（环境工程专业论文）solar+photo+electrfenton法降解难生化染料中间体hacid的研究.pdf

摘要 摘要 h a c i d 是一种重要的染料中间体。该废水具有污染物浓度高、酸性强、色泽 深、水质水量多变、难降解等特点，是目前难处理的废水之一。常规的处理方 法很难适合直接处理这类废水。因此，积极研究能有效降解h a c i d 废水的处理 方法己成为当前面临的重要课题。本论文以染料中间体h a c i d 模拟废水为研究 对象，分别采用太阳光f e n t o n 法和s o l a rp h o t oe l e c t r o - f e n t o n 法进行了实验研究， 得出的主要结论有： ( 1 ) 太阳光f e n t o n 法能有效地降解低浓度h a c i d 废水，最佳工艺条件为： p h 为3 、h 2 0 2 的体积浓度为2 5m l l 一、f e 2 + 质量浓度为2 2 5m g l ，在太阳光 照射下反应6 0m i n 后，对2 0 0m g l h a c i d 废水的c o d c r 和色度去除率分别 达到8 7 3 7 和8 4 1 0 ，而普通f e n t o n 法却分别只有7 5 4 3 和7 2 0 1 。 ( 2 ) 以钛基镀i r 0 2 s n 0 2 新型电极为阳极，具有大比表面积的活性碳纤维 ( a c f ) 为阴极的太阳光电f e n t o n 法对低浓度h - a c i d 模拟废水进行了研究。首先 通过正交实验确定了对h a c i d 废水降解效果影响因素的大小，再通过单因素实 验确定了最佳工艺条件：在p h 为3 、f e 2 + 的投加量值为1 0m m 和支持电解质 n a e s 0 4 为0 1 0m o l l 、电解电压为1 0v 及太阳光照射反应时间为9 0r a i n 的条 件下，对2 0 0m g l h a c i d 模拟废水的c o d c r 和色度去除率分别为9 7 2 2 、 9 1 0 5 。 ( 3 ) 在太阳光电f e n t o n 实验中，还研究了钛基镀i r 0 2 s n 0 2 新型电极与不锈 钢为阳极的两种不同电极对h a c i d 降解效果的比较，前者对h a c i d 废水c o d c r 和色度去除率比后者分别高出1 4 1 7 、1 3 7 1 ，这为阳极材料的选取和新的废 水处理体系开拓了新思路。 ( 4 ) 以钛基镀i r 0 2 s n 0 2 为阳极的太阳光助电f e n t o n 体系对高浓度h a c i d 模 拟废水进行了研究。研究发现，c o d c r 去除率随着h - a c i d 浓度的升高而下降， 当h a c i d 浓度在1 5 0 0m g l 。1 以下时，c o d e r 去除率在3 0 左右，废水可生化性 c o d b c o d c r 从6 4 - - 7 3 升高到51 8 - - 5 8 4 ，可生化性显著提高，为后 续生物处理创造了有利条件。 ( 5 ) 通过分析太阳光电f e n t o n 降解染料中间体h a c i d 过程中的影响因素： h a c i d 浓度，f e 2 + 投加量及电解电压等对h a c i d 降解速率的影响，采用初始浓度 摘要 拟合实验数据建立h - a c i d 太阳光电f e n t o n 降解的表观动力学模型。太阳光电 f e n t o n 降解染料中间体h a c i d 的反应级数为1 8 8 ，其反应的表观动力学方程为： y 2 0 0 5 3 x p o 8 3 1 3 x f o 1 2 2 4 x v o 9 2 ” 关键词ts o l a rp h o t oe l e c t r o - f e n t o mi r 0 2 s n 0 2 阳极；h a c i d ；动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t h - a c i di sa l li m p o r t a n td y ei n t e r m e d i a t e ，a n dh a c i dw a s t e w a t e rh a s t h e c h a r a c t e r i s t i c so fh i g hp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n , v e r ys t r o n ga c i d i t y , d a r kc o l o r , v a r a r i b l e q u a l i t ya n dq u a n t i t ya n dh a r d - d e g r a d a t i o n , m a k i n gi t b e c o m e so n eo fh a r dt r e a t e d k i n d so fw a s t e w a t e r t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d sa r e b a s i c a l l yn o ts u i t a b l ef o rd i r e c t l y d e a l i n gw i t hs u c hw a s t e w a t e r t h e r e f o r e ，i th a sb e c o m e sa ni m p o r t a n ti s s u et os t u d ya p o s i t i v em e t h o d st h a tc a n b ee f f e c t i v ew a y st od e a lw i t hh - a c i dd y ew a s t e w a t e r i n t h i st h e s i s ，ar e s e a r c hb a s e do nh a c i dd y ei n t e r m e d i a t es i m u l a t i o nw a s t e w a t e rw a s s t u d i e d ，u s i n g s o l a rp h o t of e n t o na n ds o l a rp h o t oe l e c t r o - f e n t o n , r e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h i sp a p e ra r e i n c l u d e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) s o l a rp h o t of e n t o n m e t h o dc a ne f f e c t i v e l y d e g r a d eh - a c i ds i m u l a t i o n w a s t e w a t e ro fl o wc o n c e n t r a t i o n s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e ：p hi s3 ，h 2 0 2 c o n c e n t r a t i o nf o rt h ev o l u m ei s2 5m l l ，t h ec o n c e n t r a t i o no f f e 2 + i s2 2 5m g l - 1 u n d e rt h es u n l i g h t ，a f t e r6 0r a i nr e a c t i o n , t h ec o d e ra n dc o l o ro ft h e2 0 0r n g l 。1 h a c i dw a s t e w a t e rr e m o v a lr a t e sr e s p e c t i v e l yr e a c h e da t8 7 3 7 a n d8 4 10 ，b u t f e n t o nm e t h o dw a so n l y7 5 4 3 a n d7 2 0 1 ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) s o l a rp h o t oe l e c t r o - f e n t o nm e t h o df o rh - a c i dw a s t e w a t e rw a ss t u d i e d ，t h i s e x p e r i m e n tu s e di r 0 2 s n 0 2f o rp l a t i n g a n o d e sw h i c hw a san e wt i t a n i u m - b a s e d e l e c t r o d e sa n da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) f o rt h ec a t h o d ew i t hb i gm a j o r i t ys u r f a c e a r e a f i r s tt h o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t sd e t e r m i n e dt h ee f f e c to fi n f l u e n c i n gf a c t o r s f o rh a c i dw a s t e w a t e rd e g r a d a t i o na n dt h e nt h r o u g hs i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t s d e t e r m i n e dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ：p hi s3 、t h ec o n c e n t r a t i o no ff e 什i s1 0m m 、 t h en a 2 s 0 4a st h es u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ei so 10m o l l 、t h ee l e c t r o l y s i sv o l t a g ei s 1ov 、a n du n d e rt h es u n l i g h tf o r9 0m i n ，a n da tt h i sc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t eo f c o d e ra n dc o l o rf o r2 0 0m g l h a c i ds i m u l a t e dw a s t e w a t e ra r er e s p e c t i v e l y 9 7 2 2 a n d9 1 0 5 ( 3 ) i nt h es o l a rp h o t oe l e c t r o f e n t o ne x p e r i m e n t s ，t w oc o m p o s i t ea n o d ee l e c t r o d e s w h i c hr e s p e c t i v e l yw e r ei r 0 2 s n 0 2b a s e p l a t e dt i t a n i u ma n ds t a i n l e s ss t e e lw e r e e m p l o y e dt ot r e a t m e n tt h el o wc o n c e n t r a t i o nh - a c i dw a s t e w a t e r 朋1 er e s u l ts h o w e d t h a tt h er e m o v a lr a t eo fc o d e ra n dc o l o ro ft h ef o r m e rw e r eh i g h e rt h a nt h el a t t e r 1 4 1 7 ，1 3 7 1 ，w h i c hh a so p e n e du pn e wi d e a so fa n o d em a t e r i a ls e l e c t i o na n da n e ww a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e m ( 4 ) t h ee f f e c to fs o l a rp h o t oe l e c t r o - f e n t o nm e t h o du s i n gi r 0 2 s n 0 2a n o d e st o h i g hc o n c e n t r a t i o nh - a c i dd y ew a s t e w a t e rw a ss t u d i e d t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h e r e m o v a lr a t eo fc o d e rd e c r e a s e sw i t hh - a c i dc o n c e n t r a t i o n r i s m g w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f h - a c i dw a sb e l o w15 0 0m g l ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d c rw a si u s t a b o u t3 0 ，b u tt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h eh a c i dw a s t e w a t e rc a nb eg r e a t l ye n h a n c e d t h ec o d s c o d c rf r o mt h er a ww a t e ri n c r e a s e d6 4 7 3 t 05 1 8 5 8 4 ， w h i c hc r e a t e st h ea d v a n t a g ef o rs u b s e q u e n tb i o l o g i c a lt r e a t m e n t ( 5 ) t h r o u g ha n a l y s i st h ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha sh - a c i dc o n c e n t r a t i o n , f e + d o s a g ea n de l e c t r o l y s i sv o l t a g ea n ds oo n ，u s i n gt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nm e t h o d f i t t e dt h ee x p e r i m e n t a ld a t at os e tu pt h ed y n a m i cm o d e lo ft h ea p p a r e n tf o rh - a c i d d e g r a d a t i o nb y s o l a rp h o t oe l e c t r o - f e n t o n t 1 1 cr e a c t i o no r d e ro fs o l a rp h o t o e l e c t r o - f e n t o nf o rd e g r a d a t i o no fh - a c i dd y ei n t e r m e d i a t e si s1 8 8 ，a n dt h ea p p a r e n t r e a c t i o nk i n e t i ce q u a t i o na sf o l l o w s ：y = 0 0 5 3 p o 8 3 1 3 f 0 1 2 2 4 v o 9 2 2 7 k e yw o r d s ：s o l a rp h o t oe l e c t r - f e n t o n , i r 0 2 s n 0 2e l e c t r o d e ，h - a c i d ，k i n e t i c s i v 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名学号答辩日期年月日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所专业 联系电话 e m a i l 通信地址( 邮编) ： 。 备注：是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 - 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 第一章绪论 第一章绪论 第一节染料中间体的概况及处理方法 1 1 1 染料工业的概况 染料工业【l 】是传统的精细化学工业，其产品主要用于纺织业的印染。随着我 国国民经济的持续高速发展，染料工业得到前所未有的发展机遇。据资料统计【2 】 的数据分析显示：1 9 9 5 年我国的染料产量已经达2 4 万吨；进入“九五 期间， 染料行业的发展势头更为迅猛，染料的年产量一直都维持在2 0 - - 2 5 万吨，超过 世界染料总产量的1 4 ，成为世界上仅次于印度的第二大染料生产国。在2 0 0 2 年，我国的染料产量达到4 2 万吨，创造了历史最高纪录。 染料及中间体废水处理一直是国际性环保难题。染料在给人们带来绚丽并 产生经济效益的同时，也产生了大量的废水，给水环境造成了巨大的压力和影 响。由于染料及其中间体品种很多，废水的水质情况复杂。虽经过多年的废水 治理取得很大的成绩，但也花费了巨大的投资，仍然存在方方面面的问题。近 年来突起的小化工、小染料企业由于其产品结构不合理，生产工艺落后，生产 企业分散，经济承受能力差，除了少数的大染料生产企业对废水采用较为有效 的多级处理外，大部分企业只对废水进行一级处理，有的企业甚至未经任何处 理就直接排放。 因此，治理好染料废水仍然是本行业环保工作重要而艰巨的任务，而染料 中间体废水较难处理废水之一岬】，迫切需要一些新技术、新工艺来改造或替代 传统工艺，实现对这类难生化降解废水的有效治理。 1 1 2 染料及中间体废水的特点 工业染料名目繁多，人类已开发应用的染料达数万种之多，各种各样的染 料和颜料不仅广泛应用于印染行业中，也广泛用于其它行业如涂料、制革、造 纸等。染料按化学结构以及染料的合成方法可分为偶氮染料、葱醌染料、靛族 染料、芳甲烷染料、硝基及亚硝基染料、杂环类染料等。在实际应用中人们也 第一章绪论 习惯地把染料按性能和染色方法分类为活性染料、直接染料、酸性染料、还原 染料、硫化染料、分散染料、不溶性偶氮染料、阳离子染料、金属络合染料等。 染料及中间体废水主要具有以下特点【孓6 】： ( 1 ) 浓度高、成分复杂 由于染料生产流程长，从原料到成品往往伴随着各种单元操作过程，副反 应多，产品回收率低，染料在生产过程损失约2 ，染色过程损失率约1 0 ，所 以染料废水中有机物和含盐量都比较高，成分复杂。染料废水中含有较多原料 和副产品，如浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质等，废水的c o d 高，而b o d 5 c o d 较低( 一般小于0 2 5 ) ，可生化性差。 ( 2 ) 废水量大、色度高、毒性大 染料工业以水为溶剂，分离、精制、水洗、抽滤等工序排出大量的废水。 由于染料及中间体生产基本原材料是苯、萘、酮类的有机物，芳香族化合物苯 环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成芳香族氯化物、芳香族硝基化合物、 芳族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性都较大。废水组分中含有 许多发色基团，因此色度也比较高。 ( 3 ) 废水间歇排放、成分多变 染料工业具有小批量、多品种的特点，每年要生十几种甚至几十种产品， 而且染料生产大部分是间歇操作，所以废水间断性排放，水质水量随时间变化 较大，这就给废水处理工程设计、运行管理增加了许多困难。由于染料生产品 种不断增多，并向着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，使其废水处理难 度更大。染料废水一般采用中和、混凝、活性炭吸附等方法处理，处理成本高， 效果差，难以达到国家规定的排放标准。现有的生物处理系统c o d 的去除率大 约由原来的7 0 下降到5 0 左右甚至更低，色度的去除率只有2 0 3 0 ，因 此染料废水是国内外公认的难处理的工业废水之一。 由于染料废水具有以上的特点，目前还没有比较有效的方法来处理此类废 水。传统的处理方法如生物处理、混凝沉淀、吸附、膜技术等工艺对于染料污 染物的矿化能力差，而且容易引起二次污染。因此，研究染料废水的治理技术 对环境保护有重大意义。 1 1 3 染料及中间体废水的主要处理方法 2 第一章绪论 理论上讲，多种物理化学方法和生物降解法都可以用于染料废水处理：混 凝沉淀、吸附、萃取、膜分离技术、化学氧化、光催化氧化、电化学氧化、湿 式空气氧化、超声、微波氧化、超临界水氧化、低温等离子体及生物降解处理法。 目前常用的处理方法有混凝、吸附、化学氧化、湿式空气氧化法、电化学氧化 法等方法。各种好氧和厌氧生物处理技术也都在染料及中间体废水中得到一定 的应用。但在实际工程中，考虑到处理成本及效率，总体处理效果并不十分理 想。 第二节染料中间体h a c i d 废水的特点及处理方法 1 2 1 染料中间体h a c i d 的特点 染料中间体h a c i d ( 1 氨基8 萘酚3 ，6 二磺酸) 结构式如图2 1 ，它的分 子式为c l o h 9 0 7 n s 2 ，分子量为3 1 9 3 1 ，无色晶体，微溶于冷水，易于溶于热水、 纯碱和烧碱等碱性溶液中。与氯化铁溶液作用呈棕红色。酸式盐有微带蓝的红 色荧光，加碱后变为红紫色。 h 0 3s 0 3 h 图2 1h - a c i d 的分子结构 h a c i d 是一种常见的重要染料中间体，主要用于生产活性染料及偶氮染料 等。如酸性品红6 b 、酸性黑a t t 、酸性红3 b 、活性紫x 2 r 、活性深蓝k d 7 d 等。而h a c i d 废水就是上述化合物中一种典型的染料废水。我国是染料生产大 国，年产染料3 0 万吨左右，占世界染料总产量的3 5 。由于西欧等国禁止使用 1 1 8 种偶氮染料，导致以h a c i d 为中间体的部分染料需求呈上升趋势，全球h a c i d 生产能力近8 万吨，市场需求1 0 万吨。随着染料工业的发展带来了严重的环境 污染问题，据统计全国染料工业废水排放量为1 5 7 x 1 0 8t a ，而治理率仅为2 2 5 ， 第一章绪论 同时，芳香族磺酸化合物在水环境中具有很高流动性，容易造成水体污染。 从水污染控制角度看，h a c i d 生产废水特点为：( 1 ) 污染物浓度高：有机污染 物如氨基物高达5 5g l 1 ，还含有硝基以及水溶性大的萘磺酸类化合物，对微生 物有较大抑制作用，由于b o d 5 c o d c r 0 3 ，可进一步用生化法降解排 4 第一章绪论 放。杨民掣9 】对r 1 1 t i 0 2 催化剂上的催化湿式氧化处理h 酸废水反应性能进行了 研究，结果表明：随着催化剂上活性组分担载量的增加，催化剂的催化活性逐 步提高。在2 4 0 、6 0m p a 、空速为2 5h - 1 、气量为1 5 0m l r a i n 1 的反应条件下， 经过担载量为w ( r u ) = 3 的r u t i 0 2 催化剂的催化湿式氧化处理，模拟废水中的 c o d 去除率可达到9 9 8 。王进等【lo 】对染料中间体h 酸钠盐废水进行湿式双氧 水氧化( w a o ) 及湿式双氧水催化氧化( c w a o ) 降解处理，结果表明，w p o 能在温 和的条件下降解难生物降解的有机物，在温度为1 l o 、压力为0 5 a 、双氧 水用量为理论需用量、进水p h = 5 的条件下，对浓度为1 0g l d 的的h 酸盐溶 液的c o d 和色度去除率分别为6 2 o 和9 8 7 ：采用非均相c u n i 复合催化剂， 在同样操作条件下，c w p o 对同一废水c o d 和色度去除率分别可达到9 2 0 和 9 9 9 ，表明催化剂的存在大大提高了w p o 的氧化效果。陈拥军等【l l 】采用湿式 空气氧化处理高浓度h 酸废水，氧化后降解百分率超过8 6 8 ，主要剩余产物 为乙酸，无h 酸毒性组分存在。 湿式氧化技术处理效果好，但是其反应条件比较苛刻，设备要求高，使该 项技术的应用受到一定的限制，但随着高效廉价的催化剂的研究成功，使该项 技术得以在常温常压下进行，有效地扩大了应用范围。 ( 二) 光催化氧化法 光催化氧化法主要是利用可见光或紫外线辐射，使半导体激发产生电子空 穴，使废水中的有机物受激发结构发生变化，从而破坏了染料分子中的共轭发 色体系和分子结构，达到去除c o d 和色度的目的。 孙丽颖等【1 2 j 采用光催化臭氧技术降解h 酸，结果表明，光催化与臭氧氧化 相结合对降解h 酸具有明显的协同作用，并且对初始p h 值在3 4 0 1 1 6 7 范围内， h 酸初始浓度在1 4 0 0m g l 1 以下的模拟废水，c o d 的去除速率基本相同，最后 都可以达到较好的去除效果。孙波等【l3 】采用f e ”掺杂t i 0 2 玻璃薄膜太阳光催化 技术对h 酸进行降解研究，结果表明，适量掺杂f e 3 + 可明显提高t i 0 2 玻璃薄膜 在太阳光下的催化性能，掺f e ”的摩尔质量百分数为( f e 3 + t i 0 2 ) 0 0 6 时的光催 化活性最高，太阳光照射3h ，h 酸脱色率达到7 2 5 。张爱勇等【1 4 】分别采用悬 浮型光催化反应器和悬浮型光催化纳滤膜反应器进行光催化降解h 酸溶液试验， 结果表明，后者比前者具有更好的光催化处理效果。 ( 三) f e n t o n 法 第一章绪论 f e n t o n 法以铁盐( f e 2 + 或f e 3 + ) 为催化剂，在h 2 0 2 存在下产生强氧化剂 h 0 ( 氧化性仅次于氟) ，且无选择性，能氧化大部分有机高分子共轭体系结 构，使持久性难降解染料有机物降解成为无色的有机小分子，以达到染料废水 去除c o d 和脱色的目的。肖羽堂等【l5 】采用f e n t o n 试剂预处理低浓度的h 酸废 水，探讨了p h 、f e ”、h 2 0 2 、反应时间和h 酸浓度对废水c o d e r 去除率的影响， 结果表明，在最佳操作条件下，c o d e r 去除率为5 5 3 - - 5 8 7 ，可生化值 c o d b c o d e r 从6 3 6 7 上升到6 2 2 - - 一6 8 4 。y ) ( i a o 等【1 6 j 采用光f e n t o n 对h 酸废水进行了预处理研究。k s w a m i n a t h a n 等【1 7 】采用f e n t o n 法对h 酸和其 他染料进行脱色和降解研究，在p h3 、f e 2 + 为1 0 - - - - 2 5m g l 、h 2 0 2 为4 0 0 - - 一5 0 0 m g l 一，c o d 和色度去除效果最好。 f e n t o n 试剂作为一种强氧化剂处理水中有机物反应条件温和，设备简单， 适用范围比较广，但是处理费用比较高，且出水中铁离子含量相对较高，产生 大量污泥。为了克服含有大量的铁离子缺点，近年来，铁离子的固定化技术引 起了广泛关注，并成为f e n t o n 氧化法的重要发展方向。 ( 四) 膜技术 膜分离技术是利用有选择性分离功能的膜材料实现料液不同组分的分离，使 水质得到净化，对染料废水处理具有能耗低、工艺简单、不污染环境等特点。 张凤娟等【l8 】采用磺化聚醚砜中空纤维管膜萃取技术处理含h 酸的水溶液，研究 了流动方式、溶液p h 、温度以及初始浓度对萃取效率的影响，实验结果表明， 在水走壳程，有机相走管程，两相并流流动时，提高水相流速和有机相流速都 会影响萃取效率。在两膜器串联、两相并流的情况下，可使初始质量浓度为20 0 0 m g l 以的溶液降至3 0m g l ，证明了膜萃取去除h 酸废水的可行性和高效性。 张莉等【1 9 1 以s p a n - 8 0 、f s n 1 0 0 为复合表面活性剂，t o a 为流动载体，研究了乳 状液膜处理h 酸废水时t o a 浓度、内相n a o h 浓度、油内比r o i 、外相p h 、乳 水比w 及搅拌强度等因素对废水c o d 去除率指标的影响，分析了其内在影响 因素的规律性。同时，实验结果表明乳状液膜法处理h 酸废水具有较好的应用 前景。 膜分离技术虽然处理效果好，但是由于存在浓差极化现象、膜污染及膜的 价格较贵、更换频繁等缺点，使其处理成本较高，从而严重阻碍了膜分离技术 更大规模的工业应用。 6 第一章绪论 ( 五) 萃取法 萃取法是处理有机废水的一种非常有效的方法。萃取技术主要是通过萃取 剂和污染物分子络合，或是水中的污染物在载体的作用下透过很薄的膜层进入 萃取内相而净化废水的技术。萃取技术处理染料废水实质就是利用不溶或难溶 于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。金晓红等【2 0 】研究了用络合萃取法回收 h 酸废母液中染料中间体的多种影响因素，得出了最佳工艺参数，实验结果表明， 通过萃取工艺，h 酸废母液中染料中间体回收率可达9 0 以上，萃余液中c o d e r 在( 10 0 0 30 0 0 ) m g l d 之间，此工艺可使废母液中的回收物浓缩5 1 0 倍，萃取 剂可以再生回用。 萃取法具有效率高、设备投资少，实现了废水治理和资源化的统一，不仅可 使废水c o d 值大幅度降低，而且可从废水中回收宝贵的原料或中间体，具有明 显的经济效益和环境效益，是一项前景良好的清洁生产环保技术。但将萃取技术 应用于生产实践，存在的最大问题是萃取过程中尚可能存在有机溶剂的溶解和夹 带而流失到水相，使运行成本增加，同时还会造成二次污染，难以一次性达标排 放，往往作为高浓度有机废水治理工艺的前处理工序。因此，开发对污染物有很 好的选择性并无毒性的萃取剂是该项技术的关键所在。 第三节光电f e n t o n 法的研究进展及发展趋势 普通f e n t o n 法的基本原理是在酸性条件下，过氧化氢在f e 2 + 的催化作用下 反应产生高活性的羟基自由基( h o ) ，h o 是氧化性仅次于氟元素的第二强氧化 齐u ( e h o 】：2 8 0v ) ，因此它能无选择的氧化降解有毒有害难降解的有机污染物。 普通f e n t o n 法的这一特征决定了它能够有效处理石油化工、农药、染料、造纸 和医药等行业废水中的酚类、硝基苯类、芳烃类、芳胺类等难降解的有机污染 物。但是，普通f e n t o n 法自身存在以下缺点：( 1 ) 需要现场加入f e 2 + 和h 2 0 2 ， 药剂费用高；( 2 ) 投加到反应器中的h 2 0 2 会分解为水和氧气，浪费了氧化剂；( 3 ) 产生大量需要进一步处理的f e ( o h ) 3 污泥，可能引起二次污染；( 4 ) 反应初期加 入的f e 2 + 转化为f e ”后，整个氧化过程变的相当慢；限制了普通f e n t o n 法的发 展。因此，消除反应生成的氢氧化铁絮凝物以及解决h 2 0 2 的来源是f e n t o n 法面 临的重要难题。目前，人们用引入紫外线和电解的方式来解决以上难题，分别 称为光f e n t o n 和电f e n t o n 。虽然光f e n t o n 提高了难降解有机物的矿化程度，但 7 第一章绪论 是由于存在光量子效率低和自动生成h o 仍不完善等缺点，人们的主要精力都集 中在把电解反应和f e n t o n 反应在同一反应器中进行的电f e m o n 上。电f e n t o n 法由于其产生h 2 0 2 的机制比较完善且利用率较高、影响有机污染物降解的因素 多( 例如h o 的间接氧化、阳极直接氧化及电极吸附等) 等特点而各受人们青睐 【2 l 】 o i 3 i 电f e n t o n 法 电f e n t o n 法是在酸性条件溶液中，通过电解的方式，首先0 2 在阴极通过两 电子还原反应生成h 2 0 2 ，生成的h 2 0 2 能迅速与溶液中外加的或者f e 阳极氧化 产生的f e 2 + 反应生成h o 和f e ”，利用h o 无选择的强氧化能力达到对难降解有 机物去除的目的，而f e 3 + 又能在阴极被还原成f e ”，从而使反应循环进行。根据 电生成f e n t o n 试剂方法的不同，电f e n t o n 技术主要分为四种： ( 一) e f f e o x ，即牺牲阳极法 这种电f e n t o n 法的主要原理是电解的情况下，铁阳极被氧化成亚铁离子， f e 2 + 与加入的h 2 0 2 发生f e n t o n 反应，产生羟基自由基_ h o 。在该体系中能 使有机污染物降解的因素除了h o 氧化降解外，还有f e ( o h ) 2 、f e ( o i - i ) 3 的絮凝 作用，即阳极溶解出的活性f e 2 + 、f e 3 + 可水解成对有机物具有强络合吸附作用 的f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 。该法对有机物的降解效率高，但需要加入h 2 0 2 和消耗电 能，故成本相对较高。 谢清杰等【2 2 悃不锈钢片为电极的阳极电f e n t o n 法对六氯苯模拟废水进行了 降解研究，实验结果表明，在外加电压为5v ，初始p h 为2 5 ，电解质n a 2 s 0 4 投加量为0 0 5m o l l 一，h 2 0 2 的投加量为5 0 0m g l 1 ，并且在搅拌的情况下，处 理3 小时后六氯苯去除率可达9 6 9 6 。k u r t 等【2 3 】以铁片为阴阳极，在外加h 2 0 2 的条件下对实际制革工业废水进行处理，在十分钟内c o d 的去除率达到6 0 - - 7 0 。 ( 二) e f h 2 0 2 法，即阴极电f e n t o n 法 此种电f e n t o n 法是把空气或氧气喷射到电解槽的阴极上，在酸性条件下使 其还原为h 2 0 2 ，与加入的f e 2 + 发生f e n t o n 反应生成h o ，同时f e 2 + 被氧化为f e 3 + ， f e 3 + 在阴极上又被还原成f e 2 + ，使f e n t o n 反应循环进行。该法不用外加h 2 0 2 ， 8 第一章绪论 因而降低了成本，同时对有机物的降解比较彻底，不易产生中间有毒有害物质。 但是目前常用的阴极材料如石墨、碳棒和碳纤维等，电流效率低，h 2 0 2 产量不 高，氧化反应速度慢。 杨志新【2 4 】等人以钛基镀i r 0 2 厂r i a 2 0 5 为阳极，以石墨为阴极，通过外加f e 2 + 的电f e n t o n 法对难降解有机物硝基酚( 4 n p ) 进行了降解研究，在最佳的实验 条件下c o d 的去除率达到8 4 ，并且指出钛基镀i r 0 2 t a 0 2 阳极相对于目前常 用的p t 、p b 0 2 等阳极具有特有的优势。g u i n e a 等【2 5 】用不同电化学高级氧化技术 ( 包括阳极氧化、电f e n t o n 、光电f e n t o n 和太阳光光电f e n t o n ) 对水杨酸的降解 进行了对比研究，在未分隔的电解槽中，以p t 或b d d 为阳极，石墨或者充氧碳 聚四氟乙烯为阴极。实验表明，以p t 为阳极的阳极氧化、电f e n t o n 法对污染 物的降解能力差，在f e n t o n 反应中形成的h o 能够很快氧化所有芳环污染物， 但是不能破坏最终f e 3 + 与草酸的络合物。这些络合物在紫外光照射下很快光解， 说明了光电f e n t o n 和太阳光光电f e n t o n 具有更高的氧化能力。舢i 等【2 6 】用放在 电解槽内壁的碳毡为阴极，放在中间的p t 丝为阳极的电f e n t o n 法对毒秀定进行 降解研究，研究发现对毒秀定的降解和矿化很大程度上依赖于f e ”的浓度、应用 的电流大小、毒秀定的浓度，并且指出联合u v 照射或生物处理能使这一过程的 效率提高。 ( 三) e f - h 2 0 2 - f e o x 电f e n t o n 反应所需的f e 2 + 和h 2 0 2 试剂分别由f e 在阳极氧化，0 2 在阴极还 原产生，而发生f e n t o n 反应产生h o 。该法需要在阴极上通入氧气或空气以提 高电解液中氧气的溶解量而更有利于h 2 0 2 的生成。这一方法的f e n t o n 试剂都是 通过现场生成，不用外加h 2 0 2 和f e 2 + ，因而降低了费用，但产生h 2 0 2 、f e 2 + 的 速率慢，降解速率随之也慢。 王韵芳等f 7 】采用自制的多孔气体扩散碳电极为阴极，铁板为阳极的电 f e n t o n 反应对水中的苯酚在无分隔的槽反应器中进行了降解研究，通过t o c ， c o d 的检测结果说明了采用气体扩散电极对苯酚的降解程度通常高于以石墨为 阴极的电f e n t o n 法。b r i l l a s 等【2 8 】利用光电f e n t o n 对苯胺和4 氯苯酚的废水进行 实验研究，发现此法比单纯的电f e n t o n 法再生f e 2 + 的效果更明显，但不足之处 在于u v 光源的穿透距离较短，而光源装置容易受污染。 ( 四) e f - h 2 0 2 一f e r e 9 第一章绪论 这种反应的f e 2 + 和h 2 0 2 都是在阴极上分别还原f e ”和0 2 产生的。溶解在水 中的0 2 在阴极上得到两个电子而被还原生成h 2 0 2 ，并且外加的f e 3 + 也在阴极上 得到一个电子而被还原成f e 2 + ，进而发生f e n t o n 反应。 p a n i z z a 等【2 9 】利用在石墨毡阴极上分别还原0 2 和f e 3 + 生成h 2 0 2 和f e 2 + 的电 f e n t o n 法对含萘磺酸和蒽醌磺酸的工业废水进行处理。研究了阴极电压，f e 2 + 浓 度及电极表面预处理对c o d 和色度去除的影响。结果表明，当生成的f e 2 + 浓度为 3m m o l l 。1 时，反应1 5h 后c o d 去除率达8 7 ，色度去除率为8 9 ；同时还发现 p h 为4 时，f e 3 + 会与h 2 0 2 反应：l ：b - t 茂f e ( o h ) 3 沉淀，不利于反应的进一步进行。i g n a s i 等【3 0 】用p t 或b d d 为阳极，碳毡或充氧为阴极的四种电f e n t o n 系统，在不分隔的电 解槽中对抗菌剂三氯卡班和三氯沙进行了降解研究，生成h o 的f e n t o n 试剂h 2 0 2 $ 1 f e 2 + 都是在阴极上分别还原0 2 和f e 3 + 获得的。实验得出的降解能力由高到低为： b d d 充氧碳聚四氟乙烯 p t 充氧碳聚四氟乙烯 b d d 脓毡 a t 碳毡，这与电 f e n t o n 反应中它们生成h o 的能力相一致。在b d d 阳极上形成的h o 能够破坏f e 3 + 与草酸形成的络合物。 电