（材料物理与化学专业论文）新型三苯胺树枝分子的合成、多光子吸收及上转换荧光.pdf

i 叭y 1 7 m 6 i 1 1 帆0 6 叭5 l i 0 眦 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：撇日 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 钱穆 日期： i 7 jc ! t 、 摘要 摘要 本文以苯为母核，合成了一系列新型三苯胺树枝分子，分别是1 ，2 ，4 ，5 一四( 4 - n ，n - 二苯氨基苯 乙烯基) 苯( t p a b ) ，1 ，2 ，4 ，5 四 4 - n ，n 一- - ( 4 一溴苯基) 氨基苯乙烯基】苯( t p a b - b r ) ，1 ，2 ，4 ，5 一四( 9 一乙基 咔唑基乙烯基) 苯( t c v b ) ，l ，2 ，4 ，5 - 四 4 - n ，n 双 4 - 4 一【5 - ( 4 叔丁基苯基) - 1 ，3 ，4 嚼二唑一2 】苯乙烯 基 苯基 氨基 苯乙烯基 苯( t p a b o x a ) ，4 - ( 对一甲基一乙烯基吡啶碘盐) - 4 州，n - 二苯氨基) 苯( p b p i ) ， 4 乙烯基吡啶- 4 - ( n ，n 一二苯氨基) 苯( p p a b ) 和三【4 羽一吡啶乙烯基) 苯1 胺( t p p a ) 。化合物的结构由红外 光谱，核磁共振，质谱和元素分析表征。测试了化合物t p a b ，t p a b b r , t c v b 和t p a b - o x a 在不 同溶剂中的线性吸收和单光子荧光光谱，荧光量子产率及荧光寿命，并研究了化合物t p a b ，t p a b b r 和t p a b o x a 在二氯甲烷和t h f 中的双光子荧光性质和三光子荧光性质，得到了化合物t p a b ， t p a b b r 和t p a b - o x a 的双光子吸收光谱，三光子吸收光谱及光限幅曲线，测定了化合物的电化 学性能，对分子的构效关系进行了初步探讨。 1 采用w i t t i g - h o m e r 反应合成了三个以苯为母核，三苯胺衍生物为树枝，苯乙烯基为共轭桥的 对称化合物1 ，2 ，4 ，5 四( 4 - n ，n - z 苯氨基苯乙烯基) 苯( t p a b ) ，1 ，2 ，4 ，5 - 四【4 - n ，n - 二( 4 一溴苯基) 氨基 苯乙烯基】苯( t p a b b 0 ，1 ，2 ，4 ，5 - 1 1 4 一 n ，n - 双 4 - 4 一 5 - ( 4 一叔丁基苯基) ：1 ，3 ，4 一嚼二唑- 2 】苯乙烯基 苯基 氨基) 苯乙烯基) 苯( t p a b - o x a ) 采用h e c k 反应合成t = 4 - ( 4 一吡啶乙烯基) 苯】胺( t p p a ) 。化合 物结构经红外光谱，核磁共振和质谱表征。 2 研究了化合物在不同溶剂中的线性吸收和单光子荧光性质，在二氯甲烷中化合物t p a b ， t p a b b r , t c v b 和t p a b o x a 的最大吸收波长分别位于4 0 0r i m , 3 9 6n m ，3 6 9n m ，4 2 0t i i t l ；荧光发射 峰分别位于4 9 3n m ，4 9 1n m ，4 5 7n m ，5 0 4n l n 随着有效共轭k 度的增加，最大吸收波长红移，荧光 发射波长也向长波方向移动；研究了溶致变色效应，测定了斯托克斯位移与溶剂的定向极化率曲线； 测定了化合物的荧光量子产率和荧光寿命。 3 测定了t p a b ，t p a b b r 和t p a b o x a 在飞秒脉冲激光下的双光子荧光光谱和三光子荧光光 谱，在二氯甲烷中化合物t p a b ，t p a b b r 和t p a b - o x a 的双光子荧光峰位置分别在5 6 9n m ，5 3 4n n l 和6 2 0t i m ，三光子荧光峰位置分别在5 6 6r a n , 5 3 5a m 和6 1 4n m 随着化合物枝数的增多，双光子荧 光峰和三光子荧光峰逐渐向长波方向移动。t p a b ，t p a b b r 和t p a b - o x a 的最人双光予吸收截面分 别为7 0 2g m ，6 2 0g m ，4 1 3g m 最大三光子吸收截面分别为2 6 6 x1 0 彩e m 6 g w 2 ，3 7 6 xi 0 - 2 3 c m 6 g w 2 1 1 6 4 x1 0 仍c m 6 g w 2 从数据和图表分析，化合物t p a b - o x a 多光子吸收性质比t p a b 和t p a b b r 的多光子吸收性质好。测定了p b p i ，p p a b 和t p p a 在飞秒脉冲激光下三光子吸收特性， 在二氯甲烷中化合物p b p i ，p p a b 和t p p a 三光子荧光峰位置分别在6 4 8n l n ，6 2 5a m ，6 9 6r i m , 三光子 吸收截面分别为1 5 x 1 0 2 3 e r n 6 g w 2 ，8 3 x 1 0 - 2 4 c m 6 g w 2 ，1 6 x 1 0 - 2 3 e m 6 g w 2 4 通过循环伏安法研究了化合物的电化学性质，得到了化合物t p a b ，t p a b b r , t c v b 和 t p a b - o x a 的h o m o 和l u m o 能级的能量，在二氯甲烷中四种化合物的h o m o 能级的能量 ( e 舯m o ) 分别为- 4 9 5 6e v , - 5 0 9 4e v , - 4 9 0 6e v , 5 1 0 2e v , 而四者的能隙分别为2 5e v , 2 6 1e v , 2 6 5 e v 和2 4 9e v ，结果表明化合物t p a b o x a 与t p a b ，t p a b b r 的能隙比t c v b 的能隙低，因此分 子t p a b o x a 与t p a b ，t p a b b r 易丁发生跃迁。 5 对化合物t p a b ，t p a b b r , t p a b o x a ，p b p i ，p p a b 和t p p a 进行结构优化，分析了化合物的 东南人学硕： ：学位论文 电荷密度分布和电荷转移模式，初步探讨了分子结构与性能之间的关系，研究表明分子的平面性与 共轭性对分子的荧光性能有很大的影响。 关键词：树枝分子，h e e k 反应，w i t t i g - h o m e r ，多光子吸收，上转换荧光，光限幅，溶致变色 效应 a b s t r a c t as e r i e so fd e n d r i t i ct r i p h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e s ，l ，2 ，4 ，5 一t e t r a s u b s t i t u t e db e n z e n e ，l ，2 ，4 ，5 4 e t r a ( 4 - n ， n - d i p h e n y l a m i n o s t y r y l ) b e n z e n e ( t p a b ) ，1 ，2 ，4 ，5 - t e t r a ( 4 - n ，n d i ( 4 - b r o m o p h e n y l ) a m i n o s t y r y l ) b e n z e n e ( t p a a - a 0 , l ，2 ，4 ，5 - t e t r a ( 9 - e t h y l c a r b a z o l y l v i n y l ) b e n z e n e ( t c v b ) ,1 ，2 ，4 ，5 - t e n 弘 4 一 n n - b i s 4 一 4 - 【5 - ( 4 - t e r t - b u t y l p h e n y l ) - 1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l - 2 一y 1 - s t y r y l p h e n y l a m i n o )s t y r y l b e n z e n e ( t p a b o x a ) ，4 - ( n ，n d i p h e n y l a m i n e ) b e n t 配n e v i n y l - l m e t h y l - p y r i d i n i u mi o d i d e ( p b p i ) ， 4 - v i n y l p y r i d i n e - 4 。( n ，n d i p h e n y l a m i n o ) b e n z e n e ( p p a b ) ，t r i s 4 - ( 4 - p y r i d y l e t h e n y l ) p h e n y l a m i n e ( t p p a ) w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hw i t t i g - h o r n e rr e a c t i o na n dh e e kr e a c t i o n ，a n dc h a r a c t e r i z e db yf t i 凡1h n m r a n dm s t h el i n e a ra b s o r p t i o na n ds i n g l e p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e ( s p e f ) p r o p e r t i e so fc o m p o u n d s ，a s w e l la st h es o l v a t o e h r o m i s mb e h a v i o r , w e r em e a s u r e da n dt h ep r o p e r t i e so ft w o - p h o t o ne x c i t e d f l u o r e s c e n c e ( 2 p e f ) ，t h r e e - p h o t o n e x c i t e d f l u o r e s c e n c e ( 3 p e f ) w e r e s t u d i e d m u l t i p h o t o n a b s o r p t i o n ，u p - c o n v e r t e df l u o r e s c e n c ea n do p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t i e so fc o m p o u n dt p a b ，t p a b b ra n d t p a b - o x aw e r em e a s u r e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n e da n dt h er e l a t i o n s h i po f s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e di nt h i sp a p e r 1 t h r e ed e n d r i t i ci r i p h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e s ，t p a b ，t p a b b ra n dt p a b o x aw e r es y n t h e g i z e db y w i t t i g - h o m e rr e a c t i o n t h ec o m p o u n do ft p p aw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hh e e kr e a c t i o n a l lc o m p o u n d s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i 凡ih n m ra n dm s 2 t h el i n e a ra b s o r p t i o na n ds i n g l e - p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e ( s p e f ) i nd i f f e r e n tp o l i t ys o l v e n t s w e r es t u d i e d t h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t h s 【( a 。a b “s ) o ft p a b ，t p a b b r , t p a b - o x aw e r ea t 4 0 0 n m ，3 9 6 n m ，3 6 9 n m , 4 2 0 n mi nc h 2 c 1 2 t h em a x i m u mw a v e l e n g t ho fs i n g l e - p h o t o ne x c i t e d f l u o r e s c e n c e ( e ) w e r e a t4 9 3 n m ，4 9 1n m ，4 5 7 n m , 5 0 4 n mf o rf o u rc o m p o u n d s ，r e s p e c t i v e l y t h e 磁 a n d 懋o fc o m p o u n d sw e r er e d s h i f t w i t ht h ei n c r e a s i n gb r a n c h e si nt h es a m es o l v e n t t h e l i p p e r t - m a t a g ac o r r e l a t i o nc u r v e sa n dt h es o i v a t o e h r o m i cb e h a v i o rw e r ee x p l o r e d t h ef l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l da n dt h ef l u o r e s c e n c el i f e t i m eo ff i v eo x a d i a z o l ed e r i v a t i v e sw e r ed e t e r m i n e d 3 t h e p r o p e r t i e s o ft w o p h o t o ne x c i t e d f l u o r e s c e n c e ( 2 p e f ) a n dt h r e e - p h o t o n e x c i t e d f l u o r e s e e n c e ( 3 p e f ) f o rt p a b ，t p a b b ra n dt p a b - o x aw e r es t u d i e da tf e m t o s e c o n dp u l s el a s e r i n c h 2 c 1 2t h em a x i m u mw a v e l e n g t ho ft w o - p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e ( 2 p e f ) ( 磕) w e r ea t5 6 9n m , 5 3 4a ma n d6 2 0n n lf o rt h r e ec o m p o u n d s ，r e s p e c t i v e l y t h em a x i m u mw a v e l e n g t ho ft h r e e p h o t o ne x c i t e d f l u o r e s c e n c e ( 3 p e f ) ( 硭) w e r e a t5 6 6 n m ，5 3 5n ma n d6 1 4n mf o rt h r e ec o m p o u n d s ，r e s p e c t i v e l y t h e 磴a n d 磴w e r e r e d - s h i f tw i t ht h ei n c r e a s i n gb r a n c h e si nt h es a m es o l v e n t ；t h em a x i m a l2 p a c r o s s - s e c t i o no ft p a b ，t p a b b ra n dt p a b - o x aw e r e7 0 2g m ，6 2 0g m ，413 g m ，t h em a x i m a l3 p a c r o s s s e c t i o no f t p a b t p a b b ra n dt p a b o x aw e r e2 6 6 x1 0 2 3 c m 6 g w 2 、3 7 6 x1 0 _ 2 3c m 6 g w 2 、11 6 4 10 2 3 c m 6 g w 2 t ot h eg e n e r a lt r e n dt h et h r e e p h o t o na b s o r p t i o n ( 3 p a ) p r o p e r t yo ft p a b o x aw e r e i i i i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i l l 目j j e 1 v r 第一章绪论1 1 1 双光子吸收l 1 1 1 双光子吸收效戍l 1 1 2 有机双光子材料的应用2 1 2 树枝状双光子吸收材料研究进展一5 1 3 多光子吸收及其应用。8 1 3 1 三光子过程的理论描述9 1 3 2 三光子吸收材料的研究进展9 1 4 本文研究的主要内容l l 第二章三苯胺树枝分子的设计、合成及表征1 3 2 1 三苯胺树枝分子的设计及合成路线1 3 2 ：! 实验17 2 2 1 试剂及仪器17 2 2 2l ，2 ，4 ，5 一四取代苯衍生物的合成1 7 2 2 - 3 三苯胺毗啶衍生物的合成19 2 2 4 重要中间体的合成2 0 2 3 结果与讨论2 4 2 3 1w i t t i g 反应和w i t t i g - h o m e r 反应2 4 2 3 2h e e k 反应2 6 2 4 本章小结2 8 第三章三苯胺树枝分子的线性吸收及单光子荧光3 0 3 1 线性吸收光谱3 0 3 2 单光子荧光性质3 3 3 3 斯托克斯( s t o k e s ) 位移3 7 3 4 荧光量子产率和荧光寿命3 8 3 5 激发发射荧光强度三维曲线一4 l 3 6 本章小结4 2 第四章三苯胺树枝分子的多光子吸收及上转换荧光。4 4 4 1 非线性透过率测试方法4 4 4 1 2 三光子吸收截面测昔的理论分析及实验方法一4 5 4 1 3 双光子吸收截面测量的理论分析及实验方法一4 6 4 21 ，2 ，4 ，5 一四取代苯衍生物的多光子吸收及上转换荧光4 8 4 2 1 l ，2 ，4 ，5 四取代苯衍生物的三光子吸收及上转换荧光4 8 4 2 2 双光子吸收及上转换荧光5 4 4 3 三苯胺毗啶衍生物的多光子吸收及上转换荧光5 7 4 4 本章小结。6 1 第五章三苯胺树枝分子的能级结构6 3 5 1 化合物的电化学性质6 3 5 1 1 循环伏安法6 3 5 1 2 化合物的循环伏安曲线6 4 v 东南人学硕上学位论文 5 2 分子的电荷密度分布与电荷转移模式6 6 5 2 1 分子的基态时的电荷密度分布6 6 5 2 2 化合物的电荷转移模式7 2 5 2 3 分子结构与性能之间的关系7 6 5 3 本章小结7 8 第六章总结与展望7 9 6 1 小结7 9 6 2 展望8l 参考文献8 2 致谢8 9 硕士期间发表的论文9 0 v l 第一章绪论 1 1 双光子吸收 第一章绪论 1 1 1 双光子吸收效应 双光子吸收属于三阶非线性光学效应，它是指在强激光激发下，利用近两倍于样品的线性吸收 波长的光源激发该样品，使其通过一个虚中间态( v i r t u es t a t e ) 直接吸收两个光子跃迁至高能态的过程， 所吸收的两个光子的能量可以相同，即简并吸收，也可以不同i 叩t 1 ：简并吸收，其机理可用图1 1 表示。 这种双光子的过程的强弱，取决于原子或分子体系相应的跃迁几率或截面、光场与体系跃迁的共振 或非共振特性以及光场的强度，双光子吸收的强弱通常用双光子吸收系数p ( 单位为c m g w ) 来表示。 f i r s te x c i t e de l e c t r o n i c 甜越。 图1 1 单光子吸收( a ) 和双光子吸收( b ) 及其发射机理示意图 p 与入射光场的频率以及介质三阶非线性极化率x o 的虚部均有关，与x ( 3 的关系是正比关系， 见下式【1 】： ：一j 各i m ( z ( 3 ) ) ( 1 2 ) z 。，l 其中8 0 是真空电容率，n 是介质折射率。 对高斯分布的光束来说，当线性透过率较小时，用双光子吸收系数可用下式表示1 1 】： 巩：1 n o + & l p ) ( 1 3 ) ” i o l f l t 为总透射率( ，r _ t f l a t n 幽，tf i n 为线性透射率，t n o h n 为非线性透射率) ，i o 为激发光强度( 单位是 w c m 2 ) ，l 为溶液厚度( 单位是锄) 。 双光子吸收截面6 是双光子材料的重要光物理特性，与三阶非线性极化率的虚部成正比，双光子 吸收截面的定义式如下【2 】： 吒= h v p c ( 1 4 ) 东南大学硕一i ：学位论文 其中h 是普朗克常数，v 是激发光频率，c 为溶液中分子的密度，即溶液的浓度，p 是双光子吸收 系数。所以双光子吸收的强弱也可以用双光子吸收截面吒来表征，双光子吸收截面吗与双光予吸 收系数的关系也常用下式表示3 1 ： = 吒m d x l 0 。3( 1 5 ) p 的单位苊c m 4 厂w ，n a 是阿伏加德罗常数( 单位是个m o o ，d 为溶液浓度( 单位是m o l l ) 。 表征分子双光子吸收本领的基本光物理量是双光子吸收截面o1 7 1 和光量子产率m 。理论上，双 光子吸收截面6 和物质的三阶极化率) ( 3 ) 的虚部成正比【4 j ： c r 2 = 鬻i l i l ( n ( 1 6 ) h = h 2 1 r ，n k 折射率，c 是光速，是单位面积中的分子数，h 是普朗克常数，i m ( x 。) 是三 阶极化率的虚部。双光子吸收截面也经常用g m 做单位，i g m = 1 0 渤c m 4 s p h o t o n 由此可知，和单 光子吸收和发射相比，双光子吸收和发射有以下本征特点： 1 单光子荧光过程是短波激发长波发射，吸收和发射所涉及的基元光物理过程i 艮s t a r k - e i n s t e i n 定律。而双光子荧光是长波激发短波发射，所用激发光的波长红移近一倍，一般位于6 0 0 9 0 0 n m 这 一波段的光具有很好的穿透性，r y a l e i g h 散射小，背景光干扰小，便于观测，并且光损伤、光漂白， 光毒性都较小。 2 双光子诱导的电子跃迁几率与入射光强度的平方1 2 成正比( 或与两束入射光的强度乘积i l x l 2 成 正比) ，在激光束紧聚焦条件下，样品受激范同被限制在紧聚焦激光束的微区r 体积内，使得发色团 的激发具有高度的空间选择性。 3 其电子跃迁选律与单光子跃迁选律不同：对于中心对称分子，单光子激发时，分子轨道的字 称奇偶性必须发生变化幢一u 或u - 曲；而双光子激发时，分子的宁称奇偶性保持不变【5 1 。 双光子吸收的常用研究方法i 6 1 包括非线性透过率法，上转换荧光法，z 扫描法，瞬态吸收法。 其中非线性透过率法，上转换荧光法和z 扫描法常用来测量双光子吸收截面。上述三种测量均适用 于荧光性能比较强的材料，但对于弱荧光或无荧光的材料而言，瞬态吸收光谱法则更为实用。在本 论文采用非线性透过率法米测量双光子吸收截面。 1 1 2 有机双光子材料的应用 双光子吸收的特点决定了双光子过程具有特有的三维处理能力和极高的空间分辨本领，双光子 吸收材料逐渐在生物、化学、医学、微电子学等领域显示出变革性的应用潜力。目前，双光子技术 主要应用于荧光显微术【7 8 1 、双光子频率上转换激光1 9 , 1 0 1 、高密度三维光信息存储i 1 1 , 1 2 】、光动力学治 疗1 1 3 。1 们、光功率限幅1 1 7 1 以及三维微细加工【1 睨0 1 等领域的研究，并已成为光学及其交叉学科中最活跃 的领域之一。 ( 一) 双光子荧光显微术 1 9 9 0 年，美国康奈尔大学d e n k 等2 1 1 人首次将双光子过程和扫描共焦显微成像系统结合在一起， 获得了生物样品体内的荧光像。自此以后，双光子荧光显微术在物理、化学、医学等广泛领域得到 迅猛发展。与传统的荧光显微术相比较，双光子共焦显微术具有很多突出的优点2 2 1 ：( 1 ) 成像时，仅 第一章绪论 在焦点处汇集足以产生叔光子吸收的光强度，在紧聚焦条件下，双光子吸收仅局限于物镜焦点处的 空间体积为五3 的范围内，因而可获得较高的分辨率；( 2 ) 双光子荧光可以避免焦点以外的的荧光漂 白问题和对生物细胞的光致毒问题；( 3 ) 使用比生物材料的本征吸收波长长一倍，并且对样品透明的 近红外光照明，可以提高穿透能力，透视样品的三维相；( 4 ) 双光予荧光的激发光和信号光的波长差 别显著，易于滤波探测：( 5 ) 使用可见光区的光学元件，可获得紫外光区的衍射极限分辨率，降低了 光学元件在紫外区的色散。 常规的双光子共焦显微和成像，通常采用传统的荧光物如荧光素等作为双光子荧光发射体。这 些荧光物的双光子吸收截面较小，在实验中必须采用高强度激光激发高浓度的荧光物的措施来获得 足够强的上转换荧光，这样加大了活体生物样品的观测难度。因此，寻求具有高荧光量子产率和大 双光子吸收截面的材料是这个领域的热点。2 0 0 8 年，麻省理工学院的s c h u m m e r s l 2 3 i 采用最新的双光 子钙成像技术惊奇地发现，星形胶质细胞同样感知着外界刺激，它的反应选择性甚至高于相邻神经 元，并具有精度小于1 0 微米的精细组织模式，这一发现还可能开辟出医学研究的一个新方向。如图 1 2 ，用双光子成像在雪貂视觉人脑皮层内观察到的神经元( 绿色) 和星形胶质细胞( 白色) 。 ( 二) 三维光信息存储 信息技术的发展使得人们对数据的读写和存储提出了更高的要求。现在密度最高的存储技术是 以光盘为代表的二维光存储，其光存储信息密度与形2 成正比，其存储容量为1 0 8 b i t c m 2 ，而双光 子吸收使得定点激发三位体相的任一点成为可能， 都小于分子从基态跃迁到第一激发态所需的能量， 这是由于当双光子吸收发生时，每个光子的能量 只有两个光子的能量之和等于或大于跃迁所需的 能量时才会发生分子跃迁到一个真实的能级。i i l l t ，可以利用两束光相交共同激发体相中3 体积 映ji i - - 个点，从而实现立体存储，使存储鼍达到1 0 1 2b i f f e m 3 。 | ；鬻零蘩； ；缫攀j 拳 图1 2 双光子荧光显微镜下雪貂大脑皮层 图1 3 双光子三维光学数据存储系统示意图 与一维和二维光存储相比，三维光信息存储具有存储密度高、读写速度快、随机存取等特点， 并且信息是记录在介质内部而不是在表面，使信息不易受损。双光子吸收技术可以克服三维光信息 存储中记录和读取过程中的擦除现象，因此成为高密度光学数据存储中的重要技术之一，许多国家 的科学家逐渐对此进行了广泛深入的研究1 2 o j 。来自佛罗里达中央大学( u c f ) 的b e f i e l d 研究小组 使用两束不同波长的激光，可以在记录层上致密地存储人量数据，而通过利用多个记录层，就能将 3 东南人学硕十学位论文 标准d v d 光盘的容量提升到1t b 以上，即超过1 0 0 0g b l 3 1 。”1 。其光学数据存储系统示意图如图1 3 所示。 ( 三) 双光子频率上转换激光 基于非线性吸收的频率上转换激光器是指通过长波泵浦介质，产生短波激光发射的技术。该项 技术有着以下的显著优点：没有相位匹配的要求，容易实现宽范同调谐；泵浦光的波长在近红外区， 可以选择人功率的半导体激光器作为泵浦源；有机染料很好的溶解性使之能够适用于光波导或者光 纤系统。 双光子过程正好是长波吸收短波发射的过程，所以双光子吸收特性使其在频率上转换激光器的 研究中有了应用的可能性。在1 9 6 6 年，p a t e l m 首次报道双光子泵浦产生频率上转换激光1 3 4 1 。他通 过用1 0 6t u n 的红外光泵浦p b t e 晶体，得到了波长为6 5t u n 的输出光。2 0 0 3 年，p r a s a d 等报道了新 型的有机内盐染料a s s p 旧( 反式- 4 - 【4 一( n 一乙基- n - ( 2 一羟乙基) 胺基) 苯乙烯基】1 ( 3 硫代丙氧基) 吡啶 内盐) ，在这类分子中，阴、阳离子是通过共价键结合的。其中对位取代基为( n 。乙基n 羟乙基) 氨 基的内盐在1 0 6 4n i l 激光泵浦下，呈现山强的双光子吸收，可以观察到中心波长有6 2 7n m 的红色 频率上转换荧光，并在6 3 5n m 处产生激光，其最高上转换效率达到2 7 ，是目前已报道的上转换 效率最高的有机材料。 ( 四) 光功率限幅 光限幅是指样品的透过率随着入射光强的增加而减小。这样一来，当入射光强到一定程度时， 由于透射率的降低，透射光强被限制住了。理想的光限幅应该是在入射光强低于某一闽值时透射率 不变，也就是透射光强与入射光强成线性关系；而当入射光强超过该阈值时，透射光强被限制在一 个定值【3 6 j 。 光限幅在保护光学元件和传感器避免遭受强光的突然照射而损伤方面都有着很好的应用前景。 以往通过机械方式来完成的光限幅效应因为其响应时间较慢，己经不能满足人们在新技术中的引用， 所以，通过光学效应米完成光限幅功能成为了人们研究的方向。光限幅可分为主动型和被动型两类， 主动光限幅利用外部反馈机制主动控制投射光强，不过在实际应用中，这种机制响应速度太慢；被 动光限幅利用材料的非线性效应，其机理主要有反饱和吸收、多光子吸收、非线性散射及半导体中 的载流子吸收。部分无机材料和有机材料等被广泛应用于被动光限幅中，而且研究发现，有机材料 具有更好的非线性光学效应和更快的响应速度1 3 。 ( 五) 光动力学治癌 光动力学治癌( p h o t o d y n a m i ct h e r a p y ，p d t ) 是最近发展起来的用于癌症治疗的一种方法p 引，其机 理是在光激发下光敏剂吸收光子达到寿命较短的单线态，随后进行系间窜越，失去部分能量而转化 成寿命较长的三线态。失去的能量转移给氧使其由三线态转化成单线态，而单线态氧具有的能量可 以用于治疗癌细胞，因此p d t 要求光敏剂、氧和光三个元素必不可少。 目前用的光敏剂是血叶琳衍生物，是经单光子吸收达到其单线态的，所用的激发光波段在 4 0 0 5 0 0n m 范围内，而这一波段的光在介质中的穿透性较差且对生物组织具有较大的破坏性。生物 组织的光学窗e 1 8 0 0 1 0 0 0n m 波段范围，这一波段的光在组织中的穿透性较好，故对生物组织的破 坏性较小。具有强双光子吸收的光敏剂可以被这一波段的光激发而达到单线态，随后的过程与传统 的光敏剂相同。由于双光子吸收儿率与入射光强度的平方成正比，因此光动力学效应限制在焦点周 围很小的范围内，空间选择性较高。 4 第一章绪论 ( 人) 三维微细加工 微加工是双光子研究中的一个新兴热点，微加工的手段是双光子引发聚合。在激光束紧聚焦条 件下，双光子材料受激范围仅仅发生在矿体积内，因此光聚合反应可以限制在这个区域内，而没有 聚合的区域，溶解性、折射率等与聚合的区域明显不同，可利用这些性质将其除掉，而从实现三维 微加工。日本名古屋大学m a r u o 使用负性光刻胶加工了一个前端具有针状结构的三维“操纵器”【3 9 】 如图1 4 所示。该操纵器可在光镊的驱动下实现对轻小物体的夹持和搬运。同时，微操纵器的前端形 状可以根据夹持对象的不同进行设计和加工。美国利桑那人学化学院p e r r y 博士的研究小组应用双 光子激发金属阳离子发生光还原反应的工作原理，制作出了三维的金属微结构【4 们，如图1 5 通过双光 子加工系统的一次写入成型，可实现金、银和铜等金属微结构的连续成型。这种利用飞秒激光束诱 导纳米组合物生长，进而加工出金属三维微结构的方法将会在电子器件和光学器件中得到很好的应 用。 图1 4 三维微操纵器 1 2 树枝状双光子吸收材料研究进展 图1 5 三维金属微结构 由于与入射光强成平方或非线性关系，双光子吸收本质上具有许多优点。例如，在具有单光子 吸收的介质中，重要的吸收都发生在沿着具有适当波长的光束聚集的通道上，这将导致偏离焦点激 发，而在双光子过程中，吸收只发生在具有适当能量光束的焦体积附近，这将使光轴和径向上的时 间分辨成为可能，从而抑制偏离焦点吸收，这也是双光子荧光成像的主要原因。另外，因为单光子 吸收在双光子吸收发生的波长范围内非常弱，所以双光子吸收与单光子吸收相比能够获得更大程度 的激发。双光子吸收在泵浦中使用较低的激光强度即可。为了实现双光子技术潜在的应用价值，设 计和合成同时具有犬的双光子吸收截面及良好的溶解性和光稳定性的材料吸引了越来越多人们的注 意。 自从1 9 3 1 年g 6 p p e r t - m a y e r 首次从理论预言双光子现象的存在，到后来随着强激光的出现在实验 上发现双光子上转换荧光现象，人们对双光子吸收和荧光现象进行了深入和广泛的研究，研究的对 象涉及半导体化合物、无机晶体、生物材料、聚合物、无机纳米粒子、有机和无机杂化材料等。但 令人遗憾的是大多数材料要么吸收截面较小，要么和其它材料如齐聚物和生物大分子有着较差的相 容性，因而阻碍了双光子效应的实用化发展。近几年来，具有大的双光子吸收截面和强的双光子上 转换荧光材料的星形分子或树枝状的八极分子成为目前研究的热点之一。 所谓树枝状分子，是指包括多个高双光子吸收活性单元的三维分子。与线性分子相比，树枝状 双光子吸收材料具有许多优点： 5 东南大学硕十学位论文 ( 1 )由于树枝结构中特殊的构建原则，树枝状分子的人小可以由同一单元通过发散方式连续的 增加或通过收敛法将单元附于中心核上。 ( 2 )由于生色团个数随树枝分子大小成指数关系增加，在三维结构中单位体积内生色团的堆积 密度非常高。 ( 3 ) 树枝状分子展现出高的光化学和热稳定性，这将有利丁制成聚合物薄膜、纤维、及含掺杂 单分散大分子的大体积聚合物。 ( 4 ) 树枝状分子的化学性质可以通过结合各种生色团来改变，例如，树枝状结构中不同分支所 吸收的光子能量能够被集中到分子核上的某一特殊反应单元。 ( 5 ) 与高分子相比，树枝状分子具有确定的可调：1 p 的结构，且不易产生链间聚集。对于树枝状分 子的双光子吸收性质，实验方面的报导较多，研究表明1 4 h 3 i ，双光子吸收截面增长的速度等于或大 于具有双光子吸收活性的单元数增加的速度。 目前，星形或多枝状分子是树枝状双光子材料研究的热点之一，这类分子是具有三维网状结构 的大共扼分子，具有较人的双光子吸收截面。2 0 0 3 年吉林大学马於光等设计合成了以2 ，5 2 。5 四甲 基联苯为核心、外围带联苯刚性基团的衍生物t s b 和t b v b ，实验发现这种化合物具有较高的光致荧 光量子产率和高效率的蓝色发光m l 。结构如图1 6 所示， t s b t b v b 图1 6t s b 和t b v b 的化学结构式 为了提高材料的双光子吸收性质，多数采用增强分子的平面性以及分子内的电荷转移来实现。 而2 0 0 4 年美国b a z a n 研究小组却提出了分子由二维到三维立体设计的新概念，他们设计了三维立体 强双光子吸收化合物2 ，2 一对环芳烷为中心的三维双光子吸收材料，如图1 7 ，双光子吸收截面高达 3 8 9 0 g m 4 5 , 4 6 】。 舡仓e舡o c e h l 3 6 c 6 h 1 3 n 、c 6 h 1 3 c , + h 1 3 i c - , 6 h 1 3 喇 岬忙9。q忙 第一章绪论 c 6 h 1 3 妇1 3 c e h 3 图1 7 典型的三维立体分子结构 他们合成了如上图所示的四个“双层”化合物并系统研究了其单、双光子光物理性质。他们发现 双层分子的最大双光子吸收截面接近单层分子的两倍，并且双层分子可以在很宽的波段内具有较大 的双光予吸收截面。 2 0 0 5 年山东大学陶绪堂等, q - w i t t i g l f i l 相研磨法合成了两个以苯环为中心，三苯胺为分支的八极分 子t d e a s b 和t d b a s b ，结构如图1 8 所示，研究了它们在不同极性溶剂中的荧光性质，并用“分子内 扭曲电荷转