（材料加工工程专业论文）缓冲层与衬底对basrtio3组分梯度薄膜微结构和电学性能的影响.pdf

二一 ( i n f l u e n c eo fs u b s t r a t e sa n db u f f e rl a y e r so nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t i o n a l l y g r a d e d ( b a ，s r ) t i 0 3t h i nf i l m s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：f uk a i s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gt i a n j i n h u b e iu n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 忡6洲04肼7，m 3m 7 m川_脚y 、t ；i 、己 t ： 。 - - h 一 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特另j ；o n 以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：何杉乙 日期：弘。年6 月7 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 日期： 如，易7 & j 天 讯毒彳 q 孙 ： 签 名 师 签 教 者 导 作 指 i 。一 摘要 本文研究了溅射沉积工艺参数对p t 电极上沉积b s t 组分梯度薄膜微结构与电学性 能的影响。实验表明：b s t 组分梯度薄膜晶粒大小和晶化程度随着衬底温度的升高而提 高，5 7 0 0 c 下沉积的b s t 薄膜介电常数较大，介电损耗和漏电流密度较小。工作气压则 直接影响到薄膜的沉积速率和表面形貌，在3 0 p a 附近获得了最高的沉积速率，致密的 结构和良好的电学性能。综合各种工艺参数得到沉积b s t 梯度薄膜的最佳工艺条件： 5 7 0 ( 衬底温度) ，3 0p a ( 工作气压) ，2 ：5 ( 氧氩比) ，在此工艺条件下制备的b s t 组分梯度薄膜经7 0 0 0 c 退火1 h ，薄膜形成了较大晶粒尺寸，致密均匀的结构。在2 0 0 k h z 时梯度b s t 膜的介电常数为3 7 1 9 ，介电损耗为0 0 1 7 ，在3 7 5 k v c m 外电场下薄膜的剩 余极化2 p r 为3 0 6 i t c c m 2 ，矫顽场e r 为2 3 7 k v c m ，在3 v 电压下薄膜的漏电流为1 7 6 1 0 。6 c 矗左右。 为了改善b s t 组分梯度薄膜与p t 电极的界面结构，提高薄膜的电学性能，在下梯 度b s t 薄膜与p t 电极之间插入了几种不同的缓冲层材料。实验结果表明：b t 缓冲层 的生长温度对b s t 梯度膜的电学性能影响比较明显，b t 的生长温度为2 0 0 时，界面 最为平滑，有利于下梯度组分b s t 同质成核生长，x r d 表现为( n 0 0 ) 取向生长，测 得的梯度膜热释电系数较大( p = 9 1 3 1 0 一c c m - 2 k - 1 ) ，但介电性能不高。z r 0 2 和m g o 缓冲层的厚度对下梯度组分b s t 薄膜电学性能影响比较明显，z r 0 2 的厚度为6 n m 时， z r 0 2 薄膜的晶化得到提高，能够有效促进下梯度组分b s t 薄膜的生长，实验测得b s t 组分梯度薄膜介电损耗比较小，但铁电性能比较差；m g o 的厚度为5 n m 时，有利于下 梯度膜异质成核，x r d 表现为( 1 1 1 ) 取向生长，测得梯度膜的介电常数和铁电性能较 好，但介电损耗较大，热释电性能较差。在b t ( 2 0 0 0 c ) m g o ( 5 n m ) 复合缓冲层上 沉积的下梯度组分b s t 薄膜晶粒分布均匀致密，尺寸较大，界面结构清晰，在测试频 率为2 0 0 k h z 时，介电常数为4 1 1 5 ，介电损耗为0 0 1 7 ，在3 7 5 k v c m 外电场下薄膜的 剩余极化为1 0 2 6 1 t c c m 2 ，矫顽场e r 为7 8 k v c m ，在3 v 处电压下薄膜的漏电流为 6 9 5 x 1 0 一a c m 2 ，热释电系数为7 7 3 x 1 0 一c c m - 2 k - 1 ，表明采用复合缓冲层可有效提高梯 度b s t 薄膜的电学性能是可行的。 铁电薄膜的择优取向生长与衬底材料的晶体对称性以及晶格常数密切相关。论文分 别选用m g o 、s r t i 0 3 和l _ a a l 0 3 单晶材料作为衬底，研究了衬底材料对薄膜结构与性能 的影响，实验结果表明，s r t i 0 3 单晶衬底上制备的下梯度组分b s t 薄膜电学性能明显 高于在其它衬底上制备的薄膜；在2 0 0 k h z 时，其为4 1 2 8 ，介电损耗为0 0 2 2 3 ，外加 3 7 5 k v c m 电场时薄膜的2 p r 为1 4 4 6 1 x c c m 2 ，矫顽场e 。为9 2k v c m ，在3 v 时其漏电流 为3 4 9 x 1 0 1 0 a c m 2 ，所以s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 更适合作为b s t 组分梯度薄膜的衬底材料。 b s t 组分梯度薄膜；射频溅射；微结构与电性能；缓冲层 i i a b s t r a c t t h ee f f e c t so fs p u t t e r i n gp a r a m e t e r so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t i o n a l l yg r a d e db s tt h i nf i l m sd e p s i t e do np te l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e di n t h i s p a p e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h eg r a i ns i z eo fb s tt h i n f i l m si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h eg r a d e db s tt h i nf i l m sd e p o s i t e da t 5 7 0 0 ch a v el a r g e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，l o w e rd i e l e c t r i cl o s sa n dl o w e rl e a k a g ec u r r e n td e n s i t y t h ed e p o s i t e dr a t ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yo fb s tf i l m sw e r ea f f e c t e dd i r e c t l yb yt h e w o r k i n gp r e s s u r e t h eb s tf i l m sd e p o s i t e da t3 0p ah a v el a r g e rd e p o s i t i o nr a t e ，c o m p a c t g a i ns t r u c t u r da n dg o o dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h eo p t i m i z e ds p u t t e r i n gp a r a m e t e r sf o rb s t t h i nf i l m sw e r eo b t a i n e db yc o m p a r i n ga l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ：t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r d i s5 7 0 0 c ，t h ew o r k i n gp r e s s u r ei s3 0 p aa n dt h er a t i oo fo x y g e n - t o - a r g o ni s2 ：5 t h ed o w n g r a d e db s tf i l m sd e p o s i t e da tt h eo p t i m i z e ds p u t t e r i n gp a r a m e t e rh a v ew e l lc r y s t a l l i z e da n d c o m p a c tg r a i ns t r u c t u r e t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ，d i e l e c t r i cl o s so fb s tf i l m sa r e3 7 1 9a n d 0 0 17a t2 0 0k h z ，r e s p e c t i v e l y t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o na n dc o e r c i v ef i e l do ft h ef i l m sa r e 3 0 6 9 c c m 2a n d2 3 7 k w c ma ta ne l e c t r i c f i e l do f3 7 5 k v c m ，r e s p e c t i v e l y t h el e a k a g e c u r r e n td e n s i t yo ft h ef i l m si s1 7 6 x10 击a c m 2a ta v o l t a g eo f 3 v i no r d e rt oi m p r o v et h ei n t e r r a c i a ls t r u c t u r eb e t x e e nb s tf i l m sa n dp te l e c t r o d ea n d o p t k m i z et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，s e u e r a lb u f f e rl a y e r sm a t e r i a l sw e r ei n s e r t e db e t w e e n d o w n g r a d e db s tf i l m sa n dp te l e c t r o d e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h eb s tf i l m sw e r ea f f e c t e ds i g n i f i c a n t l yb yt h et h i c k n e s so fz r 0 2a n dm g o b u f f e rl a y e r s t h eb s tf i l m sd e p o s i t e do nz r 0 2b u f f e rl a y e rh a v el o w e rd i e l e c t r i cl o s sa n d l e a k a g ec u r r e n td e n s i t yt h a nt h a td e p o s i t e do np t ，b u tt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ep o o r m g ob u f f e rl a y e rc o u l dp r o m o t ee f f e c t i v e l yt h eg r o w t ho fb s tt h i nf i l m s t h eb s tf i l m s d e p o s i t e do nm g o b u f f e rl a y e rh a v eb e t t e rd i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e st h a no t h e r s ， b u tt h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t yo ft h ef i l m si sh i g h e r t h eb t m g oh y b r i db u f f e rl a y e rc o u l d p r o m o t ee f f e c t i v e l yt h eg r o w t ho fb s t t h i nf i l m s t h eb s tf i l m sd e p o s i t e do nh y b r i db u f f e r l a y e rh a v eg o o de l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s sa r e4 11 5a n d 0 017a t2 0 0k h z ，r e s p e c t i v e l y t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o na n dc o v e r c i v ef i e l do ft h ef i l m sa r e 10 2 6 1 x c c m 2a n d7 8 k v c ma ta ne l e c t r i cf i d l do f3 7 5 k v c m ，r e s p e c t i v e l y t h el e a k a g ec u r r e n t i i i d e n s i t yo ft h ef i l m si s6 9 5x10 8 c m 2a tav o l t a g eo f3 v i ts h o w st h a tt h eb u f f e rl a y e r b t m g ob e t w e e nb s tf i l m sa n dp te l e c t r o d e ，c o u l di m p r o v ee f f e c t l yt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o ft h eb s tf i l m s t h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no ff e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sa r ec l o s e l yr e l a t e dw i t hs u b s 打a t e m a t e r i a l s t h ee f f e c t so fs i n g l ec r y s t a l ss u b s t r a t e sm a t e i a l s ( m g o ，s r t i 0 3 ，l a a l 0 3 ) o nt h e s t r u c t u r ea n de l e c t r i cp r o p e r t i e so fc o m p o s t i o n a l l yg r a d e db s tt h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fb s tc o m p o s i t o n a l l yg r a d e dt h i n f i l m sp r e p a r e do ns r t i 0 3s i n g l ec r y s t a ls u b s t r a t e sw e r es i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a no no t h e r s u b s t r a t e s t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti s4 12 8 ，d i e l e c t r i cl o s si s0 0 2 2 3a t2 0 0k h z w h e nt h e a p p l i e de l e c t r i cf i e l d i s37 5 k v c m ，t h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o ni s14 4 6 9 c c m 2 ，a n dt h e c o e r c i v ef i e l di s9 2 k w c m t h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t yi s3 4 9 1 0 。1 0 a c m ：a t3 v t h e r e f o r e ， s r t i 0 3 ( 10 0 ) i sm o r es u i t a b l ea sas u b s t r a t e sf o rt h eb s tg r a d e dt h i nf i l m s k e yw o r d s ：b s tc o m p o s i t i o n a l l yg r a d e dt h i nf i l m s ；r fs p u a e r i n g ；m i c r o s t r u c t u r ea n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ；b u f f e rl a y e r ； i v 目录 摘 要i a b s t r a c t i i i 目 录一v 第一章绪 论1 1 1 b s t 材料的结构特点和应用l 1 1 1 b s t 材料的结构特点：l 1 1 2 b s t 材料的应用和研究进展2 1 2 本文的选题背景和主要研究内容5 1 2 1 本文的选题背景5 1 2 2 本文的主要内容6 第二章b s t 组分梯度薄膜的制备工艺研究7 2 1b s t 陶瓷靶材的制各7 2 2b s t 组分梯度薄膜的制备及结构表征1 1 2 2 1 溅射法原理1 1 2 2 2b s t 组分梯度薄膜的制备工艺1 3 2 2 3b s t 组分梯度薄膜微结构和电学性能表征1 3 2 3 溅射工艺对b s t 组分梯度薄膜的微结构与电学性能的影响1 6 2 3 1 衬底温度对b s t 组分梯度薄膜的微结构与电学性能的影响。1 7 2 3 2 工作气压对b s t 梯度膜的微结构与电性能的影响一2 4 2 3 3 氧氩比( 0 2 a r ) 对b s t 组分梯度膜的微结构与电性能的影响2 8 2 4 本章小结3 1 第三章缓冲层对b s t 梯度膜微结构与电学性能的影响一3 2 3 1 b t 缓冲层上制各b s t 组分梯度薄膜的研究3 2 3 1 1 b t 缓冲层的制备3 2 3 1 2 b t 缓冲层上制备的b s t 组分梯度薄膜微结构表征3 3 3 1 3b t 缓冲层上制各的b s t 组分梯度薄膜电性能表征3 5 3 2z r 0 2 缓冲层上制备b s t 组分梯度薄膜的研究3 7 3 2 1 z r 0 2 缓冲层的制备一3 8 v 3 2 2 z r 0 2 缓冲层上制备的b s t 组分梯度薄膜微结构表征3 8 3 2 3 z r 0 2 缓冲层上制备的b s t 组分梯度薄膜电性能表征3 9 3 3 m g o 缓冲层上制备b s t 组分梯度薄膜的研究4 1 3 3 1 m g o 缓冲层的制备4 2 3 3 2 m g o 缓冲层上制备的b s t 组分梯度薄膜微结构表征4 2 3 3 3 m g o 缓冲层上制备的b s t 组分梯度薄膜电性能表征4 4 3 4 b t m g o 复合缓冲层上制备b s t 组分梯度薄膜的研究4 6 3 4 1 b t m g o 复合缓冲层的制备4 7 3 4 2 b t m g o 复合缓冲层上制备的b s t 组分梯度薄膜微结构表征4 8 3 4 3 b t m g o 复合缓冲层上制各的b s t 组分梯度薄膜电性能表征一4 9 3 5 本章小结一5 1 第四章衬底对b s t 梯度膜微结构和电学性能的影响5 2 4 1l a a l 0 3 ( 1 0 0 ) 衬底上沉积b s t 组分梯度膜的研究5 3 4 1 1 l a a l 0 3 衬底的结晶特性一5 3 4 1 2l a a l 0 3 衬底上制备的b s t 组分梯度薄膜微结构表征5 4 4 1 3 l a a l 0 3 衬底上制备的b s t 组分梯度薄膜电性能表征5 5 4 2s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 衬底上制备的b s t 组分梯度薄膜的研究5 6 4 2 1 s r t i 0 3 衬底的结晶特性5 7 4 2 2s r t i 0 3 衬底上制备的b s t 组分梯度薄膜微结构表征5 7 4 2 3s r t i 0 3 衬底上制备的b s t 组分梯度薄膜电性能表征。5 9 4 3 m g o ( 1 0 0 ) 衬底上制备的b s t 组分梯度薄膜的研究6 0 4 3 i m 9 0 衬底的结晶特性6 0 4 3 2 m g o 衬底上制备的b s t 组分梯度薄膜微结构表征6 l 4 3 3 m g o 衬底上制备的b s t 组分梯度薄膜电性能表征6 l 4 4 本章小结6 3 第五章全文总结6 4 参考文献6 6 致谢7 3 附勇毛7 4 v i 第一章绪论 第一章绪论 1 1b s t 材料的结构特点和应用 1 1 1 b s t 材料的结构特点 钛酸锶钡( b s t ) 是由b a t i 0 3 ( b t o ) 和s r t i 0 3 ( s t o ) 组成的固溶体，具有典型 的a b 0 3 钙钛矿型结构，钙钛矿晶胞结构如图1 1 所示。在室温条件下，b t o 属于四 方晶系，其居里温度为1 2 0 ( 3 9 3 k ) ，具有介电常数大、非线性强、有明显的温度、 频率依赖特性；s t o 属于立方晶系，居里温度为1 6 7 ( 1 0 6 k ) ，是一种典型的铁电体， 其性能稳定、绝缘性好、温度系数小、介电损耗小。b a x s r l 嚎t i 0 3 ( o x 1 ) 是在b a t i 0 3 中掺入s r 后所形成的固溶体材料，其居里温度可根据b a s r 比在一定范围内进行调节， b s t 固溶体兼有b t o 高介电常数，低介电损耗和s t o 结构稳定的特点。在a b 0 3 结构 中，较大的b a 、s r 离子占据顶角的a 位，较小的t i 4 + 占据体心处的b 位，六个面 心则由o 离子所占据，这些氧离子构成氧八面体。整个晶体可被看成是由氧八面体共 顶点联接而成，各氧八面体之间的空隙则由a 位离子b a ( s r ) 占据，a 位的b a ( s r ) 和b 位的t i 离子的配位数分别为1 2 和6 。由于氧八面体中的空隙比t i 4 + 的体积大得多，因 此t i 4 + 可以偏离氧八面体的体心位置在一定范围内进行振动。当b s t 属于位移型铁电 体时，即由于原子的非谐振动，其平衡位置相对于顺电相发生偏移，从而导致自发极化 【1 。2 】，其自发极化主要来源于b 位的t i + 偏离氧八面体中心的运动。 ao o b 图1 - 1a b 0 3 钙钛矿结构的品胞结构 湖北大学硕十学位论文 1 1 2b s t 材料的应用和研究进展 近年来的研究表明，b s t 介电材料具有强的介电常数一电场依赖性；快的极化响 应速度；高击穿场强；高的可调性【3 5 】。可广泛应用于微电子学、光电子学和微机械学 等领域。特别地，由于b s t 材料具有较高的热释电系数、居里温度可由b a s r 比例调节、 漏电流密度小等优点，使其成为制作非制冷焦平面阵列的理想材料6 1 。主要应用领域包 括： ( 1 ) 动态随机存储器( d 洲) b s t 薄膜具有高的介电系数，低的漏电流密度，处于顺电相可消除老化和疲劳现 象等特性，这些特性满足d r a m 器件对材料的要求。通常在d r a m 应用中要求b s t 薄膜具有优越的介电性能( 高的介电系数和低的介电损耗) ，充放电时间常数小( b s t 薄膜材料充分地而且足够快地极化，以便在短暂的写入循环中能确保电容器存贮足够的 电荷，在同样短暂的读出循环中能确保电容器释放足够的电荷) 3 】。通过合理选择b a s r 比，能使材料在室温下处于顺电相，避免了铁电畴开关效应引发的疲劳现象。此外， b s t 薄膜还要具有足够低的漏电流密度，以便电容器在刷新前保存有足够的电荷量。 ( 2 ) 微波调谐器件 b s t 薄膜具有相对低的介电损耗、高的介电系数、大的介电调谐率，可以用于制 作微波调谐器件。对于频率调谐器件，可以用可调率与介电损耗的比来表征薄膜在这方 面的特性。通常定义优值因子k 作为微波调谐器件的设计标准【4 】：k - - t u n a b i l i t y ( t a n 6 ) ， k 值越大，说明器件的性能越好，其中可调率表可示为：t u n a b i l i t y = ( c m 觚c m i n ) c m 觚 ( 3 ) 热释电红外探测器 用b s t 组分梯度薄膜制作的热释电红外探测器可广泛用于以下领域：工业应用：生 产工艺自动控制和安全监视；- i - 业设备、管道、建筑物的热损检查，高压供电元部件过 热检查；集成电路热故障分析；商业及家庭应用：商业和家庭的自动测试和入侵报警，非 接触测温，家电自动化控制；安全应用：夜间交通监视，车辆、船舶和飞机的夜间辅助 驾驶，夜间安全保卫和边境反偷渡监视、毒品检查；环保及农业应用：环境检测，森林、 草原火灾报警，农作物估产，病虫害探测和预报；医学应用：医学上癌症和各种病变的 早期诊断，静脉堵塞早期诊断，中医穴位诊断，手术诊断，手术监测，截肢位置的检测， 伤口监视；军事应用：军事部门的单兵携带手提式热像仪、夜间监视、侦察搜索、夜间 瞄准、夜间导航和驾驶、精确导弹制导等；其他：卫星导航地球资源探测、太阳能检测 2 第一章绪论 等。 近几十年来，随着b s t 材料在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统 等领域进一步的开发利用，对材料结构、性能提出了新要求，梯度材料的概念在材料科 一学领域得到了发展和深化。传统的单组分b s t 薄膜，通过调节b a s r 比例，可开发出具 有不同性能特点的b s t 材料，并研制和开发出电容器、d r a m 、微波器件、铁电存储 器和探测器等系列元器件产品而b s t 组分梯度薄膜，在薄膜纵向方向上，其成分和结 构有控制地连续改变，有效地缓解了薄膜两侧的应力差，有利于提高薄膜的电学性能， 具有单一组分薄膜所没有的新特性，如薄膜的相变表现为弥散相变，可用于制作温度系 数很小的电容器；薄膜在交变电场作用下产生较大的自发极化偏置，产生“梯度铁电薄 膜的巨热释电效应 。b a l 嚎s r x t i 0 3 组分梯度薄膜以组分沿着垂直于衬底方向的变化为 特征，通过调节b a s r 组分比从薄膜的一端到另一端连续均匀地变化来形成梯度结构， 其梯度的结构示意图1 2 所示： b a 0 9 s r n t n o a b a l l 0 3 图1 2 f 梯度b s t 薄膜的组分变化不惹图 有关b s t 组分梯度薄膜材料的研究主要涉及其制备工艺和性能研究，近年来，国 际上已经在热释电特性方面展开了一些研究工作。在国外，1 9 9 2 年n o r m a nw s c h u b r i n g 等人首先发现在k t a o 6 n b o 4 0 3 薄膜上通交流电场时会产生电荷抽运现象并导致产生巨 热释电效应1 7 ，随后他们发现对b s t 组分梯度薄膜施加交流电场时也会产生同样的效应 【8 9 】。因此用组分梯度薄膜作为热释电红外探测器材料，可以获得较大的有效热释电系 数，有望极大地提高器件的探测灵敏度，具有优异性能的b a l x s r x t i 0 3 组分梯度材料是 热释电红外探测器和探测器阵列的首选材料。同时，由于b s t 组分梯度薄膜没有单一 的相变温度，因而其介电常数在室温范围内基本不随温度变化，因此，b s t 组分梯度薄 膜还可制作成温度系数很小的电容器。1 9 9 7 年n o r m a nw s c h u b r i n g 和j o s e p hvm a n t e s e 等人以衬底到表面的b a s r 从1 0 0 0 变化到7 0 3 0 的b s t 组分梯度薄膜为例分析了梯度 铁电薄膜的巨热释电效应，认为其起源于极化梯度及电荷漂移，并应用s l a t e r 模型来描 3 仉魄 一一：|；v 湖北人学硕士学位论文 述垂直于薄膜生长方向的极化梯度和电荷漂移量随交变电场最大值的函数变化关系【l l 】。 1 9 9 8 年美国密歇根州w a y n e 州立大学m a j e d s m o h a m m e d 等人研究了b s t 组分梯度薄 膜的巨热释电系数和温度对有效热释电系数的影响，对于b a s r 从1 0 0 0 变化到7 0 3 0 的b s t 组分梯度薄膜在施加峰值为5v 0 m 、频率为l k h z 的正弦电场时，其有效热释 电系数最大值在1 0 * c 达到0 0 6r t c ( c m 2 k ) ，远大于单组分薄膜的热释电系数【1 2 】。同年 f j i n 和r n a i k 等人也在p t 电极上制备了b a s r 从1 0 0 0 变化到7 0 3 0 的b s t 组分梯度 薄膜，并测量了从2 0 c 到1 2 0 。c 的有效热释电系数，其最大值在5 0 。c 达到5j - t c ( c m 2 k ) ， 并认为电荷抽运效应是导致电位移变量随温度变化和产生较大热释电系数的原因 1 3 】。 2 0 0 5 年美国康涅狄格大学s p a l p a y 等人从热力学理论上分析了梯度铁电材料产生巨热 释电效应的物理机制以及和温度对热释电系数影响规律，计算发现当b s t 组分梯度薄 膜衬底到表面的b a s r 从1 0 0 0 变化到6 7 3 3 左右时，薄膜在室温下的有效热释电系数 最大，可以达到o 1 斗c ( c i n 2 k ) 的数量级【1 1 1 2 0 0 7 年8 月s a r c o n m i c r o s y s t e m s 公司开发 出1 6 0 x 1 2 0 像素、像元尺寸为5 0 “m 5 0 岬、n e t d 为1 8 m k ( f 1 ) 、热响应时间为3 0 8 m s 的i r f p a l l 4 0 2 0 0 8 年4 月，日本的n e c 以及以色列的s c d 等公司都能生产1 6 0 x 1 2 0 6 4 0 x 4 8 0 像素的v o x 非制冷i r f p a 探测器，n e t d 为2 0 - 一1 0 0 m k ”】。 在国内，热释电材料的研究和应用同国外先进水平还具有很大的差距。近年来我国 有关高校、研究所积极开展了热释电陶瓷和薄膜材料的研究，如四川大学、上海物理研 究所、上海硅酸盐研究所、华中科技大学、西安交通大学、湖北大学、上海同济大学等， 在热释电陶瓷材料和热释电薄膜材料的选择及制备技术、热释电红外探测器件结构设计 等方面进行了卓有成效的研究【l6 】。目前，我国虽有少数公司和厂家生产陶瓷与单晶热释 电红外探测器，但其技术水平和生产能力均未达到市场要求，而且其产品的性能比相应 薄膜热释电红外探测器较差，与半导体平面工艺不能很好地兼容。国内大多采用溶胶一 凝胶法制备薄膜，其成膜面积都不大。从事b s t 组分梯度薄膜的研究相对较少，他们 多集中在研究b s t 组分梯度薄膜的制备工艺、微观结构、介电性能、介电可调性、铁 电性能等方面。2 0 0 2 年香港理工大学的s u a d i k a r y 和h l w c h a n 等人用s 0 1 g e l 法 在p t 电极上沉积了b a s r 从3 0 7 0 变化到1 0 0 0 的上梯度b s t 薄膜并表征了其介电和铁 电性能，发现薄膜的介电常数和介电损耗几乎不随温度变化，薄膜的铁电性较差【l5 1 。2 0 0 3 年南京大学和香港理工大学的z h ux i n h u a 和h l w c h a r t 等人用p l d 法在p t 电极上 沉积了梯度组分的b a l _ x s r x t i 0 3 薄膜( x 从o 到o 2 5 ) 研究了沉积参数对薄膜微结构和 介电性能的影响，运用了上梯度和下梯度应力模型解释介电性能的差异【1 7 1 。同年香港理 4 第一章绪论 工大学的h uy o n gt i a n 等人用s 0 1 g e l 法在s i 和石英衬底上沉积了单一组分和组分梯度 薄膜，表征了组分梯度对b s t 薄膜微结构、介电性能和光学性能的影响，发现组分梯 度薄膜有更高的介电常数和介电可调，同时b s t 组分梯度薄膜的透射率增加，在吸收 谱中出现比较弱而且扁平的吸收峰【l 引。2 0 0 4 年香港城市大学的j i w e iz h a i 和h a y d nc h e n 用s 0 1 g e l 法在覆盖有l n o 缓冲层的p t 电极上沉积b a s r 从3 0 7 0 变化到1 0 0 0 的上梯 度和下梯度b s t 薄膜并讨论了其介电非线性行为，在3 5 到1 9 0 的温度区间没有发现 对应铁电相变的介电峰，在3 0 0 k v c m 和1 m h z 时上梯度和下梯度b s t 薄膜的介电可调 分别达到3 5 和3 7 【1 9 】。2 0 0 5 年朱星华在以l a o 5 s r 0 5 c 0 0 3 ( l s c o ) 为底电极的 ( 1 0 0 ) l a a l 0 3 单晶衬底上用p l d 法生长了下梯度b a l 。s r x t i 0 3 薄膜( x 从0 到0 2 5 ) ，x 射 线和电子衍射图象发现整个梯度膜呈单晶立方相结构，b s t ，l s c o 和l a o 之间存在 着很好的外延关系【2 0 1 。高分辨率t e m 图象还发现在薄膜( 1 0 0 ) 面沿 方向存在着长 1 2 1 7 n m 宽5 - 8 n m 的矩形空洞【2 。2 0 0 7 年9 月，中国科学院昆明物理研究所采用锆钛酸 铅体材料，研制成功1 6 0 x 1 2 0 像素，像元尺寸为5 0 9 m x 5 0 1 a m 的非制冷焦平面阵列 【2 2 】2 0 0 8 年1 0 月，中国科学院上海微系统与信息技术研究所的王跃林研究员所领导的课 题组，在热释电堆型非制冷红外焦平面阵列原型器件研究方面取得了一定的进展，测得 响应时间为1 6 m s ，响应率为1 5 5 v 脚，探测率为4 2 x 1 0 c m h z w 玎j 本课题组近些年来一直从事b s t 组分梯度薄膜材料的研究工作，本文系统优化了 用磁控溅射法制备b s t 组分梯度薄膜的工艺、深入分析了缓冲层与衬底对其微观结构 及电学性能影响，为开发新型非制冷红外探测器材料提供了重要的技术支撑。 1 2 本文的选题背景和主要研究内容 1 2 1 本文的选题背景 b s t 梯度薄膜可用于热释电红外探测器的敏感元材料，提高器件的探测灵敏度。开 发用于热释电红外探测器阵列的b s t 薄膜材料的前提就是要提高b s t 薄膜的电学性 能，而b s t 薄膜的电学性能又直接受到b s t 薄膜微观结构、薄膜表面形貌和薄膜与电 极之间的界面情况、应力状态的影响。在众多电极材料中，金属p t 是一类较合适底电 极材料。但是许多研究工作者在他们的研究中发现，b s t 与p t 之间存在着介电常数很 小的界面“死层 ，这一“死层”源自于b s t 薄膜与p t 电极之间的相互扩散、晶格失 配、空间电荷层和形成的多种缺陷等等，界面死层恶化了b s t 薄膜的电学性能，成为 5 湖北火学硕士学t ：) = 论文 阻碍开发b s t 薄膜器件的一个难题。近年来，人们采用在b s t 铁电薄膜电极之间添加 缓冲层来改善b s t 薄膜的结晶状况和b s t 与电极之间的界面形态，达到提高b s t 薄膜 电学性能的目的。我们主要尝试使用具有高介电常数的电介质b t ，z r 0 。，m 9 0 以及双层 b t m 9 0 复合结构这几种材料做为下梯度b s t 薄膜与电极之间的缓冲层，来研究它们对 b s t 薄膜微观结构和电性能的影响。 热释电红外探测器具有优异的性能，如光谱响应宽、工作频率宽、响应速度快、能 在室温下工作、无需致冷等。可以广泛应用于军事、航空、航天等尖端技术领域和非接 触遥测温度、家电自动化控制及热成像等民用部门。研究和开发铁电薄膜非致冷红外探 测器，对于发展铁电薄膜在微电子、光电子学、微机械学等高新技术领域中的应用，以 及开拓新的铁电集成器件具有十分重要的科学意义