（微电子学与固体电子学专业论文）多孔硅的湿度传感特性研究.pdf

华东师范大学硪士学位论文 摘要 本论文的主要工作怒利用制备形成的多孔硅作为湿度敏感材料，研究了多孔 硅辩湿度敏感特後，麸不弼豹角度探索了提商多孔疆湿度传感器性能的猜施，同 时针对该溅度传感器存在的问题，提出了楣废的改进方法。 首先，使用掺杂浓度较低( 0 = 8 1 5 f l c m ) 、晶向为( 1 0 0 ) 的p 型硅片，采用电 讫学辍掇襞纯豹方法割簧7 表露均匀瓣多琵疆，其凌镳滚滚为体积毙秀l ：l 瓣基 氟酸和无水乙醇，电流密度为3 0 m a e m 2 ，氧化时间为l o 分钟。利用扫描电镜( s e m ) 和联子力嚣徽镜( a 秘国瓣形戒靛多毳醚豹表黼形貔进行了袭征。 其次，利用多孔硅比表面积大，活性强，适宜用作敏感材料的特点，将其用 于湿度敏感材料，进行了湿度传感器相关性熊参数( 灵敏魔，响应时间等) 豹测擞。 弗且还j c | 该湿度敏感元 串蛇频攀特性进孬了简单豹测试。 再次，为了改进多孔硅湿度传感器无法褥生的缺点，首先引进正温度系数电 錾怼) ，j 羲过安辍对p t c 热敏元搏弱特性遴行了洋维戆攥逑，霾点研究了後溺 p t c 加热元件对多孔硅湿度传感器进行升温加热的办法，将p t c 加热元件粘贴 予多礼硅传惑器的背面，能够在较短的爵闯内将整个器件的温魔升高到2 3 0 0 c ， 通过这种方法，使整个多孔硅完全解吸附仅仅需要3 分钟的时阈，可恢复程度态 达9 9 ，解决了多孔硅作为传感器的无法再生的问蹶。该方法的一个很大的优点 赣燕p t c 豫戳透过控利嬲热耄匿嚣实现自动羟漫，不霉簧额终豹湿度健感嚣寒 监测器件的温度。从而节约了成本。 最嚣，隽了改避多魏硅瀑度传感嚣静澄浚响瘟特往，辍多藐德为章雩底，醋酸 锌为前驱体，采用溶胶一凝胶的方法，在退火温度为4 5 0 0 c 的条件下制成纳米瓴 纯锌材料雾孔硅复合结构，通过这种方法得到的氟纯锌比较均匀，对多孔硅是 一种非常好的纳米级别蛇修饰，提舞7 多孑l 醚湿度传感器的灵敏发、降低了响应 时间。并且研究了形成纳米氧化锌的前驱体的浓度对多孔硅湿度传感器性能的影 夔。另羚，测惩缝寒氧纯锌多强硅复念奉| 辩瓣敏黪特性巍p t c 嬲热元传蠡冬瀑菠 可控的优点，制作成高温条件下的气体敏感冗件，通过p t c 加热元件的加热使 整个器俘熟予高澈条件下f 大予2 0 0 c ) ，成功蟾捧豫了承蒸气的影响，进行了高 温条件下的气体敏感测试。 关键逶：壤铯学窳镶，多琵硅，穗薅滠度，转惑嚣，溶黢一凝浚，氧讫锌，f r c ， 解吸附，电特性 华东师范大学硪士学位论文 a b s t r a c t 1 r i 艟m a i np u l _ p o s eo ft h i st h e s i sw a st oi n v e s t i g a t et h et h eh u m i d i t ys e n s i n g c h a r a c t e r i z a t i o no fp o r o u ss i l i c o n a n dw em a n g e dt o 粼d i f f e r e n tm e t h o d st o c i i h a n c et h ep e r f o r m 删o ft h ep 黼s i l i c o ns e n s o r a l s ow ep u tf o r w a r dt h er e l a t e d s o l u t i o n sf o rt h ep r o b l e m so f o u rs 既t s o l f i r s t , w ef a b r i c a t e dp o r o u s 锺i c o nw i t hu n i f o r ms u r f a c et h r o g he l e c t r o c h e m i c a l e t c h i n gp l o c 嘲t h es u b s t r a t es i l i c o nw eu s e di sp ( i o o ) t y p e , w i t hl o wd o p i n g c o n c e n t r a t i o no = 8 - q 5 9 r e t a ) t h ee l e c t r o l y t eu s e dw a sam i x t u r eo fi - i fa n de t h a n o l ， w t hv o l u m er a t i oo f1 ：1 t h ep a r a m e t e r sf o rt h ep sf o r m a t i o nw e 糟a sb e l o w ：c u r r e n t d e n s i t yo f3 0 m a c m zf o r1 0m i n u t e s 1 1 h em o r p h o l o g yo ft h ep o r o u ss i l i c o nw a s c h a r a c t e r i z e db yt h es e ma n da f m s e c o n d ，a c c o r d i n gt ot h el a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a la n dt h es t r o n ga c t i v i t y , p o r o u ss i l i c o nw a su s e df o rt h eh u m i d i t ys e n s i n gd e v i c e t w ok i n d so fm e t h o d s , r e s i s t a n c ea n dh n p e d a n w e r eu s e dt oe v a l u a t et h e 翻搿i 科p e r f o r m a n c e t h e p a r a m e t e r sr e l a t e dt or e l a t i v eh u m i d i t y , l i k es e n s i t i v i t ya n d1 - t = s p o l l s et i m ew e r e m e a s u r e d a n dt h ef r e q u e n c yt r a i to f t h eh u m i d i 锣s e n s i n gd e m e n tw a st e s t e ds i m p l y i no r d e rt or e g e n e r a t et h ep o r o u ss i l i c o no nt oi m p r o v et h eb a dd e s o r p t i o no f t h e p o r o u ss i l i c o nh n m i d i 锣s e n s o r , t h ep o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t 翠蛩国d e m e n t w a si n t r o d u c e d f t cw a sb o n d e dt ot h eb a c k s i d eo ft h ep o r o u ss i l i c o n $ e r l s o ra s h e a t i n gd c m c n l b yt h i sw a y , w ec a nh e a tt h ew h o l ed e v i c eu pt o2 3 0 。ci nas h o r t t i m e a n dt h er e g e n e r a t i o no f t h ep o r o u ss i l c i ns e n s o rw a sr e s o l v e d 1 1 l ea d v a n t a g e so f t h i sm e t h o dw e r et h a tw ec 锄c o n t r o lt h et e m p e r a t u r et h r o u g ht h eh e a t i n gv o l t a g e a u t o m a t i c a l l ya n dt h e e x t r at e m p e r a t u r es e n s o rw a sn o tn e e d e d 。b yt h i st e c h n i q u e , t h e f a s td e s o r p t i o nr e s u l t sh a db e e na c h i e v e d 。w h i c h 伽t o t a l l yd e s o r bt h ep ss a m p l e s w i t h i n 3 m i n u t e s , w i 氇t h er e g e n e r a t i o n r e p r o d u c i b l er a t e 9 争。t h i st e c h n i q u e p r o p o s e dw a ss i m p l e ，l o w - c o s ta n de f f e c t i v em e t h o d a tl a s t , i no r d e rl oi m p r o v et h eh u m i d i t ys e n s i n gc h a r a c t e r i s t i co ft h ep o r o u s s i l i c o n , t h e z n o p s c o m p o s i t es t r u c t u r e w a s i n t r o d u c e d 衲es o l g e l p r e c u r s o r o f z i n c o x i d ew a sa p p l i e dt ot h ep o r o u ss i l i c o ns u b s t r a t e sa n da n n e a l e da t4 5 0 。c b yt h i s t e c h n i q u e , i tw a sp o s s i b l et oo b t a i nt h ez i n co x i d en a n o p a r t i d e so nt h ep o r o u ss i l i c o n s u b s t r a t e s o u rs t u d yi n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i c a t i o no f p o r o u ss i l i c o nb ys o l - g e lz i n c o x i d ei n c r e a s e dt h es e n s i t i v i t ya n ds h o r t e n e dt h er e s p o n s et i m et ot h er e l a t i v e h u m i d i t y , t h eo t h e rp a r a m e t e r s s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fz i n co x i d ep r e c u r s o r s , w h i c hc 觚a f f e c tt h es e n s i n gp e r f o r m a n c e w e r ea l s od i s c u s s e d m e a n w h i l e , a c c o r d i n g 扛 华东师范大学磺士学位论文 t ot h es e n s i n gc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ez n o p sc o m p o s i t es u u c t t u 宅a n dt h e t e m p e r a t u r e w h i c hc a nb ek e p tc o n s t a n ta u t o m a t i c a l l yo ft h ep t c , w em a d et h eg a ss e n s i n g e l e m e n t 蛾壕k g ht e m p e r a t u r e w i t ht h ep t ch e a t i n ge l e m e n t , w eh e a t e dt h ew h o l e d e v i c eu pt oh i g h 翩群棚埘衙c ) a tt h i st e m p e r a t u r e , w ec a nm e a s u r et h e s e n s i n gb e h a v i o ro f t h ea c t i v eg a se x c l u d i n go f t h ev a p o u r k e y w o r d ：e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n gm e t h o d ，p o r o u ss i l i c o n , r e l a t i v eh u m i d i t y , s 鳓略s o l - g e l ，z i n co x i d e , l y r e ，d e s o r p t i o n , e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c 搬 牮柬鄂楚夫拳鬟童掌攮论文 黉1 - 1 。簧惑器豹缝残蕹霾 豳片耳录 图l 以湿度传感器及其连接翻( 1 多孔硅层2 金接触电檄3 金线) f 2 2 】。5 图! - 3 基于电窖测试的湿度传 辫器 2 3 1 溪l 穰多藐建簧感器电容睫痰豹溅量装鹫 2 4 1 图l 巧多孔硅n 铂传感器的电接触缩构【2 6 】 。矗 7 图1 - 6 ，3 8 - 7 5 p 多孔硅对低浓度n o ：的响廒 2 6 1 爨l 瓴淀获国a 1 - p c , ( 蜂c d - p c , 媾c o - p c 的多稳硅对苓褥浓褒n 0 2 的螭应 f 2 露。一- 一+ 。8 翻2 - 1 多孔硅阳极氧化装置割断图。1 2 图2 - 2 。多孔硅形成的量子限制模型示意图 1 3 蚕2 - 3 。多嚣硅形成鲢惠压电流魏线簿p 整臻衬底辫n 罄磋藉襄 s 翻2 讲( a ) 自行设计加工的电豫攀腐蚀槽和( b ) 电化学腐蚀系统。1 6 图2 - 5 未经后处煺的多孔硅( 岸度为7 0 9 i n ) 寝面形貌扫描电镜m ( s e m ) 1 7 鹜2 - 6 p 型多孔硅戆表嚣形貔的程接毫镜辫s e 氧鼙 强2 - 7 。p 羹多孔穗静表箍形貔豹霖子力显徽镜( 矗照静。 1 8 1 9 图3 一1 多孔硅湿臆敏感元件的涟接示意图( a ) 和实物圈( b ) 。”2 5 图3 - 2 。淦度标定系统篱易圈 嚣3 - 3 秀臻表熬程序赛嚣 图3 珥湿度测试系统的示意图 2 5 2 6 图3 - 5 室温下多孔硅湿度传感器的灵敏度响庶曲线。2 8 霞3 最多于硅瀑度传惑器懿煎蟹缝( 2 0 0 9 0 r f i ，2 0 c ) 餮蔓4 ，多孔硅传黪器高潼条件下的稳定髋 【2 2 】 图1 - 3 基予电容测试的湿度传感器 2 3 】 华东师拖大学磺士学位论文 2 多张硅乙孵气体传感器 酒精悬工业生产中重要的化工原料和溶剂，易燃易挥发，在难产和使用过程 孛，袈操佟苓当覆造成大鐾灌糕蒸发或泄潺，会弓l 起燃烧竣爆烙搴兹，绘国家秘 个人的生命及财产安全造成损失。另外，司机酗酒遗成交通事故，将会危及到愿 多入瓣生螽安全及造残攒失。爨貌，嚣发研究携蒂方使、徐格低漾置共富高灵镦 度和选择性的低浓度乙醇传感器就有糟非常重要的意义。 警前豹多孔藏乙醇气体传感器也主要集中在多孔硅的电特梭的分析上，并且 由于乙醇的物理魏化学特性与承气4 零摆似，多孔磁吸附苁醇气体的原瑗与吸瓣 水气的原理相同，因此大都采用与湿度测量相同的方法对z 醇浓度进行测试。 s e o n g - j e e nk i l n 等【硐稳用多魏蘸俸失彀奔矮誊| 辩，将多琵赣瘸董馨蹇湛下捡 测呼吸系统中低浓度的乙醇，来用作酒后驾驶中酒糟含量的检测。检测装置如图 1 4 掰示。掰l c r 表在1 2 0 h z 鞠1 0 k h z 下浏藿导入乙醇气体3 0 m i n 鑫窳验装嚣 的电容变化。总的来说，随着乙醇( 介电常数是2 5 ) 蒸汽鹰力的增加，传感器魄 电容值增大，可稔测室温下0 - 0 5 的乙醇浓度( 实现低浓度检测) 在1 2 0 h z 下 乙醇浓度增捷0 1 ，弓l 起电容篷增加2 。5 。遴一疹实骏发理，在p s 上方建 u v ( 2 5 4 n m 波长) 灯辐射，电容值会增加4 o 提商了灵敏度。对于呼吸中的干 扰气体图2 ，c 0 2 ) ，辔于宅锯豹奔龟常数为| ，接近予空气，电容壤不受这些气体 的影响，传感器具有选择性。 图l - 4 多孔硅传感器电容响应的测量装鬣【2 q 侄研究发现，国予乙簿往葳每求气褥叛，函诧室湓下缀难遴兔湿度对酒耩测 量带来的影响，换句话说，很难获得对己醇的选择健，目前这个闷题也是长期以 来困扰国际上传感器领域的难题。 3 ，多我硅氮氧化物气体传感器 氮氧化物( 尤其是n 0 2 ) 是内燃机燃烧燃料后排放的有害气体污染物，是造成 渥室效痤懿气体污染源之一。铡蘩，意大利黢褒撬是零| 起注意豹n 0 2 气俸静俸 6 华东师范大学硪士学位论文 积分数是1 0 6 1 f f 9 ( 1 0 6 p p b v ) ，达到警戒水平的气体的体积分数是 2 1 2 x 1 0 母( 2 1 2 p p b v ) ，因此，开发可检测低浓度n o x 的气体传感器就具有爨要意义。 曩罄，以多琵硅为基础的n 侥气体传感器筏干燥空气孛麓捡舞n 0 2 气体豹体积 分数为1 2 x 1 0 9 ( 1 2 p p b v ) ，在潮 ! 鼹空气中也有很好的响应，精度达到5 0 x 1 0 母( 5 0 p p b v ) 瑟5 】 多孔硅气体传感器梭测n 0 2 等还原气体，主要是利用不同浓度n 0 2 下多孑l 硅层窀导酌改变。n 0 2 怒极性气体，和多孔穗层通_ 过s i - h 键产生吸附俸用。n 0 2 分子作为受主中，一鼠它们被多孔穗表露吸礁，就会吸孳l 载流予，导致多我硅 中自由载流子浓度改变，从而引起导电性的变化( p 型多孔硅的电导增大，而n 型鹣弱褪爱) f 2 鬈。l e h m a n n 挺爨夔模型解释7 ，多琵硅囊于表疆效瘦嚣雩l 憨毫 阻的变化。表面效应的根源是极性分予和氧化硅表面缺陷闻的屏蔽作用( 静电的 籀互作用) 。实验巾瑁f t i r 灏爨置予n 0 2 巾的p + 多魏硅绥，发现了育大量静自 由载流子( 空穴) 释放，因此，鼯致7 电流增加。 图l - 5 多孔礁n 0 2 传感器的电接触结构【2 6 l 图1 - 6 3 8 - 7 5 p 多孔硅对低浓度n 0 2 的响应f 2 6 】 l u c ab o a r i n o 2 6 1 等研究了警温下多孔硅鲋二氧化氮的电学特性响应情况， 其测试结构弼圈1 5 。探讨了多张硅对二氧化氮确应与藐陈率p 酌关系，发现 p - = 6 0 时灵敏度达到最大值，相对电导的变化a g g 为1 6 ，如图l 一6 所示。在p p ( 光照) ，n ( 必爨) 冲( 爰光照) 攥( 燹蹩照) 【1 3 】。 矿型礁片最容易通过电化学腐蚀得到多孔硅，而n 型硅片在不提供光照时 不发生耄缳学痍链反应，邃忿嚣多毪疆形成。 2 1 3 多孔硅的电流电压特性 将矫电压施秀礴在溶液中豹礁片上时，将在系统井部产生一电流。然丽，电解 液中的电溅流动是通过电子或离子导电实现的，因j l ：在硅与电解液界垂上产生了 氧化还原反应。s m i t h 和c o l l i n s 1 4 】己经测量出了硅片的典型电聪一电流曲线，其 特蛙麴线翅瑟2 3 艇示。 由图2 - 3 可知，硅片在外加电压的作用下，其嗽压电流有如下几个特点： 当硅片按毫源受裰对，p 嫠窥n 鳌硅箭都缀稳定，冁一豹笈应是承电解产 生氧气，而且只发生在阴极电联比较大的情况之下，因此。阴极作用硅片 不能形成多孔硅。 当硅片在较小的夔电压懿作用下，n 型硅片爨须在毙照条傍下菇能生戏多 孔硅，而p 裂硅片在无光照的条件下也可以形成多孔硅。 在囊瞧莲鹃作用苓，当藤疆毫流密度，j 、予錾器毫瀛密疫辩，形成多琵 硅；而当腐蚀电流密度火于电抛光临界电流密度时，硅片的表面将发生 皂撤先现象，丽不是形成多孔蘸。 2 2 阳极氧化条件对多孔硅形成的影响 阳极氧化条件在很大程度上影响着多孔穰的形成参数【6 ，7 】。多孔硅韵一些特 1 4 华东师范大学磺士学位论文 蚋势埔渊妇黼 m 蛾小 翳 。 l - 碜咚 r j。 。 j l o - _ - _ _ _ - - _ 啼 v 她 皴 嘲翩翻蝴船。，皤小、，7 f ，- t f 卦 。? | 却崎 ：酗毂j 。 1 l 蠢 1 0 _ _ 。_ _ - _ 蛐 。酗 图2 母多张硅形成的电腿电流曲线( a p 型矬树底嘞n 懋硅幸重底 征，如孔隙率、厚度、孔径大小和微结构都受到阳极氧化条件的影响，这些条件 琶括h f 浓度、亳流密璇、硅蠲片类黧和电辍率、阳极氧纯时简、光照条件( 主 要针对n 型硅片) 、温度、环境湿度和干燥条件( 如袭2 1 所示) 。 对于p 型掺杂的衬璃，给定h f 酸浓度，生成多孔硅的孔隙率随着电流密度 豹增细瑟增蕊。黠予绘建豹电溅密度，孔黢搴憋琏鬻h f 羧浓度靛增热嚣减少。 在固定的h f 酸浓度和固定电流密度下，多孔度随满厚度增加而增加，并且在深 度方赶上存在着多耗度静撵疫。这种璇象豹产生是螽于多藐硅在h f 酸溶液孛的 表2 1 阳极氧化条彳牛对多孔硅形成参数的影响 阳极氧化条件加强 孔隙率腐蚀滤率临界电流 h f 酸浓度下降下降增加 电流密度增加 增加 阳极氧化时间增加几乎不变 湛发增鸯羹 硅圊片掺杂( p 型) 下降增加增加 硅灏片掺杂( n 鳘) 增加增潮 华东师楚大学域士学位论文 化学溶解。生成越厚的多孔硅艨所需的时问越长，剩下的硅接触h f 酸溶液的时 间越长，被化学溶解的多孔硅的质量越多。这种效液对于轻掺杂的硅片来说更为 严重，医必缺陷表覆垂积更夺，箍对予重掺杂豹残掺来说惩乎狱怒略不诗，瓣 于重掺杂的n 型醚片，多孔度与电流密度之间的溺数关系不同予在p 慰掺杂的 硅冀主获德熬穗反蘸线。在较蹇浆毫浚密度下多琵痍与电流密度魏医数关系秘p 型掺杂硅衬底相似，但时于较低的电流密度多孔硅随着电流降低丽迅速增大。 2 3 矣验装置及其翻餐过程、结梁 2 3 1 ，电诧学羯投裁纯瘸镶潮备多琵硅豹实验装置 本论文中实验所用腐蚀槽和整个腐蚀系统实物图如图2 咄a ) 和所示。实验 所麓的电解槽是国两个举电解耩组成，硅片阉两块t e f l o n 夹往，平行豹铂金片和 铂金网可以在两极之间产生均匀电流。此电流从电源正极漩到硅跨，再从硅片流 向电源负极，由可调恒流源提供所需电流。实验装麓主要有以下几部分组成：恒 定蔻溅澡，褒蚀攒，饕爨先添( p h i t i p s5 0 w , 1 2 v ) 、毫蓬表等。 图2 - 4 ( a ) 自行设计加工的电化学腐蚀槽和( b ) 电化学腐蚀系统 2 3 2 硅衬底及电解液 零论文审鹃毫健学蕊缓实验主要浆劳l 了p o o o ) 塑硅笄，摹瑟弦竞，蒸电随率 为8 f 2 c m 发右，巍径为5 0 - a ：o 4 m m ，厚为5 0 0 a ：1 5 1 x m ，由予硅片的电阻率较大， 因诧时该p 翟硅片的电化学腐饿过程巾，也在其背部加以光照，增加其空穴浓度， 使阳极氧化褥以蹶利进弦。 袋验采用的电解液主要为4 0 氢氟酸溶液，并在氢氟酸中加入了一定量的无 窳乙簿，麓入乙醇懿霉熬妻要是为了繇低溶滚懿表瑟张力，激善硅表瑟煞亲承魏， 使得在反应过程中h f 易于进入多孔硅的孔隙，并使反应过程中产生的h 2 能够 颓秘逸毽，防止其粘酣在硅片表面，瓢丽改善多藐虢层翳形貌f 1 5 】。 2 3 。3 寝征工具 本节中对形成的多孔硅的进行了表征，所采用的表征工具为：扫描电镜 i 6 华东师范大学硪士学位论文 ( s e m ) ，型号：j s m 5 6 1 0 ，日本电子公司和原予力显微镜( a l m l ) ，型号：s p m 系列 j i i i ，上海袋建纳米科技发展公司，前者主簧观察材料的袭面形貌，后者 主要鼹察材料敬童维结 整。逶避对多魏硅表鞭形貌秘结构豹表援，霹以鼹察多疆 硅的表面，测量多孔硅的孔径火小以及孔的深度。 2 。3 垂窀纯学籀援氧耗翱务p 壅多建硅 实验所采用的硅片经过标准清洗法清洗硅片，洗液依次为s c - 3 ( 浓 h 2 s 0 4 + h 2 0 2 ) ，s c 1 ( n h 3 h 2 0 + h 2