（环境工程专业论文）常压碱性介质预处理中低品位铝土矿应用基础研究.pdf

常压碱性介质预处理中低品位铝土矿应用基础研究 摘要 针对我国特色的高硅中低品位一水硬铝石铝土矿难分解、能耗物耗 高、投资大以及高碱赤泥污染严重等瓶颈问题，提出了常压下高浓碱液浸 取铝土矿预脱硅新工艺，并进行了其应用基础研究与过程优化，主要创新 性结果如下： 1 、为提高高硅铝土矿的品位，提出了常压下高浓碱液处理铝土矿的 新方法。并对此体系的溶解特性及处理效果进行了应用基础研究。实验研 究结果表明，采用此方法进行铝土矿预脱硅反应速度快，预脱硅时间在 5 2 0 m i n 内，远远短于其它预脱硅方法。且脱硅效果理想，足以满足拜耳 法生产氧化铝工艺对铝土矿品位的要求； 2 、对常压下采用高浓度的n a o h 溶液直接浸取铝土矿预脱硅的主要 影响因素进行了研究。结果表明：s i 0 2 和a 1 2 0 3 的溶出率随温度、初始碱 液浓度和液固比的增大而增大，并且a 1 2 0 3 的溶出率受温度影响比受 n a o h 初始浓度影响大； 3 、研究了常压下高浓碱液浸取铝土矿的动力学特性，测定了铝土矿 快速预脱硅反应的表观活化能为2 3 4 l ( j m 0 1 ，反应级数为o 9 ，得出脱硅 动力学方程为： ，：1 2 2 1 0 一2e x p ( 一掣) x o h 一 n 9 。 “ 4 、对铝硅酸钠溶液中二氧化硅和氧化铝的溶解性及稳定性进行了基 础性研究。结果表明，含氧化硅的铝酸钠溶液相当稳定，亚稳区间很宽。 因此，饱和的铝硅酸钠很难结晶析出，液相中氧化硅浓度降低困难。但在 延长处理时间的情况下，液相中二氧化硅浓度也可以达到较低的水平，从 而能够实现碱液的循环利用； 北京化r t 大学硕1 ：学位论文 5 、根据上述基础性研究结果，提出了常压下高浓碱液浸取铝土矿预 脱硅新工艺的适宜流程，优化了高浓碱液浸取铝土矿预脱硅新工艺的主要 工艺参数。 常压下采用高浓氢氧化钠溶液处理中低品位铝土矿进行预脱硅，液固 低，苛性碱使用量少，且常压操作，有望为开发利用我国典型的中低品位 铝土矿提供技术支持。 关键词：预脱硅，铝土矿，高岭石，水合铝酸钠，浸取 i i 摘要 a p p l i e db a s i cr e s e a r c ho n p r e d e s i l i c o n i z t i o no fm i d d l ea n dl o wg r a d e b a u t eo r eb ya l k a l i n em e d i u mu n d e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r e a b s t r a c t an e wp r o c e s so fp r e d e s i l i c o n i z a t i o no fb a u x i t eo r et h r o u g h1 e a c h i n gb y h i g h c o n c e n t r a t i e dn a 0 hs 0 1 u t i o nu n d e ra t m o s p h e d cp r e s s u r ew a sb a s i c a l l y i n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d ，w h i c hw a se s p e c i a l l yd e v e l o p e dt or e s o l v et h ek e y p r o b l e m so fg r e a ti n v e s t m e n to fe q u i p m e n t s ，h i g he n e r g yc o n s u m p t i o na n d p 0 1 1 u t i o no fr e dm u dw i t hh i g ha l k a l i n ec o n t e n te x i s t i n g i nt h ea l u m i n a i n d u s t 巧o fc h i n a ，w h o s em o s to f b a u x i t er e s o u r c e sw i t hh i 曲s i l i c ac o n t e n t c r e a t i v ep o i n t so ft h es t i l d ya r ea sf o l l o w s ： 1 i no d e rt oi n c r e a s et h eg r a d eo fb a u x i t eo r e ，p r e d e s i l i c o n i z a t i o no f b a u x i t eo r et h r o u g h1 e a c h i n gb yh i g h c o n c e n t r a t i e dn a o hs 0 1 u t i o nu n d e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r ew a sp r o p o s e di nt h ef i r s tt i m e t h ed i s s 0 1 v i n gc h a r a c t e r s a n dt r e a t m e n te f r e c t so ft h i ss y s t e mw a sb a s i c a l l ys t l l d i e d t h er e s u l ts h o w e d t h a t p r e d e s i l i c o n i z a t i o no fb a u x i t eo r eb yt h i sm e t h o dw a ss p e e d i n e s s ，t h e t i m eo f1 e a c h i n gw a sa b o u t5 2 0m i n ，f a rm o r eq u i c k l ym a na n yo t h e rm e t h o d o fp r e d e s 订i c o n i z i t i o n t h ee f r e c tw a sg o o de n o u g ht om e e tt h en e e do ft h e r e q u i r e m e n to ft h eb a y e rp r o c e s so nt h eg r a d eo f b a u x i t e o r e 2 t h ee f r e c t so fp r i m a r yf a c t o r so nt h i sn e wp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o u e dt h a tt h e1 e a c h i n gr a t eo fa 1 2 0 3a n ds i 0 2w e r ei n c r e a s e d w i t ht h ea c c r e t i o no ft e i n p e m t u r e ，i n i t i a lc o n c e n t m t i o no fa l k a l ia n dm a s sr a t i o o fa l k a l it oo r e ，a n dt h ea f 琵c to ft e m p e r a t l l r eo nt h e1 e a c h i n gr a t eo fa 1 2 0 3 w a sg r e a tt h a ni n i t i a lc o n c e n t i a t i o no fa l k a l id i d 3 t h e1 ( i n e t i cc h a r a c t e r so ft h i sp r o c e s sw a ss t u d i e d ，a p p a r e n ta c t i v a t i o n t i i 北京化工大学顾1 ：学位论文 e n e r g yo fb a u x i t eo r ew a s2 3 4 l ( j m 0 1 ，r e a c t i o no r d e ro fd e s i l i c i z a t i o nf o ri t w a s o 9 ， t h ek i n e t i c e q u a t i o n w a so b t a i n e d a s ，= 1 2 2 1 。一2e x p ( 一兰三二三笋) 。h 一】n 9 4 t h eb a s i cr e s e a r c hw e r ea l s oc a r r i e do u ta b o u td i s s o l v i n gc h a r a c t e ra n d s t a b i l i t yo fa 1 2 0 3a n ds i 0 2i ns o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n t h er e s u l tw a st h a t s o d i u ma l u m n a t es 0 1 u t i o nw i t hs i 0 2i ni tw a sv e 巧s t e a d y ，s t a b l ep e n o do f m e t a s t a b l ew a sv e 巧1 0 n g ，i tw a su n e a s i l yf o rs o d i u ma l u m i n o s i l i c a t eh y d r a t e t os 印a r a t eo u ta sc 拶s t a l ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs i 0 2w a sd e c r e a s e ds l o w l y h o w e v e r ，t h r o u g hd e s i l i c o n i z i t i o nt r e a t m e n t ，t h e1 e a c h i n gs 0 1 u t i o n c a nb e c y c l i cu s e d ，b u tt h et r e a t m e n tw o u l d l a s tal o n gt i m e 5 b a s e do nt h er e s e a r c hr e s u l t sa _ b o v e ，t h ep r i n c i p l ef l o w s h e e to nt h e p r e d e s i l i c o n i z i t i o no fb a u x i t ea r eb yh i g h c o n c e n t i a t i e dn a o h s 0 1 u t i o nu n d e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r ew a sp r o p o s e d ，a n dt h ep r i m a 巧t e c h n i c a lp a r a m e t e r so f t h ep r e - d e s i l i c o n i z i t i o no fb a u x i t eb yh i g h - c o n c e n t r a t i e dn a o hs o l u t i o nw a s o p t i m i z e d p r e - d e s i l i c o n i z a t i o no fm i d d l ea n dl o wg r a d eb a u x i t eo r et h r o u g h 1 e a c h i n gb yh i g h c o n c e n t r a t i e dn a o h s 0 1 u t i o nu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r eh a s t h ea d v a n t a g e m e n t so fl o wr a t i oo fs o l u t i o nt ob a u x i t e ，1 0 wc o n s u m p t i o no f a l k a l i ，a n dw i t h o u tp r e s s u r ei np r o d u c t i o np r o c e s s ，m a yp r o v i d et e c h n i c a l s u p p o r tf o rt h ee x p l i o t a g eo fo u rt y p i c a lm i d d l ea n dl o wg r a d eb a u x i t e o r e k e y w o r d s ：p r e - d e s i l i c o n i z i t i o n ，b a u x i t e ，k a o l i n i t ，s o d i u ma l u m i n o s i l i c a t e h y d r a t e ，l e a c h i n g i v 北京化t 大学硕l 学位论文 符号说明 符号 说明 s a 1 2 0 3 和s i 0 2 的质量比 i c p a e s电感耦合等离子体原子发射光谱仪 x 射线衍射仪 质量浓度( ) 衍射角度 浓度的改变量 浓度的改变速率 反应速率常数 表观活化能 常数( 8 31 4 j m o l k ) 温度( k ) 时间 初始浓度 反应速率 表观反应级数 凇 。 一 k e r t 。 勖 r n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：丑垒硷日期：二盟d ：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：盘蔓i 釜 导师签名：埠 日期：上1 8 ，2 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 铝是一种轻金属，其化合物在自然界中分布极广，地壳中铝的含量约为8 ( 重 量) ，仅次于氧和硅，居第三位。铝的产量及消费仅次于钢铁，是第二大常用金属， 它不仅重量轻，质地坚，而且具有良好的延展性、导电性、导热性、耐热性和耐核辐 射性。广泛应用于建筑业、航空、国防军工、电力输送、汽车制造、集装箱运输、日 常用品、家用电器、机械设备等领域，是国民经济发展的战略性基础原材料。 氧化铝是生产金属铝的主要原料，工业上用电解氧化铝的方法生产金属铝。因 此，世界上9 0 左右的氧化铝产品用于生产金属铝，用作其它用途的不到1 0 【1 1 。世 界五大氧化铝生产国分别是澳大利亚、中国、美国、巴西和牙买加，五大氧化铝生产 国氧化铝产量约占世界总产量的6 0 。近十年来，尤其是2 0 0 2 年以来，全球电解铝 产量的迅速提高，引发了世界范围内氧化铝产量的大幅增长【2 】。 铝土矿是生产氧化铝的主要原料。制造一吨氧化铝约需要两吨铝土矿，而制造 一吨金属铝需要两吨氧化铝。世界铝土矿总储量为3 2 0 亿t 以上，储量在1 0 亿t 以上 的国家有澳大利亚、几内亚、牙买加、巴西及印度几个国家，其分布相当集中。国外 的铝土矿9 0 以上为三水铝石，此类型铝土矿高铝、低硅、高铁、易溶出，生产氧化 铝的成本较低，只有中国、希腊、俄罗斯、南斯拉夫和伊朗几个国家有一定规模的一 水硬铝石型铝土矿【3 】，加之大多数是含硅量高的中低品位矿石。目前使用这种铝土矿 进行氧化铝生产，一般采用烧结法或混联生产工艺，具有流程长、能耗高、成本高、 赤泥产出量大、污染严重等缺点。针对这一现状，亟待开展新工艺方法的研究，诣在 通过对我国中低品位铝土矿预脱硅，实现能耗、成本均可大幅降低的拜尔法生产工艺 【4 】，同时，降低赤泥产量和对环境的危害。 1 2 国内外铝土矿资源概况 1 2 1 铝土矿资源分布概况 铝土矿是氧化铝工业和耐火材料工业等的主要原料。世界铝土矿资源丰富， 全世界铝土矿总储量约为2 4 5 亿吨，而资源总量( 包括储量和潜在储量) 约为3 5 0 4 0 0 亿吨，足以满足今后1 5 0 年左右的需要。铝土矿储量8 0 集中在几内亚、澳大利亚、 巴西、加勒比海地区、印度、印尼和东欧等处于或接近热带和亚热带的国家，这些铝 矿多数为三水铝石型。而在地中海沿岸以一水软铝石居多，希腊为一水硬铝石和一水 软铝石混合型，这些铝土矿的含硅量低( 约低7 ) 而含铁量高( 1 0 2 0 ) 是其主要的特 北京化工大学硕上学位论文 色【5 1 。世界铝土矿资源具有地区相对集中，规模巨大等特点【6 1 。 铝土矿中含硅矿物有蛋白石、高岭石、伊俐石、绿泥石、叶腊石、白云母、蒙脱 石、硅线石、地开石、长石等等。 1 2 2 我国铝土矿资源特点 我国主要为一水硬铝石高岭石沉积型铝土矿【7 】。高岭石型矿石是可利用的贫 矿，致密状矿石和绿泥石型矿石不应作为可用矿石考虑，对伊利石型矿石使用应慎重 从事。吕梁和太行区的高铝矿石是拜尔法生产的最佳优选对象，平陆一豫西区，松软 矿无疑是可用的优质矿石，但伊利石型和含一定数量伊利石的矿石，是否完全适用于 拜尔法工艺，有待更进一步研究后才能定论。 我国铝土矿资源比较丰富，截止到2 0 0 3 年底，全国保有资源储量的矿区3 2 4 处， 分布在1 9 个省、区、市，保有资源储量2 5 4 5 亿t ，其中基础储量6 9 4 亿t ，占2 7 3 ， 资源量1 8 5 1 亿t ，占7 2 7 。我国铝土矿资源主要分布在山西、广西、贵州、河南四 省区，其资源储量占全国的9 0 1 7 ；四省的保有储量6 2 8 5 亿t ，占全国的9 0 5 哺j 。 但是，我国铝土矿人均占有储量仍然很低，仅为世界人均储量的7 3 p j 。 在全国2 5 4 5 亿t 保有资源储量中，铝硅比s 9 的为4 6 7 亿t ，占总量的1 8 7 。可见，我国铝土矿中s 8 1 0 的高品位铝土矿。氧化铝工业中， 不同生产工艺对铝土矿的总质量要求不同，详见表1 1 。 表1 4 不同氧化铝生产工艺对铝土矿品位的要求 ：! ：璺垒! ! ! ：垒! 塾曼墅骂旦i ! ! ! 望! 塑! ! q ! 垒i ! ! 垒旦! 里! 垒! 旦婴i 璺巳翌鱼坠里鱼q 坠p ! q 里皇! ! 皇! ! q ! 堕曼! 箜! 曼q ! 垒垒竺苎i ! 曼q 望 工艺方法铝土矿品位要求备注 注：国内有关指标按氧化铝厂工艺设计规范( y s j 0 1 3 9 2 ) 修正。 我国现有氧化铝生产中，混联法占6 9 4 ( 烧结产品比例达4 0 以上) ，烧结法 占2 0 ，拜尔法仅占1 0 4 【2 0 2 1 1 。 综上所述，我国氧化铝工业根据本国铝土矿原料的实际情况，形成了目前的生产 工艺现状。要改变这种状况，采用能耗较低的拜耳法生产工艺，就必须要对我国的铝 土矿进行预脱硅处理，提高铝土矿的铝硅比，以满足拜耳法生产氧化铝对原料的要求。 因此，如何经济有效地采用预脱硅技术来提高中低品位( s 为4 7 ) 铝土矿的铝硅比， 为拜耳法提供s 大于8 的优质原料，已成为我国氧化铝生产行业亟待解决的问题。 1 4 铝土矿中含硅矿物对环境及生产过程中的危害 铝土矿中的含硅矿物在溶出时首先被碱分解，以硅酸钠的形态进入溶液，然后与 4 第一章绪论 铝酸钠溶液反应生成水合铝硅酸钠( 钠硅渣) 进入赤泥。钠硅渣绝大部分进入赤泥， 少量溶解于铝酸钠溶液中，当溶液温度和成分发生变化时它又缓慢析出。在氧化铝生 产中含硅矿物所造成的危害是：在生产过程中形成赤泥，污染环境：引起铝和碱 的损失，有资料表明：矿石中的二氧化硅每增加1 ，每吨矿石将多消耗n a o h 6 6 k g ， 多损失a 1 2 0 3 8 5 k g 【2 2 】。由此可见，铝土矿中含硅量越高，拜耳法生产中n a 2 0 和a 1 2 0 3 的损失越大；钠硅渣在生产设备和管道上，特别是在换热器表面上析出称为结疤， 是传热系数大大降低，增加能耗和清理工作量；溶液中s i 0 2 进入中间产品氢氧化铝 后降低产品质量和分解率；大量钠硅渣的生产增大赤泥量的同时，可能成为极分散 的细悬浮体，极不利于铝土矿分解后的液固分离工序和并给赤泥的洗涤增加了难度 【2 3 1 。 1 4 1 铝土矿含硅矿物的存在对环境带来的危害 赤泥是铝土矿经碱浸出氧化铝后产生的残渣。据估计，每年全世界铝工业产生的 赤泥约6 0 0 0 万。目前，世界各国大多数氧化铝厂是将赤泥堆积或倾入深海。赤泥的存 放不仅占用大量土地和农田、耗费较多的堆场建设和维护费用。赤坭呈碱性，因此在 潮湿空气中赤泥对建筑物表面有侵蚀性，降落地面的悬浮微粒则使土壤碱性化，造成 土壤表面污染，影响种植及放牧；此外，在赤泥中有害元素大于2 岬沉积在鼻咽区， 小于2 “m 的沉积在支气管、肺泡区，被血液吸收，送到人体各个器官，对人类和其他 动物的健康的危害极大；赤坭中含有一些放射性元素，也会对堆放场附近人和动物产 生危害；赤坭对水体的污染表现为，一方面直接排灰入水体，形成沉淀物、悬浮物、 可溶物等，造成污染；另一方面赤坭淋滤液下渗，将会引起地下水体的水质硬度增加， 有时甚至造成更严重的砷、铬等元素污染水体。此外，晒干的赤泥形成的粉尘到处飞 扬，破环生态环境，造成严重污染。随着赤泥产出量的日益增加和人们对环境保护意 识的不断提高，从清洁生产工艺的角度最大限度地限制赤泥的危害，已迫在眉睫。 1 4 。2 铝土矿中含硅矿物对生产过程能耗、物耗的影响 由于用拜耳法生产氧化铝，铝土矿原料中s i 0 2 ，每增加1 ，每吨矿石将多消耗氢 氧化钠6 6 埏，损失氧化铝8 5 k g ；而用烧结法生产氧化铝，铝土矿原料中每增加s i 0 2 1 ， 则多消耗石灰3 5 k d 2 4 1 。因此，s i 0 2 的含量直接关系到氧化铝生产成本、原料消耗、能 量消耗、氧化铝回收率以及赤泥产生量等主要经济指标和环境指标。 北京化t 人学硕 = 学位论文 1 5 铝土矿预脱硅方法 铝土矿脱硅技术研究较多，根据含硅矿物是否发生化学变化，主要可分为化学脱 硅法、物理脱硅法和生物脱硅法等。 1 5 1 化学脱硅法 化学脱硅法特点是：在脱硅过程中，含硅矿物发生分解。常见的方法有焙烧一氢氧 化钠溶出脱硅法和氢氧化钠直接溶出一分选脱硅法。 1 5 1 1 焙烧一氢氧化钠溶出脱硅法 铝土矿的化学选矿是在二十世纪四十年代，由德国一氧化铝厂处理匈牙利、南斯 夫等地的高硅铝土矿首先提出来的【2 5 粕】。经研究后他们用以下两个反应式来表示在焙 烧过程中，铝土矿中的主要含硅矿物高岭石的变化规律： a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 2 h 2 0( 4 5 0 6 0 0 ) a 1 2 0 3 2 s i 0 2 一a 1 2 0 3 + 2 s i 0 2( 9 0 0 1 0 5 0 ) 当用热碱溶液浸出焙烧后的铝土矿时，s i 0 2 与碱反应进入溶液，达到脱硅的目的。 焙烧一氢氧化钠溶出脱硅法主要包括焙烧、溶出、固液分离和碱液再生等，其流程 见图1 1 。 铝土矿 n a 0 h 溶液 铝精矿 c a o - s i 0 2 h 如 图1 1 焙烧氢氧化钠溶出脱硅流程图 f j g1 1f l o w s h e e to np r e _ d e s i l i c o n i z a t i o no f b a u 】【i t eb ym 觞t m g - s i l l i c ap r o c e s s 焙烧一氢氧化钠溶出脱硅法由于焙烧工序的存在，致使脱硅过程中的能耗与其它 方法相比大幅提高。随着环境保护和清洁生产意识越来越强，人们逐渐趋向于能耗较 低的脱硅方法的开发和使用。 6 第一章绪论 1 5 1 。2 氢氧化钠直接溶出一分选脱硅法 氢氧化钠直接溶出一分选脱硅法主要是根据高岭石和一水硬铝石在不同温度下 溶解的特点实现脱硅的。其原则流程见图1 2 。 底流 ( 铝精矿) 图1 2 氢氧化钠直接溶出分选脱硅法原则流程 f i g1 2f l o w s h e e to np r e d e s i l i c o n i z a t i o no f b a u x i t eb yn a o hi e a c h i i l g - s e p a r a t ep r o c e s s 目前，氢氧化钠直接溶出一分选脱硅法的使用过程中，都是采用浓度较低的氢氧 化钠溶液，其质量浓度一般不超过2 0 ，脱硅周期较长，一般为6 2 4 小时【2 7 。0 1 。导致 脱硅效率低，为满足后续工序生产的需要，势必增加预脱硅过程中设备数量上的投资。 脱硅时间较长亦会引起副反应的增加，影响最后的脱硅效果。 1 5 2 物理脱硅法 物理脱硅法的特点是：以天然矿物形态除去含硅矿物，达到降低铝土矿矿石中的 s i 0 2 含量的目的。其原则流程见图1 3 。 铝土 铝精矿 尾矿 图1 3 物理脱硅法原则流程 f i g1 3n o w s h e e to np r e d e s i l i c o n i z a t i o no fp h y s i c a lp r o c e s s 北京化工人学硕十学位论文 物理脱硅法可依据分选方法分为许多类。常见的方法有洗矿、筛分、选择性碎解、 浮选法和选择性絮凝法等。研究较多的为浮选脱硅法。 1 5 2 1 洗矿、筛分脱硅法 洗矿、筛分脱硅法是根据含硅矿物容易粉碎和泥化的特点，通过采用圆筒洗矿机、 振筛机和水力旋流器等设备，除去细粒级，从而提高矿石的a s 。一般矿石s 提高幅 度较小，回收率较低。 1 5 2 2 选择性碎解一分选脱硅法 有人研究过一水硬铝石、高岭土粘土岩和褐铁矿的粉碎行为，发现在较长的磨 矿时间下按粉碎难易程度的排列顺序为：一水硬铝石 褐铁矿 高岭石，采用柱形钢砂的 选择粉碎作用较强，选择性粉碎后的物料进行分选。 选择性碎解是铝土矿粉碎时存在的必然现象，可使含硅矿物粒度相对较细，但铝 土矿常为细粒嵌布，因此仅依据粒度的差异分离，s 提高不大，回收率相对较低。 铝精矿粒度相对较粗，易于固液分离。 1 5 2 3 选择性絮凝脱硅法 对嵌布粒度较细一水软铝石矿，含泥较多时采用选择性絮凝脱硅。矿石细磨至 5 “m 占3 0 4 0 ，添加苏打、苛性钠、六偏磷酸钠等进行调浆分散，然后加聚丙烯 酰胺聚合物絮凝剂进行选择性絮凝，使悬浮物与沉淀物分离，原矿a s 2 7 5 ，可获得精 矿s 5 o ，回收率为6 0 1 【2 5 1 。磨矿粒度细微，磨矿成本较高；矿石中含有铝，本身 具有一定的絮凝作用，使选择性降低；水质对絮凝效果影响较大。 1 5 2 4 浮选脱硅法 浮选脱硅法是迄今为止研究较多的方法，是依据矿物表面性质的不同，实现矿物 的分离。其可分为正浮选和反浮选两类。反浮选的报道极少，正浮选研究较多。 ( 1 ) 反浮选脱硅法 铝土矿中一般含硅矿物的含量远低于目的铝矿物的含量，依据浮少抑多的原则， 反浮选是具有一定发展前途的方法。 i s h c h e z l l ( o v v 等【1 9 】采用十二胺阳离子进行反浮选。原矿s 1 7 2 4 时，浮选搅 拌速度为17 5 0 r m i n ，液固比为3 ，可获得精矿s 7 左右，精矿产率为2 7 4 0 。光谱研 究发现，胺在高岭石和三水铝石表面静电吸附不同，在中性和弱碱性溶液中胺以分子 8 第一章绪论 和离子念混合吸附在高岭石表面。 我国铝土矿脱硅反浮选成功的实例未见报道，这可能与我国一水硬铝石矿的性质 有关。其主要原因可能是：含硅矿物种类繁多，可浮选性差异较大；大部分含硅 矿物溶解时，产生硅酸盐类物质或胶体，抑制矿物上浮；由于选择性碎解作用，使 含硅矿物粒度细微，不易上浮；含硅矿物多为层状结构，层面与端面的电性差异较 大，易发生聚团，影响可浮性。铝土矿反浮选脱硅研究工作尚在进一步深入研究之中 【3 2 】 o ( 2 ) 正浮选脱硅法 a 三水铝石和一水软铝石矿正浮选脱硅 正浮选研究较早，7 0 年代就有报道。a “s h c h e n d on m 等和a n d r e e vp i 等【3 4 1 采 用月桂胺捕收剂时的机理，最佳浮选p h 值为8 。在p h4 8 时，胺阳离子可通过静电作 用吸附在三水铝石和一水软铝石表面；当p h ：9 时，胺主要以分子形式存在，使胺难于 吸附在铝土矿表面，不能浮出铝土矿。 a n d r e e v p i 【3 5 】等研究了油酸盐对三水铝石捕收作用机理，通过水洗方法，说明 油钠根在三水铝石表面化学吸附，通过红外光谱研究进一步得到证实。并研究了六偏 磷酸钠对油酸钠在矿物表面吸附的影响，认为合适的分选p h 为9 l o 。 s a l a t i cd 【3 6 】研究了硅酸钠作调整剂，分离一水软铝石和高岭石。发现高岭石在 p h 3 时表面呈负电性，引起矿物表面的选择性亲水，一水软铝石在酸性中呈正电，在 碱性中呈负电。 b 一水硬铝石矿正浮选脱硅 自7 0 年代初，我国对一水硬铝石矿进行了许多小型浮选脱硅试验【3 7 4 2 1 ，一般磨矿 细度为9 5 9 8 0 0 7 4 i 砌，甚至更细，用碳酸钠和氢氧化钠调整p h 至9 左右，采用 六偏磷酸钠、硅酸钠、腐植酸盐、木质素和硫化钠等作分散剂，常氧化石腊皂与塔尔 油( 多为4 ：1 ) 或脂肪酸等作捕收剂，流程多为二次粗选精选。并对山东、山西、河南 等地一水硬铝石矿进行了半工业浮选脱硅研究【3 4 】，浮选脱硅效果不很理想，可能是与 磨矿粒度较细( 0 1 0 7 4 舢 i l 占9 7 左右) 、含硅矿物泥化和药剂制度等因素有关。 纯矿物有可浮选性研究【4 3 】表明，采用油酸钠作捕收剂，在p h 为9 左右时( 与通常试 验采用的p h 值相近) ，1 0 “m 粒级高岭石的可浮选性远高于粗粒级，上浮率达8 0 左右， 难免离子( 如c a 2 + 、f e ”、a 1 3 + 等) 对其有明显的活化作用。并且六偏磷酸钠对1 0 肛l 粒 级高岭石抑制作用相对较弱。因此，应尽可能减少细粒高岭石的产生，或采用药剂抑 制其上浮。 c 铝精矿固液分离 铝精矿固液分离一直是影响浮选脱硅应用的主要问题之一。因为铝精矿夹带的水 分在拜耳法溶出阶段须以蒸发方式除去，导致能耗和成本增加。8 0 年代至9 0 年代初， 浮选脱硅多采用细磨( 0 0 7 4 m m 占9 5 9 8 左右) 使矿物单体解离，铝精矿粒度较细 9 北京化工人学硕上学位论文 且s 不高，铝精矿含有大量的粘土矿物，使固液分离困难，一般水分为1 6 2 0 左 右。 1 5 3 生物脱硅法 铝土矿生物预脱硅是利用某些微生物或微生物的代谢产物与铝土矿相互作用，发 生氧化、还原、溶解、吸附等反应，以除去矿石中的硅酸盐【4 4 1 。常用的微生物一般是 异养菌( 主要是细菌和真菌) 。这些微生物需要有机物质作为碳和能量的来源【4 5 1 。代表 性的微生物有环状芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、多粘芽孢杆菌及黑曲霉菌芽。通过紫外 线照射等方法可使这些细菌发生诱变。诱变体对矿物的溶解能力会得到加强，这些细 菌的特点是在它们的成长过程中需要硅【4 8 1 。 这些细菌对铝硅酸盐的作用具有酶的特性。它们能利用铝硅酸盐生物分解过程中 释放的能量。这些细菌在生长过程中能形成大的粘胶囊( 5 1 0 p m 到7 2 0 p m ) 。这些胶囊 是由含有半乳糖酶、蔗糖、甘露糖和少量氨基酸的外聚糖组成。细菌对铝硅酸盐的分 解作用是由细菌分泌出的有机酸( 主要为草酸和柠檬酸) 完成的。外聚糖包住大量被分 解的硅和铝。“硅酸盐”异养细菌对硅酸盐及铝硅酸盐的脱硅作用是由细菌产生的多 糖类物质与硅结合，形成络合物，从而将硅从矿物表面脱除；或者是细菌的酸性代谢 物酸解硅酸盐或铝硅酸盐。 印度的b a n d y p a d h y a ，4 9 】用黑曲霉菌的变株脱去了铝土矿中5 9 5 的铁，5 6 2 的硅 酸盐。保加利亚的g m d e v 用环状芽胞杆菌和粘液芽胞杆菌在3 5 3 7 、p h = 5 6 6 5 、 搅拌速度为1 8 0 2 4 0 r m i n 的条件下，浸泡铝土矿7 d ，矿物的铝硅比可由1 7 增加到5 4 。 保加利亚的g e n c h e vf 用微生物浸除铝土矿中的铁和硅酸盐，浸泡7 1 5 d ，铁的脱除率 最大可达8 0 ，硅酸盐的脱除率达到9 7 。g r o u d e v av 用环状芽胞杆菌处理石英高岭 土三水软铝石型铝土矿，在3 0 5 0 、p h = 5 5 5 6 、矿浆浓度1 0 。1 5 、搅拌速度为 3 0 0 “0 m i n 的条件下，铝土矿中的a 1 2 0 3 含量由4 3 4 9 提高至6 3 9 0 ，s i 0 2 的含量由 5 2 9 减少到9 o 。g 1 1 l d e vs 用实验室驯化的环状芽胞杆菌处理石英高岭石三水软铝 型铝土矿。可选择性地分解混合矿中的a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 ，精矿中a 1 2 0 3 的回收率可高 达9 3 3 。前苏联的a n d r e e rp l 用异养粘液芽胞杆菌处理含三水软铝石( 3 7 4 ) 一水 软铝石( 1 2 ) 高岭石( 1 6 ) 石英( 2 0 0 6 ) 型铝土矿，获得的铝土矿精矿组成为：三水 软铝石( 5 3 ) 一水软铝石( 1 7 ) 高岭石( 1 1 6 ) 石英( 1 2 ) 。c h i o u d e v ev i 利用野生及 实验室繁殖的环状芽胞杆菌和粘液芽胞杆菌的突变菌种从5 种不同的三水铝石型铝土 矿中脱除硅。在5 d 内可以从不同的矿石中浸出1 2 5 到7 3 6 的硅。最好情况时矿石的 铝硅比可由3 8 提高到1 2 o 。 生物脱硅的优点在于：在室温即可完成，不需要高温、高压条件；选择性好，氧 化铝损失少；设备简单，费用低。但用细菌处理低品位的铝土矿目前仍处在实验室和 1 0 第一章绪论 小型试验阶段。主要是在带有机械搅拌或强烈充气的反应器中，以分批或连续给料的 形式进行。此方法在工业上应用时会产生一些突出的问题，即处理时间太长( 通常是 2 3 个星期) ，浸出液可能给环境带来污染。 1 6 本课题研究的意义、内容及目的 1 6 1 本课题研究的意义 铝属于国家战略性资源，虽然我国铝土矿储量丰富，但多为高硅的中低品位铝土 矿。随着氧化铝产能的不断增加，给铝土矿原料的供给提出了新的挑战。加上连年民 采的滥采滥挖、采富弃贫，以及矿区破坏、矿石贫化、资源损失等，富矿更是急剧减 少，现在富矿资源已难以满足氧化铝产能不断增加的需要。 同时，传统的烧结法和混联法工艺虽能处理铝硅比相对较低的铝土矿，但因其工 艺流程复杂，能耗高，建设投资大，生产成本高等缺点，缺乏市场竞争力，己成为逐 渐淘汰的工艺，而拜耳法生产工艺要求原料的铝硅比大于8 ，否则也存在碱耗大、能 耗高、氧化铝损失、设备易腐蚀、环境污染严重等问题。 预先脱除矿石中部分s i 0 2 ，提高铝土矿的铝硅比，不仅可以改善溶出与脱硅条件， 而且有助于节省生产成本【4 】。与石灰拜尔法【5 0 域选矿拜尔法相比，铝土矿预脱硅 拜尔法具有原料利用率高，介质可循环利用的特点，但在传统拜尔法流程中，工艺碱 液的浓度较低，用于预脱硅的效果难以达到对中低品位铝土矿预脱硅的要求。因此， 尽快研究和实施经济合理的铝土矿预脱硅新工艺，生产出能满足拜耳法要求的优质原 料，不仅可以解决生产过程中带来的严重的环境污染问题，并且可以变资源优势为经 济优势。成为我国铝工业发展的头等大事之一，对我国铝工业的可持续发展具有十分 重要的意义。 1 6 2 本课题研究的主要内容和目的 在铝土矿化学脱硅的研究中，主要应用n a o h 浓度低于2 0 的稀碱溶液处理，常 见的方法有焙烧一氢氧化钠溶出脱硅和氢氧化钠直接溶出一分选脱硅法【2 7 - 3 0 】，能耗较 大。本课题主要是根据我国典型高岭石一水硬铝石型铝土矿的矿石特点，用采集 的有代表性的矿样进行高浓度氢氧化钠预脱硅试验研究。主要是进行新工艺和新流程 的研究。并在此基础上，研究常压下高浓度n a o h 浸取铝土矿的预脱硅过程中初始 n a o h 浓度、反应温度、浸出时间和液固比等因素对氧化铝、氧化硅浸出率及剩余固 北京化t 大学硕j j 学位论文 相中铝硅比的影响，以及此过程的动力学特性，为丌发以高浓碱液处理铝土矿预脱硅 为基础的工艺流程提供设计思路和工艺参数。 本研究的直接目的是采取有代表性的中低品位铝土矿矿样，采用高浓碱液处理铝 土矿进行预脱硅试验，提高铝土矿铝硅比，最终得到可以满足后续的拜尔法生产氧化 铝的要求。同时，与其它化学选矿方法相比，保证此方法的经济性。为我国中低品位 铝土矿的开发利用开辟一条新途径。 第一二章药剂、仪器设备及硼f 究方法 2 1 试样 2 1 1 试样的采集 第二章药剂、仪器设备及研究方法 实验采用铝土矿包括具有一定代表性的河南矿、山西阳泉矿和广西平果矿。所取 矿样在当地进行了初步的破碎加工和混匀。试样依次呈铁黄色、土黄色、灰黄色，含 一部分大颗粒矿，矿样力度不均匀。 由于矿样中含有较多的不合格粗粒，故实验前对矿样进行了进一步破碎，所选实 验用铝土矿经筛分为6 0 1 0 0 目混合矿样。 2 1 2 试样的加工制备 由于矿样中含有较多的不合格粗粒，故需对矿样进行进一步的破碎加工。用盘磨 将三种铝土矿样依次进行磨碎，依据各大氧化铝生产厂破碎铝土矿的一般粒度情况， 最后选取6 0 1 0 0 目矿样作为实验用样。 2 2 实验药剂 主要实验试剂 n a o h 分析纯 盐酸分析纯 n a 标准溶液 10 0 0 p g m l a l 标准溶液10 0 0 g m l s i 标准溶液 5 0 0 “g m l f e 标准溶液 10 0 0 p g m 1 c a 标准溶液10 0 0 “g m l t i 标准溶液1o o o p m l 2 3 主要仪器设备 多功能电动搅拌器 电加热反应釜 i c p a e s 分析装置 d 8 4 0 1 、v z 5 3 0 0 d v 北京化工厂 北京化工厂 钢铁研究总院 钢铁研究总院 钢铁研究总院 钢铁研究总院 钢铁研究总院 钢铁研究总院 天津市华兴科学仪器厂 中国科学院过程工程研究所自制 p e k i n e l m e r 北京化丁人学硕i ：学位论文 电光分析天平 x 射线衍射仪 2 4 实验装置 m e t t l e f a e16 3 x p e r tp r om p d 瑞士m e t t 2 e r 公司 p a n a l y t i c a l 公司 反应器由不锈钢制成，自带加热套，通过k w t 型可控硅温度控制器控温，用镍铬 一镍硅热电耦测温，温控精度为士2 ，反应器上装有搅拌装置和回流冷凝管，其接口 处、采样口以及釜盖均采取密封措施，利用取样勺取样。反应釜0 5 l ，6 7 0 m m 。示意 图见图2 1 。 21 1 。s p e e dc o n 仃o l l e r 2 。m o 财3 r e f l u xc o n d e l l s e r4 o u t l e 5 t h e n r l o c o u p l e6 t 锄p e r a t l 】r ec o n 仃0 l l e r7 s t i 附 图2 1 实验装置图 f j g2 1e x p 鲥m e n t a la p p a r a m s 2 5 主要分析方法 2 5 1 电感耦合等离子体一原子发射光谱仪( ic p _ a e s ) 铝酸钠溶液、赤泥以及一些水不溶物的组成采用美国p e r l i n e 1 m e r 公司的 c l p t i m a 5 3 0 0 d v 型i c p - a e s 分析，主要的工作参数如下： 高频发生器功率：1 3 0 0 w 冷却气流量：l5 l m i n 辅助气流量：0 0 2 l m i n 载气流量：o 0 8 l m i n 1 4 第二章药剂、仪器设备及研究方法 蠕动泵流量：1 5 m 1 肺i n 观测方式：钠的测量采用径向观测方式，其它元素采用轴向观测方式 波长选择： a l3 9 6 1 5 3 1 1 i l l s i2 5 1 6 1 1 i m l f e2 3 8 2 0 4 i u n t i3 3 6 1 2 l 舳 c a3 1 7 9 3 3 m n a5 8 9 5 9 2 m ( 1 ) 实验过程涉及溶液组成的测定 取5 l o m l 原始溶液加入适量盐酸