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四川大学工学硕士学位论文 固相力化学方法制备聚合物微粉及其对硅橡胶 的补强作用 材料学专业 硕士生：胡付余指导教师：卢灿辉 摘要 本文利用磨盘形力化学反应器常温粉碎聚碳酸酯( p c ) 、聚醚醚酮 ( p e e k ) 和废旧轮胎橡胶，制备聚合物超细微粉和力化学活化胶粉。 通过g p c 、d s c 、w x r d 等方法研究了非晶聚合物p c 、结晶聚合物 p e e k 在剪切、挤压等三维应力场下的力化学变化和微观结构变化。根 据二甲苯抽提精细轮胎胶粉的可溶物含量变化，研究了废旧轮胎胶粉在 磨盘碾磨过程中的力化学脱硫和力化学降解现象。用碾磨制备的p c 超 细微粉填充硅橡胶以部分代替白炭黑，考察p c 超细微粉，气相白炭黑对 硅橡胶的杂化增强效果。利用精细活化胶粉填充硅橡胶，研究了活化胶 粉对硅橡胶的补强机理。 非晶聚合物p c 在磨盘碾磨过程中发生轻微力化学降解，分子量降 低，分子量分布变窄，碾磨2 0 遍后p c 数均分子量仅降低1 5 0 0 左右 磨盘碾磨还可能造成p c 自由体积增加。p c 玻璃化转变温度随碾磨时 间增加持续降低，碾磨2 0 遍后，其玻璃化转变温度降低了5 。 结晶聚合物p e e k 在剪切、挤压等三维应力场下不但发生力化学降 解，而且部分晶体遭到破坏发生无定形转变，碾磨前其结晶度为4 6 1 9 ，碾磨5 0 遍后其结晶度降到3 5 6 9 。经磨盘碾磨后，p e e k 的熔融 焓减小但熔融峰值温度略有升高，可能是在应力场作用下p e e k 晶体中 结晶不完善的次片晶相更容易遭到破坏 在硅橡胶常规补强体系中引入p c 超细微粉以部分代替白炭黑， p c 超细微粉，气相白炭黑杂化对硅橡胶具有杂化增强作用，能在一定程 度上提高硅橡胶复合材料的撕裂强度和断裂伸长率，明显降低硬度。引 入超细微粉后，硅橡胶复合材料的热稳定性有所下降。 利用磨盘形力化学反应器能够常温粉碎废1 日轮胎，获得力化学活化 胶粉。轮胎橡胶在磨盘碾磨过程中发生力化学脱硫和轻微力化学降解， 产生大分子自由基，大分子自由基通过歧化终止失活，形成新的不饱和 键，从而提高了轮胎胶粉的活性。 力化学活化胶粉能够明显提高硅橡胶复合材料的力学性能。加入 1 5 份( 质量份) 1 0 0 目精细胶粉后，硅橡胶复合材料的拉伸强度从5 - 2 m p a 提高到7 4m p a ，撕裂强度从1 1 6k n m 提高到1 3 5k n m ，断裂伸 长率从3 3 2 增加到4 5 l 。轮胎胶粉在强大的剪切、挤压、环向应力 等复杂应力作用下发生力化学脱硫和降解，产生大量大分子自由基；这 些大分子自由基在硅橡胶硫化过程中与硅橡胶分子的甲基或乙烯基自 由基结合，在胶粉与硅橡胶基体界面形成化学结合力，提高了界面强度。 关键词：固相力化学；聚碳酸酯；聚醚醚酮；轮胎胶粉；硅橡胶；补 强 四川大学工学硕士学位论文 p o l y m e r f i n ep o w d e r sp r e p a r e dv i as o l i ds t a t e m e c h a n o c h e m i c a lm e t h o da n dt h e i rr e i n f o r c e m e n ti n s i l i c o n er u b b e r m a j o r - p o l y m e r m a t e r i a l s m e c a n d i d a t e ：f u y uh us u p e r v i s o r ：c a n h n il u a b s t r a c t p o l y e a r b o n a t e 口c ) ，p o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) ( p e e k ) m i c r o n - s i z e dp o w d e r sa n d m e c h a n o e h e m i c a i l ya c t i v a t e dw a s t ef i r ep o w d e r ( w t p ) w e l ep r e p a r e dt h r o u g h p a n - t y p e m i l l i n ge q u i p m e n t a ta m b i e n t t e m p e r a t u r e s t r e s s i n d u c e d m e e h a n o e h e m i e a lc h a n g ea n dm i c r o s m m i l r ec h a n g eo f p ca n dp e e kw e r es t u d i e d u s i n gg p c ，d s c ，a n dw x r dc t c m e c h a n o c h e m i e a ld e v u l e a n i z a t i o n a n d d e g r a d a t i o no f w a s t et i r er u b b e rw e r ea n a l y z e d ，b a s e do nt h ei n c r e a s ei nt h ec o n t e n t o ft h es o l u b l eo rs o lc o m p o n e n t se x t r a c t e db yx y l e n e p cp o w d e rw e r ei n t r o d u c e d i n t os i l i c o n er u b b e rm a t r i xa 3af i l l e rt or e p l a c ep a r to ff u m e ds i l i c a , a n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f t h er e s u l t a n tc o m p o s i t ew e r es t u d i e d n 垃r e i n f o r c e m e n to f 、mi ns i l i c o n er u b b e rw a sa l s os t u d i e d p ce x p e r i e n c e ds l i g h tm e e h a n o e h e m i e a ld e g r a d a t i o nc a u s e db yp a n m i l l i n g ， r e s u l t i n gi nd e c r e a s ei nm o l e c u l a rw e i g h ta n dd o w n - n a r r o w i n go fm o l e c u l a rw c d g h t d i s t r i b u t i o n l o n gm i l l i n gt i m ep o s s i b l yi n c r e a s e dt h ef r e ev o l u m e , w h i c hw a s a t t r i b u t e dt oc h a i n - e n dd e f e c t sr e s u l t i n gf r o ms c i s s i o no f m a c r o m o l e c u l a rc h a i n p a n m i l l i n gc a u s e dd e c r e a s ei ng r a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e p e e k , d u r i n gp a nm i l l i n g , e x p e r i e n c e dn o to n l ym e c h a n o c h c m i c a ld e g r a d a t i o n , b u ta l s oa m o r p h o r i z a t i o no fe r y s t a l l i t ed u et oc o l l a p s eo fc r y s t a ls t r u c t u r e c r y s t a l l i n i t yo fp e e kd r o p p e ds h a r p l yf r o m4 6 1 9 b e f o r em i l l i n gt o3 5 6 9 a f t e r 四川大学工学硕士学位论文 p e e km i l l e d5 0c i r c l e s d e c r e a s ei nt h em e l t i n ge n t h a l p yb u ti n c r e a s ei nt h ep e a k m e l t i n gt e m p e r a t u r ew e r eo b s e r v e d ，w h i c hw a sa s c r i b e dt oe a s i e rc o l l a p s eo f p e e k s e c o n d a r yl a m e l l a rp h a s ed u r i n gp a nm i l l i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f s i l i c o n er u b b e rc o m p o s i t e ，s u c ha st e a rs t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a k ，c a nb ee n h a n c e db yi n c o r p o r a t i n gp cm i c r o n s i z e dp o w d e ri n t o r u b b e rm a t r i xa sf i l l e rt or e p l a c e dp a r to f f u m e ds i l i c a f i n em e c h a n o c h e m i e a l l ya c t i v a t e dw a s t et i r ep o w d e r sw e r ep r e p a r e dt h r o u g h p a n - t y p em i l l i n ge q u i p m e n t m e c h a n o c h e m i c a ld e v u l c a n i z a t i o na n dd e g r a d a t i o no f w a s t et i r er u b b e rd u r i n gm i l l i n gp r o c e s sg e n e r a t e dm a e r o m o l e e u l a rf r e er a d i c a l s ， w h i c hw o u l db et e r m i n a t e dt h r o u g hd i s p r o p o r t i o n a t i n gr e a c t i o nt og e n e r a t en e w u n s a t u r a t e dc a r b o nb o n d t h e r e f o r et h er e a c t i v i t yo fw a s t et i r ep o w d e r 啪s e n h a n c e d b ya d d i n gf i n ea c t i v a t e dw a s t et i r er u b b e ri n t os i l i c o n em a t r i x ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gc o m p o s i t ec a l lb eg r e a t l ye n h a n c e d f o ri n s t a n c e ，a f t e r a d d i n g1 5p h rw a s t et i r ep o w d e r ( a v e r a g ep a r t i c l es i z e 一 1 0 0m e s h ) ，t e n s i l es t r e n g t h o ft h er e s u l t a n tc o m p o s i t ei n c r e a s e df x o m5 2t o7 4m p a , t e a rs t r e n g t hf r o mi i 6 t o l 3 5k n m , a n de l o n g a t i o na tb r e a kf r o m3 3 2 t o4 5l an u m b e ro f r n a e r o m o l e c u l a rf r e er a d i c a l ，g e n e r a t e df r o mm e c h a n o c h e m i e a ld e v u l c a n i z a t i o na n d d e g r a d a t i o n , w o u l dr e a c tw i t hm e t h y lo re t h y lf r e er a d i c a lo fs i l i c o n er u b b e rc h a i n d u r i n gv u l c a n i z a t i o nt of o r mc h e m i c a lb o n d , t h u st h e s en e w l yf o r m e db o n d s i m p r o v e dt h ei n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nw a s t et i r ep o w d e ra n ds i l i c o n em a t r i x k e y w o r d s ：m e c h a n o c h e m i s t r yi ns o l i d - s t a t e ；p o l y c a r b o n a t e ；p o l y ( e t h e re t h e r k e t o n e ) ；w a s t et i r er u b b e r ；s i l i c o n er u b b e r ；r e i n f o r c e m e n t 四川大学工学硕士学位论文 1 1 硅橡胶概述 1 1 1 硅橡胶的发展 第一章前言 硅橡胶发展于2 0 世纪4 0 年代，国外最早研究的品种是二甲基硅橡胶 1 9 4 3 年康宁玻璃厂和道化学公司( d o wc h e m i c a lc o r p ) 在密执安州米德兰合 资成立了世界上第一个专门从事生产有机硅材料的道康宁公司( d o wc o m i n g c o r p ) 1 9 4 7 年，通用电气公司在纽约州沃特弗德成立了有机硅部。二次大 战后，由于有机硅材料在军事上的广泛使用，引起了各国的重视，因此有力地 推动了它的发展，许多厂家竞相从事这一领域的研究和生产。我国有机硅科研 和生产起步于上世纪五十年代初，原重工业部北京化工实验所开展了有机硅单 体的研制工作，1 9 5 6 年，化工部沈阳化工研究院建立了有机硅试验车间，从 而拉开了我国有机硅工业发展的序幕。有机硅工业化技术开发工作主要集中在 北京化工研究所、沈阳化工研究所和吉化研究所，有机硅材料则主要集中在星 火化工厂、晨光化工二厂、吉化公司电石厂，北京化工二厂，上海树脂厂“。 1 1 2 硅橡胶的组成 硅橡胶( s i l i c o n er u b b e r ) 是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性材料，其 分子主链由硅原子和氧原子交替组成( s i o s 卜_ ) ，侧链是与硅原子相连 接的碳氢或取代碳氢有机基团，这种基团可以是甲基、不饱和乙烯基( 摩尔分 数一般不超过o 0 0 5 ) 或其它有机基团，这种低不饱和度的分子结构使硅橡胶 具有优良的耐热老化性和耐候老化性，耐紫外线和臭氧侵蚀。硅橡胶分子链柔 韧性大，分子链之间的相互作用力弱，这些结构特征使硫化胶柔软而富有弹性， 但物理性能较差n ，。 2 四川大学工学硕士学位论文 保持弹性，而一般的橡胶在5 0 ( 2 已经变脆。 耐臭氧和耐候性：硅橡胶的耐臭氧和耐候性优于其他橡胶，长期暴露在 室外或奥氧浓度很高的环境中，也不会发生龟裂，其物理机械性能和电性 能基本无变化。 绝缘性能：硅橡胶硫化胶的电绝缘性能在受潮、频率变化或温度升高时 变化较小，燃烧后生成的二氧化硅仍为绝缘体。此外，硅橡胶分子结构中 碳原子少，而且不用炭黑作填料，因此在电弧放电时不易发生焦烧，在高 压场合使用十分可靠。它的耐电晕性和耐电弧性极好，耐电晕寿命是聚四 氟乙烯的l0 0 0 倍，耐电弧寿命是氟橡胶的2 0 倍。 硅橡胶的其它特性还包括特殊的表面性能和生理惰性以及高透气性等。 硅橡胶的应用非常广泛1 6 1由于硅橡胶具有非常宽的工作温度范围 1 0 0 , - - 3 5 0 ( 2 ，而且具有较好耐臭氧破坏能力，是硅橡胶在航空及宇航方面应用 十分广泛，如飞机上大部分的外露系统，如座舱、炸弹舱、起落架舱及高空摄 影舱等的密封件，都使用硅橡胶制品，硅橡胶密封圈还广泛用于液压系统及油 箱密封方方面。因为硅橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电弧、电晕性能使其在 电线电缆方面获得广泛应用，如电力电缆、船舶电缆、原子能装置电缆等。硅 橡胶除大量用作电线电缆绝缘皮外，在电子电器工业广泛用作制接插件、电器 密封、减震件、电机定子线圈绝缘胶带，耐高温电位器密封圈及电机高压线圈 的推力环等此外，硅橡胶还在汽车机械、医疗卫生等方面取得广泛应用 1 2 弹性体增强新方法及新补强材料 弹性体在高低温环境性能良好、具有优良的抗疲劳性、电绝缘性和耐电压 特性以及突出的防滑性能、耐磨性、耐候性能等，因此广泛应用于汽车、电子 电气、建筑、医疗等领域。但是弹性体分子间相互作用力很弱，只有经过补强 的弹性体材料才具有使用价值。而且在当今科学技术突飞猛进、世界能源又日 趋紧张的时代，对弹性休材料提出了日益广泛和苛刻的要求。例如，希望弹性 体材料具有良好的弹性与强度，又有耐各种介质腐蚀的稳定性；弹性体制品既 要耐磨、耐老化又要色泽鲜艳；以及加工工艺简便、价格低廉等1 7 1 。因此人们 不断探索新的弹性体增强方法、新的补强材料以满足对弹性体材料日益广泛且 四川大学工学硕士学位论文 苛刻的性能要求。 两组元或多组元材料复合是实现现有材料优势互补或加强、发展新材料的 一种简便有效方法。决定聚合物复合材料性能的关键因素是体系相畴的尺寸、 形状和界面相互作用；弹性体共混复合改性技术正朝着更精细的分子设计、复 相结构设计、质量优化和性能互补的高层次方向发展。近年来，有关弹性体增 强新方法和新的补强材料的研究受到广泛重视，主要涉及以下几方面： 1 2 1 片层厚度为纳米级的层状无机增强材料增强聚合物 根据聚合物层状硅酸盐间相互作用，利用这类填料制备的高分子复合材 料主要有三类略1 ( 图1 ) ：a 相分离复合材料( 传统型复合材料) ，层状硅酸盐 仅起到传统填料的作用；b 插层型复合材料，聚合物分子链插入层状硅酸盐 片层之间形成多层结构；c 剥离型复合材料，层状硅酸盐的片层被剥离使聚合 物与填料界面接触面积增大，从而使复合材料的许多性能产生突变 嗡劣蠢 嚣器蠹麓舞口：黧黧：怒；。：裂! 鬻。相咩a 捌p m i 唧忡捌僦d 1 坩g 噼* * 目却”蜩 f i g1 is c h e m a t i cd i a g r a mo f t h et h r e et y p e so f p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e c 日m p o s i t e sa ：c o n v e n t i o n a lc o m p o s i t e ；b ：i n t e r c a l a t e dc o m p o s i t e ；c ： e x f o l i a t e dc o m p o s i t e 这类聚合物一层状无机纳米复合材料具有如下特点：a 增强材料的添加量小， 只需很少的填料( 通常州) 即可赋予复合材料相当高的强度、弹性模量及 阻隔性而利用常规纤维、矿物填料制备复合材料，通常填料添加量比层状增 4 一 堕型查兰三兰堡兰竺堡苎 强材料多3 5 倍，而且各项性能指标还不能兼顾。b 具有优良的尺寸稳定性、 热稳定性；力学性能有望优于纤维增强的聚合物复合材料，因为层状增强材料 可以在二维方向起增强作用，而纤维仅在一维方向起增强作用。另外，层状增 强材料取向后，使复合材料具有很高的阻隔性。 聚合物一层状硅酸盐复合材料的制备方法主要有以下几种： 原位插层聚合法：先将单体或单体溶液溶胀于层状硅酸盐片层中，然后利 用光、热、引发剂引发原位聚合，利用聚合反应发出大量的热量，克服硅 酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使纳米尺度的硅酸盐片层与聚合物 集体以化学键的方式相复合 聚合物插层法：先将聚合物溶液或熔体与层状硅酸盐混合，然后利用力化 学及热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合 物基体中f 9 j 剥离一吸附法：利用聚合物的溶剂或者聚合物的预聚体将层状硅酸盐剥 离，得到单一的片层。由于片层层积的力很弱，层状硅酸盐能轻易分散在 适当的溶剂中，聚合物分子链就能够吸附到已被剥离的片层上，在溶剂挥 发过程中，被剥离的片层重组，使聚合物形成有序的多层结构( 在理想条 件下) 。 模板合成法：层状硅酸盐使在溶有高分子的溶液中原位形成。利用自组装 力，高分子协助硅酸盐的主晶体成核、生长，最后高分子被夹在层状硅酸 盐之间1 1 0 | 。 由于聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进层 状硅酸盐片层间，然后再挥发掉溶剂这种方法需要合适的溶剂来同时解聚合 物和分散蒙脱土，而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。聚合物熔融插层是 聚合物在高于其软化温度下加热，或静止条件或在剪切力作用下直接插层进入 蒙脱土的嫂碴盐片层问。实验表明，聚合物熔融插层、聚合物溶液插层和单体 聚合插层所得到的复合材料具有相同的结构，由于聚合物熔融插层没有用溶 剂。工艺简单，并且可以减少对环境的污染，因而聚合物熔融插层具有很大应 用前景。w a n g 和p i n n a v a i a 利用原位插层聚合制备了聚氨酯蒙脱土弹性体 纳米复合材料，达到同时增强、增韧的效果。在蒙脱土在纳米材料中的添加量 仅为5 w t ，纳米材料的拉伸强度和断裂伸长率与聚氨酯基体相比分别提高了 5 5 和8 0 m s o n g 等2 1 利用聚氨酯弹性体与有机改性层状硅酸盐制备高 四川大学工学硕士学位论文 性能纳米复合材料。该纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率提高了1 5 0 ， 当用3 w t 有机黏土增强聚氨酯时，复合材料的耐疲劳性能显著提高。k o j i m a 等”利用小分子端氨基液体丁腈橡胶作为插层剂，对钠蒙脱土进行有机化处 理，得到有机蒙脱土后，通过硫化工艺制备丁腈橡胶蒙脱土纳米复合材料。 与用相同硫化体系制备的碳黑补强丁腈橡胶相比，丁腈橡胶蒙脱土1 0 w t 纳 米复合材料的拉伸强度从3 8 m p a 提高到8 7 m p a 左右。同时，其研究表明， 利用有机蒙脱土增强丁腈橡胶，其硫化时间较无机蒙脱土增强丁腈橡胶而言大 幅度缩短，有利于在生产中提高生产效率，降低生产成本。 1 2 2 溶胶一凝胶法( s o l - - g e l ) 原位增强弹性体 该方法具有如下特点：经过化学合成的溶胶前驱体具有较高的纯度和单一 性，反应温度较低使凝胶材料的微观结构可控，并拓宽了材料的玻璃态形成区 域，从而避免了结晶和相分离。因此利用溶胶凝胶法可以获得如纳米颗粒、纤 维、薄膜、多孔材料等凝胶状态的材料1 4 1 ( 如图2 ) 。溶胶一凝胶法的基本原理 是：将易于水解的金属氧化物( 无机盐或金属盐) ，在某种溶剂中与水发生反 应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，在弹性体基体中原位产生无增强填料粒 子，实现原位增强。溶胶一凝胶法原位形成填料粒子，能够有效避免粒子团聚， 进一步提高弹性体材料的性能1 1 5 1 e 常规方法将填料颗粒与弹性体基体混合， 在此过程中填料粒子发生团聚形成粒子聚集体会导致填料弹性体呈非均相体 系，从而影响填料的增强效果。利用溶胶一凝胶原位技术原位产生填料( 以 s i 0 2 为例) 的实施方式有3 种1 1 5 1 第一种方法，交联的弹性体溶胀经正硅酸乙酯( t e o s ) 后，正硅酸乙酯 原位水解生成s i 0 2 ，反应如下： s i ( o c 2 h s ) 4 + i - 1 2 0 叶s i 0 2 + 4 c 2 h s o h 第二种方法，利用羟基封端的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 与正硅酸乙酯 ( t e o s ) 的反应，原位产生增强填料s i 0 2 。这种方法的特点是弹性体复 合材料的交联和填充过程同时进行的 第三种方法，在弹性体交联前采用沉淀法制备s i 0 2 ，该方法的特点是正 硅酸乙酯( t e o s ) 水解过程中弹性体的端基没有参加反应。但溶剂凝胶 6 四川大学工学硕十学位论文 法原位增强弹性体存在如下问题：溶剂凝胶过程中产生副产物，会导致 材料存在残留小孔洞，且对多种弹性体材料不使用。 f i g1 2v a r i o u sk i n d so f c o l l o i d a lm a t e r i a l sp r e p a r e dt h r o u g hs o l - g e l t e c h n o l o g y 1 2 3 多面体低聚硅倍半氧烷增强弹性体 当聚合物无机纳米复合材料的无机相尺寸在纳米范围内，通过调控界面 分子来提高聚合物无机纳米复合材料的力学性能，多面体低聚硅倍半氧烷 ( p o l y h e a r a lo l i g o m c r i cs i l s e s c l u i o x a n e ，p o s s ) 则是通过调控界面分子来改善 聚合物无机纳米复合材料性能的典型代表。p o s s 具有特殊的结构( o 峪i 0 3 ，2 ) n ) 如图3 所示，r 基团是无反应活性的有机基团，能够提高p o s s 与聚合物基 体的相容性；x 基团是具有活性的官能团，能与聚合物分子发生共聚或接枝反 应的；p o s s 分子大小在l 3 纳米之间，与高分子链段或线团尺寸相当。p o s s 单体及其低聚物的结构具有良好的可设计性。p o s s 单体中笼的尺寸大小、拓 扑结构和组成可精确地用分子量和分子结构表示，笼的大小可从单分散到多分 散变化，官能团的空间取向可以人为控制。通过采用不同惰性取代基可调节单 体的溶解度及其与聚合物、生物体系或其他材料界面的相容性；含有一个或多 个以共价键结合的反应性官能团的p o s s 单体有利于发生聚合、接枝、表面键 7 四川大学工学硕士学位论文 合等，使其按需要通过化学键与基体结合在一起成为最终材料的重要组成部 分。 f p n = d $ e d 口e d h 眦n 妇畦嘲r 嚏岫喧缸h a l ”l 竹d “砸抽嘲哪龋p o 睁越茸硐呻b a d e 。丑 f i g1 3s t r u c t u r a ls c h e m a t i cd i a g r a mo f p o l y h e d r a lo l i g o m e r i c s i l s e s q u i o x a n e p o s s 单体及其聚合物能够与基体聚合物分子之间通过特定的化学键结合在一 起，不出现明显的相界面，也会抑制在相界面处出现微裂纹，而且p o s s 分子 链的尺寸与微裂纹的大小相当，对微裂纹有愈合作用1 1 6 1 。( r s i 0 3 z ) n 中n = 8 时，这种多面体低聚硅倍半氧烷常用来增强弹性体( 如硅橡胶) 。利用p o s s 增强高分子材料能够显著提高复合材料的性能如提高玻璃化转变温度和热分 解温度和力学性能。由于其分子的可设计性，p o s s 可以用来研究基于分子的 增强机理，建立结构，性能的关系，从而优化具有特定用途材料的性能。c m i r o n g p a nn 7 研究表明：当p o s s 与高分子网络没有形成键，p o s s 粒子几乎对刚硅 橡胶没有增强效果；但若p o s s 与高分子网络有部分化学键，p o s s 能够显著 提高硅橡胶材料的力学性能而且，这种化学键起到了聚合物填料之间吸引 力的效果，改善填料与聚合物基体的相容性，从而达到增强的目的。 1 2 4 椭球形粒子增强弹性体 四川大学工学硕士学位论文 f i 9 1 4 d e f o r m a t i o no f p o l y m e r p o w d e r s a b o v e o a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eu n d e r u n i a x i a 1o rb i a x i a ld e f o r m a t i o n 椭球形粒子的制备步骤如下：a 将单体、引发剂溶胀在弹性体中，通过原 位聚合形成球形聚合物粒子；b 在聚合物玻璃化转变温度以上通过压缩、拉伸 等方法使形成的球形聚合物粒子单向或双向变形，得到椭球形、片状或针状粒 子如图4 ；c 通过冷却将粒子的形状固定下来“1 9 1 e 但是该方法必须克服如何 控制在单体聚合过程中形成的聚合物粒子的大小以及粒子均匀分散在基体中 的技术难题。 1 3 本论文的研究目的及研究内容 弹性体的增强新原理、新技术的研究层出不穷，但具有方法简便、适用性 广、成本低、不产生环境污染等特点的弹性体增强新技术是人们一直追求的目 标。通过聚合物微粉增强弹性体可能是一种方法简便、适用性广，成本低的弹 性体增强技术。d u p o n t 公司2 用高分子量聚四氟乙烯( p t f e ) 微粉作增强 剂来提高有机硅和有机氟弹性体的撕裂强度加工过程中p n 吧粉末在剪切力 作用下，p t f e 粉末成纤，形成由节点和纤维状p t f e 构成的连续网络，从而 有效地增强弹性体，能够显著提高弹性体的撕裂强度。但成型后制品变形、表 面粗糙，弹性体的硬度和模量增加幅度过大。这些问题限制了高分子量p t f e 微粉在增强弹性体中的实用价值，只能应用于对弹性和表面光滑度要求不高的 场合，如推进剂、烟火和炸药等。因此，通过聚合物微粉体增强弹性体必须解 决以下几个问题：( 1 ) 聚合物微粉在弹性体基体中的分散性；( 2 ) 有效控制聚 合物微粉在弹性体中的成纤程度，即聚合物微粉在基体中有一定的成纤作用， 9 l o 四川大学工学硕士学位论文 2 1 主要实验原料 第二章实验部分 甲基乙烯基硅橡胶，v m q l l 0 - 2 ，中蓝晨光化工研究院； 气相白炭黑，c a b o s i l e h 一5 ，美国c a b o t 公司； 双酚a 型聚碳酸酯( p c ) ，m a k r o l o n ，德国b a y e r 公司； 过氧化二异异丙苯( d c p ) ，上海高桥石油化工公司精细化工厂； 硅烷偶联剂，k h 一5 5 0 ，南京曙光化工集团有限公司； 低粘度羟基硅油，晨光化工二厂； 聚醚醚酮( p 髓k ) ，吉林吉大特塑有限公司 浓硫酸( 9 8 ) ，成都科龙化学试剂厂 回收废旧轮胎胶粉，浙江绿环橡胶粉体工程有限公司 2 2 主要实验设备 四川大学工学硕士学位论文 l 进料口 2 静盘 3 动盘 4 加料螺杆 5 加压手柄 6 冷却水入 7 软管 8 出料口 9 惰性气体入口 f i g 2 1as c h e m a t i cd i a g r a mo f i n l a i dp a n ；bs c h e m a t i c d i a g r a mo f p a n - t y p em i l l i n ge q u i p m e n t 磨盘形力化学反应器的基本结构如图2 1 ( b ) 所示。该反应器的核心部分如 图2 1 ( a ) 所示，动盘与静盘结构相同，相向放置，动静盘面的棱面围成立体区， 立体区的大小随动盘的运动而变化。理论分析表明：磨面在一个转动周期内， 每个立体区的上下磨面夹角逐渐变小到0 ，使其间的物料受到强烈的挤压、 环向应力、三维剪切作用。磨盘碾磨过程中物料的运动是环向运动和径向运动 的复合运动，以螺旋方式从磨心向边缘运动，因此物料在碾磨过程中经过的路 径较长，有利于物料的粉碎、分散、混合和固相力化学反应“”。 开炼机，s k 一1 0 6 b ，上海橡胶机械厂； 平板硫化机，h p - - 6 3 d ，上海西玛伟力机械有限公司。 2 3 实验方法 四川大学工学硕士学位论文 主电机工作电流在1 2 a 左右取一定量的p c 、p e e k 或废旧轮胎粗胶粉，通 过进料螺杆加入磨盘形力化学反应器中碾磨，利用磨盘形力化学反应器提供的 强大的剪切、挤压、环向应力等作用，实现对聚合物的微细化。在碾磨过程中 每问隔一定次数取样，直到所需碾磨遍数为止。根据增强硅橡胶的目的，用标 准筛对聚合物超细微分进行分级，即获得p c 、p e e k 超细微粉，精细轮胎胶粉。 2 3 2 聚合物微粉增强硅橡胶加工工艺 聚合物微粉增强硅橡胶的基本配方( 质量份，下同) ：硅橡胶1 0 0 ；气相 白炭黑5 0 ；羟基硅油4 5 ；d c p1 5 。引入聚合物微粉后，聚合物微粉与气相 白炭黑的总质量份保持在5 0 。 将甲基乙烯基硅橡胶在开炼机混炼一定时间，然后逐步加入聚合物微粉、 白炭黑、硅油，第1 5 r a i n 加入d c p ，混炼至2 4 m i n 下片。停放2 4 h 后返炼1 0 m i n ， 再停放2 4 h 。在平板硫化机上硫化( 硫化机上、下扳温度1 6 0 ，中间板温度 1 5 5 ；压力s m p a ；硫化时间2 5 r a i n ) ，硫化胶在恒温烘箱中进行后硫化( 1 8 0 烘烤2 h ) ，将试样停放2 4 h 后采样，测试力学性能。 2 4 测试及表征 2 4 1 力学性能 分别按g b t 5 2 8 - - - 9 2 、g b t 5 2 9 - - - 1 9 9 9 测试拉伸强度和撕裂强度，测试 条件：拉伸速率4 5 0 r a m r a i n ，测试前试样在标准温度和湿度下调节大于3 h ， 测试时间与硫化时间阅隔大于1 6 1 1 ，橡胶硬度测试按g b , r i 5 3 1 - - - 9 9 进行，测 试要求：橡胶片厚度不低于6 m m ，压针与试样边缘不小于1 2 m m ，测试5 个点， 点距不小于6 m m 。 2 4 2 分子量及分子量分布 为研究碾磨过程中p c ：p e e k 经历的力化学降解效应，分别用g p c 、粘 度法测定p c 、p e e k 的分子量。利用g p c 测p c 分子量过程中，洗脱液为四 氢呋喃，流动速率l m l m i n ，温度3 5 。为除去碾磨过程中带来的铁屑等杂质， 将p c 微粉溶解于四氢呋喃，抽滤后向滤液中加入甲醇沉淀剂，将沉淀出来的 p c 在7 0 干燥因p e e k 耐溶剂性很好，一般溶剂不能将其溶解，因此不适合 四川大学t 学硕士学位论文 用g p c 测定，用粘度法测其分子量。特性粘数 q 消除了聚合物溶液浓度对粘 度的影响，只与聚合物分子量大小有关，因此利用特性粘数表示p e e k 分子量。 准确称取一定质量p e e k 微粉，置于2 5 m i 容量瓶中，加入浓硫酸溶解，将容量 瓶置于2 5 o 5 恒温水槽中，恒温一定时间后，再加入浓硫酸将溶液定容至 2 5 m i 。用乌氏粘度计在恒温水槽中测浓硫酸的流出时间t 。，p e e k 溶液的流出 时间t 。根据以下公式计算p e e k 的特性粘数： c ，q ，：丢。c z ，n ，：1 ，一- 。c 。，【”】： 掣 其中q ，为相对粘度，q 。为增比粘度，【q 】为特性粘数。 2 4 3 红外光谱分析( f t - i r ) 用薄膜法制备测试样品，用n i c o l e t 2 0 s x bf t i r 红外光谱仪对p c 、p e e k 红外分析，扫描范围5 0 0 - 4 0 0 0 c f f l ，分辨率2c m - 。 2 4 4 示差扫描量热分析( d s c ) 采用p c r k i n e l m e r d s c 7 对p c 、p e e k 样品进行d s c 分析。对于p c 样品， 测试条件如下：在氮气气氛下，以1 0 m i n 的速度从室温升到3 5 0 y ：，停留 5 m i n ，再以相同的速度降至室温，停留5 m i n 以消除热历史，然后以i o c m i n 的速度升温至3 5 0 c d s c 可以测结晶聚合物的熔融温度、熔融热焓以及结晶 温度p e e k 样品的测试条件除温度范围5 0 - 3 8 0 外，其余条件与p c 样品测试 条件相同。p e e k 的结晶度( 0 l 。) 按如下公式计算a 。= ( ，q o ) x 1 0 0 ， 其中日，o ，结晶度为1 0 0 时p e e k 的 熟焓，其值为1 3 3 j g ，a h ，为试样的实际熔融焓。 2 4 5 广角x 射线散射方法( 霄a ) 【d ) 采用p h i l i p sa n a l y t i c a lx 、p e r tx - 射线衍射仪，测定p e e k 微粉碾磨后 结晶度、晶体结构的变化，辐射源c u k a ( = o 1 5 4 0 h m ) ，n i 滤波，加速电压 4 0 k v ，电流4 0 m a 。 1 4 2 4 6 粒度分布 采用m a s t e r i z e r2 0 0 0 型激光粒度分析仪测利用磨盘形力化学反应器制备 的p c 、p e e k 微粉的粒度及粒度分布。聚合物微粉分散在加入少许表面活性剂 的水中，在测试前用超声分散。 2 4 7 热重分析( t g a ) 采用t ai n s t r u m e n t st g a 2 9 5 0 热重分析仪测试p c 、p e e k 微粉填充硅橡胶 复合材料的热稳定性。测试条件如下：升温速率1 0 c m i n ，温度范围室温一7 5 0 ，氮气流率为l o o m l m i n 。 2 4 8 扫描电子显微分析( s 跳) 用h i t a c h il t d x - 6 5 0 型扫描电镜( 加速电压2 0 k v ) 观察p c 、p e e k 微粉和 硅橡胶复合材料的形貌。样品经液氮深冷脆断，在断面喷金后测试 2 4 8 动态热机械分析( d m a )一 。 采用r h e o g e l e 4 0 0 0 测定硅橡胶复合材料的动态力学性能，拉伸模式，频 率l l h z ，温度范围一1 5 0 c 1 6 0 c 。 2 4 9 精细轮胎胶粉可溶物含量的测定 取准确称量( m o ) 的碾磨不同次数的胶粉，用滤纸包裹，放置在索氏提取 器中用甲苯抽提2 4 h r ，在6 0 真空烘箱中干燥4 h r ，称量( m ) ，溶胶含量通 过以下公式计算： 溶胶含量( ) = ( m o - m ) ，m o 1 0 0 四川大学丁学硕士学位论文 第三章p c 、p e e k 在磨盘碾磨过程中的微观结构变化 物质在粉碎、摩擦过程中，受机械力作用，宏观上表现为尺寸变小和比表 面增大；微观上表现为机械能转化为过剩自由能和弹性应力，弹性应力发生迟 豫，引起晶格畸变、晶格缺陷、无定形化、表面自由能增大、生成自由基、外 激电子辐射或出现等离子体区等机械力化学效应咙2 3 1 聚合物力化学是建立 在力学和聚合物化学这两门学科基础上的新兴交叉学科，研究聚合物在力场作 用下的化学转化和结构变化。聚合物在力场作用下发生的力化学过程可以分为 力活化、力降解和力合成几个步骤1 2 4 1 , 力活化是发生聚合物力降解和力合成 等化学变化的先决条件。聚合物在力作用下产生分子内应力，进而使分子链断 裂，形成两个大自由基，这种大自由基一般具有较强的活性，它可以同氧分 子等自由基接受体作用而稳定，使聚合物分子量降低而实现降解：也可以引发 可聚合单体合成嵌段或接枝共聚物；甚至还可以同具有活性点的其他聚合物直 接形成接枝共聚物；如果有两种或两种以上的聚合物同时发生力化学断裂，形 成多种自由基，则可以得到更为复杂的聚合物产物。聚合物在力场作用下也可 能发生结构变化，如聚合物晶体形态转变、结晶的消失、固态无定形化，自由 体积变化。 磨盘力化学反应器对物料的粉碎基于剪切、环向应力、挤压等多重作用机 理，对物料施加强大的剪切力和压力，作用形式为三维应力场，因此研究在复 杂应力场作用下聚合物微细化过程中的微观结构变化对于聚合物微粉的制备 和表征具有重要意义。本文选用非晶聚合物聚碳酸酯( p c ) 和结晶性聚合物聚醚 醚酮p e e k ，通过g p c 、d s c 、f t - i r 、w a x d 、激光粒度分布仪等研究非晶 聚合物和结晶聚合物在磨盘碾磨过程中发生的微观结构变化。 3 1 聚碳酸酯在三维应力场下的微观结构变化