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硕士学位论文 摘要 随着汽车、列车的不断发展，其制动性能对交通安全的意义更加突出，深入 研究汽车列车的制动性能也显得更有实际意义。同时随着列车速度的不断提高、 负载的增加，对制动装置和制动材料提出了更高的要求。树脂基摩擦材料具有性 能调节容易、使用面广、生产工艺简单、价廉等多方面优点，能够满足高速制动 的要求。在树脂基摩擦材料制备中，材料的选择和组合方式繁多。且不同的使用 条件，对于树脂基体、增强填充组元的选择、组分及其制备加工技术都有一定影 响。正确的选择树脂基摩擦材料的配方，进行合理的结构设计，以达到最佳的综 合使用效果十分重要。本文采用灰铸铁作为对偶，研究了树脂基摩擦材料的基体、 增强纤维等方面对灰铸铁树脂基摩擦材料摩擦磨损性能的影响。 对树脂基体的研究表明，硼腰果壳油双改性酚醛树脂具有良好的热性能，所 制备的摩擦材料硬度较低，摩擦系数平稳，磨损量较小，因此适合作为树脂基摩 擦材料的基体。采用化学溶液法改性丁腈橡胶制各的摩擦材料具有更好的摩擦磨 损性能，且丁腈橡胶中b m i 含量为6 的改性橡胶制备的摩擦材料具有较好的摩 擦磨损性能。 研究了钢纤维、紫铜纤维、黄铜纤维及钢纤维紫铜纤维四种增强体系对摩擦 材料的摩擦磨损性能的影响。结果表明，钢纤维增强的摩擦材料硬度较高，铜纤 维增强效果没有钢纤维好，且由于铜纤维较易变形，其增强的摩擦材料硬度较低。 紫铜纤维增强摩擦材料具有最高的摩擦系数及磨损量，黄铜纤维增强摩擦材料摩 擦系数及磨损量最小，钢纤维增强的摩擦材料摩擦磨损性能居于前两者之间。钢 纤维紫铜纤维混合增强的摩擦材料具有较好的摩擦磨损性能。铜纤维增强的摩擦 材料制动时的扭矩曲线波动较大，钢纤维及钢纤维紫铜纤维混合增强的摩擦材料 扭矩曲线平缓，无较大波动。综合比较，钢纤维紫铜纤维混合增强的摩擦材料具 有较好的性能。 针对市售的钢纤维粗细不均衡，增强效果及对摩擦材料的摩擦磨损性能影响 不同的缺点，提出将钢纤维分级，分别制备摩擦材料，比较其性能。结果表明， 长径比过大的钢纤维在树脂基体中分布不均匀，制动时摩擦系数较高，磨损量大 且制动扭矩曲线波动幅度较大。反之，纤维长径比较小的钢纤维制动曲线平稳， 具有较好的摩擦磨损性能。钢纤维长径比在3 0 5 0 范围内能满足聚合物基复合材 料的增强纤维的要求。 关键词：基体；增强纤维；摩擦材料；摩擦磨损性能 i i 基体及增强纤维对灰铸铁复合闸瓦摩擦副摩擦磨损性能的影响 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n t so fa u t o m o t i v ea n dt r a i n ， i n - d e p t hs t u d yo ft h e i r b r a k i n gp e r f o r m a n c e si sm o r ep r a c t i c a ls i g n i n c a n c ew h i c hw a si m p o r t a n tf o r t r a f 6 cs a f e t y a st h ec o n t i n u o u si m p r o v e m e n to ft r a i ns p e e da n dl o a di n c r e a s e ， t h eb r a k i n gs y s t e ma n dm a t e r i a l sw e r er e q u i r e dh i g h e rp e r f o r m a n c e s t h er e s i n m a t r i xc o m p o s i t eh a sb e e nc o n s i d e r e da so n eo ft h ek e yc o m p o n e n t sf 6 ra l l p e r f o r m a n c e so ff r i c t i o nm a t e r i a i s t h i si sb e c a u s ei tn o to n l yj u s tc e m e n t st h e 6 b e ra n di n o r g a n i c6 l l e r ，t r a n s m i t sa n de q u a l i z e sl o a de f f e c t i v e l y ，b u ta l s o p l a y s ac r u c i a lr o l ei n i m p r o v i n gh e a tr e s i s t a n c e ， w e a rr e s i s t a n c ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef r i c t i o nm a t e r i a l s i nt h ep r e p a r a t i o no fr e s i n m a t r i xc o m p o s i t e ，m a t e r i a l ss e l e c t i o na n dp r o p o r t i o nw e r ev a r i e t y d i f 托r e n t c o n d i t i o no fu s eh a ss o m ei n n u e n c et oc h o i c eo fr e s i nm a t r i x r e i n f o r c e df i b e r a n df i l l i n ge l e m e n t ，c o m p o n e n t sa n df a b r i c a t i o nt e c h n o l o g y t h ec o r r e c tc h o i c e o fr e s i nm a t r i xc o m p o s i t ef 6 r m u l a ，r e a s o n a b l es t r u c t u r ed e s i g n e dt oa c h i e v et h e b e s tc o m b i n a t i o no fr e s u l t si sv e r yi m p o r t a n t t h ee f f e c to ft h er e s i nm a t r i x ，r e i n f o r c e dn b e rt ot h ef r i c t i o na n dw e a r p r o p e r t i e so fr e s i nm a t r i xc o m p o s i t ew a ss t u d yi nt h i sp a p e r t h ep u r p o s ei st o e x p l o r et h eo p t i m u mf o r m u l ao fr e s i nm a t r i xc o m p o s i t ef o rg r a yc a s ti r o n c o u n t e r a l lo ft h es a m p l e sw e r ef a b r i c a t e dv i aat w o s t e pp r e s s i n gp r o c e s s g r a yc a s ti r o nc o u n t e rr i n g sa n da nm m 1o o of r i c t i o nm a t e r i a lt e s t i n gm a c h i n e w e r ee m p l o y e df o rf r i c t i o nt e s t s t h er e s i nm a t r i xr e s e a r c hs h o w st h a t ，t h eb o r o n m e l a m i n e - c a s h e wm o d i n e d p h e n o l i cr e s i n ( f b yr e s i n ) h a se x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t y t h ef r i c t i o nm a t e r i a l w i t hf b yr e s i nh a sl o wh a r d n e s sa n dw e a r s t a b l ef r i c t i o nc o e 硒c i e n t t h ef b y r e s i ni ss u i t a b l ea st h er e s i nm a t r i xf b rf r i c t i o nm a t e r i a l s f r i c t i o nm a t e r i a lw i t h c h e m i c a ls o l u t i o nm e t h o do ft h em o d i n e dn i t r l e - b u t a d i e n er u b b e r ( n b r ) h a s b e t t e rf r i c t i o na n dw e a r p r o p e r t i e s ， a n dt h em o d i n e dn b rw i t c hb m i m o d i f y i n gl e v e lo f6 h a st h eb e s tf r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e s t h ee f k c to ff 6 u rd i f 先r e n te n h a n c e dn b e rs y s t e m ( s t e e l ，b r a s s ，c o p p e ra n d s t e e l c o p p e r) o nf r i c t i o na n dw e a r p r o p e r t i e so ft h er e s i nm a t r i xf r i c t i o n m a t e “a lw e r es t u d y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t e e l 行b e rr e i n f o r c e df r i c t i o n m a t e r i a lh a sah i g h e rh a r d n e s st h a nt h a to n ew i t c hw a sr e i n f o r c e dw i t hc o p p e r m 硕上学位论文 n b e rb e c a u s ec o p p e rn b e rd e f o r m a t i o ne a s i e r c o p p e rn b e rr e i n f o r c e df r i c t i o n m a t e r i a lw i t ht h eh i g h e s tc o e m c i e n to ff r i c t i o n 爿n dw e a r ，f r i c t i o nm a t e r i a l b r a s sf i b e rr e i n f o r c e df r i c t i o nc o e f n c i e n ta n dw e a rt h es m a l l e s t s t e e ln b e r r e i n f b r c e df r i c t i o nm a t e r i a 】f t j c t i o na n dw e a rb e t w e e nt h ef o r m e rt w o s t e e l n b e r c o p p e r6 b e rh y b r i de n h a n c e df r i c t i o nm a t e r i a l sh a sg o o df r i c t i o na n d w e a rp r o p e r t i e s c o p p e rf i b e rr e i n f b r c e dw h e nt h e f r i c t i o nm a t e r i a lb r a k e t o r q u ec u r v ew i t hg r e a t e rv o l a t i l i t y ，s t e e ln b e ra n ds t e e ln b e r c o p p e rn b e r h y b r i de n h a n c e df | r i c t i o nm a t e r i a l st o r q u ec u r v ef l a t t e n i n g ，n og r e a t e rv o l a t i l i t y c o m p r e h e n s i v ec o m p a r i s o n ，s t e e ln b e r c o p p e r 行b e rh y b r i de n h a n c e df r i c t i o n m a t e r i a lh a sb e t t e rp e r f o r m a n c e s s l e n d e r n e s sr a t i oo fs t e e ln b e rh a sg r a t ee f 诧c t so nf r i c t i o na n dw e a r p r o p e r t i e so ff r i c t i o nm a t e r i a l i nt h i sp a p e r ，s t e e lf i b e rw a sb em a d eo fg r a d e ， f t i c t i o nm a t e r i a lw i t he a c h g r a d ew a sb ep r e p a r e da n dt h e i rp e r f b r m a n c e sw e r e c o m p a r e d t h i sw o r ki n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fs t e e lf i b e r ss l e n d e r n e s sr a t i oo n t h ef r i c t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f p o l y m e r i cm a t r i x f r i c t i o nm a t e r i a l s f o u r d i f 代r e n tg r a d e so fs t e e jn b e rw e r eu s e dt op r o d u c ef r i c t i o ns a m p j e s r e s u l t s s h o w e dt h a tt h es a m p l ew i t hs t e e lf i b e rw h i c hh a sl a r g e rs l e n d e r n e s sr a t i o g e n e r a t e dh i g hc o e f f i c i e n to ff r i c t i o na n dh i g hw e a r o nt h eo t h e rh a n d ，t h e s a m p l ew “hs m a l l e rs l e n d e r n e s sr a t i os t e e ln b e rs h o w e dl o wi m p a c ts t r e n g t h a n dl o wc o e f f i c i e n to ff r i c t i o n k e yw o r d s ：m a t r i x ；r e i n f 6 r c e df i b e r ；f r i c t i o nm a t e r i a l ；f r i c t i o na n dw e a r p r o p e r t ie s i v 基体及增强纤维对灰铸铁复合闸瓦摩擦副摩擦磨损性能的影响 插图索引 图1 1 单向纤维复合材料的应力分析模型7 图2 1 摩擦材料压制工艺路线l7 图2 2 二次压制工艺示意图1 8 图2 3 m m 1 0 0 0 试验机结构示意图1 8 图2 4 摩擦材料冲击试样图1 9 图3 1 不同树脂种类摩擦材料的平均摩擦系数及磨损量2 2 图3 2 试样a 1 制动时的扭矩曲线2 2 图3 3 试样a 2 制动时的扭矩曲线2 3 图3 4 试样a 3 制动时的扭矩曲线2 3 图3 5 试样a 4 制动时的扭矩曲线j 2 3 图3 6 不同树脂种类摩擦材料试样的摩擦系数变化曲线2 4 图3 7 不同树脂基体摩擦材料磨损量的变化2 5 图3 8 不同树脂摩擦材料摩擦系数的压力敏感性2 5 图3 9 不同树脂摩擦材料摩擦系数的速度敏感性2 6 图3 1 0 不同树脂的t g 曲线2 8 图4 1 不同改性方法丁腈橡胶摩擦材料的摩擦系数及磨损量3 1 图4 2 不同改性方法丁腈橡胶摩擦材料的扭矩曲线3 2 图4 3 不同b m i 含量改性n b r 摩擦材料摩擦系数及磨损量3 4 图4 4 摩擦材料试样b 4 的制动扭矩曲线3 4 图4 5 摩擦材料试样b 5 的制动扭矩曲线- 3 5 图4 6 摩擦材料试样b 6 的制动扭矩曲线3 5 图4 7 摩擦材料试样b 7 制动的扭矩曲线3 5 图4 8 试样b 1 制动后的表面形貌3 6 图4 9 试样b 4 制动后的表面形貌3 6 图4 1 0 试样b 5 制动后的表面形貌3 7 图4 1 1 试样b 6 制动后的表面形貌3 7 图4 1 2 试样b 7 制动后的表面形貌3 7 图5 1 不同增强体系摩擦材料的摩擦系数及磨损量4 0 图5 2 试样c 1 的扭矩曲线4 0 图5 3 试样c 2 的扭矩曲线4 0 图5 4 试样c 3 的扭矩曲线：4 1 v i i 图5 5 试样c 4 的扭矩曲线4 l 图5 6 试样c 5 的扭矩曲线4 1 图5 7 不同增强体系摩擦材料的摩擦系数变化4 2 图5 8 不同增强体系摩擦材料磨损量的变化4 3 图5 9 不同增强体系摩擦材料的摩擦系数压力敏感性4 4 图5 1 0 不同增强体系摩擦材料的摩擦系数速度敏感性4 4 图5 1 1 不同增强纤维摩擦材料摩擦后的表面扫描照4 5 图5 1 2 不同等级钢纤维摩擦材料的摩擦系数及磨损量4 7 图5 1 3 不同等级钢纤维摩擦材料的扭矩曲线4 8 图5 1 4 不同等级钢纤维摩擦材料摩擦系数变化曲线4 9 图5 1 5 试样c 6 摩擦后的表面形貌5 0 图5 1 6 试样c 7 摩擦后的表面形貌5 0 图5 17 试样c 8 摩擦后的表面形貌5 0 图5 1 8 试样c 9 摩擦后的表面形貌5 1 v i i i 基体及增强纤维对灰铸铁复合闸瓦摩擦副摩擦磨损性能的影响 附表索引 表1 1 改性酚醛树脂常用橡胶品种及其应用特点的比较6 表1 2 丁腈橡胶增韧酚醛树脂的力学性能6 表1 3 树脂基摩擦材料常用增强纤维的性能8 表1 4 各种树脂可选用的硅烷偶联剂1 2 表3 1 不同树脂种类摩擦材料配方( 叭) 2 1 表3 2 不同树脂种类摩擦材料的编号2 1 表3 3 不同树脂种类摩擦材料的密度与硬度2 7 表4 1 不同改性方法丁腈橡胶摩擦材料的试样编号3 1 表4 2 不同改性方法丁腈橡胶摩擦材料的物理性能3 3 表4 3 不同b m i 含量n b r 摩擦材料的编号3 3 表4 4 不同b m i 含量n b r 摩擦材料的物理性能3 6 表5 1 不同纤维增强体系摩擦材料的试样编号3 9 表5 2 不同增强体系摩擦材料的物理性能4 5 表5 3 不同等级钢纤维的长径比及摩擦材料的试样编号4 7 表5 4 不同等级钢纤维摩擦材料的物理性能4 9 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 马豪，日期：砂9 年岁月琴日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有所保留、使用学位论文的规定，同意学习保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密彩 ( 请在以上相应方框内打“ ) d 督 作者签名：匀巍日期：沙盒年 月窖日 导师签名日期：刀巾髀r 月耀日 硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 随着汽车、列车的不断发展，其制动性能对交通安全的意义更加突出，深入 研究汽车列车的制动性能也显得更有实际意义【1 】。同时随着列车速度的不断提高、 负载的增加，对制动装置和制动材料提出了更高的要求。列车的制动方式很多， 有摩擦制动、磁轨制动、动力制动、液力制动、电阻制动、再生制动、旋转涡流 制动和轨道涡流制动等。其中以摩擦制动应用最广，摩擦制动又分为踏面制动和 盘形制动两种【2 l 。盘形制动具有不因雨水而使摩擦系数变化及大量吸收高速列车 制动时产生的热能等优点成为一种重要而有效的制动方式而被世界各国广泛采用 【3 】。制动盘与闸瓦是盘形制动的主要元件，列车制动主要依靠制动盘与闸瓦相互 摩擦而后产生的轮轨间制动力，使列车减速、停车。所以制动元件材料性能的优 劣，将直接影响到制动效果的好坏。 制动盘是用于高速车辆或服役条件相当苛刻的车辆的摩擦制动元件。对制动 盘材料的要求主要是1 4 】足够的强度、具有高而稳定的摩擦系数、较高的耐磨性以 及抗热裂、密度小等。目前的制动盘大致分为铁系金属材料和复合材料制动盘两 类。其中铁系金属材料制动盘包括铸铁、钢和铸铁铸钢复层制动盘，复合材料制 动盘包括c c 复合材料、铝及铝基复合材料制动盘等【5 ，6 】。目前国内普遍使用和关 注的仍是铸铁和锻钢制动盘。 对闸瓦材料的要求是【3 1 ：与制动盘配对的摩擦副具有较高和稳定的摩擦系 数；一定的机械强度和较好的耐热性能；低磨损率。闸瓦材料分为c c 复合 闸瓦、粉末冶金闸瓦和树脂基合成闸瓦三种。用c c 复合材料制备的摩擦材料重 量轻，能载水平高，热强度高，摩擦磨损性能良好，使用寿命长，但存在着高温 氧化、成本高、制备技术难度大的缺点【7 j 。粉末冶金闸瓦具有摩擦系数不受雨雪 天气影响且不随列车速度变化、耐磨性和导热性好等优点，但是粉末冶金闸瓦对 车轮的磨损较为严重，成本较高【4 】。在复合材料闸瓦中，树脂基摩阻性复合材料 具有性能调节容易、使用面广、生产工艺简单、价廉等多方面优点【8 】。 1 2 树脂基摩擦材料的组织结构 树脂基摩擦材料一般由基体( 树脂、橡胶及它们的各种改性物) 、增强剂( 石 棉、玻璃纤维、钢纤维等纤维状填充材料) 、摩擦性能调节剂( 重晶石粉、粘土、 长石粉等粉末状填充材料) 三大部分组成吲。 基体及增强纤维对灰铸铁复合材料闸瓦摩擦副摩擦磨损性能的影响 1 2 1 基体 树脂基摩擦材料中的树脂基体亦称粘结剂，是其重要组成部分。它不仅起到 粘结纤维和填料、有效传递载荷和使载荷均衡的作用，而且对材料的摩擦磨损性 能、抗冲击性能、耐温性能都有很大影响，因此选择合适的树脂基体是制备良好 性能树脂基摩擦材料的前提。选择基体的要点是，要求基体应具有【9 j ：合适的 模量以保证在摩擦时有大的实际接触面积，并使摩擦对偶工作稳定；足够高的 热分解强度，以防止引起严重的“热衰退”现象；分解后的残余物质要有一定的 摩擦性能；与纤维要有优良的浸润性、高的黏附强度；良好的成型加工性能。 树脂基摩擦材料中应用最广泛的基体是酚醛树脂。酚醛树脂是一种历史悠久、 性能优良的热固性合成树脂，具有很高的机械强度，良好的耐温性能，耐磨性也 好，综合性能较为理想，可作为无油润滑下的摩擦件。目前市场上出售的酚醛树 脂含5 左右的游离酚，因而在固化剂进行交联固化反应时便放出游离酚，不仅对 人体健康造成危害，而且容易产生新的环境污染【l 们。传统的酚醛树脂约在2 0 0 以下能够长期稳定地使用。若超过2 0 0 ，便明显地发生氧化，从( 3 4 0 3 6 0 ) 起进入热分解阶段，到( 6 0 0 一9 0 0 ) 时就释放出c o 、c 0 2 、h 2 0 气体及苯、甲苯、 苯酚等低分子化合物。这些低分子化合物受热变成气体，冷却过程中变成液体， 并与上述气体组成液相气相界面层，使原来摩擦材料与对偶材料的干摩擦转变为 有边界摩擦和半流体摩擦的混合摩擦，树脂分解形成的焦油状物质粘着在摩擦表 面上，导致摩擦系数大幅下降，材料发生热衰退。同时由于树脂的大量分解，失 去了粘结作用，摩擦材料的磨损加剧【l l ，1 2 】。且传统未改性的酚醛树脂制得的摩擦 材料模量高，脆性大，强度过低，噪声大。因此，对酚醛树脂进行改性，提高其 耐热性和韧性一直是人们研究的重要课题。i 让e e 【1 3 】认为，经过改性的酚醛树脂能 在界面形成柔软而又有韧性的碳化膜，使表面组成和发热均一，因此可以获得良 好的摩擦性能，提高摩擦材料的工作温度。 1 。2 1 。1 酚醛树脂耐热改性 改善酚醛树脂耐热性通常采用化学改性途径，如提高酚醛树脂结构中的芳环 含量或引入其他耐热结构单元。 1 胺类改性 主要是将芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应，在 酚醛树脂结构中引入耐热性较好的芳香胺结构单元。常用的芳香胺有三聚氰胺、 苯胺以及三聚氰胺羟甲基化合物。胺改性后的酚醛树脂其耐热性有显著提高【l 引。 2 硼酸改性 采用硼化合物对酚醛树脂改性，改变其结构，生成键能较高的b o 键，是提 2 硕士学位论文 高其耐热性的有效方法之一，在国外已应用于耐热要求较高的刹车片【l5 1 。硼酸改 性树脂方法有3 种【l5 】：( 1 ) 苯酚先与硼酸在一定的温度下生成硼酸酚脂，然后再 与甲醛或多聚甲醛和催化剂反应一定时间后真空脱水，生成硼酚醛树脂。( 2 ) 将 热塑性酚醛树脂与硼酸或硼酸与六亚甲基四胺的反应物共混后固化反应，可制得 耐热性改善的酚醛树脂。( 3 ) 苯酚先与甲醛反应生成酚醇，然后在较高温度( 1 0 0 1 1 0 ) 与硼酸反应，并蒸发出反应中的水分，最终成为树脂。 何筑华【1 6 】研究发现：硼酚醛树脂的耐热性明显优于普通酚醛树脂( 差热分析结 果) ，普通酚醛树脂的初始分解温度在2 0 0 左右，大量分解温度在2 8 0 左右。硼 酚醛树脂的初始分解温度在3 3 0 左右，大量分解温度在5 4 0 左右。 3 有机硅改性 有机硅改性酚醛树脂具有耐热性高、热失重小、韧性高等优异性能。构成有 机硅高聚物大分子链主链的硅氧键键能高于碳碳键，因此有机硅高聚物具有比一 般有机高聚物更好的热稳定性。将酚醛树脂与含烷氧基的有机硅化合物进行反应， 形成含硅氧键结构的立体网络，可制备耐热性能优异的有机硅改性酚醛树脂。 俞军等人【1 7 】在酚醛丁腈胶粘剂中引入有机硅，有效提高了胶粘剂的耐高温性 能。可使胶粘剂的急剧分解温度提高到4 5 0 5 0 0 以上。同时，有机硅的加入可 使原有胶粘剂体系的粘度、机械强度和沙块密度提高。 王超等人【l8 】采用有机硅树脂中加入氢氧化钠使之水解后，加入苯酚、甲醛缩 聚制备热固性有机硅改性酚醛树脂。结果表明，采用这种方法制备的树脂粘接强 度高，耐热性能优异，可以作为耐热结构胶粘剂在航空航天领域应用。 4 芳烷基改性 引进芳基或芳烷基来保护酚羟基，然后再与甲醛反应生成酚醛树脂，这类树 脂除具有耐碱、吸湿性小、机械强度较高外，耐热性和耐氧化性十分优异。改性 方法主要有2 种：( 1 ) 芳烃与甲醛反应生成芳醇化合物，然后再与苯酚、甲醛反 应生成树脂。( 2 ) 芳烃、苯酚与甲醛同时进行反应生成树脂。 5 酚三嗪树脂 提高酚醛树脂耐热性最引人注目的工作是酚三嗪树脂( p t ) 的研制。酚三嗪 树脂是一种固化产物具有三嗪网状结构的改性酚醛树脂。它具有双马来酰亚胺的 高温性能和酚醛树脂的阻燃特性，以及环氧树脂的加工工艺性能，是改性酚醛树 脂中的佼佼者。该树脂在摩擦材料中的应用正在进一步研究。其主要缺点是合成 反应所用原料毒性大，合成反应的副产品需要回收。 d a ss 是i a l 等l l9 j 研究了酚三嗪树脂的合成。结果发现，用酚三嗪树脂所制得的 复合材料耐火焰性能好，成型工艺简单，热性能和化学性能稳定。 3 基体及增强纤维对灰铸铁复合材料闸瓦摩擦副摩擦磨损性能的影响 6 聚酰亚胺改性 聚酰亚胺是由芳香族二胺与二酐缩合而成，是一类分子主链上含有酰亚胺环 的高分子材料，在2 0 0 4 0 0 的温度范围内有较高的韧性、机械强度、耐辐射、 耐腐蚀，优异的耐热性和阻燃性，可以显著提高酚醛树脂耐热性【2 0 。2 3 1 。改性方法 主要有三种：1 、聚酰亚胺与酚醛树脂分子间发生化学反应。其中双马来酰亚胺最 为常见，其反应特点是无小分子挥发物生成。2 、直接合成主链上含有聚酰亚胺结 构的酚醛树脂。3 、将聚酰亚胺与热塑性酚醛树脂熔融共混改性，加入六次甲基四 胺固化。 阎业海等【2 4 】将合成出的线性酚醛树脂与氢氧化钾、烯丙基氯反应，制得稀丙 基化酚醛树脂；稀丙基化酚醛树脂在添加了反应性稀释剂后与双马来酰亚胺预聚， 得到的改性物再与适量高温固化剂共混后得到改性酚醛树脂，这种改性树脂的热 稳定性十分优良。 1 2 1 2 酚醛树脂增韧改性 。普通酚醛树脂由于较脆，其制品的硬度大、模量高、韧性差、抗冲击性能较 差、易在界面上产生应力裂纹，所以对酚醛进行增韧改性是一个重要研究方向【2 5 1 。 酚醛树脂的增韧方法主要有两种，即内增韧和外增韧【2 引。所谓内增韧是指在酚醛 树脂分子链中引入柔性基团，如酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他 柔性基团。 l 腰果壳油改性 腰果壳油( c n s l ) 是生产腰果果实过程中的副产品，是种最经济的天然酚。 其主要结构是在苯酚的间位上带一个1 5 个碳的单烯或多烯烃长链，因此c n s l 既 有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性。用其部分代替苯酚合成酚醛树 脂，韧性有明显改善，而且改性酚醛树脂用于摩擦材料中，摩擦性能优良，摩擦 过程中表面形成的碳化膜柔软而又有韧性，不易脱落，使摩擦材料表面的组成和 发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能，在欧美和日本等国普遍应用，国内也有 批量生产【2 7 】。y u nc h e 0 1k i m 【2 8 1 认为c n s l 的加入可以增加摩擦系数。直接将 c n s l 、苯酚、甲醛在催化剂作用下进行酚醛缩合制得酚醛树脂【2 9 1 。其反应式如下： 6 + a 矗_ 三 c 1 5 h 2 7 曾念三【3 0 1 采用腰果壳油与苯酚、甲醛反应，在复合催化剂存在下用一步法制 得改性酚醛树脂，该树脂韧性好。用该树脂制得的摩擦材料，具有耐磨、抗冲击 等特性。 4 人彤厶 硕士学位论文 刘雪美等f 3 1 】采用一次投料法合成了腰果壳油改性的n o v a l a c 型酚醛树脂，腰 果壳油的加入使酚醛树脂的相对分子质量增大，相对分子质量分布系数变宽。改 性后的树脂缺口冲击强度和弯曲强度都有所提高。 2 桐油改性 桐油的主要成分是十八共轭三烯9 、1 l 、1 3 酸的甘油酯，能改善酚醛树脂的 韧性。经桐油改性的酚醛树脂韧性好，能开发军用或民用增韧材料，如制动材料， 大型设备的增韧结构件以及耐温增韧、隔热隔音、防震材料等【3 2 ，3 3 1 。桐油改性酚 醛树脂是化学改性，主要有两种方法： ( 1 ) 桐油中的共轭三烯在酸催化下与苯酚发生阳离子烷基化反应，其中残留的 双键由于空间位阻效应，参加反应的机率很小。反应产物在碱催化下进一步与甲醛 反应，生成了桐油改性酚醛树脂，该树脂固化后，不但硬度降低，韧性提高，耐热性 也有一定的改善，热分解活化能较改性前提高了6 0 一8 0 。 ( 2 ) 桐油与线型酚醛树脂进行加成反应，反应温度大于1 4 0 ，在高温下，桐油 能与羟甲基树脂起加成反应，生成苯并二氢化呋喃结构，由其制得的摩擦制件具有 较理想的硬度和抗热衰退性能。 李群等人口4 】将苯酚、甲醛、桐油在酸催化下进行加成缩合聚合反应的方法制 得桐油改性线形酚醛树脂，用该树脂做粘接剂制造的汽车摩擦材料的主要性能指 标均超过国家规定的标准。对制品的热性能研究表明，其热稳定性在3 5 0 以前基 本不变。且桐油的加入，对原酚醛树脂又起到了增韧作用改善了硬脆性等缺点。 艾军等人【3 5 】通过桐油与苯酚在酸性催化剂存在下反应，然后在碱性催化剂与 甲醛反应制得了一种热固性桐油改性酚醛树脂，通过示差扫描量热法和红外光谱 等分析，它的柔韧性、耐水性、耐热性等都得到了改善。 3 橡胶改性 橡胶增韧酚醛是最常见的增韧体系，国内外早有研究报导。多选用大分子的 丁腈、丁苯、天然橡胶对酚醛树脂增韧。表1 1 【9 】列出了不同橡胶改性的酚醛树脂 的性能及应用效果。普通丁腈胶改性的酚醛树脂可以使耐热性提高，另外，用含 羧基的丁腈橡胶改性的酚醛树脂具有较好的粘接性、耐热性和优良的冲击强度、 弯曲强度( 如表1 2 所示) 。 尹斌等【3 6 】将酚醛树脂与丁腈橡胶按1 ：l 共混制备的树脂基摩擦材料韧性得到 提高，摩擦材料具有适中的硬度，与对偶之间的摩擦磨损性能优异。 陈海燕等【37 j 将酚醛树脂与丁腈橡胶共混后具有较好的相容性，可起到增韧效 果，同时还能显著提高耐热性。 张西奎等【3 8 j 采用丁腈橡胶改性酚醛树脂，改性后的酚醛树脂具有强度大且耐 温性好的特点，尤其在摩擦磨损性能上比纯酚醛树脂有较大的改善。 5 基体及增强纤维对灰铸铁复合材料闸瓦摩擦副摩擦磨损性能的影响 表1 1 改性酚醛树脂常用橡胶品种及其应用特点的比较【1 2 1 性能羧基丁腈橡胶丁腈橡胶 1 2 2 增强体 增强体在树脂基摩擦材料中不仅对基体起增强作用以提高材料的强度、耐热 性与耐磨损性等，而且还可以调节与改善材料的摩擦磨损特性。增强体一般应具 有足够的高温强度，保证在制动过程中不燃烧、不产生有害气体，无公害，有适 宜的摩擦性能【9 j 。增强剂按几何形状划分，有纤维状、粒状与片状，按属性划分， 有无机增强体和有机增强体，其中有合成材料也有天然材料。 纤维状增强体是目前应用最为普遍的一种。纤维在摩擦材料中不仅对基体起 增强作用，它还在摩擦界面上同摩擦材料中其它组分一起承受摩擦力的作用，并 影响摩擦材料的摩擦磨损特性1 39 。 6 硕士学位论文 1 2 2 1 纤维在摩擦材料中的作用 图1 1 示出一个承受与纤维方向平行的外力的单向复合材料的简化模型，假 设：界面处纤维与基体具有理想的力学结合，不发生开裂；纤维、基体变形 协调，即在界面处同一点，纤维、基体与复合材料的应变相等；复合材料的变 形在弹性变形范围；复合材料中纤维排列规整：其体积分数可看作等于其面积 分数。 纤维 基体 图1 1 单向纤维复合材料的应力分析模型 复合材料承担的载荷等于纤维和基体所承担载荷之和为： p 。= 户一尸册 ( 1 1 ) 式中，尸为载荷；c 、f 和m 分别代表复合材料、纤维和基体。用应力仃和面 积分数么表示为： 州。= 刚一仉一m ( 1 2 ) 根据等应变和弹性变形的假设，则有： o e 和 产f m 其中，e 为弹性模量；沩应变。则： p f p m = e 带4 f ( e m 。4 m ) = e f 硌( e m ) ( 1 - 3 ) 如果西= 2 0 e m ，赡= 0 3 ，则p f 伊m 8 6 。说明当复合材料承担外力时，纤维承 担载荷的比例远高于基体承担的载荷的比例。如果把复合材料承担的载荷与基体 承担载荷的比值( 尸c 以) 作为复合材料增强效果的度量，则增强效果为 p c ? p m = i p f 七p 茹f p m = p f ，p 一、 2 町冬，( 6 m a 曲+ 、 = e f f 睡曲+ 、 2 le f ，e m 】i w ( 1 一w 】+ 、 ( 、一4 ) 由式( 1 4 ) 可见，如果纤维模量与基体模量之比值( 鹏) 高和纤维体积分 数( 圩) 高，则增强效果( p 。厶) 就大。增强效果r 取决于西和这说 明作为复合材料的纤维增强体，其弹性模量必须远高于基体。而且纤维体积分数 7 基体及增强纤维对灰铸铁复合材料闸瓦摩擦副摩擦磨损性能的影响 越大越好。 1 2 2 2 摩擦材料中的常用纤维 摩擦材料中增强体的主要作用一方面是使材料具有一定的强度和韧性，在承 受冲击、剪切、拉伸等力的作用下不至于出现裂纹、断裂、崩缺等机械损伤；另 一方面，同摩擦材料中其他组元一起在摩擦界面上承受摩擦力的作用并影响摩擦 材料的摩擦磨损特性摩擦材料用纤维包括天然植物纤维、矿物纤维、金属纤维、 有机纤维、玻璃纤维和碳纤维等。表1 3 给出了摩擦材料常用的增强纤维的性能。 表1 3 树脂基摩擦材料常用增强纤维的性能9 】 ，1 天然植物纤维 天然植物纤维资源丰富，价格低廉，密度小，比模量和拉伸强度与无机纤维 相近。早期的摩擦材料中直接采用木材或棉、麻织物作为摩擦制动材料，或者与 橡胶等复合制成摩擦材料。但天然纤维性能不稳定，与树脂的相容性差，易降解， 易燃烧。所以目前不单独使用天然植物纤维作为增强材料，而是与其它种类的纤 维混杂使用，制作低速轻载情况下的制动部件。 2 矿物纤维 矿物纤维主要指自然界中具有纤维形态的各种矿物。也包括部分化学结构和 形态与天然纤维相同的人工合成的纤维材料。 ( 1 ) 石棉纤维：石棉是一种用机械方法可剥分成矿物纤维的，自然形成的 含水硅酸盐的总称，它具有不燃烧、耐腐蚀、隔热、保温、耐酸碱、抗拉强度高、 价格低廉等多种优良的物化性能【4 0 1 。但由于石棉在高温下易脱水，造成摩擦性能 不稳定，磨损加剧，所以不能满足现代交通工具高速重载情况下的制动要求。另 外，石棉会严重危害人体健康，接触石棉粉尘，会使人患鼻喉粘膜萎缩性及亚萎 缩性炎症，长期接触会患“肺纤维病”，甚至诱发原发性肺癌【4 1 ，4 2 1 。 ( 2 ) 海泡石纤维：海泡石为天然的粘土类硅氧类化合物，化学式为 m 9 8 ( h 1 2 0 ) 4 【s i 6 0 1 5 】( o h ) 4 8 h 2 0 ，一般化学组成为s i 0 2 2 4 6 6 、m 9 0 1 8 1 9 、其他氧 8 硕士学位论文 化物( a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等) 约5 0 【9 】。海泡石纤维具有内部多孔道、外部多沟槽的 结构和高比表面积，有很强的吸附能力，加入摩擦材料中能吸附基体材料热分解 时产生的水和小分子化合物及气体，从而避免因混合摩擦而产生的衰退现象。但 海泡石的强度不高，硬度低，过量加入会导致摩擦系数降低。 ( 3 ) 硅灰石：硅灰石是一种结晶状的偏硅酸钙矿物，其外形通常呈针状或 粉状，具有较高的强度和良好的耐热性【4 3 1 。硅灰石的单根纤维可以由其晶体束用 高超的技术析解得到，并保持原有的长径比。但其单独使用效果不好，需要与其 它纤维材料混杂使用m 】。 3 金属纤维 金属纤维既有合成纤维的柔软性，又有金属本身优良的导热、耐蚀、耐高温 特性，在高温下具有良好的耐磨性，因而在摩擦材料中得到广泛应用。金属纤维 的选用需要考虑各种金属纤维之间的差别，包括价格、增强效果、摩擦性能、耐 腐蚀性能等【4 引。摩擦材料使用的金属纤维主要包括钢纤维、铜及铜合金纤维、铝 及铝合金纤维等。 ( 1 ) 钢纤维：与非金属纤维相比，钢纤维具有许多优点，并使之增强的树 脂基摩擦材料高性能化。韧性好