（材料学专业论文）高温液相法制备磁性金属纳米晶的研究.pdf

中文摘要 过渡金属纳米晶具有独特的电学和磁学等特性，并具有很强的结构自组装行 为，有望在未来应用于构筑各种纳米电子器件。可控合成均匀具有不同形状的过 渡金属纳米晶以及将其组装成二维和三维有序结构是实现其电子应用的关键，也 是近几年纳米功能材料的热点前沿研究。本论文采用高温液相法在无水无氧体系 中合成单分散、粒径可调、形状可控的磁性金属纳米晶c o 、f e 、n i ，深入研究 工艺参数对纳米晶尺寸和形态的影响，并就它们在制备碳纳米管及制备复合材料 等领域的应用开展工作。 首先，采用高温液相法，利用表面活性剂油酸和三辛基磷包裹金属表面，合 成出磁性金属纳米晶c o 、f e 、n i 。结果表明：此方法合成的金属纳米晶为单分 散的球形，而且能自组装成有序的2 d 或3 d 结构。 其次，在上述h c p 相c o 纳米晶合成的基础上，通过改变保温时间、还原剂 加入的温度、保温温度能制备出不同尺寸的c o 纳米晶；而通过改变表面活性剂 用量、加入碱金属盐和改变钴前驱体盐能够制备出方形的c o 纳米晶。 笫三，为得到性能更优异的纳米器件，对竹节形碳纳米管和s i 0 2 纤维与金 属纳米晶的复合材料的结构和性能进行研究。结果表明：f e 纳米晶能够包裹在 竹节形碳纳米管表面：而s i 0 2 纤维表面，f e 纳米晶的能均匀包裹，其效果比c o 纳米晶好。 第四，将上述合成的磁性金属纳米晶作为催化剂生长碳纳米管进行研究。结 果表明：只有金属纳米晶以s i 0 2 纤维基板才能生长碳管：c o 纳米晶的催化效果 强于f e 纳米晶，而且经过硫化处理的金属纳米晶其催化效果液有提高；小尺寸 的金属纳米晶比大尺寸的粒子催化活性高。 最后，使用在常温条件下强磁性行的f e 纳米晶与陶瓷前驱体混合，采用高 温热裂解前驱体工艺制备f e s i c o 复合陶瓷。磁复合陶瓷在常温下仍有一定的弱 磁性。 关键词t 磁性金属纳米晶高温液相法碳纳米管s i c o 陶瓷 a b s t r a c t t h en a n o c r y s t a l l i n e s o ft r a n s i t i o n a lm e t a l sh a v et h eu n i q u ee l e c t r o n i ca n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e ya l s o e x h i b i tt h eb e h a v i o ro fs t r o n gs e l f - a s s e m b l yi n t o o r d e r e ds 仃u c t u r e s t h e r e f o r e ，t h e ya r ep r o m i s i n gf o ra p p l i c a t i o n si nf u t u r ee l e c t r o n i c d e v i c e s t h es y n t h e s i so fu n i f o r mn a n o c r y s t a l l i n e so fd i f f e r e n ts h a p e si sc r i t c a lt ot h e r e a l i z a t i o no ft h e i rp r o p e r t i e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r , w ea d d r e s st h i sk e y i s s u e a n ds t u d i e dt h es y n t h e s i so fm e t a ln a n o e r y s t a l l i n e sb yt h eh i g ht e m p e r a t u r e l i q u i dp h a s em e t h o d s p e c i f i c a l l y , w es t u d i e d t h ec o n t r o lo ft h es i z ea n ds h a p e so ft h e m e t a l n a n o c r y s t a l l i n e si n c l u d i n g c o 、f e 、n i b a s e do nt h es y n t h e s i z e d n a n o c r y s t a l l i n e s ，w el o a d e dt h em e t a ln a n o c r y s t a u i n e so n t oc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a n ds i 0 2n a n o f i b e r s u s i n gt h es u p p o r t e dm e t a ln a n o c r y s t a l l i n e sa s t h ea c t i v e c a t a l y s t s ，w eg r e wc a r b o nn a n o t u b e sf r o m t h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nr e a c t i o n s f i r s t w es y n t h e s i z e dc o 、f e 、n in a n o c r y s t a l l i n e sb yt h eh i g ht e m p e r a t u r el i q u i d p h a s em e t h o du s i n go l e i ca c i d a n dt o pa ss u r f a c t a n t b yt h i s ，w e a c h i e v e d m o n o d i s p e r s e ds p h e r i c a lm e t a ln a n o c r y s t a l l i n e s t h e s en a n o c r y s t a l l i n e sd i s p l a y e dt h e b e h a v i o ro fs e l f - a s s e m b l yi n2 da n d3 d o r d e r e ds t r u c t u r e s s e c o n d ，b a s e do nt h ek n o w l e d g eo ft h eg r o w t ho f t h eh o pp h a s ec o n a n o c r y s t a l l i n e s ，w ec h a n g e dt h ed r w e l l i n gt i m e o fr e a c t i o n sa n dt h ei n j e c t i o n t e m p i e r a t u r e sr e d u c t a n t sb yw h i c hw ea l t e r e dt h es i z eo f t h ec on a n o c r y s t a l l i n e s b y t u r n i n gt h ea m o u n to ft h es u r f a c t a n tt h ec o b a l tp r e c u r s o r sa n dt h ea d d i t i o no f t h e a 墩a l im e t a ls a l ，w et u r n e dt h es h a p e so f t h en a n o c r y s t a l l i n e sf r o ms p h e r i c a lt oc u b i c t h i r d ，a sas t e pc l o s e rt of u n c t i o n a ld e v i c e so ft h en a n o c r y s t a l l i n e s ，w es t u d i e d t h ea s s e m b l yo ft h em e t a ln a n o c r y s t a l l i n e so nc a r b o nn a n o t u b e sa n ds i l i c an a n o f i b e r s b vt h i s ，w ea c h i e v e do r d e r e da s s e m b l i e s o ft h ef en a n o c r y s t a l l i n e so nc a r b o n n a n o t i l b e s w ea l s ol o a d e dc on a n o c r y s t a l l i n e so n t ot h ec a r b o na n ds i l i c an a n o f i b e r s c o m p a r i n gt ot h ec on a n o c r y s t a l l i n e s ，t h ef en a n o c r y s t a l l i n e sg e n e r a t e d b e t t e r a s s e m b l i e so nt h es i 0 2n a n o f i b e r s f o u r t h ，t h es y n t h e s i z e dm e t a ln a n o c r y s t a l l i n e sw e r ee m p l o y e da st h ec a t a l y s t st o g e n e r a t ec a r b o nn a n o t u b e sb yt h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d s b yt h i sw e g r e wc a r b o nn a n o t u b e ss u c c e s s f u l l yf r o mt h em e t a lc a r s t a l so nt h es i l i c an a n o f i b e r s i nt h eg r o w t ho fc n t s ，w ef o u n dt h a tt h ec on a n o c r y s t a l l i n e se x h i b i t e db e t t e r c a t a l y t i ce f f e c t st h a nt h ef en a n o c r y s t a l l i n e sa n d t h ec a t a l y t i ce f f e c to fc ow a sf u r t h e r e n h a n c e dw h e nt h em e t a ln a n o c r y s t a l l i n e sw a sd o p e dw i t h b ys u l f u r f i n a l l y , w el o a d e d t h ef en a n o c r y s t a l l i n e si n t oac e r a m i cp r e c u r s o ra n d p y r o l y z e dt h em i x t u r et o f o r mt h es i c oc e r a m i c sd i s p e r s e dw i t ht h em a g n e t i cf e n a n o c r y s t a l l i n e s t h ec o m p o s i t e se x h i b i t e dm a g n e t i s m a tr o o mt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：m a g n e t i cm e t a l ，n a n o c r y s t a l l i n e s ，h i 曲t e m p e r a t u r el i q u i dp h a s e m e t h o d ，c n t s ，s i c oc e r a m i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：锄、明签字日期：2 肋7 年占月，笋日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕童盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：j a 、蛆 签字日期：2 噼月，步e l 导师签名五灭玲 签字日期唧年多月件日4 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米材料因其尺度( 1 1 0 0 r i m ) 处于原子簇和宏观物体的交界区域，因而 具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧穿效应，导致奇特电性、 磁性、光学性质和结构性质，从而使其在催化、发光材料、磁性材料、生物医学、 半导体材料及纳米器件等领域得到了广泛的应用。由于纳米晶是加工和制作纳米 材料的原材料，纳米晶的制备和组装技术自然成为当今纳米科技的前沿课题之 一。 对于未来纳米电子器件的构筑，特别需要具有纳米尺寸的( 1 1 0 n m ) 、单 分散的金属纳米晶及其组装体系。由于对纳米电子器件的光、电、磁等性能的进 一步要求，不仅需要单分散的金属纳米晶，而且要求这些纳米晶的形状均匀和粒 径一致，而且能进一步组装成2 d 或3 d 有序结构【m 】。在合成方面，对于非磁性金 属，像a u 、a g 、p t 、p d 、c u 等，它们的制备过程还是比较容易控制的；而磁性 纳米晶由于其之间的范德华力和磁偶极之间的相互作用，使得粒子具有较高的亲 和势和表面张力，所以，单分散、粒径分布窄( 标准偏差小于8 ) 磁性纳米晶 的制备还是非常困难的。 1 2 单分散磁性金属纳米晶的制备方法 磁性金属纳米晶在科学与技术上有着重要的影响，它在许多领域里有着潜在 的应用价值，如纳米晶的阵列独特的光吸收特性可作为光学传感器【8 】；而且其磁 性在生物医药领域可用于免疫检测、细胞分离、药物释放等【9 】；磁性纳米晶自组 装2 d 和3 d 的结构在超高密度信息存储材料、单电子器件等方面也有着很诱人的 前景。因此，单分散磁性金属纳米晶的制备非常重要。有多种物理方法可以制备 磁性金属纳米晶，包括溅射、金属蒸发、机械研磨和膜板制备等方法，但往往受 到产品质量低、粒度均匀性差和技术要求较高的限制【l o | 。 液相法制备金属微粒的历史已有近一个世纪，但用于制备粒径可控且单分散 的磁性金属纳米晶却直n 2 0 世纪8 0 年代才开始得到广泛地研究。液相法制备磁性 金属纳米晶可以通过选择合成路径来精确地控制最终产物。同时，液相法合成的 第一章绪论 优点还在于，在化学反应过程中往往有很好的化学均匀性，即反应是一个均相过 程。尽管液相法还有副产物多、制备过程存在污染等问题，但由于可以在原子分 子水平上进行物质装配与控制，可以更好地控制纳米晶的形状、粒径、粒径分布 和组分，还具有通用性、可操作性和相对简单等优点，特别适合单分散磁性金属 及其合金纳米晶的制备，引起了人们更多的关注。根据反应时溶液温度的不同， 化学法可以分为常温液相法和高温液相法。 1 2 1 常温液相法制备磁性金属纳米晶 液一液两相法( l i q u i d - - l i q u i dm e t h o d ) 、反向胶束法( r e s e r v em i c e l l e ) 以 及声化学法( s o n o c h e m i c a ls y n t h e s i s ) 都在室温条件下进行反应，已广泛地应用 在金属纳米晶的制备中。 b r u s t 等首先用液一液两相的方法制备出硫醇包裹的金纳米晶】。通常，水 相金属盐( 如h a u 2 c h ，a g n 0 3 ，a g c l 0 4 ) 与含有长链烷基胺( 表面活性剂) 的甲 苯有机溶液混合，从而形成一个两相体系；然后剧烈搅拌若干小时，使水相中的 金属盐转移到有机相中，随后分离，保留有机相；将一定量的包覆剂( 典型的是 长链硫醇) 在剧烈搅拌的同时加到溶液中，然后再快速加入还原剂( 如硼氢化物、 肼) 以成核形成纳米晶。利用液一液两相法主要合成的是贵金属，如a u 、a g 、 p d 等，因此限制它的应用。 反相胶束法从8 0 年代后期就被用来制备磁性金属纳米晶。在非极性溶液中， 当 h 2 0 】 表面活性剂】浓度比达到其临界胶束浓度时，表面活性剂亲水性分子的 极性基团向内而形成的团聚称为反相胶束，由于它们的质点大小或聚集分子层的 厚度均接近纳米量级，从而为纳米晶的制备提供了微反应器【1 2 】。可以通过控制水 核的尺寸来合成不同粒径的金属纳米晶，由于存在表面活性剂稳定水核，这种方 法合成的金属纳米晶的表面也吸附着一层有机分子，保护纳米晶不会被氧化核团 聚。法国第六大学p l i n e i 研究小组在反胶束制备金属纳米晶方面做了许多工作 1 3 - 1 5 】，尤其是磁性纳米晶c o 的合成，并详细的研究了它的磁性质，唯一的缺憾 是合成金属的前驱体m ( a o t ) 2 ( m = c o ，p d ，c u 等) 的制备是相对麻烦核困难。 声化学分解过渡金属的羰基化合物是一个行之有效的制各纳米相过渡金属 的方法。超声波和微波都可以用来作为引发化学反应的声源。在不含捕获剂的链 烷中，这些原子团聚产生不同的多孔纳米结构材料，如无定形的金属和合金等， 若采用适当的方法或加入某种试剂，就可以在空穴化过程中阻止粒子的团聚并可 以分离出稳定的纳米晶。 液一液两相法和反相胶束法等都是在室温条件下进行反应，因而制备的纳米 晶的结晶度并不是很好、粒子的尺寸分布和形貌不均匀，而且需要较长的反应时 第一章绪论 问；声化学法的反应过程不容易控制，制备的纳米晶的粒径分布较宽；如果将反 应温度提高，使得晶核能在非常短的时间内形成，这样的晶体的生长能在同一时 间之内进行，对纳米理的结晶性能和大小分布会有很大的改善，由此派生出高温 液相制备金属纳米晶，特别是制备磁性金属纳米晶。 1 2 2 高温液相法制备磁性金属纳米晶 图1 1 高温液相法合成金属纳米粒子装置图 f i g u r e1 - 1t h ee q u i p m e n t a ls e t u pf o r t h es y n t h e s i so f m e t a ln a n o p a r t i c l e sb yt h eh i g h t e m p e r a t u r el i q u i dp h a s em e t h o d 高温液相法( h i 曲t e m p e r a t u r el i q u i dp h a s em e t h o d ) 是19 9 3 年t l t m i t ( m a s s a c s e t t si n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y ) 的b a w e n d i 研究小组发展出来的，最早合成半导体纳 米晶m e ( m = c d ，p d ：e = s e ，s ，t e ) 【1 6 】。二十世纪9 0 年代后期，i b m 的孙守 恒博士利用此方法成功的合成出单分散的c o 、n i 、f e 纳米晶”18 1 。而且根据合 成金属纳米晶方法的不同，高温液相法可分为高温液相合成法和高温液相分解 法，实验装置如图1 示。 高温液相合成法就是快速将反应物添 l l l ! i 盛有热的配位溶剂的反应容器中， 足够高的溶液温度( 2 0 0 - - 一3 0 0 ) 使反应物形成一个超过成核极限的饱和溶液中， 发生剧烈的成核过程，而在成核过程中，溶液中反应物的浓度会降低到成核的极 限浓度以下，之后反应物只能加到已形成的核上。高温液相还原法是在稳定剂存 在的条件高温还原金属盐，可制得单分散的过渡金属纳米晶，如c o 、n i 等。典 型的合成过程是，将金属氯化物或醋酸盐溶解在高沸点的惰性溶剂如辛醚、二苯 第一章绪论 基醚，并加入r 3 p 和长链羧酸( 如油酸) ，在剧烈搅拌的同时将所得到金属盐与 稳定剂的混合溶液加热到2 0 0 - 2 5 0 左右，然后将强还原剂溶液注射到反应容 器中，金属纳米晶开始成核并长大直至反应物耗尽。高温液相分解法是在稳定剂 存在的条件下高温热分解过渡金属的羰基化合物( 如f e ( c o ) 5 、c 0 2 ( c o ) 8 ) ，这是 一种制备过渡金属纳米晶的“干净”路线，因为过渡金属元素是唯一不挥发的产 物。这种方法多用在制备c o 、f e 、n i 等及其它的磁性纳米晶。 1 3 液相法制备磁性金属纳米晶的进展 早在1 9 6 4 年，t h o m a s 就用高温液相法制备出平均粒径为2 0 r i m 的c o 磁性纳米 晶，但得到的纳米晶的尺寸分布很不均匀，有团聚现象。直n - 十世纪九十年代 用湿化学法制备单分散的磁性纳米晶才被广泛关注，一些研究者相继用声化学、 高温液相分解f e ( c o ) 5 、c 0 2 ( c o ) s ；在d d a b t o l u e n e - - 元系统中还原c o c l 2 ；利用 反胶束法，以f e ( a o t ) 2 和c 0 2 ( c o ) 8 为前驱体，异辛烷为溶剂，在加入n a b f h 水溶 液还原的方法，制备出f e 、c o 及f e c o c u b 合金等磁性纳米晶。并对磁性 纳米晶的结构、磁性作了深入研究。进一步的研究表明高温分解c 0 2 ( c o ) 8 制得c o 纳米晶的晶体结构不同于已知得块状钴得立方和六方相，而是具有类似于b m n 结构的一c o 亚稳相结构，对于液相法制备的c o 纳米晶进行磁性测试，表明c o 纳米晶的核具有一个大的磁矩，而壳是超顺磁性的，壳的存在导致各相异性和磁 化的增强。 目前在国际上开展单分散磁性纳米晶研究的小组有法国的p i l e n i 研究组、德 国的w e l l e r 研究组、美国加利福尼亚大学伯克利分校的a l i v i s a t o s 研究组和i b m 的m u r r a y 和孙守恒研究组，他们最近在制备单分散的过渡金属纳米晶上都取得 了相当大的进步。p i l e n i 等用反向胶束的方法制备出平均粒径小于1 0 h m 的c o 纳米晶，对c o 纳米晶分散在吡啶中和组装成二维有序阵列的磁性进行了对比研 究，发现由于二维组装而表现的出集合效应【1 9 】，此外，p i l e n i 等发现还原剂的用 量对纳米晶的窄化有一定的影响【2 0 1 。w e l l e r 2 等对c o p t 3 合金纳米晶的形成机理、 自组装及其磁性开展了一定的研究和探讨。 1 3 1 磁性纳米晶的粒径控制 c h e o n 2 2 1 等采用高温热分解c 0 2 ( c o ) 8 制备单分散的钴纳米晶，通过改变包裹 钴基质的表面活性剂的用量( n a a o t 和油酸) 可以可控地制备出3 9 n m 一1 3 1 n m 钴纳米晶。 第一章绻论 图i - 2 不同粒径的钴纳米晶的t e m ( 曲3 9 ，帕) 6 4 ，( c ) 8 0 ( d ) l o3 ( e 1 1 2 0 和 r 0 1 3 1 砌 f i g u r e l 2t e m i m a g e so f c on a n o c r j s t a l l i n e s w i t hs l 髓o f ( a ) 3 9 m ) 6 , 4 ，( c ) 8 0 ，( d 1 1 03 ， ( e ) 1 2 0 a d ( 0 1 3 ia m 图1 - 2 中( 曲一( o 是在油酸用量不变的基础上，随着表面活性剂n a a o t 的用量逐 渐减少，分别为2 r a m o l 、1o m m o l 、02 n m l o l 、0 0 5 r a m e l 、00 2 n m a o l 、00 1 r a m o l ， 制各出的钴纳米晶的粒径逐渐增大。 w e l l 一2 3 3 等认为由于金属盐前驱体性质的不同，反应温度对其生成的纳米晶 的大小的影响是不同的。有些反应体系随着反应温度的升高t 纳米晶的尺寸会增 加而有些反应体系纳米晶的尺寸会减小。这是由于不同体系问，粒子成核所需 的能量不一样的。如果粒子成核所需的能量比较高，那么粒子成核就比较f 同难。 只有在高温条件下，粒子才能成核：而温度越高，溶液中的过饱和度更大形成 的品核的数h 越多，在金属盐前驱体量一定的条件下，用于生长的金属盐前驱体 的量就减少了，所以形成的是数目多、尺寸小的纳米晶。如果粒子成核所需的能 量低，那么粒子成核就比较容易在低温下就可以成核，而且由于过饱和度不高t 成核的数日少，而随着温度的升高，晶核成k 速率加快，所以就得到了数爿少、 尺寸大的纳米晶。 l i u 2 4 1 等认为控制纳米晶大小的因素有表面活性剂的性质、用量和升温速率 等。由于表面活性剂的性质不同，增加其用量既可以使纳米晶的粒径增加，也可 以减小。比如使用含有氨基的表面活性剂由于其与反麻物金属盐前驱体反应， 第一章绪论 阻碍了成核过程，使成核的数目减少，所以随着表面活性剂用量的增加，对成核 过程抑制的作用更大，制备出的粒子的粒径越大。而通过改变升温速率也可以改 变粒子的粒径在本文中是第一次提出，实验首先采用5 到1 0 再到1 5 c r a i n 的升温 速率，发现制各出的纳米晶的平均粒径从8 r i m 到7 r i m 再到6 n 通过增加其升温 速率，使得成核的速率增加，更多的晶核在成核阶段生成，因此制各出尺寸小的 纳米晶。然而升温速率和晶粒尺寸的关系却是变化的。当升温速率降低到 1 c r a i n 时，制备出的纳米晶的平均尺寸为5 r i m 。这个结果表明在较低的升温速率 下，成核速率比生长速率快。 l32 磁性纳米晶的形状控制 图i 3 合成的钴纳米晶的t e m 图( a ) 表面活性剂为t o p o 和油酸保温1 0 s ：m ) 表面活性剂 为t o p o 和汕酸保温5 m i n f i g u r e l - 3 t e m i “g e s o f c o m o c d u s y n t h e s i z e d ( a ) i n t h e p m s e n c e o f b o t ho l e i c a c i d 柚d t o p oa t1 0s 如d n l i n t h e p n c eo f b o t h o l e i ca c i d a n d t o p oa t5 r a i n a l i v i s a t o s i ”2 8 】等以油酸和t o p o 为表面活性剂，在保温时间很短的条件下， 制各了碟状的钴纳米晶如图1 3 ( a ) 所示因为很难控制如此短暂的保温时间所 以采用这种方法制各碟状钴纳米晶十分困难。随着保温时间的延长，碟状的纳米 晶迅速转变成单分散的球形钴纳米晶，如图1 - 3 ( b ) 所示。牛成钴纳米棒是由于在 钴纳米晶的各个晶面的各相异性，所以各个表面能不同：刚开始快速的注入前驱 体溶液，使得需要较低能量的表面优先生妊，核素选择性的析晶使得粒子的形状 为碟状。然而随着加热时问的增加( l m i n ) 给反应体系提供了芷够的能量，使 得反麻体系遵从热力学反应规律，因此? i 方相钴纳米棒就转变成热力学稳定的球 第谭绪论 形相钴纳米晶，而 i t o p o 是选择性的吸附体，使不同晶面的生长速率趋于一致 o m q - _ _ h 叫c _ _ _ t _ _ n 如- 图1 _ 4 有阿种不同表面活性剂包裹的钴纳米晶的j * 状变化图 f i g u r e1 4s l l a p ee v o l u t i o n o f l h c c oc r j s t a l l i n c s 舶m t h e t w o m 脏咖t 髓p p i n g t o o l u 】e s 这些研究表明钴纳米晶的结构和形状都可以简单通过改变生长的时间和温 度来控制吲，如图1 4 所示。 图 - 5 ( a ) 钴纳米碟和钴纳米球；钴纳米碟 f g i _ m1 5 t e m 0 9 o f ( a ) c o n o c l i s k sa n ds p b e m sa n dc o ) c o d i s k s a l i v i s a t o s l 2 9 1 等采用油酸、t o p 0 和舍有氨基的链状有机物为表面活性剂来控 制各个晶面的不同生长速率，高温液相分解c 0 2 ( c o ) s 得j u t 横纵比不同的c o 纳米 第一章绪论 材料，六方相的c o “纳米碟”。在氪基存在的条件下碟状的形状更加明显， 而且碟形形状在保温一段时问后也不容易改变。但是随着保温时间增加，还是得 到了一些相球形六方相c o 纳米晶，如图l - 5 ( a ) 所示。如果在反应过程中很好的控 制反应条件和保温时间，就可得到较纯的碟状六方相的c o 纳米晶如图l 一5 ( b ) 所 示。此外在表面活性剂中增加t o p o 用量，可使碟状钴纳米晶的粒径窄化。 图i - 6 通过( a ) 十六烷基胺，巾) 十二烷基胺，( c ) 六烷基胺制备钓钴纳米棒“ t e m f i g u r e l * t e m m i c r o g r a p h so f c o b a rn a n o r o d s o b t a n c d w i t h ( a ) 0 c k d y l w ，o ) d o d e c y l a n i n e ，k ) h c x “y l 一 此外，调节吉有氪基配合物的碳的数目还可以控制棒状纳米晶的k 径比t 随 着碳的数目从1 6 减少到6 纳米棒的长径比从2 2 减少到17 ，如图1 - 6 所示。这些结 果证明了选择性制各纳米棒的可能性，因为长链的烷基胺的碳的数目越多，由其 组成的配位体的长度越长从而使纳米棒的长径比发生变化m 1 。 图l _ 7 钴纳米粒子的t e m ( a ) 常肤的氲气保护气氛下：c o ) 3 个大气眶的氢气保护气氛下 f i g u r e i - 7 t e m i m g c s o f t h e c o w s m l l m e s ( a ) p r o l e c t e d i n t h e a ro f b o r m a l a i m o s p h c r e ；c o ) p r o l e c l e d i n 山e h 2o f 3b a r 瑟弋 羹。协 第- 谭绪论 在室温时，小尺寸的球形c o 纳米晶是超顺磁性，因而不能做为磁性记录体 使用，而使其变成铁磁性的其中一个方法就是改变c o 纳米晶形状。c h a u d r e t p 等通过使用氩气和氢气两种保护气氛分别制各出球形和棒状的钴纳米晶如图1 7 所示。 由于磁性的四氧化三铁纳米晶在生物、医药领域有广泛的应用。g u 川等在 其他实验参数不变的条件下，通过加入不同的表面活性剂( o a + o l a ) 、 ( o l a + a c a ) 、( a c a + a a ) 分别制各出了点状、星状、花状的四氧化三铁的纳米 晶，如图1 - 8 所示。 露 蝌1 - 8f 。3 吼纳米粒子的t e m ( a ) 点状( b ) 草状：( c ) 花状 f i g u r e l - 8 t e m i m a g o f t h es y n t h e s i z e df e j q 啪o p a r t l c l e s ( a ) d o t l i k e ；( b ) s i a r l i k e ； ( c ) f l o w e r l i k e 太部分制各出来的四氧化三铁纳米晶都为点状，丰要有如下两方面的原因 a ) 球形( 点状) 这种形状相比于其他形状有最低的表面能；( b ) 纳米晶 受：太经历 “ 第一章绪论 蓉成熟成长过程，相比于链状的o a ，a c a 有一个大的末端基团如图1 9 c a ) 所示， 这个末端基团形成了原子空间排列的空间障碍，使得四氧化三铁分子基团只能够 在某些特定的晶面进行生长，所以最后纳米晶的形状为星状，过程如图1 9 ( b ) 所 示。 p 圈1 - 9 f a l o a ，o l a ，a a 和a c a 分子示意图：c o ) 形成星状的 f e 3 0 纳米粒子的机理示意图 f i g u r e i - 9 ( 曲s c h e m a t i c so f o a ，o l a ，a a ，蛆d a c a m o l u l e s 姐d c o ) s c h e m a t i c i l l m w a t i o n o f t h e l 7 0 , v t h m e c h a n i s m f o r t h es t z a l i k e f e 3 0 4a n o p a r t i e l e s 园为a a 存在氨基可咀与含有铁的化台物发生反应降低了反应的活性，而且 它还具有晶粒牛长时的空间阻碍效应，所以使得生成的纳米晶形状特别不规则。 由于这些牛成的纳米晶是取向生长，表面能较高，为了降低表面能，形状不规则 的纳米晶开始进行定向团靡，而形成了花状结构，如图1 - 8 ( c ) 所示。 图1 1 0 t e m 图( 的6 珊的f e p t 台金纳米晶；0 ) 6 9 m f e p t 方形纳米品 f i g u r e l - 1 0 t e m i m a g e s o f ( a ) 6 r i m f e p tn 蛆o p a r i i c l e s a d 彻6 9a m f e p ta 哪u b e s 孙守恒等以f “a c a c ) 3 拳 m n ( a c a e ) 2 为原料通过改变表面活性剂与前驱体金属 摩， n 融。爵 第一章绪论 铁的比侧来调节纳米晶的形状制各出方形和多边形的m n f e 2 0 d $ 米晶【孙。由于 f e n 纳米晶比f e 、c o 纳米晶具有更好的铁磁性能，以f e ( c 0 惦和p t ( a c k 为原料合 成球形f e ”1 合金纳米晶，如圈】- l “a ) 所示，由于方形f e p 嘲米晶的磁性性能可 能比球形有提高，又通过改变还原剂的方法制备了方形f c p 暗金纳米晶，并自组 装成有序阵列，如图1 - l 吣) 所示。f e p t 舍金纳米晶在6 7 5 c 氲气保护条件下煅烧 l h ，得到的纳米晶磁滞回线形状趋于方形，而且矫顽力为2 2 k o e 。通过形状改变 和高温煅烧，纳米级自组装结构的f e p t 粒子从超顺磁性转变成铁磁性，提高了其 作为存储器应用的可能性。 在改变粒子形状方面，l 血闭等提出在混合物反应的不同时问加入表面活性 剂可以得到不同形状的纳米晶。在制各f e p t 纳米晶时，把油胺的加入时间比油 酸的加入晚5 m i n ，粒子的形状由球形变成了棒状( 如图1 - 1 1 所示) 。 圈1 - 1 1f c f t 纳米粒于的t e m ( a ) 球形；和) 棒状 f i g u r e i 一1 1t e m t m a g e so f ( a ) s p h e r i c a i m d r o d - m a p e f e p tn m o f e , r 6 c l e s i3 3 磁性纳米晶的自组装 9 0 年代发展起来的用单分散纳米晶组装有序二维结构，使得人们能通过“自 下而上”方法构筑纳米器件【”。通过引入表面活性剂在合成金属纳米晶时， 对金属粒子表面进行化学或者物理修饰，在表面形成一层有机分子包裹层。它们 的存在不仅可以避免金属纳米晶的团聚和氧化，而且还可以通过控制有机分子的 类型和浓度来控制金属纳米晶的尺寸和形状。如果单分散的磁性金属纳米晶的粒 径大小不一，形状不同，对于今后在器件中的用途显然是不利的。因此，均一尺 寸和形状在构筑纳米器件并使得其具有电学、光学、磁学等方面是十分重要的。 在许多情况下，使用单分散纳米晶的重点是将这些颗粒自组装成大面积、均匀的 有序阵列。目前，已有一些研究组制备出单分散纳米金属粒子，并通过对纳米晶 的尺寸窄化，得到粒径均一的单分散金属纳米晶，并自组装成二维和三维结构。 第一章绪论 它们的性质与相同材料的微米级尺寸构筑的结构相比，有着新的物理与化学性 质。从分子水平上“组装”出具有特定功能的分子电子器件，有便于成型加工等优 点，使其在未来的技术领域必将发挥越来越重要的作用。 1 3 3 1 自组装原理 尽管许多不同类型材料的n c s 已经实现，但n c s 的生长机理仍是一个公开的 问题。在许多t e m 测试观测中，在n c s 之间并没有“起球效应”，纳米晶体一致地 黏附在衬底表面，这表明在缓慢地干燥过程中，在液体表面形成n c s 。为了进行 t e m 观测，需要在碳质薄膜上放一滴稀释地溶液，缓慢的干燥过程是形成大尺寸 有序n c s 的关键。 n a g a y a m a 等首次提出形成2 d 有序紧密堆积阵列的自组装过程，他认为2 d 有 序结构的形成可能分为两个步骤：第一步，在某一衬底上滴加胶体颗粒悬浮液， 当溶剂层的厚度接近颗粒的直径时，在衬底上有部分区域的胶态颗粒形成。由于 溶剂的蒸发，当颗粒的顶端从溶剂表面凸出，纳米晶之间的溶剂形成凹液面时， 在表面张力的作用下，胶体颗粒被推向了一起。第二步，溶剂从胶体颗粒之问的 凹液面不断蒸发，越来越多的胶体颗粒在对流传输中运动，在表面张力的作用下 排列成有序结构。磁性金属纳米晶之间的偶极耦合提供了相互间的一个吸引力， 同时在纳米晶表面的有机分子之间的相互作用以及有机分子的空间位阻，都有助 于有序结构的形成。当控制好条件，保持纳米晶之间低的粘度系数和纳米晶慢的 达到时间，在结构形成过程中，纳米晶就有足够的时间去找到平衡的超晶格结构 位置，并有足够的时间扩散形成有序膜或超晶格【3 6 1 。 王中林 3 7 - 3 8 1 等认为纳米晶起初都是统一地悬浮在溶液中。如果纳米晶在液体 中扩散速率低于液体表面的蒸发速率，在液体正下方的粒子地浓度就增大，可能 导致在液体表面形成2 d 单分散的自组装，而且表面张力可能是继续自组装的驱 动力。随着蒸发的不断进行，如果溶液中还有足够的粒子，在第一层表面会形成 第二层自组装 p i l e n i ”】等认为纳米晶形成自组装结构是以粒子之间、粒子与基板之间和溶 剂与基板之间的作用力为基础的。他们测得a 9 2 s 粒子之间的吸引力为1 8 1 0 6 d y n e s ，而粒子与h o p g 基板之问的排斥力为一3 7 1 0 一d y n e s 。因此，在h o p g 基 板上的溶剂形成了一个非零的角度( 5 1 0 。) ，这就意味着在溶剂蒸发时，溶剂 薄膜是不稳定的，小液滴开始形成。而这些小液滴的形成对形成a 9 2 s 粒子自组装 的结构起了非常重要的作用。通过图1 1 2 ( a ) ( b ) 来表示纳米晶形成2 d 、3 d 自组装 结构的过程，当含有纳米晶的溶剂滴在基板上时，溶剂开始蒸发和形成小液滴。 因为a 9 2 s 粒子能够很好的分散在庚烷之中，所以粒子在溶剂中不会团聚。当液滴 第一章绪论 开始形成和往一起融合时，一些a 9 2 s 纳米晶被溶剂排除而在h o p g 基板上形成被 薄层溶剂包裹的仍旧可以运动纳米晶，如图i 1 2 ( a ) 所示。以后随着溶剂的蒸发， 这些粒子形成一层紧密的单层机构，随着液滴运动的继续，2 d 自组装结构的范 围越来越太，如图1 - 1 2 0 ) 所示。而在液滴最后的融合过程中，各个液滴运动中心 的纳米晶相遇；随着溶剂的蒸发而形成t 3 d 自组装结构如图l - 1 2 ( c ) 所示。 6 蠡p ” 、 矗商馥鞋 图1 1 2 纳米品自组装示意图 f i g u r e l - 1 2 t h es k e t c hr 呻d o f s e l f - a s s e m b l e o f m o c r y s t a l l i n e s y a m a m u r o i ”蝽给出了在粒子形状为方形和大小基本相等的条件下，纳米晶 自组装之问的紧密排列的两种虽可能自组装的方式：方形阵列和准a 角形阵列。 在自组装的过程中，邻近颗粒之间的作用力在形成有序结构中作用是最大的。当 两个颗粒相遇时，颗粒之间的吸引力有效地缩短了颗粒中心的距离，降低势能w ， 进而形成了有序的2 维、3 维结构。而在大小相同的球形纳米晶系统中，可以通过 v a nd e r w a a l s 力来计算势能w ，可以用公式( 1 1 ) 计算： 。：l 土一+ 王一+ 一垒兰1 i ( 1 - i l 纠r + h 一+ h + ll 一十h + 川 a 是数x = ，是颗粒半径蹰粒之间的距离 由于能量最低的粒子