（材料加工工程专业论文）有序化对（feni）3v、ni3fe合金环境氢脆的影响.pdf

海人学坝i 学位论义 摘要 本文研究了室温下不同有序度( f e ，n i ) 3 v 合金在真空、空气和氢 气中的力学性能。结果表明：不同有序度( f e ，n i ) 3 v 合金均不存在空 气中水汽诱发的环境氢脆；无序态( f e , n i ) 3 v 合金在氢气环境中无环 境脆性问题，但有序态合金在氢气气氛中却发生强烈的脆化，其脆 性随有序化程度提高而增加。扫描电镜观察表明：无序态合金在不 同气氛中断裂时全部为韧性断口；有序态合金在空气和真空中基本 上也为韧性断口，但在氢气中的断口形貌大部分为脆性解理断口。 拉伸同时电解渗氢时无序和有序态( f e ，n i ) 3 v 合金都明显脆化，但有 序态合金脆化更严重。以上结果表明在氢气气氛中有序度对 ( f e ，n i ) 3 v 合金的环境氢脆起了决定性的作用，究其原因可能是在有 序化过程中，过渡族金属原子外层电子结构( 3 d 层) 发生某种变化 从而有利于合金元素对氢气的催化裂解。 对有序态n i 3 f e 合金的研究结果表明：当有序态n i 3 f e 合金在不 同电流密度电解渗氢时拉伸，都发生了严重的脆化，且随电流密度 的增加，有序态合金的延伸率和抗拉强度都明显降低。断口形貌也 表明有序态合金在拉伸同时电解渗氢时均为脆性沿晶断裂。当有序 态n i 3 f e 合金在不同氢气压力下拉伸时，也都发生了严重的脆化， 且随氢气压力的增加，有序态合金的延伸率和抗拉强度都明显降低。 以上结果再一次证明了n i ，f e 合金的有序化过程确实提高了该合金 对氢气的催化裂解能力。 关键词：( f e ，n i ) 3 v ，n i 3 f e ，有序化，环境氢脆，催化裂解，电子结构 v 一 ! ：塑查兰堡! ：兰些笙兰 a b s t r a c t t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fd i s o r d e r e da n do r d e r e d ( f e ，n i ) 3 va l l o yi nv a c u u m ，a i ra n d g a s e o u sh y d r o g e nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da ta m b i e n tt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei s n om o i s t u r e 。i n d u c e de n v i r o n m e n t a le m b r i t t l e m e n tf o r t h ed i s o r d e r e da n do r d e r e d ( f e ，n i ) 3 va l l o y w h e nt e s t e di na i r t h er e s u l t sa l s o i n d i c a t et h a tt h e r e sn oh 2 - i n d u c e de n v i r o n m e n t a l e m b r i t t l e m e n tf o rt h ed i s o r d e r e d ( f e , n i ) 3 va l l o yw h e nt e s t e di ng a s e o u sh y d r o g e n h o w e v e r , t h e o r d e r e d ( f e ，n i ) 3 va l l o yi sv e r ys e n s i t i v et og a s e o u sh 2 i n d u c e de n v i r o n m e n t a le m b r i t t l e m e n t ， a n dt h ee m b r i t t l e m e n tb e c o m e ss e v e r e ra st h ed e g r e eo fo r d e ri n c r e a s e s t h ef r a c t u r es u r f a c e o b s e r v a t i o ns h o w st h a tt h ef r a c t u r em o d e so fd i s o r d e r e d ( f e ，n i ) 3 v a l l o y i na b o v et h r e e e n v i r o n m e n t sa r ed u c t i l et r a n s g r a n u l a r l y t h ef r a c t u r em o d e so fo r d e r e d ( f e ，n i ) 3 va l l o yi n v a c u u ma n da i ra r ea l m o s td u c t i l e h o w e v e r , t h ef r a c t u r em o d eo fo r d e r e d ( f e ，n i ) 3 va l l o yi nh 2 i sm o s t l yb r i t t l e t i r er e s u l t so fs i m u l t a n e o u s l yh y d r o g e nc h a r g i n gd u r i n gt e n s i l et e s t i n gs h o w t h a td i s o r d e r e da n do r d e r e d ( f e ，n i ) 3 va l l o ya l lb e c o m ev e r yb r i t t l ed u et ot h e h y d r o g e n p e n e t r a t i o nt om e t a l ，a n do r d e r e d ( f e ，n i ) 3 va l l o yi sm o r eb r i t t l et h a nd i s o r d e r e do n ei nt h es a m e c o n d i t i o n a l lt h ea b o v er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed e g r e eo fo r d e r i n gp l a y st h ec r u c i a lr o l ei nt h e h 2 - i n d u c e de n v i r o n m e n t a le m b r i t t l e m e n to f ( f e ，n i ) 3 va l l o yi t i ss u g g e s t e dt h a tt h ec h a n g eo f o u t e re l e c t r o n i cs h e l l ( 3 d ) o ft r a n s i t i o nm e t a l sl e a d st om o r ed i s s o c i a t i o no fm o l e c u l a rh 2i n t o a t o m i ch y d r o g e nd u r i n go r d e r i n g t h er e s u l t ss h o wt h a to r d e r e dn i 3 f ea l l o yi ss e v e r e l yb r i t t l ew h e nt e n s i l et e s t e ds i m u l t a n e o u s l y h y d r o g e nc h a r g i n ga td i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t i e s ，a n dt h ee m b r i t t l e m e n tb e c o m e ss e v e r e ra st h e c u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e s t h ef r a c t u r em o d eo fo r d e r e dn i ，f e a l l o y i sm o s t l yb r i a l e i n t e r g r a n u l a r l yi nt h i sc o n d i t i o n w h e nt e n s i l et e s t e da td i f f e r e n th y d r o g e np r e s s u r e ，t h eo r d e r e d n i 3 f ea l l o yi ss e v e r e l yb r i t t l e ，a n dt h ee m b r i t t l e m e n tb e c o m e ss e v e r e ra st h eh y d r o g e np r e s s u r e i n c r e a s e s a l lt h er e s u l t sa b o v ed e m o n s t r a t ea g a i nt h a ta t o m i co r d e r i n gl e a d st om o r ed i s s o c i a t i o n o fm o l e c u l a rh 2i n t oa t o m i ch y d r o g e n k e yw o r d s ：( f e ，n i ) 3 v ，n i 3 f e ，o r d e r i n g ，e n v i r o n m e n t a le m b r i t t l e m e n t ，c a t a l y t i c d i s s o c i a t i o n ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e v i 海人学颂i 。学位论义 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：墨洹圣日期：雠 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：璃虹导师签名： 日期：墨熊，幺f 海人学坝1 ：学位论史 第一章综述 1 1 金属间化合物概述 余属间化合物( i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ) 习惯上又称为中削相( i n t e r m e d i a t e p h a s e ) ，是合余中除固溶体之外的第l z 类重要合会相。它们是由两种或两种以上 金属元素或会属元素与类金属元素按照一定的原子比组成的化合物，通常构成化 合物的原子有序地排列在两个或两个以上亚点阵中，构成一个超点阵。原子问的 结合不再仅仅是金属键，而且也包括离子键和共价键。 两种元素形成会属间化合物的必要条件是异类原子的结合键强于同类原子 结合键的平均值。在某一临界温度咒以下，会属间化合物的原子旱长程有序排 列，每种原子占有各自的亚点阵。如果n 高于合金的熔点t m ，则长程有序排列 一直保持到熔化。反之，t c n i 3 a i f e 3 a i t i a l ，在h 2 中c 0 3 t i 合会脆化最严重，n i 3 a i 、f e 3 a 1 次之， t i a l 脆化最轻。这是由于t i a i 中的t i 原子d 空位太多，对h 2 的化学吸附过强， 对h 2 的催化裂解反应远不如n i 3 a l 、f e 3 a i 、c 0 3 t i ，因此t i a l 在h 2 中的氢脆指 数( h 2 ) 最低( 3 4 4 ) 。比较n i 3 a 1 、f e 3 a 1 、c 0 3 t i 三个会属问化合物的氢脆指 数，c 0 3 t i 的，h 2 最大( 8 9 3 ) ，这是因为c 0 3 t i 中的c o 及t i 两种会属均为h 2 的催化剂，t i 原予的催化效应虽不如c o 原子高，但比n i 3 a 1 ，f e 3 a l 中的非过渡 金属a l 原子的催化效应要强的多，因此c 0 3 t i 比n i 3 a l 、f 0 3 a l 在氢气中的氢脆 指数高的多，至于说n i 3 a l 的氢脆指数( 7 9 6 ) 略高于f e 3 a l 的氢脆指数( 7 6 ) ， 可能是由于n i 的d 空位比f e 的d 空位更合适，更有利于对h 2 的催化所致。 + “2 = ( 6 0 2 - - 占h 2 ) 6 0 2 1 0 0 海人学倾i 学位论文 1 2 2 金属间化合物的韧化途径 经过广泛的研究和大量的实验，人们已经在不同程度上掌握了各种提高会属 问化台物塑性和韧性的方法，通常可归结为以下四类： 1 2 2 1 微合金化 在n i 3 a 1 中加入微量b 可以改善其韧性，这一发现是微合会化增韧金属问化 合物的_ 丌端。学术界对b 韧化n i a l 合金的机理存在以下几种观点： 1 ) b 的韧化作用主要是增加n i 3 a 1 的晶界强度口”。s u b r a i i l a i l i a n 等的研究 结果表明富b 的晶界与基体有相近的结合强度，而无b 或低b 的晶界结 合强度比基体低，因此偏聚在晶界的b 确实提高了晶界的结合强度。 2 ) b 对n i 3 a l 的韧化作用主要是抑制其环境氢脆。w a n 【2 】等的试验结果提出 了上述观点，他们用不同b 含量的n i 3 a l 试样在阴极渗氢后再在纯氧中 拉断，测定断口表面沿品深度的方法系统测定了氯在n i 3 a 1 中的扩散系 数，结果表明氢在n i 3 a l 中的扩散系数随b 含量的增加而强烈降低。 3 ) b 偏聚在n i 3 a 1 晶界，增加了晶界对形变滑移的调节能力口j 。通过对含b 的n i 3 a i 动态拉伸原位s e m 、t e m 观察，发现n i 3 a l 中b 的偏聚使得在 晶界附近存在+ 个中i b j 过渡滑移区，出于浚区域中滑移线的重新取向或 其它滑移系的开动，增强了晶界对形变滑移能力的调节能力，使滑移能 较顺利的在相邻的晶粒内继续进行，从而降低了应力集中井减弱沿晶开 裂的倾向。 我们认为，以上任何一种观点只能部分说明b 对n i 3 a l 的韧化现象，可能b 既有抑制由水汽诱发的环境氢脆，也有对n i ，a l 的晶界强化作用。 而b 却不能有效抑止c 0 3 w 的环境氢脆现象。这可能与b 在n j 3 a i 与存c 0 3 t i 中的不同偏聚行为有关1 2 5 , 2 6 】。在n i 3 a l 中b 强烈的偏聚在品界，与氢原于在晶界 竞争占位，能有效降低氢的扩散系数1 2 5 ，而对于c 0 3 t i ，b 并不在品界偏聚，故 不能有效降低氢的扩散系数口“。 不能有效降低氢的扩散系数口“。 海人学坝i j 学位论文 1 2 2 2 宏观合金化 宏观合金化中合会元素添加比较多，一般超过l a t 左右。其作用是把对称 性较低的晶体结构变为对称性较高的晶体结构或使单位晶胞变小，增加可滑移系 的数目，还可以通过宏观合余化生成有用的第二相或使合会对应力诱发相变变得 敏感，以提高会属间化合物的塑性。 典型的例子如c t l i u 2 7 l 等在1 9 7 9 年应用宏观合会化的方法把具有六方 ( d o i g ) 结构的脆性化台物c 0 3 v 改变为具有室温塑性的高对称性的立方( l 1 2 ) 结构的化合物( c o ，f e ) 3 v ( 延伸率 4 0 ) 。其出色之处在于诈如他们从理论上所 预料的那样，添加f e 即降低了电子化合物的浓度( e a 由8 0 0 降到7 8 9 以下) ， 从而达到了通过改变晶体结构改善塑性的目的。又如n i a i 由于缺少足够的滑移 系而呈现脆性，但添加f e 可改善其塑性，这可能是 _ i j 于f e 的添加促使合盒中发 生 滑移的缘故。另掘报道，四方( d 0 2 2 ) 结构的t i a l 3 脆性化合物添加m n 变为有序面心立方( l 1 2 ) 结构的化合物t i 2 5 m n g a l 6 6 后塑性也有了改善：而在t i a l 基合金中添加高达1 0 a t 的m n 、n b 等有利于细化组织，尤其是m n 或v 可减少 t i 3 a l 相并增加退火孪晶的数量，这种组织有利于提高合会的塑性。 1 2 2 3 选择合理工艺控制显微组织 显微组织对材料的塑性有明显的影响。许多会属问化合物在多晶状态下呈现 脆性，在单晶状态下却显示出塑性，代表性例子如n i a i 和n i 3 a l ；而在多晶状念 下，塑性的好坏与晶粒尺寸有很大关系。朱家红i ”l 等研究了晶粒尺寸，预氧化对 f e n l 系合会环境氢脆的影响，结果表明细化晶粒及使晶粒条带化能显著提高 f e 3 a l 系台金在纯氧中的塑性，对他们在空气中的塑性也有所改善。但不能根本 改变f e 3 a l 对环境氢脆的敏感性。 1 2 2 4 纤维强韧化 海人学倾l 学位论史 通过纤维复合的办法来取得强韧化效果是有序会属削化合物的一种重要强 韧化手段。这种方法的目的不在于改善会属间化合物本身的塑性，而是为了在裂 纹前进的方向形成一个能使裂纹钝化的微弱界面，从而达到改善材料断裂韧性的 目的。如在余属间化合物粉末中加入石墨，s i c 或a 1 2 0 3 细纤维，再经过适当的 加工就能成为充分致密的材料2 8 1 ；又如以金属问化合物作为保护性基体，加入难 熔金属纤维( 如n i a l 中加入c r 纤维) ，这时会属削化合物不仅可以作为承载基 体，而且也有抗氧化的作用。 以上四种方法即是目前试图改善会属间化合物脆性的常用措施，已在一些余 属间化合物中取得很大进展。 1 2 3 有序化对金属间化合物环境氢脆的影响 研究发现，同一成分的金属问化合物有序化程度不同，其对环境的敏感性有 重大差异h 2 9 制1 。如无序态n i 3 f e 不存在由氢气诱发的环境氢脆，但有序念在 氢气中却有强烈的脆化作用 1 9 , 3 5 1 。因此，研究这些差异对理解会属削化合物环境 氢脆的本质具有十分重要意义。最近，陈爱萍 3 6 】等把金属间化合物环境氢脆敏感 性与h 2 的催化裂解能力、会属间化合物有序无序转变与外层电子结构变化相联 系进行研究，在对n i 3 f e 的研究中取得了初步成果。 1 2 3 1 有序度影响金属间化合物环境氢脆敏感性的研究 1 ) n h c r b e r k o w i t z 2 9 1 等在研究有序度对n i 2 c r 氢脆敏感性时发现，不同有序度的 n i 2 c r 在空气中的塑性相差很小，但在预先充氢条件下，氢脆敏感性表现为有序 度的函数。随有序度增加氢脆敏感性先减小后增加，! 目有序度在o 4 - 4 ) 5 时，氢 脆敏感性最低，约为3 0 ，而无序态和高有序度时最高，约为7 0 。b e r k o w i t z 认为这主要与有序化影响位错运动进而影响氢在晶界的迁移以及退火造成杂质 在晶界的偏析有关，但缺乏实验证据。 2 ) ( f e ，c o ，n i ) 3 v 和f e c o - v k u r u v i l l a i 如1 等对( f e ，n i ) 3 v 和f e c o v 的环境氢脆敏感性进行研究。发现无序 海人学坝l + 学位论文 态( f e n i ) 3 v 在空气中不显环境脆性，在电解充氢时略冠脆性；有序态合金在空 气中也无环境脆性问题，但在电解充氢时脆化严重。对于f e c o v ，无序态和部 分有序态( 弘o 4 ) 合会在空气中也无环境脆性问题，但在电解充氢时脆化明显； 完全有序念合会在空气中和电解充氢时都明显脆化。k u r u v i l l a 认为这种有序化增 加环境氢脆敏感性与有序念点阵中的超位错和氢与位错问的相互作用有关。 姚学兴等也曾对( f e ，c o , n i ) 3 v 合金的室温和高温拉伸性能进行过研究，表 明应用宏观合会化方法改变c 0 3 v 的晶型，控制( f e ，c o ，n i ) 3 v 合余的有序晶体结 构，能改善长程有序合余的室温和高温延性。 n i s h i m u r a t 3 2 】等n ( c o ，f e ) 3 v 研究有序度与环境氢脆的关系时发现，在空气中 有序态的( c o ，f e ) 3 v 出现严重的环境氢脆，而无序念则没有。浚文作者认为这主 要是由于有序态的情况下，( c o ，f e ) 3 v 晶界会出现大量的空位，易于h 原子的偏 聚，降低晶界结合力，从而导致氢脆。而程晓英等的研究表明有序和无序的 ( c o ，f e ) 3 v 在空气中显示一定的脆性，有序无序对于由空气中水汽引起的环境脆 性并无差别，它们的脆性源于合会中的活性元素v 和水汽发生表面反应形成原 子氢，氢再扩散进入合余内部引起脆断。而在氢气气氛中有序和无序态的塑性都 有较大降低，但有序态的下降幅度比无序念大得多。同时还制造了一种h 2 - h 的 混合气氛，无序态在这种混合气氛中拉伸时也严重脆化，其脆化程度与有序态依 靠本身对h 2 的催化裂解从而使合命脆化的程度相当，进一步证明了合盒有序化 过程确能加速对h 2 的催化裂解，形成更多氢原子而使合会脆化。 3 ) n i 3 f e c a m u s t 引l 等发现n i 3 f e 在拉伸时同时渗氢，有序念产生强烈的环境氢脆( 塑 性降低了8 1 ) ，断口完全为沿晶脆性断口；而无序态的塑性降低了6 5 ，断e l 为沿晶和穿晶混合断e 1 。他们认为这主要与有序态会属阳j 化合物的特殊位错结构 有关。如果预先充氢，则情况相反，无序态呈现较强烈的脆性( 塑性降低了2 9 ) ，有序叁的塑性损失了1 4 ，且无序念比有序念有更深的脆性断口。该文作 者认为这主要是由于无序态的n i 3 f e 比有序念有更强的氧扩散能力，氢原予通过 晶格和晶界扩散聚集在晶界处从而导致沿晶断裂。 王松等分别测试了有序和无序念的n i 3 f e 在空气、氧气以及氢气气氛中的 延伸率和屈服强度。发现无论是有序的还是无序的n i 3 f e 在空气中都没有塑性损 海人学坝i 学位论义 失，各方面指标都与在0 2 中的相接近，表明有序或无序态n i 3 f e 不存在由空气 中水汽诱发的环境氢脆。但在氢气环境中，有序态n i 3 f e 却有强烈的脆化作用， 断口为完全的脆性沿晶断1 = 1 ；而无序态在氢气中也无塑性损失，断口全部是韧性 断i ：1 。他们认为这主要是由于无序态的晶界结构比有序态更容易调节调节较好 的晶界不易被氢原子占位，因而晶界结合强度和与之相应的塑性不受h 2 的影响。 陈爱萍等在研究室温下不同有序度对n i 3 f e 合会环境氢脆影响时得到与 上述王松。9 1 等相似结果，并且发现台会在氢气环境中的氧脆敏感性随着有序度的 增加而加剧，断口随有序度增加变化为：完全韧性穿品断口一穿晶和沿晶混合断 口一完全沿晶脆性断口。该作者认为金属间化合物在氢气中的脆化程度与合令元 素对氢气的催化裂解能力有关，催化裂解能力愈强，则该化合物在氢气中脆化程 度愈大。在有序化过程中，可能盒属原子外层电子结构的某种变化更有利于对氢 气的催化裂解，从而就导致脆化程度随着有序度的增加而加剧。随后陈爱萍3 6 1 等对不同有序度的n i 3 f e 进行拉伸同时电解渗氢，此时氢原子可有效进入材料中， 因此无论有序态还是无序态的n i 3 f e 都发生强烈的脆化，充分晚明无序态合金只 要有氢原子产生并进入合余内部，同样发生严重脆化。暗示了无序念合会在氢气 中不呈现脆性是由于其不能有效使氢气催化裂解成氢原子的结果，而有序念在氢 气中严重脆化正是由于其加速对氢气的催化裂解所致，验证了有序化促进n i 3 f e 对氢气的催化裂解。 4 ) n i 4 m o w r i g h t f 3 3 1 等对有序念n i 4 m o 在不同环境中进行了力学试验，结果表明其在空 气和水汽中存在一定的环境脆性，而在氢气中存在很严重的脆性问题。作者认为 在空气和水汽中脆化是由于m o 与水分子作用产生原子氢而在氢气中则是n i 把氢气催化裂解成原予氢而引起氢脆。程晓英【3 4 1 等在对n i 。m o 的研究中发现， 无序态的n i 4 m o 在氢气和氧气中的延伸率基本相当，况明其不存在氢气中的环 境氢脆；而有序态合会在氢气中严重脆化。当无序态合会在拉伸时同时电解渗氢， 则立刻严重脆化，说明无序念合金只要有氢原子产生并进入合金内部，同样可使 其严重脆化。又一次暗示了无序态合会在氢气中不呈现脆性是由于其刁- 、z 日1 t l a 有效使 h 2 催化裂解成h 原子，而有序念在h 2 中严重脆化f 是其加速对h 2 的催化裂解 所致。 勰人学颂l 学位论文 1 。2 3 2 金属间化合物环境氢脆与有序度关系 综上所述( 见表l - 2 ) ，会属问化合物环境氢脆与有序度存在定性关系：有序 化使合会环境氢脆敏感性增加。而金属问化合物的室温环境氢脆分为两类1 0 】：一 类为水汽诱发的环境氢脆；另一类为氢气诱发的环境氢脆。由于两类环境氢脆的 产生机理不同因而有序度影响这两类环境氢脆的原因也不一一样。但不管哪类环 境氢脆，只要能形成氢原子( 如表面反应、催化反应、电解充氢 3 4 , 3 6 或在h 2 中 打开钨丝灯【l5 等) 并进入合余内部都可以使有序和无序态合余强烈脆化。因此有 序度影响会属间化合物环境氢脆敏感性实际上与氢原子的形成和氢的扩散这两 个过程密切相关。 表l - 2 有序化对金属间化合物环境氢脆的影响 化合物a | r h 2预先充氨电解充氢 h 2 一h n i 2 c r 有序、无序态氢脆敏感 都无环境脆性性为有序 度的函数 ( f e ，n i ) s v有序、无序态无序态略显 都无环境脆性脆性；有序态 严m 脆化 fe c o v 无序雨i 部分有有序、无序态 序态无环境脆都明显脆化 性；完全有序态 严重脆化 n i l f e 有序、无序态有序态严重脆无序态脆有序、无序 都无环境脆性化；无序态无环性断口比态都强烈脆 境脆性有序态深化 ( c o ，f e ) 3 v有序、无序态有序，无序态有序、无序态 都显一定环境塑性都有强烈都强烈脆化， 脆性降低，有序态f塑性相当 降更多 n i 4 m 0有序态塑性有有序态严重脆有序、无序 所降低化；无序态无环态都强烈脆 境脆性 化，塑性相当 对于由水汽诱发的环境氢脆，有无活性元素是金属f 日j 化合物是否产生环境氢 脆的关键。张德志【3 8 】等用能量学方法进行研究，提出合会的环境脆性可以根据合 海人学f i j ；川。学位论义 金与水反应的自由焓变化进行预测，环境敏感性的大小取决于合会元素的化学性 质而非有序无序态。而对于含活性元素的会属问化合物，有序度对其环境敏感性 还是有影响的1 3 0 3 2 3 9 1 4 0 1 ，但这方面的报道较少。一般主要从以下几方面进行考虑： ( 1 ) 成键特征。合余有序化后，原子问共价作用加强，而共价键的一个重要特 征是成键具有方向性。较强的成键方向性一方面使晶界结合力减弱，另一方面使 晶界原子易与环境物质发生化学反应形成较稳定的化学键导致晶界结合力降低， 易从晶界断裂1 4 “。( 2 ) 位错结构。有序态会属问化合物变形时通常发生超点阵位 错的平面滑移和有限的交滑移，位错的大量平面滑移可能使位错更容易将氢带至 晶界，运动至晶界的氮原子与晶界的应力集中发生交互作用，从而发生沿晶脆性 断裂3 1 40 1 。( 3 ) 氢的扩散系数。有序化也会对氢在合金中的扩散系数有影响【4 2 ， 但室温下氢的扩散系数不大，因而一般认为扩散系数变化对合金的环境敏感性有 一定影响，但不是主要因素。综合以上三方面因素，有序化增加了合会对此类环 境氯脆的敏感性 3 0 , 3 2 , 3 9 , 4 0 】。 对于由氢气引起的环境氢脆，合会元素对h 2 催化裂解成原子氢是导致环境 氢脆的关键。因此除考虑成键特征、位错结构和氢的扩散系数三个因素外，合会 对h 2 催化能力的不同将严重影响合会环境氢脆敏感性，万晓景【io 】等从这个角度 很好解释了盒属问化合物c 0 3 t i 、n i 3 a 1 、f e 3 a i 、t i a i 在h 2 中氢脆敏感性大小的 不同。从目前的研究结果来看15 , 1 9 , 3 0 , 3 3 - 3 5 ，无序念一般不呈现环境脆性或有一定 环境脆性，而有序态要比无序念脆化严重得多；当有外界原子氢存在( 电解充氢 3 4 , 3 6 1 或在h 2 中打开钨丝灯) 时，无序念也严重脆化，且塑性与有序念的情况 相当。因此不少研究者1 5 ，1 9 3 卜3 3 1 认为有序化提高了合金对h 2 的催化裂解能力， 从而形成更多的氢原子并进入合令使其脆断。至于有序化为何能提高合余对h 2 的催化裂解能力，万晓景【3 4 q6 】等认为这可能与有序化后合金内部结构变化有关， 有序化使组成金属间化合物的元素的外层电子结构( d 空位) 发生某种变化，从 而有利于对h 2 的催化裂解。他们这种想法被朱静 4 3 , 4 4 等用电子能量损失谱分析 n i ，f e 时得到了初步证实，发现在有序化过程中n i 和f e 的3 d 外层电子发生了变 化，使n i 和f e 对氢气的催化裂解和吸附能力都得到提高，从而促进合会表面对 氢气的催化裂解导致有序态的n i 3 f e 合余严重的环境氢脆。 海人学硕i ：学位论史 1 2 3 3 亟待解决的问题 金属f 白j 化合物环境氢脆与有序度的关系早已被发现，对其形成机理也有了一 定认识，但为了把具体机理彻底搞清楚，许多问题亟待解决。如：强有序力合金 ( 如c 0 3 t i 、n i 3 a i ) 的无序化；有序度增加环境脆性敏感性是金属阳j 化合物的 普遍规律还是某些合金的特性；令属间化合物有序度与对h 2 的催化裂解能力之 间的定量关系；会属间化合物有序化与外层电子结构变化的一般规律以及这种变 化与合会在h 2 中的脆化本质之f 自j 的关系等。这些问题一旦解决，将对会属间化 合物的发展应用产生重要影响，因此有必要对其深入研究。 1 。3 本课题的研究目的及意义 金属划化合物具有重量轻、强度高、刚腐蚀等特点，是用途广泛且有巨大发 展潜力的一类材料。但是绝大多数有序会属间化合物都存在程度不同的室温环境 氢脆问题，严重影响其在工业上的应用。经多年研究，会属间化合物的室温环境 氢脆可分为由空气中水汽诱发的和氢气诱发的两类环境氢脆。会属间化合物在这 两种环境介质中发生的氢脆机理不同，其在空气中的脆化已被证明是由于空气中 的水汽与金属间化合物中的活性元素( 如a l 。t i ，s i ，v 等) 发生表面反应形成 原子氢引起氢脆所致；而会属问化合物在h 2 气氛中的脆化是金属问化合物中的 基体金属( f e ，c o ，n i 等) 把h 2 催化裂解成原子氢引起氢脆所致【“i 。大量的关 于金属间化合物氢脆的研究较多的集中于水汽诱发的脆化，其中包括对其脆化机 理及抑制途径的研究，而对氢气诱发的环境氢脆则研究相对较少。 从目前对氢气诱发的环境脆性研究结果来看【15 1 9 , 3 0 , 3 3 - 3 5 1 ，无序念合会在氢气 环境下一般不呈现环境脆性或呈现轻微环境脆性，而同成分的有序念要比无序 态脆化严重得多；当有外界原子氢存在( 电解充氢 3 4 , 3 6 1 或在h 2 中打丌钨丝灯【1 5 1 ) 时，无序态合会也严重脆化。陈爱萍【36 】等研究发现在进行h z 的化学吸附反应时 有序态n i 3 f e 合金粉末的活性比表面大约是无序态的4 5 倍。不少研究者盼1 9 仆”】 提出有序化提高了合会对h ：的催化裂解能力，从而形成更多的氢原子并进入合 金使其脆断。我们认为有序化使组成会属问化合物的元素的外层电子结构( d 空 海人学倾i 学位论史 位) 发生某种变化，从而有利于对h 2 的催化裂解。朱静1 4 3 , 4 4 1 等用电子能量损失 谱分析n i 3 f e 时初步证实了这种想法，发现在有序化过程中n i 和f e 的3 d 外层 电子发生了变化，从而使n i 和f e 对氢气的催化裂解能力得到提高，导致有序态 的n i 3 f e 合会严重的环境氢脆。但这方面的研究仍需进一步深化。 k u r u v i l l a a k 等曾对无序及有序态( f e ，n i ) 3 v 合金在空气和电解渗氢条件下 的力学性能进行了研掰3 0 】。姚学兴等也曾研究过( f e ，c o , n i ) 3 v 合金的组织结构与 力学性能的关系。但到目前为止，对( f e ，n i ) 3 v 合金在真空和氢气环境下的性 能及对该合余在不同有序度状念下室温环境氢脆的研究未见报道，而这两方面的 研究对理解会属间化合物的环境氢脆本质有重要意义。为了进一步检验有序化影 响金属间化合物在氢气气氛中的环境氢脆这种现象的普遍性，并探索这种现象的 本质，本课题就有序化对会属间化合物( f e ，n i ) 3 v 在氢气中的环境氢脆敏感性的 影响进行研究；同时对n i 3 f e 合会的环境氢脆问题进行了深入的研究，研究了电 流密度和氢气压力对n i 3 f e 合余环境氢脆的影响，试图柬揭示会属问化合物在氢 气中脆化的本质。 本课题的研究工作处于当前学科的前沿，至今尚未见到国际上其他研究者同 类研究成果发表，也没有见到把金属问化合物环境氢脆敏感性与其对氢气的催化 裂解能力相联系的报道，本课题研究不仅能深入理解会属间化合物在氢气中的脆 化本质，而且具有重要的科学价值。 海入学坝l 学位论义 第二章实验方法 2 1 不同有序度拉伸试样制备 实验用( f e ，n i ) 3 v 合会首先由氩气保护电弧熔炼成l k g 锭子，经拉曼光谱分 析成分为f e 一3 1 1 n i 一2 1 9 v ( 原予百分数) 。将铸锭先在1 1 0 0 。c 热轧成2 r a m 厚 的板材，经1 0 0 0 固溶处理后再冷轧成1 2 m m 厚薄板，用线切割机将薄板沿轧 制方向切成1 3 1 2 r a m 的拉伸试样。拉伸试样在l 1 0 0 。c 处理2 0 m i n 后，将一部 分试样水淬得到无序念；另一部分空冷后在6 0 0 真空炉中分别进行5 、2 9 、9 6 、2 0 0 h 的有序化处理。 实验用n i 3 f e 合会采用真空感应炉熔炼成8 k g 的锭子，成分为n i 2 6 6 f e ( 原 子百分数) 。铸锭在1 2 5 0 热锻成5 0 8 2 5 c m 的毛坯，再在1 2 7 0 热轧成 5 m m 厚的板材，经固溶处理后再冷轧成1 2 r a m 厚的薄板用线切割机沿轧制方 向切成l 3 1 2 m m 的拉伸试样。拉伸样品经8 0 0 2 h 处理后，一部分水淬得 到无序念，另部分空冷后在4 7 0 。c 真空炉中进行2 0 0 h 有序化处理。 处理后的拉伸样品用预磨机磨去氧化皮并机械抛光。 2 。2 有序化和有序畴的观测 合会的有序化程度采用x r a y 衍射分析和透射电子衍射分析。不同有序度 样品x r a y 衍射图谱不同，对于有序态i 拘( f e ，n i ) 3 v 和n i 3 f e 会出现如( 1 0 0 ) 、 ( 1 1 0 ) 、( 2 1 0 ) 等晶面指数h 、k ，l 为非全奇或全偶数的超点阵线条，而无 序态不会出现这些超点阵线条，且超点阵衍射峰的强度随有序度的变化而变化。 x r a y 衍射分析采用c u 靶( 波长o 1 5 4 n m ) 和c r 靶( 波长0 2 2 9 n m ) t 有序度s 计算公式如下： s = 冈f f i x 1 i 瓦i , l i e 1 - 2 式中f f 、f 。为无序态和有序态的结构因数；i f 、i ；为基本点阵与超点阵的衍射 ：海人学坝i 学位论r ：= 【= 强度。h 、l ；为基本点阵与超点阵的l o r e n t z 极化因子；e i 2 m 、e 。2 为基本点 阵与超点阵的温度因数。用透射电子显微镜观察时，无序态( f e ，n i ) 3 v 和n i 3 f e 只有面心立方基本衍射点阵，而经过有序化处理后的试样呈现l 12 型超结构，除 存在基本衍射点阵外，还会出现( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 等超点阵斑点。 有序畴的观察是在h 8 0 0 透射电镜上进行的。将不同有序度的样品磨成 3 0 4 0 微米的薄膜，然后冲成直径为3 m m 的小圆片再进行电解双喷。电解双 喷液为5 的高氯酸和9 5 的乙醇溶液( 体积百分数) ，电解电压为4 0 v ，温度 为5 。 2 3 拉伸实验 所有试样的拉伸实验均在带有环境室的m t s 8 1 0 电一液压伺服材料实验机 上进行。在真空中拉伸时真空度为4 l o _ 2 p a 。在空气中拉伸时实验室相对湿度 为6 5 。 在氢气中拉伸时先将环境室抽成4 1 0 之p a 的真空，再充入高纯h 2 ，如此重 复两次。高纯氢的纯度为9 9 9 9 9 ，由贮氢材料释放出来，在氢气中的拉伸试验 采用不同的氢气压力。 此外还进行拉伸同时电解渗氢实验，其目的是使拉伸过程中用阴极渗氢方法 迫使氢原子进入合金内部，电解液为5 h 2 s 0 4 溶液( 加入0 0 5 9 1n a a s 0 2 作为 毒化剂，以减少氢原子结合为氢分子逸出) 。 拉伸同时电解渗氢是在如图2 - 1 所示的电解槽罩进行，p t 片作为阳极，拉伸 样品作为阴极，并使阴阳两极难对。为保证只在标距段部分吸氢，渗氢试样用油 漆涂在标距段外的部分，同时使其中一端暴露用于导电。用恒电位电流仪控制电 解渗氢时的电流密度，实验用电流密度分别为1 、5 、l o 、5 0 ，2 0 0 ，3 0 0 和 9 0 0 m a j c m 2 。在合会试样进行拉伸的同时对试样进行电解渗氢。 所有拉伸实验形变速率为2 1 0 - 3 s 一，拉伸后采用延伸率表征材料的塑性，延 伸率d 表示为： 占：生量1 0 0 ( 2 1 ) 厶 式中o 一一试样原始标距长度；- 一一试样断裂后的标距长度。 海人学坝1 学位论义 幽2 - 1 拉伸同时电解渗氢实验装置 f i g 2 - 1h y d r o g e np e r m e a t i o nc e l lm o d i f i e dt oa l l o wp l a s t i cd e f o r m a t i o no ft h es p e c i m e n 2 4 拉伸断口形貌分析 拉伸完毕后，用s - 5 7 0 型扫描电镜观察断口表面形貌，我们所研究的合金塑 性断口一般表现为塑性穿晶断裂，而脆性断口一般表现为脆性沿晶或解理断裂。 2 5 电阻率的测量 实验采用真流四电极法( 双电桥法，设备测量精度为4 2 1 0 q q ) 测量无 序和有序态试样的电阻，先测得样品标距段的电压和电流值，然后由欧姆定律算 得试样电阻，最后代入下式便可得到试样电阻率： 庐坐( 2 2 ) 尸t 。2 2 式中p 一试样电阻率；尺一试样电阻：卜试样横截面积；一试样测试段 标距。 翘人学坝l j 学位论义 2 6 制备( f e ，n i ) 3 v 合金粉末 在合金吸附氢时，出于块体合会的表面积较小氢的吸i ；f 量很小，故氢的吸 附量较难检测，而合金粉未的表面积比块体材料表面积大得多，氢的吸附量较易 检测，故采用( f e ，n i ) 3 v 合会粉术样品来进行氢吸附脱附实验进而分析无序和 有序念( f e , n i ) 3 v 合金在氢吸附脱附能力上的差别。 合会粉末的制备采用了机械合金化制粉和熔炼一甩带一球磨制粉两种方法， 制备工艺详见3 ，2 。 海人学烦 ：学位论文 第三章( f e ，n i ) 3 v 合金环境氢脆研究 3 1 有序化对( f e ，n i ) 3 v 合金力学性能的影响 3 1 1 ( f e ，n i ) 3 v 合金的有序化 本课题研究的( f e ，n i ) 3 v 合金是一种具有特殊临界点的会属阳j 化合物，它在 i i 伍界点温度( 咒= 6 8 0 。c ，瓦 n i 3 a i f e 3 a i t i a l 。 至于有序化处理能提高( f e ，n i ) 3 v 合金对h 2 的催化裂解能力，我们认为这可 海人学坝l 学位论文 能与有序化后合金内部结构变化有关，在有序化过程中随着原予占位的变化，伴 随着_ + 定程度的电子迁移，使组成会属间化合物的元素的外层电子结构( d 空位) 发生某种变化，从而使基体中的过渡元素对氢气的催化裂解能力得到加强，进而 造成有序态合会在氢气气氛中严重的环境氢脆。这个观点已在n i ，f e 合金的研究 中得到了实验的初步证实。朱静1 4 3 a 4 1 等用电子能量损失谱分析n i 3 f e 时发现，经 过有序化后，n i 3 f e 合会中的n j 原子有0 9 个电子转移到f e 原子中，从而使n i 和f e 对氢气的催化裂解能力得到提高，导致有序态n i 3 f e 合会严重的环境氢脆。 ( f e ，n i ) 3 v 合会和n i z f e 合余在氢气环境中的氢脆指数都是随有序化时f 自j 的增加 而增加，有序态( f e , n i ) x v 合余在氢气中的氢脆指数最高达到了6 8 ，而有序念 n i 3 f e 合金的氢脆指数最高可达8 7