关、继电器和控制器等方面。并取 得了良好的效果。 i v 银一钨一一这种材料具有银、钨各自的优点。随着钨含量的增加，刷电弧 磨损和抗熔焊性能提高，但导电性能下降。低压开关常用含钨3 0 一4 0 的材料， 高压丌关常用含钨6 0 8 0 的材料。 v 银一石墨一一它的导电性好、接触电阻小、抗熔焊性能好，缺点是电磨损 大，般石墨含量不超过5 。 银铁一一有好的导电、导热、耐电磨损等性能，用于中小电流接触器中 比纯银触头的电寿命成倍提高。主要缺点是在大气中易生锈斑。 1 2 3 电接触材料的性能要求 电接触材料在开闭过程中产生的现象极其复杂，影响因素较多，因此对电接 触材料的性能要求是多方面的。理想的电接触材料必须满足以下几方面的性能要 求m 川： ( 1 ) 物理性能：要求具备低的电阻率和蒸汽压，高的热导率、熔点、沸点、 熔化热和升华热。并且热稳定性好、热容量大、电子逸出功高，以及保证起弧电 压高和最低的电流： ( 2 ) 机械性能：要求室温及高温强度高、硬度适当、并且塑性与韧性适当； ( 3 ) 电接触性能：要求耐电弧烧损和接触电阻低而且稳定，熔焊及金属转移 的倾向小； ( 4 ) 化学性能：要求对较宽范围的不同介质有良好的耐蚀性能，在大气中不 易氧化、炭化、硫化及形成不易导电的化合物或盐渣膜层，即使形成氧化物或硫 化物，其挥发性要高。要求电化学位高，耐化学腐蚀和气体溶解的倾向小； ( 5 ) 加工制造性能：要求易被焊接，采用钎焊或用其他方法固定到触座、触 极上。 显然，完全满足上述所提要求的材料是不存在的。因此，必须根据使用条件而有 所侧重。 1 3 电接触材料的研究状况 13 1 国外研究状况 在电接触材判中，银基电接触材料的性能最为稳定，是电接触材料行业中应 用最广的产品：在2 0 世纪2 0 3 0 年代银金属氧化物( a g m e o ) 电接触材料问 4 昆l w 理i + 大学硕士毕业论文 第一章绪论 i 廿了1 18 1 。3 0 年代末，f r h e n s e l 及其合作者制造出了最早的银氧化镉电接触材 判，并首次进行了电性能试验f ” 。然而由于银基金属氧化物材料制造工艺复杂， 直到1 9 5 0 年之后，银氧化镉电接触材料才开始大规模采用。到6 0 年代，a g m e o 材料的各种制各方法爿。逐步得以完善。而银氧化锡、银氧化锌等几乎与银氧化镉 电接触材料同时出现，但直到1 9 7 0 年之后才有较大的发展l 圳。 银基金属氧化物电接触材料的生产方法也在不断完善之中。5 0 年代前期， s c h r e i n e r 首先提出了合金内氧化法2 ”，然而早期的合金内氧化法生产的电接触 材料其氧化镉颗粒在银基体中的分布极不均匀。为此，1 9 6 7 年f h a r r b y e 使用机 械方法先将熔融态银镉合金冲成碎屑，将碎屑氧化后再挤压成形【2 “。其后， h a r m s e n 采用单面加快氧化速度的方法消除贫镉区的出现 2 “。d s t o c k e l 进一步 发展了h a r m s e n 的方法 2 4 j ，即在两层金属的边缘焊接在一起，只对其工作表面 进行氧化，完成氧化后，再将两层金属分离，而贫镉区则恰好变成了可焊接于基 座的纯银层表面。粉末冶会法是电接触材料生产的另一种主要方法。目前美国、 英国、日本多采用内氧化法生产，联邦德国内氧化法和烧结挤压( 轧制) 法都采 用。据德国人预测，内氧化法和粉末冶金法虽然目前都盛行，但粉末冶金法将占 据主导地位| 5 】。近年来，国外在电接触材料的制造技术方面有了很大的发展， 新工艺、新技术得到了广泛应用。 目前在国外，银基电接触材料研究并发的一个重要内容是研制可替代银氧化 镉的新材料。其原因主要有：环保的要求，尤其在欧洲，对于含镉电接触材料的 使用则有专门的法规。对现役轿车有约束力的法规限制了铅、汞、六价铬的使用 ( 2 0 0 0 5 3 e u ) i “j ，同时也禁止镉在客车和重量低于3 吨的商用车上的使用， 包括相关的汽车部件生产，该法规将在2 0 0 3 年7 月1 同前生效。现已完成的法 律程序涵盖了消费者使用的电子电器设备( 加热器、空调、洗衣机、小家电、信 息及通讯设备、家用电器、电动工具等】，工业装备尚未列入其中12 7 ；i 。包括触点 材包括电接触材料在内的限制或禁止有毒物质使用的法律将在2 0 0 5 年或最迟于 2 0 0 6 年1 月1 日生效。这使得材料工作者必须在2 0 0 6 年之前研制出替代银氧化 镉材料2 8 1 。 经过多年努力，人们终于研制了银氧化锡、银氧化锌、银氧化铜等系列银金 描氧化物电接触材料。日本学者在第七届国际电接触学术会议上公开了用合金内 氧化法制各银氧化锡电接触材料。八十年代，德国d e g u s s a 公司宣称该公司已用 1 年时洲，耗资上千万马克，采用先进的粉末烧结挤压技术研制成功了银氧化锡 f 【i 接触材料，使得银氧化锡材料的研究上了个新台阶，并在些_ 丌关电器上成 昆明璀t 大学项l ? 毕业论文 第一章绪论 功地替代了银氧化镉【”29 1 。、前苏联在银氧化铜电接触材料方面开展了一定的研 制工作，并取得了良好的效果，该材料一般应用在大负荷交、直流电器和内燃机 - 转换歼关等电器上 l “、“j 。 13 2 国内研究状况 我舀从1 9 5 8 年涧后开始研究和生产电接触材料( - ；3 l 。经过5 0 多年的发展， 日前每年生产用于低压电器、家用电器的银基电接触材料；用于高压油断路器、 s f 。断路器、负荷开关和真空接触器的钨基电接触材料；由于真空断路器的铜基 电接触材料；用于仪表、通讯系统的贵金属基弱电接触材料等3 0 余种系列，上 百个品种，年产量数百吨，基本上满足了国内电器、仪表和通讯行业发展的需要。 我国电器行业所用的电接触材料以银基触头材料为主。早期的多选用纯银和 纯铜。银、铜的导电、导热性能好，银还具有抗氧化、接触电阻稳定等特点，但 银、铜的抗熔焊性和抗电弧侵蚀性差，因此纯银、。纯铜作为电接触材料己不能满 足电器发展的需要。于是先后发展了a g n i 、a g c 、a g c d o 、a g s n 0 2 等银基电接 触材料13 4 1 。其中a g c d o 是国内应用最广、产量最大的一种电接触材料。众所周 知，银是贵金属、镉蒸气有毒。因此在今后若干年内，电接触材料的发展趋势主 要包以下方向1 3 3 1 ： 1 ) 节银工作我国每年用于电器行业的银量约2 0 0 吨左右。电器上的银及银 合盒在使用过程中由于损蚀而逐渐消耗，不能回收，报废的电器上所剩余的部分 由于分散也难以回收。白银在世界上储藏量很少，我国更是一个银资源缺乏的国 家，每年都要花费大量外汇从国际市场购买。为了节银，人们研究了各种措施1 3 2 35 3 8 i ( 1 ) 在降低设备技术性能的条件下减小触头的尺寸； ( 2 ) 设计更加合理的配电设备； ( 3 ) 采用非对称配对触头； ( 4 ) 采取合理的制造工艺，改善电接触材料等。 2 ) 发展银一多组元氧化物电接触材料银氧化物电接触材料主要有：银氧 化镉、银氧化锡、银氧化锌、银氧化铜、银稀土氧化物等，这些品种都仅含有一 种主要的氧化物和若干为改善性能而添加的微量元素，因此触头的主要性能基本 ：仍 b - 绷元氧化物决定。研究指出：由两种甚至多种氧化物组成的银一多组元 氧化物触头可以充分发挥不同氧化物在触头中的作用。如a g c d o s n 0 2 电接触 材料，它将氧化镉抗熔焊性强和氧化锡耐电磨损性好的特点结合在一起，具有良 好的使用性能。 昆州理t 大学i i - i ：毕业论文 第一章绪论 3 ) 开发通断能力高、电寿命长的触头品种 传统上，人们将触头区分为断 路器类型和接触器类型。要求前者具有良好的电流通断能力，后者具有很长的电 寿命，以适应不同类型的电器产品的使用要求，随着工业芨展的需要，电器行业 存开发多功能组合电器，该类电器产品同时具有断路器和接触器的主要特性，因 此有必要开发适应这类电器使用要求的“全能型”一电流通断能力高和电寿命长 的触头新品种。 4 ) 注重开发真空电接触材料真空开关问世以来，产品的品种、性能及产 量的发展极为迅速，应用场合越来越广。近年来我国先后引进了西门子、西屋、 东芝及a e g 等公司的真空断路器和真空接触器的制造技术，国产真空开关的制 造技术、性能、质量和可靠性已达到了一个较高的水平，特别是在电力、煤炭行 业中的成功应用，对中、低压领域真空开关的发展起到了有力的推动作用。 5 ) 必须强调环保问题【2 8 】我国政府在1 9 9 8 年7 月1 日开始实施的国家 危险废物名录中明确地把氧化镉等各化合物列入其中( 编号：h w 2 6 ) ，对其生 产使用采取严格的管理措施。随着欧盟对铺及其化合物限制政策的出台与实施， 我国相关企业的产品出口正面临着日益严重的压力。欧盟的政策既是保护环境和 人类健康的要求，同时也为出口到欧盟市场的相关产品设置了技术壁垒，从而保 护本地区的产品占有更大的市场份额。因此，尽快制定我国限制镉及其化合物生 产使用的有关政策及时间表，更新制定新的技术标准，出台生产使用新材料及其 产品的鼓励优惠政策，成为我国政府相关部门责无旁贷的职责。此举可带来几个 方髓的好处，第一，禁止有害物质的生产，提高绿色生态材料的使用率，有利于 贯彻实施可持续发展的基本国策；第二，避免了国内由于银基电接触材料生产企 业在低端产品市场的恶性竞争所造成的资源浪费、生产企业经济效益低的问题： 第三，有利于国内相关企业的技术进步，改善和提高产品质量，打破国外技术壁 垒，实施积极有效的出口战略；第四，避免发达国家将面临淘汰的产品、技术向 我国转移和倾销，以与国际接轨的技术标准保护国内企业。在世界经济的大格局 下，我们必须积极应对国外发达国家对a g c d o 材料及相关产品的限制政策，在 新材料的研发、生产、应用等方面，相互协调、相互配合，为以技术进步促进经 济发展做出应有的贡献。 我园材料科学工作者为适应当前的发展趋势，已经为研制节银及环保型电接 触材料作 ： 了一定的贡献。他们在a g s n 0 2 材料的制备技术方面作了较多的研究， 采用内氧化法己可以批量生产银氧化锡氧化铟材料；采用共沉淀法制备a g s n 0 2 材料已获得国家发明专利1 9 ；西安交通大学利用高能球磨技术制备纳米a g s n 0 2 7 r 昆驯理工火学硕士毕业论文 第一章绪论 粉末，经热压烧结后得到s n 0 2 颗粒均匀分布于银基体上的组织结构【j w ；此外， 昆明理工大学与昆明贵金属研究所联合承担了国家“十五”科技攻关( 项目编号： 2 0 0 1 b a 3 2 6 c ) 和云南省科技攻关项目( 项目编号：2 0 0 0 b 一0 3 ) ，采用具有自主知 识产权的反应合成技术制备a g s n 0 2 材料获得成功 4 1 4 l j ，所制各的材料具有接触 电阻小、硬度低、便于冷加工的特点，为a g s n 0 2 材料的规模化生产提供了有利 的技术支持。尽管银氧化锡电接触材料可在大范围内代替银氧化镉电接触材料， 但银氧化锡材料在阻性载荷下的电接触性清却远低于银氧化锌电接触材料1 4 2 ：1 。 除了上述银金属氧化物外，其它银金属氧化物材料的发展也有了较大的进展。堵 永国等人采用化学沉淀或超声化学包覆法制备银与稀土氧化物复合粉末，经压制 成形、烧结、锻压或挤压制备银稀土氧化物电接触材料，其综合性能都超过了银 氧化镉电接触材料1 4 3 ；j w a n g 等人在银氧化锡中加入l a 2 0 3 、b i 2 0 3 ，结果表明， 陔材料的通断性能、平均温升与a g c d o ( w t 1 2 ) 电接触材料的相同，而平均 电弧侵蚀量低于a g c d o ( w t ，1 2 ) 电接触材料 4 4 i 。 1 4 银氧化铜( a g o u 0 ) 电接触材料的制备工艺 银氧化铜( a g c u o ) 电接触材料的制备方法主要有：粉末冶金技术、合余内 氧化法、快速凝固技术、化学沉淀法、超声化学包覆法、反应合成技术等几种方 法。 1 4 1 粉末冶金技术 1 粉术冶金是用金属粉末( 包括纯金属、合金、金属化合物粉末) 作原料，用 成哩一烧结制造合金材料或制品的一种生产方法。我国自从1 9 5 4 年就开始研制 粉末冶金技术( p m ) 制备电接触材料f ”1 。到目前为止，粉末冶金法制备得电接 触材料在电气工业中已起到了更重要的作用，该方法尤其对银金属氧化物 ( a g m e o ) 电接触材料来说是最重要的制造方法。粉末冶金技术主要是将粉末 混合、玎三制、烧结、挤压成型，其中压坯的烧结与挤压成型工艺在整个工艺流程 中显得越束越重要，有可能成为最主要的制造工艺。该方法可用来制造银氧化镉 ( a g c d o ) 、银氧化锡( a g s n 0 2 ) 、银氧化铜( a g c u o ) 、银一石墨等电接触材料。 它是制备电接触材料的传统工艺之一。 传统的粉末冶会技术制备银氧化铜( a g c u o ) 电接触材料是将银粉与氧化铜 粉存混料机中充分混合，混合后的粉末再经过压制成形、烧结、复压复烧、挤压、 拉拔工艺制备银氧化铜电接触材料的。其工艺流程图如图ll 所示： 昆| ；! i 理工大学坝j ：毕业论文 第一章绪论 占矗 图1 1粉末冶金法制各银氧化铜电接触材料工艺流程圈 f i g 1 1 f l o wd i a g r a mo f a g c u oe l e c t r i cc o n t a c tm a t e r i a l f a b r i c a t e db yp o w d e rm e t a l l u r g y 粉末冶金方法制备金属基复合材料的优点在于1 4 5 l ：基本上不存在界面反应， 质量稳定，增强体体积分数可以比较高，可选用细小颗粒增强体，增强体分布均 匀，i 叮实现近似无余量成型。另外 4 6 i ，粉末冶金具有高效、优质、精密、低耗、 节能的工艺技术。它可适用于简单形状和复杂形状的零部件制作，并且可使制作 的零部件具有各种化学、物理及机械性能；同时，它可生产从中等批量到大批量 最终形状或近似最终形状的零部件，且几乎无原料损失。 们粉末冶金工艺的一个最大的缺点是所得材制的致密度较低，电导率较低， 氧化物颗粒粗大，易发生团聚，从而使材料的电性能较差。粉末冶金获得高密度 则坝采用增大压制压力、提高烧结温度和时间或进行复压复烧等工艺，而这些 9 于于丫甲 彝 昆叫理t 大学硕卜毕业论文 第一章绪论 工艺都将增加粉末冶金制品的成本。 1 42 合金内氧化法 合金内氧化法的发展史在1 3 1 中已提到。发展至今，合金内氧化法已成为 比较先进完善的制造电触头材料的工艺方法。合金内氧化法是种比较先进的制 备电触头材料的工艺方法。该法因工艺简单、成本费用低及接点性能优良等在国 内外被广泛采用，尤其是日本多采用该项技术。 1 合余内氧化法是首先把组分按配比熔炼成合金，然后经轧制( 锻打或拉拔) ， 冲压成触头( 或打成铆钉) ，最后进行内氧化处理。其工艺流程如图1 2 ： 银锭、铜锭卜+ 至二垂 叫二三二三卜 三三亟) 热轧复 合复银 幽1 2 合金内氧化法制备银氧化铜电接触材料工艺流秽图 f i g1 2f l o wd i a g r a mo fa g c u o e l e c t r i cc o n t a c tm a t e r i a lf a b r i c a t e db yi n t e r n a lo x i d e 内氧化处理工艺直接影响氧化物的数量和形貌，触头材料的性质在很大程度 上取决于内氧化处理工艺参数的选择1 4 ”。内氧化是将固溶体合金在氧气氛下进 行热处理，使溶质元素形成氧化物，均匀地分布在合金基体金属中。据资料报道 | ：4 ；5 0 1 ，实现合金内氧化的基本条件是： ( 1 ) 在氧化处理温度下，氧在基体金属中的溶解度要大； ( 2 ) 在氧化处理温度下，合金元素和氧应能溶解于基体金属中，而合金元 素的氧化物则应是不可溶的； ( 3 ) 氧与基体不能形成稳定的氧化物，丽与合金元素应能形成稳定的氧化 物； ( 4 ) 合金元素的原子在基体金属中的扩散速度必须低于氧在基体金属中的 扩散速度。 t! 用合金内氧化法制备银金属氧化物时，触头材料致密性好、氧化物质点细小、 耐电弧腐蚀、电寿命长，并且该工艺简单、成本费用低、接点性能优良。但该工 艺也存在一定的缺点卜。5 3 1 ：内氧化时会出现贫氧化物带，氧化物分布不均匀， 析出氧化物呈针状或表现为粗化，晶界出现氧化物聚集、共杂和气孔等材料组织 缺陷，从而导致材料的刑熔焊、耐磨损性不佳。针对以上缺点，人们提出了相应 的解决方法。例如，对于出现的贫氧化物带问题，可采用多层复合、单面内氧化、 垦些些王查堂堡主兰些丝兰 堑二兰! 童鱼 添加元素、提高内氧化速度、细化氧化物粒子、增加氧化物在银基体中的弥散程 度等l 。 1 4 3 快速凝固技术 快速凝固技术是本世纪5 0 年代以来金属材料制备方法的重要突破之一，由 此而产生了一系列非平衡态的金属和合金，即非晶、准晶、微晶和纳米晶材料。 快速凝固是指通过台金熔体的快速冷却( 1 0 4 1 0 s k s ) 或非均质形核的被遏制 形成很大的起始形核过冷度，或通过快速移动的温度场的作用，使合金发生高生 长速率( l 1 0 0 c m s ) s 4 - 5 8 1 。 快速凝固技术的主要优点在于可扩大亚稳固溶度，发现新的亚稳相、减少偏 析和形成非晶、准晶、微晶和纳米晶等结构。这些特殊的组织结构赋予了材料崭 新的物理性能。例如提高强度和塑性、耐磨性、耐蚀性和触媒效率。随着快速凝 固技术的发展，已有人提出了应用该技术制备贵金属电接触材料( 如a g 。c u o 、 a g s n 0 2 、a g