（材料学专业论文）纳米无机填料聚乙二醇对聚乙烯性能的影响.pdf

四川大学硕士学位论文 纳米无机填料聚乙二醇对聚乙烯性能的影响 材料学专业 硕士生：孙光指导教师：李惠林 摘要：本论文用颗粒纳米二氧化硅与p e g 分别以质量比l ：l ，i 5 ：l ，2 ：l 制备 了三种复合助剂b p a i ，b p a 2 ，b p a 3 ；用不同极性的三种片层状有机蒙脱土与p e g 复合( 每种有机蒙脱土与p e g 的质量比分别为1 ：1 和2 ：1 ) ，制备了六种复合助 剂t p a i ，t p a 2 ，t p a 3 ，t p a 4 ，t p a 5 ，t p a 6 。用高压毛细管流变仪分别研究了纳 米二氧化硅p e g 对h d p e 加工流变性能的影响和有机蒙脱土p e g 对m l l d p e 及 l l d p e 加工流变性能的影响；用w a x d 研究了p e g 对有机蒙脱土的插层结构，以 及复合助剂t p a 在m l l d p e 中的剥离情况；通过动态粘弹性测试，研究了m l l d p e ( l l d p e ) t p a 复合材料的l o gr l 频率，g ”g 之间关系，分析了t p a 与m l l d p e ( l l d p e ) 之间的相互作用，用d s c 分别分析了纳米二氧化硅p e g 对h d p e 熔融 和结晶性能的影响，以及有机蒙脱土p e g 对m l l d p e 和l l d p e 熔融和结晶性能 的影响。 对h d p e b p a 复合体系的研究结果表明，纳米二氧化硅p e g 在5 0 0 s “剪切 速率范围内明显改善了h d p e 的熔体流动性。使h d p e 拉伸强度，模量，断裂伸 长率大幅度提高。纳米二氧化硅p e g 可以提高h d p e 的总体结晶速率，h d p e 晶 粒尺寸分布更加均匀，使i i d p e 的熔限变窄，结晶更加完善。 对i i 】l l d p e t p a 复合体系的研究结果表明，有机蒙脱土p e g 在整个剪切速 率范围内显著改善了窄分子量分布的m l l d p e 加工流动性。t p a 对m l l d p e 的加 工流动性改善与t p a 和m l l d p e 之间相互作用有关，t p a 与m l l d p e 相容性越好， t p a 的剥离分散程度越好，因而在p e 熔体中越显著降低m l l d p e 熔体的粘度。 t p a 在m l l d p e 结晶过程中起到成核剂的作用，加速了m l l d p e 总体结晶速率， 使m l l d p e 结晶温度提高。与纯m l l d p e 相比，r p a i i i l l d p e 复合材料的熔点提高， 熔限变窄，表明t p a m l l d p e 复合材料的晶片厚度增加，结晶更加完善， t p a m l l d p e 复合材料有更好的拉伸强度和模量。 纳米无机填料聚7 , - 醇对聚乙烯性能的影响 研究结果表明，有机蒙脱土p e g 不仅可以改善窄分子量分布，熔融指数较 小的m l l d p e 的加工性能，而且在整个剪切速率范围内对宽分子量分布的l l d p e 的加工流动性改善有更好的效果。从t p a 与l l d p e 基体之间作用力的强弱，进 一步证明了t p a 与l l d p e 相容性和对l l d p e 降粘效果之间的关系，t p a 与l l d p e 之间的相容性越好，t p a 在l l d p e 中更好的剥离和分散，可以在加工中有更多 的t p a 片层产生滑移，从而更好的降低l l d p e 熔体的粘度。t p a 使l l d p e 的模 量和断裂伸长率提高，对l l d p e 拉伸强度的影响不大；t p a 对l l d p e 的结晶有 一定的阻碍作用，使l l d p e 的熔限变宽，结晶变得不完善。 关键词：纳米二氧化硅，蒙脱土，p e g ，p e ，加工流动性 四川大学硕士学位论文 e f f e c to fn a n o i n o r g a n i cf i l l e r s p o l y e t h y l e n eg l y c o l o nt h ep r o p e r ti e so fp o l y e t h y l e n e m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e m s ：s u ng u a n g s u p e r v i s o r ：l ih u i l i n a b s t r a c t ：b p a lb p a 2a n db p a 3w e r ep r e p a r e df r o mn a n o s i 0 5a n dp e gw i t h w e i g h t r a t i oo f l ：l ，1 5 ：1 ， 2 ：lr e s p e c t i v e l y t h r e ek i n d so f o r g a n o m o n t m o r i l l i n i t ew e r eu s e dt os o l u t i o nm i xw i t hp e ga st h ew e i g h t r a t i oo fi ：la n d1 ：2f o re a c hk i n do fo r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e t op r e p a r e s i xk i n d so fb i n a r ya i d st p a l ，t p a 2 ，t p a 3 ，t p a 4 ，t p a 5a n dt p a 6 t h e c a p i l l a r yr h e o m e t e rw a su s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fb p aa n dt p ao n t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n ds h a r k s k i nm e l tf r a c t u r eo fh o p ea n d m l l d p e ( l l d p e ) r e s p e c t i v e l y w a x dw a su s e dt os t u d yt h ei n t e r c a l a t i o no f p e gi n t oo r g a n o m o n t m o r i i l o n i t el a y e r sa n dt h ee x f o l i a t i o na n dd i s p e r s i o n o ft p at h r o u g ht h em l l d p em a t r i x d y n a m i cv i s c o e l a s t i ct e s t sw a su s e d t oa n a l y z e dt h er e l a t i o n s h i p so fl o gi i t of r e q u e n c ya n dg ”t og d s c w a su s e dt om e l t i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fp o l y e t h y l e n ea n d p o l y e t h y l e n e b p a ( t p a ) c o m p o s i t e si no r d e rt of i n dt h ee f f e c to fm e l t i n g o r c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p 0 1 y e t h y l e n e b p a ( t p a ) c o m p o s i t e s b p ac o u l dn o to n l yr e d u c et h ev i s c o s i t yo fm l l d p em e l tw e l lt h r o u g hm o s t s h e a rr a t er a n g e ，b u ta l s og r e a t l yi n c r e a s et h et e n s i l es t r e n g t h ，m o d u l u s a n d e l o n g a t i o n a tb r e a ko fh d p e w i t h a d d i n g b p a t h ew h o l e c r y s t a l l i z a t i o nr a t ew a si n c r e a s e d ，t h ec r y s t a ls i z ew a sm o r eu n i f o r m , t h em e l t i n gr a n g eb e c a m en a r r o ww h i c hi sm e a n st h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o n o fh d p ew a sn l o r ec o m p l e t e l y a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft p a m l l d p ec o m p o s i t e ss y s t e m t p ac o u l dn o t o n l yr e d u c et h em l l d p em e l tv i s c o s i t yt h r o u g ht h ew h o l es h e a rr a t er a n g e b u ta l s oi m p r o v et h es h a r k s k i nm e l tf r a c t u r e t p ar e d u c i n gt h em l l d p e m e l tv i s c o s i t yr e l a t ew i t hi n t e r a c t i o nb e t w e e nt p aa n dn l l l d p em a t r i x 3 纳米无机填料聚乙二醇对聚乙烯性能的影响 a st h em i s c i b i l i t yi n c r e a s i n gb e t w e e nt p aa n dm l l d p em a t r i x ，m o r et p a l a y e r sw e r ee x f o l i a t e da n dd i s p e r s e dt h r o u g hm l l d p em a t r i x ，w h i c h g e n e r a t e dm o r et p ai n t e r l a y e rs l i p p i n ga n dr e d u c e dt h em l l d p em e l t v i s c o s i t y t p aa c t e da sn u l e a t i n ga g e n td u r i n gm l l d p ec r y s t a l l i z a t i o n 。 i n c r e a s e dt h ec r y t a l l i z i n gp o i n ta n da c c e l e r a t e dt h ew h o l er a t eo f c r y s t a l l i z a t i o n c o m p a r e dw i t hp u r em l l d p et h em e l t i n gp o i n tw a s i n c r e a s e da n dt h em e l t i n gr a n g eb e c a m en a r r o wo fm l l d p e t p ac o m p o s i t e s ， w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e c r y s t a lt h i c k n e s s i n c r e a s e da n dt h e c r y s t a l l i z a t i o no fi i l l l d p eb e c a m em o r ec o m p l e t e l y ，t h e r e f o r e ，t h et e n s i l e s t r e n g t ha n dm o d u l u sw e r ep r o m o t e dm o r eg r e a t l ya l s oo w n i n gt ot h e o b v i o u si n c r e a s i n go fc r y s t a l i i n i t yo fm l l d p e t p ac o m p o s i t e s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft p a l l d p ec o m p o s i t e ss y s t e m ，t p ac o u l dn o t o n l yr e d u c et h em e l tv i s c o s i t yo fn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n a n dl o wm e l ti n d e xp o l y e t h y l e n e ，b u ta l s oc o u l dr e d u c et h em e l tv i s c o s i t y o fb r o a dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o np o l y e t h y l e n es u c ha sl l d p em o r e e f f i c i e n t l y w ef u r t h e rc o n f i r m e dt h a tt h eb e t t e rm i s c i b i l i t yb e t w e e n l l d p ea n dt p ab r o u g h tb e t t e rm e l tv i s c o s i t yr e d u c i n ge f f e c t c o m p a r e d t op u r el l d p e ，t e n s i l em o d u l u sa n de l o n g a t i o na tb r e a ko fl l d p ew a s i n c r e a s e d h o w e v e r ，t p ah i n d e r e dt h ec r y s t a l l i z a t i o no fl l d p e ，m a d et h e m e l tr a n g eb e c o m en a r r o ww h i c hm e a n st h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o no fl l d p e b e c a m ef a u l t i n e s sb ya d d i n gt p a k e y w o r d ：n a n o s i0 2 ，o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e ，p e g ，p e ，r h y o l o g i c a lp r o p e r t y - 4 - 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 聚乙烯发展现状 1 1 1 聚乙烯生产与需求 聚烯烃树脂性能优异，价格低廉，广泛应用于国民经济和人民生活的各个 领域，其生产能力和需求标志着一个国家的石化工业水平和人民的生活水准。 1 9 9 2 年世界聚乙烯生产能力为4 0 m t ，1 9 9 7 年达到了4 9 m t ，2 0 0 2 年超过了 6 1 m t ，年均增长率为4 6 。而亚洲是生产能力及需求增长最快的地区，仅1 9 9 7 2 0 0 2 年间生产能力就增加了3 8 4 1 k t ，增幅达3 6 4 。聚烯烃树脂。尤其是聚 乙烯和聚丙烯，是我国急需发展的重要合成材料。2 0 0 2 年我国l d p e 的产量为 3 1 3 0 k t ，需求量为4 6 4 9 k t ，仅此一项的缺口就达1 5 1 9 k t 。 聚烯烃树脂材料以低密度聚乙烯( l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 以及聚丙烯 ( p p ) 为主，表l 和表2 1 分别列出了近几年来世界范围i 为l d p e ( 含线性低密 度聚乙烯l l d p e ) 及 1 d p e 的供需增长情况。 地域或国家 全球 亚洲 中国 地域或国家 亚洲 北美 欧洲 全球 表1 世界l o p e 供需现状 1 9 9 7 年k t1 9 9 8 年k t2 0 0 2 年k t 产能需求产能需求产能需求 3 0 8 3 62 4 6 6 43 2 9 0 62 5 7 6 73 8 8 5 93 1 2 1 6 9 6 3 09 1 0 21 0 8 3 59 3 6 2 1 2 2 9 51 1 9 5 2 1 7 0 62 9 4 21 7 3 83 1 3 0 3 1 3 04 6 4 9 表2 世界h d p e 供需现状 1 9 9 8 氲k t 产能需求 5 2 7 74 9 7 7 7 1 9 3 5 8 8 1 4 8 6 04 6 8 l 1 9 6 1 71 8 1 8 8 2 0 0 0 定k t 产能需求 5 7 8 55 6 8 5 7 5 0 66 6 3 3 5 2 8 05 0 2 7 2 1 7 6 12 0 4 5 0 2 0 0 2 生k t 产能需求 5 9 2 96 4 9 2 7 5 9 77 2 2 3 5 4 5 0 5 4 1 5 2 2 3 9 62 2 7 2 3 纳米无机填料聚乙二酵对聚乙烯性能的影响 由表1 、2 可以清晰地看出，l d p e 和h d p e 无论是生产能力还是需求量均有较 大的增长，尤其是在我国，生产能力和需求量之间仍有较大的缺1 ：3 ，这无疑为 生产商和研究开发工作者提供了新的机遇。 1 1 2 我国聚乙烯工业现状 我国目前聚烯烃工业的技术水平及生产能力与国外相比还存在着很大的差 距，主要体现在以下两个方面： 1 ) 生产规模偏小，集约化程度低。我国聚烯烃生产装置的规模普遍较小，平均 规模偏小不但制约了竞争力的提升，而且也使得国内聚烯烃产品在数量上 无法满足国民经济快速发展的要求。研发能力不足，缺乏自己的核心技术， 包括工艺技术、设备制造技术、工程设计能力及产品应用开发技术。结果导 致产品缺口大，高新技术产品不足，不能满足相关产业发展要求，同时也 影响了产品的市场竞争力。 2 ) 产品档次和附加值低，市场竞争力差。由于目前国内聚烯烃的消费量增长 快，而产量的增幅则相对较慢，这使得通用牌号树脂供不应求，因此存在 片面追求产量，结果导致国内聚烯烃产品品种单调，仿制低档产品多、中高 档产品空白率高。 此外，中东地区的资源优势使我国难以在低成本方面与之竞争，中东地区 除了拥有丰富的石油资源外，还有廉价的乙烷资源。使得乙烯成本仅为我国以 轻质石脑油等为原料生产乙烯工艺路线的三分之一左右。目前，中东地区的生 产商正在扩大他们的生产能力，其产品正在越来越多地进入我国，必将对我国 通用聚烯烃产品的赢利空间构成威胁。未来，我国产品生产商不得不避其锋芒， 在高性能聚烯烃树脂方面争取生存空间。而且，越来越严格的环保政策将限制 部分通用聚烯烃树脂产品的使用。随着人们对塑料袋等白色污染的抵制以及聚 乳酸等可降解塑料性能的提高和成本的降低。一些性能不高的普通薄膜级树脂 将不得不退出现有市场。这将给我国生产商带来巨大损失。目前，美国，日本 和欧洲消费大量塑料袋和薄膜，而这些塑料袋和薄膜多数由我国制造，一旦这 些产品被迫由聚乳酸等可降解塑料代替，我国树脂生产商的利益将受到巨大损 失。如果我们不未雨绸缪加快高性能树脂生产技术的开发和生产能力的提高， 四川大学硕士学位论文 我们的企业将会束手无策，陷入困境。 1 2 开发高性能聚乙烯树脂的途径 有多种方法可以实现聚烯烃树脂的高性能化，概括起来主要有两种途径， 一是通过分子设计开发高性能催化剂或使用先进聚合工艺在反应器内实现高性 能化；二是对反应器生成的高分子材料改性实现高性能化。两种方法各有所长， 相互促进和补充，缺一不可。 1 2 1 合成高性能聚乙烯树脂 1 2 1 1 聚烯烃催化剂的发展 聚烯烃催化剂的发展分为z i e g l e r - n a t t a 型催化剂，高效负载型催化剂和 茂金属催化剂。自从8 0 年代初k a mi ns k y 教授发现甲基铝氧烷( m e t h y l a l u m i n o x a n e ，m a o ) 作为助催化剂可大大提高金属茂催化烯烃聚合活性以来e 2 2 ，该 领域的研究和开发得以迅速发展。金属茂催化体系具有以下特性：( 1 ) 高催化活 性；( 2 ) 单一活性中心( 单点式) ，所得聚和物的分子量和共聚单体组成均匀( 窄 分布) ；( 3 ) 可制备特种聚烯烃树脂；( 4 ) 实现树脂性能的分子设计。 自美国f i n a 石油化学公司1 9 8 9 年申请问规选择性金属茂催化荆的专利技 术以来 3 ，这一领域的研究工作发展非常迅速。该催化剂的基本结构由异丙基 桥笏基环戊二烯基锆茂组成，经助催化剂甲基铝氧烷( m a o ) 活化后，催化丙烯 聚合，获得具有商业价值的间规聚丙烯( s p p ) 。与等规聚丙烯( i p p ) 相比，s p p 有 如下特性：更窄的分子量分布；较低的结晶度和弯曲模量；较高的粘性、弹性 模量；更优异的透明性、透气性、热密封性和耐冲击性、耐辐射性；在医疗产 品、包装纤维、薄膜和汽车配件等方面显示了广阔的应用前景 4 ，可望部分替 代聚丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 和聚氯乙烯( p v c ) 。 1 9 8 9 年，d o w 化学公司合成出一种名为“限制几何构型”的金属茂催化剂 【5 ，它的基本结构为二烷基硅桥环戊二烯基叔丁基胺钛( 锆) 茂化合物。该催 化剂经硼化合物或n i a o 活化形成离子型催化活性中心后，催化乙烯与1 2 辛烯共 聚合，获得线性长链支化聚乙烯。至1 9 9 4 年，d 0 霄化学公司已开发出1 4 个牌号 为a f f i n i t y 的塑性体( p o p s ) 和7 个牌号为e n g a g e 的弹性体( p o e s ) 。据报道，这 纳米无机填料聚乙二醇对聚乙烯性能的影响 些含辛烯树脂的共聚物可能替代现有的氟代聚氯乙烯、乙丙橡胶、聚醋酸乙烯 酯、苯乙烯一2 丁二烯一2 氯乙烯共聚物等产品，在包装、个人保健、医疗产品、 耐磨材料、密封剂、薄膜、电线、电缆、汽车配件、管材等方面有着潜在的应 用市场。 1 2 1 2 聚乙烯生产工艺的发展 烯烃聚合工艺是聚烯烃工业发展中另一关键的核心技术。聚乙烯的工艺技 术以美国联碳公司( u c c ) 生产聚乙烯的u n i p o lt 艺为主导，占世界聚乙烯总生 产能力的2 0 。该公司1 9 9 3 年开发成功：t u n i p o li i 型高级气相流化床工艺，即 采用分段反应器，生产出高、低分子量混合的双峰树脂。另外，u n i p o l 聚乙烯 冷凝态工艺也获得世界范围的专利确认，该工艺将气相聚合过程的循环气经冷 却到足够低的温度，以液滴形式返回流化床，通过液滴汽化吸收大量反应热， 强化了冷却作用，提高了生产效率。 北欧化工公司也开发成功双峰聚乙烯技术，适用于全部聚乙烯范围，该工 艺第一反应器为环形，可以迅速启动，减少了转换时间。另外，b p 工艺也有了 较大改进，新设计的热交换器能使聚合过程中的气体冷却和液化，液态烃从气 流中分离出来，经一喷嘴直接射入流化床中，液体蒸发并吸收热量，使反应器 能力增加一倍。最近，e x x o n 公司宣布开发成功一项突破性的工艺，即“超冷 凝法”聚乙烯气相聚合工艺。应用该工艺，并与金属茂催化剂相结合，可使生 产能力提高6 0 2 0 0 6 。 1 2 2 通过加工改性实现高性能化 通过共混填充的方法实现聚烯烃树脂的增强、增韧和功能化一般是通过与 弹性体共混提高韧性，与纤维、无机物共混提高刚性，与高性能纤维等复合提 高综合性能 7 。通过与功能性单体接枝、加入功能性助剂或填料赋予聚烯烃材 料特殊的功能。 通过制备聚烯烃纳米复合材料来实现聚烯烃树脂的高性能化。例如，通过 在聚烯烃树脂中加入剥离的粘土等层状纳米材料 8 、纳米碳管 9 ，1 0 、纳米级 橡胶 1 1 等，使聚烯烃树脂实现高刚性、高韧性、高耐热、阻燃和自灭菌等高 四川大学硕士学位论文 性能化 通过添加成核剂改变聚烯烃树脂的结晶行为，使得聚烯烃树脂具有高强度、 高透明性和高韧性等特点 1 2 。例如，有些n 晶型成核剂可提高p p 的结晶速率、 耐热性和强度，有些则可提高其透明性，b 晶型成核剂则可提高p p 的常温冲击 强度，通过剪切活性注塑等方法使聚烯烃分子在成型过程中取向，从而实现聚 烯烃树脂制品的高性能化。 高分子物理和共混改性方面的研究在高分子材料高性能化的研究过程中将 发挥越来越大的作用，目前，世界上超过3 0 的合成树脂是以合金和共混物形 式消费的 1 3 。其中，多数是针对特定用户的特定产品。性能要求及产品附加 值也高，国际上大型树脂生产公司均很重视此类产品的开发。我国由于过去消 费层次低，高档产品也用通用树脂生产，并且，通用树脂供不应求。因此，树 脂生产厂对开发高分子合金不感兴趣甚至连着色料也不进行研究和生产，给用 户带来很多不便，也给进口产品留下了极大的发展空间。电缆护套料等着色的 高档产品一直进口，国产料就只能扮演低档产品角色，石化企业不介入高档汽 车、家电专用料的研究，不仅汽车行业会一直使用进口专用料产品，甚至国产 专用树脂难以用于制备普通中档专用料，随着国民经济的发展，消费层次日益 提高，这些已成为制约我国高性能高分子树脂产业发展的重要因素必须加以解 决。否则，必将影响我国合成树脂产业的发展。 高分子纳米复合材料的研究进展将为通高分子材料高性能化的研究做出极 为重要的贡献，高分子纳米复合材料的出现给我们指出了一条使高分子材料功 能化及同时提高高分子材料韧性、刚性和耐热性的新途径。聚烯烃纳米复合材 料主要包括：聚烯烃层状无机材料、聚烯烃颗粒无机材料、聚烯烃纤维状无 机材料、聚烯烃弹性纳米粒子等。其中，聚烯烃层状纳米复合材料最为重要， 在汽车和家电等方面有广泛的应用前景。 1 3 聚乙烯纳米塑料的制备方法 目前，聚乙烯纳米塑料主要采用共混法和插层复合法来制备。 1 3 1 共混法 纳米无机填料，聚乙二醇对聚乙烯性能的影响 共混法是制备聚乙烯纳米复合材料的常用方法之一，即把纳米粒子通过各 种方式和聚乙烯相混和，主要有熔融共混、溶液共混和机械共混。采用何种共 混方式，与聚乙烯基体材料和纳米粒子的性质相关。例如，超高分子量聚乙烯 碳酸钙纳米复合材料就是采用机械掺混法制备的。共混法的关键在于填料能否 达到纳米级分散。由于纳米粒子高的表面能，容易团聚在一起，在聚乙烯基体 中难以分散。一般，在共混前先对填料进行表面改性，以阻止填料粒子的团聚。 常用的方法有：等离子体或辐射改性、加入偶联剂、表面聚合改性等。 徐伟平等采用熔融共混法制备了纳米c a c o 。改性的h d p e 纳米塑料。采用共 混法进行改性时，将经过钛酸酯偶联剂表面处理后的纳米粒子加入到树脂中熔 融共混后成型。得出纳米级c a c o ，即使不经过表面活化处理，对h d p e 也有一定 的增韧作用，若纳米级c a c o 。经适当的表面处理，可使h d p e c a c 0 。复合材料的冲 击强度、断裂伸长率显著提高，复合材料的综合力学性能得到改善。但纳米粒 子即使经过了表面处理，采用共混法还是容易使纳米粒子自身团聚，达不到最 佳的改性效果 1 4 罗忠富等 1 5 ，1 6 研究了表面处理剂对纳米c a c o dh d p e 复合材料性能的影 响，发现表面处理剂能促进纳米c a c o 。粒子在基体中的分散，大大减少纳米 c a c o 。的用量。 吴绍吟等 1 7 研究了不同分散剂对4 0 h m 的c a c o 。增强h d p e 复合材料性能 的影响，发现不同分散剂的分散效果和最佳用量各不相同，不同含量的同种分 散剂对纳米c a c o 。形成的团聚粒子大小及其与塑料基体形成的界面状况也有很 大的影响。 s w s h a n g 等 1 8 ，1 9 系统研究了( 乙烯乙酸乙烯酯) 共聚物( e v a c ) 纳米s i 晚复合材料，发现纳米s i o ：粒径越小。复合材料的拉伸强度越高。 1 3 2 插层复合法 由于纳米粒子在塑料中的难分散性，因此，在复合过程中达到纳米级分散 是解决问题的关键，插层复合就是一种有效的方法。层状硅酸盐、层状金属氧 化物及石墨是常用的插层填料，使聚合物插入填料层间，从而可以得到纳米级 分散的插层或离层纳米复合材料。目前研究的热点集中于粘土聚合物纳米复合 - 1 0 四川大学硕士学位论文 材料。 粘土可用经有机物改性的膨润土、高岭土、滑石、云母等层状矿物，但实 际应用较多的是层状硅酸盐粘土矿物，即含蒙脱石矿物的膨润土。改性后的粘 土矿物由于其层间距增大，在同聚合物单体、聚合物溶液或聚合物熔体混合时， 很容易剥离成纳米尺度的基本单元，并均匀分散于聚合物基体中。按其剥离、 复合的形式，又可分为插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料两类，其中 插层型纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型纳米复合材料具有 较强的增强效应，是理想的强韧性材料。 粘土聚合物纳米复合材料制备是利用物理和化学作用，先将聚合物单体或 聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层间，并依靠粘土和聚合物的相互 作用，使硅酸盐片层逐步解离成厚度小于5 0 n m 、长宽为l o o xl o o n m 的基本纳 米单元，并均匀分散到基体中，最终实现粘土与聚合物在纳米尺度上的复合。 按其插层复合过程，可分为聚合物插层型和插层聚合型两类。 1 ) 聚合物插层法 将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐粘土混合，利用化学或物理作用使层状 硅酸盐解离成纳米尺度并均匀分散到聚合物基体或溶液中的方法。按聚合物混 合时状态，又分为聚合物熔体插层和聚合物溶液插层两种。 聚合物熔体插层复合法是将混合后的粘土和聚合物，在高于聚合物熔点 r m ( 对结晶聚合物) 或玻璃化转变温度豫( 对非结晶聚合物) 条件下，通过静止或 剪切力作用将聚合物插入到粘土层问。其复合效果取决于聚合物分子链与有机 粘土之间相互作用程度，插层复合作用力必须强于两个组份自身的内聚作用， 并能补偿插层复合过程熵的损失。插层温度过高对插层不利，只能选择略高于 聚合物软化点温度。聚合物熔体插层复合法具有工艺简单、不用溶剂、对环境 友好的特点，但粘土粒子的分散和剥离难度相对较大，只适于部分聚合物的复 合。已报道采用此法具有较好复合效果的纳米复合材料有：粘土聚苯乙烯( p s ) 2 0 3 、粘土聚氧乙烯( p e o ) 2 1 、粘土尼龙6 ( p a 6 ) 2 2 等，以上材料的性能 与插层聚合法制得的材料性质基本相同，说明聚合物熔体插层法具有一定的实 用性。 聚合物溶液插层复合法是将聚合物溶于有机溶剂后再与有机粘土混合复 纳米无机填料聚乙= 醇对聚乙烯性能的影响 合。其插层过程分两个步骤：先是溶剂分子插层到粘土层间；其后是聚合物分