（环境科学专业论文）cusepiolite选择催化还原性能的研究.pdf

a b s t r a c t t h en a t u r a ls e p i o l i t eh a sb e e nt r e a t e dw i t hh y d r o c h l o r i ca c i da n dm o d m e db y i o n - e x c h a l l g em e t h o d t h e na s e r i e so f c o p p e ra n ds i l v e rc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y v a c u u mi m p r e g n a t i o nw i t | lt h em o d m e ds e p i o i i t ca ss u p p o r ta 1 1 dr a r ee a n he i e m e n t s c e r i u ma n ds a m a r i u ma s s u p p l e m e n tc a t a l y s t s t h ec a t a l ) r t i c a c t i v i t y f o rn o x r e d u c t i o nb vc ow a se v a l u a t e du n d e r1 e a nb u r nc o n d i t i o n s m o r e o v e r t h em e a n so f x r d ，t g a ，i r ，t p ra 1 1 ds e m e t c w e r eu s e dc oc h a r a c c e r i z et h e s ec a t a l y s t sa r i dt h e f a c t o r sa f f e c t i n 2t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sw e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h em od i f i e ds e p i o l i t ew a ss u p e r i o rt ot h ec o n v e n t i o n a ls u p p o n o v e rp e r f o r m a n c e t h es u p p o r tf r e a t e db ya c i dh a sb e t t e rp e r f o m l a n c et h a nt m d u g h t h ei o n e x c h a l l g em e t h o d t h eb e s ta c i dt r e a tc o n d i t i o n sw e r eg a i n e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ：c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i di s 1 2 m o l l ，v o l u m eo fs o l i da i l d l i q u i dr a t i oi s 】：2 0 ，t r e a t i n gt i m ej s2 0 ha 1 1 dt r e a t i n gt e m p e r a t u r ej s6 0 t h ew h o l ep e r f o r n l a n c eo f c l 】s e p i ss u p e 衙t oa s e p ，a 1 1 dt h ef o r m e r h a s g o o da 1 1 t i w a t e ra n dm e r m a ls t a b l ep m p e r t i e sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t vu n d e r1 e a nb u f n c o n d i t j o n s c “s 印c a t a j y s t ( 5 嘶) h a st 1 1 eb e s la c t i v n yo v e rn o xr e d u c t j o n 锄o n g t h es e r i e so f c a t a l y s t s ，w h o s el i g h t o f rt e m p e m t u r e ( t 5 0 ) i st h el o w e s t ，2 4 5 ；a n d a c t i v e t e m p e r a t u r e ( t 9 0 ) i s3 2 0 ，a l s ot h e l o w e s t t h ea d d i t i o no fr a r ee a r t h e l e m e n t sc e r i u ma 1 1 ds a r i l a r i u mm r t h e ri n c r e a s e st h ec a t a l v t i ca c t i v i “，a n dm a tt h e b e s ta c t i v i t vw a sa c h i e v e dw h e nt h es m c er a t i oi s1 ：4 i ti n d i c a t e dm a tt h ei n c r e a s e o fa c t i v i t vh a sr e l a t i o nn o to n l vt ot h ee l e m e m sa d d e db u ta l s om e i rr a t i o s t h e r ei s s o m es v n e r 譬e t i ce f f e c tb e t w e e nt h ea d d e de l e m e n t s a s e pw i t hs i l v e rc o m e n t2 ( 、v t ) h a sb e t t e ra c t i v i t y ，t h eh i 曲e s tc o n v e r s i o no f n 0 8 09 4 w a sg a i n e da t3 2 0 i ts h o w e dt h a tt i l ea c t i v i t yo fa g s e pi sl o w e rt h a i l t h a to fc “s e p ，w e l l 血el o a d i n go f a c t i v i t yc o m n e n ti sal m l ei o w e rt o o 0 x y g e nc o n c e n t r a t i o nh a sm u c he f f b c to nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t s t h e r ei s b e t t e rc a t a 王y t i ca c t i v i t yo fm ec a t a l y s tw h e nm eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni sl o w e rt h a n 3 8 ( v 0 1 ) ，a n dt h eb e s ta c t i v i t yw a sg a i n e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e ni s 2 2 ( v 0 1 ) ，s ot h ec a t a l y s th a s9 0 0 da d 印t i o n t ot 坨o x y g e n k e y w o r d ss e p i o l i t e ；c o p p e rc a t a l y s t ；d e n o x ；r a r ee a r t he l e m e m - i i - 第1 章绪论 1 1 研究的目的及意义 第1 章绪论 随着社会的进步和人民生活水平的提高，大气污染日趋严重，由最初较集 中的“煤烟型”污染转向广域的“石油型”污染。飘尘、重金属、c o 、c o ，、 s 0 2 、n o 。和挥发性有机化合物等污染物普遍存在，造成了全球性的大气环境问 题。作为现代交通工具的汽车保有量迅速增加，汽车尾气对大气的污染越来越 严重，在一些大城市，汽车尾气排放已经成为大气污染的主要来源。另外，燃 煤尾气、火力发电厂烟气等与燃烧有关的工业过程的排气中都含有大量的n o 。 我国近年n 0 。污染趋势加重，据估计，每年n 0 。排放量约为7 7 1 0 6 t ，其中9 0 以上来源于煤等燃料及化学制品的高温燃烧。n o 。包括n o ，n 0 2 ，n 2 0 ，n 2 0 ， n 2 0 4 ，n 2 0 5 及n 0 3 等多种形式，污染大气的主要是n 0 和n 0 2 ( n o 占n o 。总 释放量的9 0 一9 5 ，n 0 2 占5 一1 0 ) ，其余的氮氧化物除n 2 0 在环境中有 少量外均可忽略不计。n o 。是酸雨的主要来源之一，它对大气、森林和农作物 的破坏性影响已经引起了公众的密切关注，n 0 。还在目光下与碳氢化合物或挥 发性有机物( v o c ) 作用产生臭氧，从而产生光化学烟雾及引起呼吸道疾病。 燃烧过程中生成的n o 。有三种途径： ( 1 ) “热力”n o 。( t h e m a l n 0 。) ，系燃烧用空气中的氮气在高温下氧化 而产生的氮氧化物。氮的氧化机理是由前苏联科学家z e l d o v i c h l 2 】提出的，因而 称作z e l d o v i c h 机理。按这一机理，n o 的生成可用如下链反应来说明，其中原 子氧主要来源于高温下0 2 的离解： o + ， 0 + ( 1 1 ) + 0 2 d + o( 1 2 ) 1 9 7 1 年f e n i m o r e 【2 1 发现在富燃料火焰中下列反应： | v + 0 h ；0 + h ( 1 - 3 ) 的作用会超过反应式( 1 一1 ) ，所以反应式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 、( 1 3 ) 被认为是“热 力”n 0 生成的反应机理，其中反应方程式( 1 1 ) 是控制步骤，因为它需要高 北京工业大学理学硕士学位论文 的活化能。由于原子氧( o ) 和氮分子( n 2 ) 反应的活化能很大，而原子氧和 燃料中可燃成分反应的活化能很小，它们之间的反应更容易进行，所以在火焰 中不会生成大量的n o 。n o 的生成反应基本上在燃料消耗殆尽之后才发生，即 n 0 是在火焰的下游区域生成的。b o w m a n | 2 j 在1 9 7 5 年给出了n o 生成速率的表 达式： j 导 d 】= 6 1 0 m 丁一心e x p 卜6 9 0 9 0 7 1 【0 2 】“2 【2 】m o l ( c m 3 s )( 1 4 ) 口j 式中t 烟气停留时间( s ) 【n 0 】、 0 2 、 n 2 卜喇0 、0 2 、n 2 的浓度( m o l c m 。) 由上式可知，“热力”n o 。生成速率强烈依赖于反应温度t ，与t 成指数 关系，同时正比于n 2 和0 2 浓度的平方根以及停留时间。因此控制n o 生成量 的方法为：( 1 ) 降低燃烧温度；( 2 ) 降低氧气浓度；( 3 ) 使燃烧在远离理论空 燃比( 空气一燃料混合比) 的条件下进行；( 4 ) 缩短在高温区的停留时间。 ( 2 ) “燃料”n o 。( f u e l n 0 。) ，系燃料中含有的氮的化合物如杂环氮化物 在燃烧过程中氧化而生成的氮氧化物。液体燃料和固体燃料中含有一定数量的 氮的有机物，如喹啉c 5 h 5 n 、吡啶c 9 h 7 n 等，这些化合物中氮原子与各种碳氢 化合物的结合键能( 2 5 4 6 3 1 07 j m 0 1 ) 比空气中的氮的结合键能( 9 4 6 1 07 j m 0 1 ) 小，因此，燃烧时有机物中的原子氮容易分解出来并生成n o ，称为 “燃料”n o 。已经发现燃料氮转换成n 0 。的量主要取决于空燃比，较少依赖 于反应温度。 ( 3 ) “快速”n o 。( i ，r o m p tn o 。) ，系碳氢燃料过浓时燃烧产生的氮氧化 物。1 9 7 1 年f e n i m o r e 根据碳氢燃料预混火焰的轴向n 0 分布实验结果，认为在 反应区附近会快速生成n o 。他指出“快速”n 0 是先通过燃料产生的c h 原子 团撞击n 2 分子，生成c n 类化合物，再进一步被氧化为n o 。 m i l l e r 【3 】等人在1 9 8 9 年指出，“快速”n o 的形成与以下三个因素有关：( 1 ) c h 原子团的浓度及其形成过程；( 2 ) n 2 分子反应生成氮化物的速率；( 3 ) 氮 化物间的相互转化率。他们发现 c h + 2 删+ ( 1 5 ) 是控制n 0 、氰( h c n ) 和其它氮化物生成速率的重要反应。 但是“快速”n o 的生成对温度的依赖性很弱，与“热力”n 0 和“燃料” 第l 章绪论 n ( ) 相比，它的生成要少得多。而且，在不含氮的碳氢燃料低温燃烧时，才重点 考虑“快速”n 0 。 1 2 n 0 。污染控制的研究概况 由于治理n o 。的难度较大，因而控制和治理n 0 。的污染已成为当前环保研 究中最活跃的课题之一。环保工作者针对固定源( 热电厂等) 和流动源( 机动 车) 的燃烧特点分别采用不同的方法治理n o 。般从两方面入手 4 j ：一是控 制燃烧过程，通过改进锅炉或发动机的结构、控制空燃比以改善燃烧状况来减 少烟气中n o 。的排放量：二是加强对燃烧的后处理工作，即生成后再设法予以 消除。显然第一种治理方案是较为合理的，它被称之为一级控制法( e c o n o m i c a l l y p r i m a r vp o l i u t i o np r e v e n t i o n ) 。当用以上各种手段达不到排放标准时，再采用化 学手段对燃烧尾气进行处理。目前脱除n o 。的方法主要有两大类：非催化法和 催化法。 非催化法主要包括口f ： ( 1 ) 电子束照射和脉冲电晕等离子体法：利用高能电子撞击烟气中的h 2 0 、 0 2 等分子，产生o 、o h 、0 3 等氧化性很强的自由基，将n 0 氧化为n 0 2 ，n 0 2 与h 2 0 生成h n 0 3 ，并与喷入的n h 3 反应生成硝铵化肥。 ( 2 ) 湿式络合吸收法：用水、酸、碱、盐的水溶液来吸收废气中的氮氧化 物。这些方法比较适用于硝酸厂尾气的n 0 2 吸收。其原理是利用液相络合剂直 接同n o 反应生成络合物，在加热时又重新放出n 0 ，从而使n o 能富集回收。 常用的络合剂有f e s 0 4 、e d t a f e ( i i ) 、f e ( i i ) 一e d l a n a 2 s 0 3 等。 ( 3 ) 微生物法：该思路建立在用微生物净化有机废气、臭气以及用微生物 进行废水反硝化脱氮获得成功的基础上：由于n 0 。是无机气体，其构成不含碳 元素，因此微生物净化n 0 。是恰当的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用n 0 。 作为氮源，将n o 。还原成无害的n 2 。 目前广泛采用的是催化净化方法，主要有三大类：三效催化剂法、直接催 化分解法及催化还原法。 ( 1 ) 三效催化剂法( t w c ) 对于汽车尾气等流动源所排出的气体，由于其对催化剂的要求极为严格， 目前只有贵金属三效催化剂( 简称t w c ) 己实用化。p t p d r h a 1 2 0 3 催化剂体 系是美国e n g e l h a r d 公司于1 9 7 8 年首先推出的，用于汽车尾气的催化净化，能 北京工业大学理学硕士学位论文 同时净化c o ，n o 。，烃( h c ) 三种有害物质，转化率高于8 0 n 在p t r h p d 三效催化剂中，r h 比p t 和p d 显示出更优异的性能，但r h 仅在南非和俄罗斯 存在有限矿藏，因此人们一直在设法减少r h 的用量。研究工作大体分为两种类 型：一是贵金属中添加稀土元素，主要是c e ，如p t p d c e y a 1 2 0 3 ， p t p d i 卜c e n d y a 1 2 0 3 等催化剂，这种方法的优点是成本低，稀土元素能提高 贵金属之间产生催化剂的耐久性，还能与贵金属协同作用：二是同时添加过渡 元素及稀土元素作催化剂，如贵金属+ 稀土+ z n ，f e ，a l ，w 等，这类催化剂具 有较好的三效性能。但其存在易发生p b 、s 的中毒、只能在非常狭窄的空燃比 1 4 7 ：( 1 o 1 ) 范围内操作、工作温度高等局限性。另外，尽管t w c 催化转化 器能够使汽油发动机在正常工作情况下达到尾气排放标准，但冷启动时催化剂 因达不到起燃温度而不起作用，造成尾气直接排放；高速行驶时排气温度更高， 易使催化剂烧结而失活；在贫燃条件下( 空燃比 1 4 7 ) ，大量氧( 5 一1 0 ) 的存在将使h c 和c o 优先与氧发生反应而不能有效除去n o 。，这样，“三效” 便变成了“二效”。 ( 2 ) 直接催化分解法( d e n o 。) 从热力学数据来看，n o 在较低的温度下相对于n 2 和0 2 来说是不稳定的， n o 的分解反应在标准状况下其平衡常数约为1 0 1 5 ，在7 7 3 k 下大约为l o “，因 此直接由n o 分解转化为氮气和氧气是简洁且颇具吸引力的净化方法【6 。但该反 应的活化能高达3 6 4 k j m 0 1 ，需要合适的催化剂来降低活化能，才能实现分解反 应。由于该方法简单，费用低，被认为是最有前景的脱氮方法，故多年来人们 为寻找合适的催化剂进行了大量的工作。主要有贵金属催化剂、金属氧化物催 化剂和分子筛催化剂三类。 贵金属催化剂有p t ，p t r h ；p “a 1 2 0 3 ，p d a u 或p d a g a 1 2 0 3 等单金属或合 金，反应机理为： d ( “) 一汹) + o 岫 2 ( m ) 2 ( g ) 2 d ( 酬斗0 2 ( g ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 催化活性取决于第三步中0 2 脱附并提供吸附中心的难易，而0 2 脱附完全 取决于温度，低于7 7 3 k 反应很难进行。惰性条件下，温度高于9 7 3 k ，n o 分 解速率一定；有氧气氛中，随着分解氧原子在催化剂表面的吸附，催化剂被部 第1 蕈绪论 分氧化，对n o 的吸附活性降低，至o 覆盖全部表面时呈现惰性。可见，0 2 的 存在对分解反应有阻抑作用。 金属氧化物催化剂对n 0 分解催化活性较高，包括过渡金属( c r ，f e ，c o ， n i ) 氧化物、碱土金属( b a ，s r ，c a ) 氧化物、稀土氧化物及复合氧化物( s r f e 0 3 ， b a 2 y c u 3 0 7 ) 等。研究表明m ，9 1 ，给定温度，n o 的分解速率在很大程度上取决 于0 2 的解吸步骡( 机理同前) ；催化剂活性与晶格中金属m o 键的强度有很 大关系。选择对0 2 亲合性低的助剂，可减少0 2 的阻抑作用，如a g c 0 2 0 3 体系 的催化活性和抗氧能力均比较高，无氧时，a c o ( 摩尔比) = o 0 5 ，催化活性 最高，n 2 的生成率约4 5 ；7 7 3 k ，若含5 0 2 ，其活性将降低一半，而纯c 0 2 0 3 已完全失活。复合氧化物由于有晶格缺陷，在富氧气氛中，氧仍较易脱附，则 有可能克服氧的阻抑问题，但在接近机动车尾气催化转换反应的条件下，具有 明显活性者未见报道。 分子筛应用于直接分解n o 始于1 9 7 2 年，1 w a m o t o 等采用t p d 证明了 c u y 型分子筛能大量吸附氧，然后在8 4 6 k 下脱附0 2 。在大量可能的结构中， 比较突出的是将c u ，c o ，f e ，n i 等过渡元素通过离子交换法负载于z s m 5 或 y 型沸石上，使n o 。直接分解。1 9 8 6 年，1 w a m o t o 等发现c u z s m 一5 分子筛 是一种优良的催化剂。z s m 5 因其独特的三维交叉直通道结构而使之具有良好 的择形催化性能，再加上c u 离子的反应特性，使该分子筛对n 0 分解反应具有 温度低、活性高且稳定的优点。研究表明】，采用离子交换法制备的分子筛比 采用浸渍法制备的活性要高。而且交换量与反离子的种类有关，如用c u ( a c ) 2 与n a z s m 一5 交换，交换量可达2 0 0 ，在7 7 3 k 左右，n o 转化率达9 5 以上。 许多催化工作者对其活性中心的性质和n o 分解反应的机理进行了探索。e s r ( 电子自旋共振法) 和x a n e s ( x 射线吸收近边结构) 研究发现，在0 2 脱附 过程中，一些c u ”被还原成c u + ，因而在c u z s m 5 上n o 分解产物o 可以较 容易地从吸附位脱附，有利于反应进行；催化剂的分解活性主要依赖于c u + 的 浓度，超交换量的催化剂中含有孤立的c u ”，c u + 及其它铜离子簇和c u o ，对 催化剂的活性和稳定性都有增强作用。但是，c u z s m 5 不能克服大量氧的阻抑。 另外，水蒸气会影响分子筛本身的框架结构，从而使催化性能受到影响，这些 都限制了n o 。催化分解法在工业上的应用。有些研究采用助剂( 如g a ，a g ， c o ，l a ，c e ，) 来增强z s m 5 结构的稳定性，以提高其使用寿命，但离实 际应用尚有较大差距。 近年来对稀土复合氧化物催化剂的研究比较活跃，文 1 2 报道了系列研究成 北京： 业大学理学硕士学位论文 果，如s h i m a d a 等研究了负载于m g o 上的y - b a c u o 催化剂对n o 的分解活 性高于市售的贵金属催化剂，y a s u d a 【1 4 l 等人考察了含铜的a 2 8 0 4 型氧化物对n o 的分解活性，指出n o 的分解活性与c u + 含量有很好的顺变关系，赵震1 等合 成了l 8 2 。s r 。c u 0 4 。系列催化剂，并对n o 分解的催化性能和作用机理进行了研 究，发现在x = o 一1 o 内，所有样品都具有a 2 8 0 4 结构，n o 的吸附是n o 活化分 解的必要条件，n o 的分解活性与催化剂中氧空位( 缺陷) 含量有关，与不同价 态的c u 离子含量之间无直接关系。此外，肖轶【l2 j 等研究了在c o a l 水滑石焙 烧产物上n 0 的分解反应，x i m ，t p d 表征其主要成分是铝酸钴尖晶石 ( c o a l 0 2 ) ，还原后生成高分散态的金属钴，其脉冲催化分解活性4 5 0 时可达 1 0 0 。尽管这些反应温度较高，但由于复合氧化物具有确定的组成和结构，在 氧化气氛中结构稳定，0 2 易于脱附，n 0 分解活性较高，热稳定性良好，所以 这类催化剂具较大的发展潜力。 ( 3 ) 选择催化还原( s c r ) n o 。的选择催化还原是利用不同的还原剂或尾气中的还原性物质，在一定 温度和催化剂作用下，选择性地优先还原n o 。为无害的n 2 。n h 3 选择性催化还 原法广泛应用于固定源烟道气的处理，其特点是：在富氧条件下，n h 3 作还原 剂，采用金属氧化物、沸石或活性炭作催化剂，将n 0 。选择性还原为n 2 和 h 2 0 【1 5 ”川。v 2 0 5 一w 0 3 t i 0 2 催化体系脱除n o 。效率最高，接近1 0 0 ，已商业 化生产，但其在使用过程中有以下缺点：( 1 ) 必须严格控制n h 3 的化学计量比， 否则未反应的n h 3 极易排入大气，造成二次污染；( 2 ) 反应的适宜温度为1 8 0 3 3 0 ，温度太高，n h 3 易被氧化；温度太低，催化剂活性降低；( 3 ) n h 3 的贮 运、运转费用高，设备复杂且不安全；r 4 ) v 有毒性。所以，尽管与汽车尾气相 比，n h 3 一s c r 技术的温度范围合适，而且还原反应中0 2 起有利作用，但该技术 仍不能成为机动车实用的脱氮技术。 一种有发展潜力的新技术是，在富氧条件下，由烃类取代n h 3 ，选择性还 原n 0 。，在烟气和汽车尾气中，要使还原物质优先与n 0 。反应而不被高浓度氧 所氧化，催化剂必须有吸附并活化( 部分氧化) 还原剂、吸附并活化n o 。以及 加速两者反应的机能。由于催化剂表面存在氧化还原循环，其活性中心应有多 重价态变化，即有过渡金属离子存在，固体酸( s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ) 和分子筛 具有吸附和部分氧化有机物的功能。1 9 9 0 年，h e ld 【1 4 】和1 w 锄o t o 【l l 】先后将用于 n o 。分解的c u z s m 5 催化剂移植于贫燃n o 。的选择性还原体系，发现无论烷 烃或烯烃均可还原n 0 ，不仅有氧存在时可以进行，而且在过量氧气中更容易进 第l 章绪论 行。随后，h c 选择性还原n o 。的研究迅速展开，反应体系主要集中在模拟高 空燃比汽车尾气( 5 一l o 0 2 ) 和一些大型锅炉中。己发现各种离子交换分子 筛如c u 一，f e ，l ，t ，c o ，g a ，c e ，h z s m 一5 及x 一，y - 型分子筛均对该反应 有催化活性，其中对c u ，c o z s m 5 的研究最活跃。h e l d 及【w a m o t o 等经过埘 分子筛离子交换型催化剂的系统研究后认为，分子筛的孔结构、硅铝比以及金 属离子的性质和交换度对n 0 。的转化率有显著影响。到目前为止，c u z s m 。5 仍是h c s c r 体系中催化活性最好的，以c 2 h 4 为还原剂，其还原活性随c u ” 交换度的增加而增大，交换度达8 0 一1 0 0 时还原活性最大，后略有减小。实 验表明| l ”，不饱和烃选择性更好，以丙烯作还原剂，n o 达最大转化率时的温 度比用丙烷时低l o o 。当用c h 4 ，h 2 ，c o 为还原剂时，选择性很低，甚至完 全没有选择性。但同样存在着低温活性差、高温容易失活、水蒸汽对载体分子 筛的结构会逐渐损坏、活性组分c u ”抗s 0 2 中毒能力弱等问题，难以实现工业 化。 负载贵金属催化剂9 ，2 们，如p t ，p d ，r h ，r u ，i r 等，具有较高的对贫燃 n o 。还原的活性，载体包括a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，z r 0 2 ，t i 0 2 及z n 0 等。其中p t y a 1 2 0 3 以c 3 h 6 ，c 3 h 8 为还原剂，在低温下即有高活性，且在真实尾气条件下，比离子 交换分子筛具有出色的耐热稳定性和抗s 中毒能力。但操作温度范围太窄，n 0 。 还原为n 2 的选择性较低 同时，人们也对非贵金属氧化物催化剂的应用进行了研究【2 l 强”l ，如单金 属氧化物( a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，z r 0 2 、稀土氧化物等) 、负载的过渡金属或金属氧化物、 复合氧化物等。a 1 2 0 3 及其负载的金属、金属氧化物活性较高，其中c u ，c o ， n i 氧化物a 1 2 0 3 的催化活性比c u z s m 5 低；在c u ，c o ，a g ，v ，c r a 1 2 0 3 等 催化剂中，a a 1 2 0 3 活性最好，6 7 3 k 时n 0 转化率为8 0 ；添加c e 后，c “a 1 2 0 3 在较低温度下可达最高活性。在富氧和湿热条件下，a “y a 1 2 0 3 催化剂上以丙 烯还原n o ，加入m “2 0 3 ，低温下不仅能提高n 0 的转化率，而且也大大提高了 n 0 还原为n z 的转化率。由此提示人们可通过加入添加剂改善催化剂的性能。 总之，这类催化剂具有中等活性，较好的耐热性，可用的还原剂多，但操作温 度较高( 4 0 0 ) ，低温活性差，对s 0 2 非常敏感，易中毒。 目前以活性炭为载体和还原剂催化还原n o 。的研究得到了深入的开展。活 性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团、高效的原位脱氧能力， 同时有负载性能和还原性能，所以既可作载体制得高分散的催化体系，又可作 还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度，而且价格低廉，因此近 北京工业大学理学硕士学位论文 年掀起了以炭质材料( 活性炭、活性焦、半焦、活性炭纤维等) 选择性还原n o 。 的研究热潮，应用前景看好。文 2 4 ，2 5 】系统研究了活性炭负载f e ，c o ，n i ，c u 及k 元素对n o 。的催化还原反应，并考察了0 2 对催化性能的影响。研究发现， 在无氧的惰性气氛中，该系列催化剂使n 0 的还原温度比h c s c r 过程下降很 多，在n o c 还原反应中，催化剂参与了氧化还原反应。但是，通常尾气中含 有大量的氧气，会改变金属的氧化状态，从而影响其催化性能。最活泼的c u ， c o 对0 2 一c 反应催化作用最强，对n 0 。c 反应选择性最低，而n i 对0 2 c 反应 催化活性最低，对n o 。还原表现出很好的选择性和稳定性，且活性高于单纯的 活性炭。鉴于二c u o c ，f e 2 ( ) 3 c 等催化剂在n o 还原反应中活性不高，文 2 6 】研 究了贵金属p “c 催化剂在处理n 0 反应中的催化行为，发现p d 的引入可大大 提高催化活性且活性与p d 含量呈顺变关系。不同载体对催化活性影响很大，无 还原物质时，活性炭作为还原剂参与反应，其本身性质十分重要；体系中加入 还原物质c o 时，活性炭作载体，p d 的分散状况对催化活性有重要影响。由此 开辟了贵金属活性炭催化还原n 0 。的研究领域。据报道，具有较高强度的活性 焦已被日本和德国成功地用于移动床同时脱除n o 。和s o 。的工业实践中，我国 这方面的研究已经起步，有望实现c - n o 。的工业化应用 汽车的进步正朝着采用空气燃料比为1 8 2 2 的富氧燃烧的方向发展，以获 得更大的功率，并可节约15 的汽油，为此，只好逐渐摒弃原有的贵金属催化 剂，转而开发在氧化气氛下还原n o ，的技术。 虽然通过加入助剂、稳定剂等方法，上述催化剂的性能已经有了很大的提 高，但是寻找新型的载体物质和负载金属，制备出性能更好、价廉物美的催化 荆还是有很大的理论和实际意义。 到目前为止，人们公认分子筛类物质，尤其是c “z s m 。5 m 2 8 ，2 9 1 在脱除n o 。 的性能上是最优异的，但其在高温水蒸气的条件下，分子筛易脱铝而破坏其晶 体结构，导致不可逆的失活。其失活原因3 1 1 主要有以下两个方面：一是金属 活性中心的几何空间形态和位置的改变，这是由铜的烧结引起的；二是z s m 5 晶体结构中a 1 的流失，从而导致晶体结构的破坏。目前人们正把研究的重点转 移到采用天然矿物质作为载体，在其上面负载金属或其它物质并应用于环保领 域。 第1 章绪论 1 ，3 以海泡石为载体的催化剂研究进展 海泡石( s e p o l i t e ) 是一种天然纤维状多孔的含水镁硅酸盐粘土矿物【3 2 】，成 分随产地不同而变化很大。其理想结构是 m 9 8 s i l 2 0 3 0 ( 0 h ) 4 4 h 2 0 】n h 2 0 ，其 中4 h 2 0 与n h 2 0 分别是配位水和沸石水【3 3 3 。 海泡石是由两层硅氧四面体和镁氧八面体交互构成的，具有层状和链状结 构的过渡型特征。其化学结构和晶体结构分别如图1 1 【3 5 | 和图1 2 【3 6 】所示。 图1 1 海泡石的化学结构 f i g1 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fs e p i o l j t e s i国m eo i j o h 0 0 h 2e h t 0 图1 2 海泡石的晶体结构 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f s e p i o l i t e 北京工业大学理学硕士学位论文 沿着纤维的链方向( c 轴) ，存在着两层硅链，每一层硅链的上、下层由 m 9 0 6 八面体连结，层与层之间则用边上的氧原子连结。硅氧四面体的顶层是连 续的，每六个硅氧四面体顶角相反，因此形成2 ：l 的层状结构单元、上下层相 同排列且与键平行的孔道，水分子和可交换的阳离子就位于其中。在孔道方向 上，m 9 2 + 的八面体配位由两分子的水占据。在约5 1 3 k 时，有一半的水会失去， 这样便通过一个不稳定的王i 配位形成了含2 h 2 0 的扭曲型结构1 3 ”。结构的变化 如图1 3 i j “所示。 3 。龄黜归” 5 微：并。 ( s 即4 h p ie 钿d2 h o ) “口 瓢 e = o h 。0h 2 0 图l - 3 海泡石的结构变化 f i g 1 - 3s t r u c t u r ec h a n g eo f s e p i o l i t e 与传统的催化材料相比，海泡石不仅具有高的比表面积，还具有类分子筛 的特性。海泡石结构的特殊性决定了它拥有截面积为o 3 6 n m 1 0 6 n m 的管状贯 穿通道和高达9 0 0 m 2 g 的理论表面积【3 9 ，4 叭。同时，又因它的三维立体键结构和 s i o s i 键把细链拉在一起，使其具有一向延长的特殊晶形，故颗粒呈棒状。结 构中所构成的开式沟枢与晶体长抽平行，因而这种沟枢的吸附能力极强。这就 是海泡石成为该族矿物中具有最佳性能和最广泛用途的关键所在。海泡石的内 外表面可以区分出3 种吸附作用中心：主要吸附作用中心是与结构边缘镁离 子配位的水分子，被吸附的水与之形成氢键；s i 一0 h 离子团，它接受一个质 子或烃基补偿剩余的电价，这种离子团与被吸附物常形成共价键；硅氧四面 体片中的氧原子，在类质同像置换【4 1 l 过程中，它是电子弱给体，对被吸附物的 作用较弱。 海泡石的工艺特性【4 2 】有：热稳定性好，在4 0 0 以下结构稳定。4 0 0 8 0 0 脱水为无水海泡石，8 0 0 以上才转变为a 方英石；具阳离子交换性，其阳 第1 孽绪论 离子交换量是每1 0 0 9 干土约2 5 3 0 m g 当量阳离子；良好的吸附性，由于海 泡石具有大的比表面积和孔道孔隙，因而能吸附大量的水和极性物质；良好 的催化性能，由于海泡石结构外部有s i 一0 基，对有机质具有强亲和力，可与有 机反应剂直接作用，生成有机矿物的衍生物，并使有机质的聚合作用加快，达 到催化剂的作用；良好的流变性，由于纤维状在高中等极性溶液中易分散成 不舰则网格，因而使其成为流变性极好的悬浮液流体。 海泡石结构的特殊性决定了它具有良好的物化性能，因而在化学催化领域、 废水、废气的处理等方面的应用闩益广泛。但由于海泡石的天然比表面积低、 表面酸性弱等原因，限制了其实际应用。故在实际应用之前，应先对其进行化 学改性处理( 即活化) ，使其适宜于做催化剂的载体。 由上面的分析可以发现海泡石与分子筛有类似的结构，只是海泡石的s i a l 比稍小。我国海泡石资源丰富，分布广泛。目前由于技术问题，利用率普遍较 低，因此研究和开发海泡石原料具有十分重要的经济价值和现实意义。在目本 有利用海泡石做载体负载p t 制备净化n 0 催化剂的报道，但仅局限于与一般的 常规催化剂如y a 1 2 0 3 的比较，证明其有催化效果。jb l a n c o 等采用将v 和 w 沉积在海泡石上的方法制备出了脱除n 0 。的催化剂，证实当热处理至6 0 0 。c 以上其结构依然稳定。但是这些研究对于催化剂的抗硫、抗水性以及最佳操作 温度等条件和反应机理都没有涉及。 1 4 本文主要研究内容 结合海泡石和分子筛结构上的类似之处，设想如果把还原n o 。催化剂的载 体换成热稳定性较好的海泡石，并将负载的金属选择范围扩大，对其性能进行 比较，选择其中一种或几种作为活性组分，并加入其他元素对其性能进行改良， 可能会得到一种更适用于尾气环境的催化剂。 本课题旨在开发一种以海泡石为载体的新型c “s e p i o l i t e 催化剂，使n o 、 催化还原为n 2 以达到净化废气、保护环境的目的。此种催化剂应具有以下特点： f 1 ) 具有高活性，在尾气环境中有着与同类其它催化剂相比最佳的催化效 果： ( 2 ) 价廉，适用于广泛使用； ( 3 ) 使用周期长，抗毒( 主要是水蒸气和s 0 2 ) 性能好，并可再生反复循环 使用。 托京工监大学璃学硕士掌位论文 经查阅固内外相关文献知以海泡石为载体，以铜族元索为活性组分的n o 催化还原催化剂的研究还未见到相关报道。本文主要研究以改性海泡石载体， 以稀土元索s m 、c e 等为助嗣，采用真空浸渍法制备以e u 为活性组分的催化剂， 同时箭备a 海泡石催亿帮，莠考察它们对n 0 的德讫还凝效栗。遴逯评价不嗣 条 i f 二下割备静偻纯翔对n 0 的催他还蹶，对系列催化刻遴行簿选。主要内容包 括： 1 、载体海泡磊的颊处理及结搀分板：对天然海泡夏采用酸改性、璃予交换 改性及热处理等方式进行预处理，以增大其比表丽积。采用正交试验对酸处理 条件进行优化选择。 2 、催化剂活性组分和负载量的选择；本论文主要以铜为活性组分，通过实 验找出最恰当的金属负载鼙。根据矮体反应情况，适当添加同族的a g 等来考察 其活健，并用稀土元素对制备的催化剂迸行