（环境科学专业论文）nbrpvc及nr橡塑弹性体发泡材料的研究.pdf

通过n b r p v c 共混发泡胶挤出实验，对橡胶挤出发泡做了初 步探索工作，在挤出成型中，应严格控制硫化速度稍大于发泡速 度，且螺杆的温度控制很关键。 关键词：海绵橡胶磕盔匀发泡匹配模压发泡动态性能 挤出发泡 t h er e s e a r c ho fn b r p v ca n d n r r u b b e r ，p l a s t i c se l a s t o m e r f o a m i n g a b s t r a c t o w i n g t oi t ss m a l ld e n s i t y ，g o o de l a s t i c i t y ，g o o dh e a ti n s u l a t i o na n ds o u n d i n s u l a t i o n ，t h ee l a s t o m e ro fr u b b e r p l a s t i ci su s e d t oa v i g a t i o n ，a u t o m o b i l e ，i n s t r u m e n t ， h o m e a p p l i a n c e ，p a c k a g e ，m e d i c a la p p l i a n c e ，s p o r t se q u i p m e n t a c t i nt h i sp a p e r ，t h ef o a m i n go f n b r p v ca n dn r w i t hc h e m i c a l b l o w i n ga g e n t w a sm a i n l yd i s c u s s e d ，t oa c h i e v ea g o o dp e r f o r m a n c ep r o d u c t t h a th a ss m a l ld e n s i t y o rl o wh a r d n e s sa n dl a r g ei n t e n s i o n b yu s i n gd s ca n dg a s m e a s u r e m e n te q u i p m e n t ， b ed e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ro f d i f f e r e n tc h e m i c a lb l o w i n g a g e n ta n dt h ee f f e c to f a i d a g e n to f b l o w i n g o nt h eb l o w i n g a g e n t w a s a n a l y z e d ；b a s eo nt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ev u l c a n i z eo rb l o w i n g a g e n t ，t w oc o m p o u n db l o w i n ga g e n t s ( a a n db ) w e r e p r e p a r e d t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f a ，b i sc l o s et ot h ef o r m i n g t e m p e r a t u r eo fp o l y m e r ，t h ed e c o m p o s i t i o ns p e e d i sf a s ta n dt h eg a s v o l u m e g i v e no u t b yt h eb l o w i n ga g e n ti sh i g hu s i n gas i g n a lb l o w i n ga g e n t ，t h ep r o p o r t i o nb e t w e e n n b ra n dp v cw a sd i s c u s s e d t h es t u d i e so f t h e c u r i n g f o a m i n gm a t c h o f n b r p v c b yv u l c a n i z e rs h o w e d t h a tc h a n g ei nv u l c a n i z e r ，b l o w i n ga g e n t sa n d f o r m i n gt e c h n o l o g y ，c o u l da f f e c tt h e c u r i n g f o a m i n gm a t c h i n m o l dc o m p r e s s i o n f o a m i n g ，t h ec u r i n g - f o a m i n gm a t c h i s n o ta si m p o r t a n ta si nt h ee x t r u s i o nf o a m i n g ，t h e r ei sb i g p r e s s u r eo u to f t h em o l d ，t h e g a sg i v e no u tb y t h eb l o w i n ga g e n ti sc o m p r e s s i o n b ye x t r u s i o nf o a m i n g ，t h e c u r i n g f o a m i n gp r o c e s sm u s t b ec a r e f u l l yc o n t r o l l e dt oe n s u r et h a tt h e c u r i n g r a t ei sal i t t l e f a s t e rr a t e ，i no r d e rt og e te x p a n d e de x t r u s i o n p r o d u c t ；r u b b e rm u s t b e p r o c u r e d b e f o r eb l o w i n g a g e n tb e g i n st od e c o m p o s e a l s ot h ee f f e c to f t h ec h a n g eo f v u l c a n i z e ra n dt ta n dd c pa n ds u l f u ri sd i s c u s s e d c h a n g i n g t h ec o n t e n t ，t h ep r o d u c th a sd i f f e r e n tp e r f o r m a n c e c h a n g e si n t e c h n o l o g yp r o c e s s ，s u c h a st e m p e r a t u r ea n dt i m e ，c a nr e s u l ti nt h ec h a n g e so f t h e f o a m p r o p e r t i e s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t o r a g em o d u l u s e a n dt e m p e r a t u r e ，t a n6a n d t e m p e r a t u r e i sa sf o l l o w s ：e a n dt a n6c a nb ea f f e c t e db yb l o w i n ga g e n tc o n t e n t sa n d n b r p v cr a t i o s i nap r o p e rr a t i o ，e w i l ld e c r e a s ew i t hi n c r e a s e db l o w i n ga g e n t s c o n t e n t s ，w h i c hr e s u l t si nt h ed e c r e a s eo f t h e d e c r e a s eo f t h ef o a m sd e n s i t y a n dt a n 6w i l li n c r e a s ew i t hi n c r e a s e db l o w i n g a g e n t sc o n t e n t s t h es t u d i e so f t h ec u r i n g f o a m i n gm a t c ho f n r b y v u l c a n i z e rs h o w e dt h a t c h a n g e i nv u l c a n i z e r ，b l o w i n ga g e n t sa n df o r m i n gt e c h n o l o g y ， t h ee x t r u s i o nf o a m i n ge x p e r i m e n t ss h o w e d ：t h ec u r i n gr a t em u s tb eal i t t l ef a s t e r t h a n ，a n dt h et e m p e r a t u r ec o n t r o lo f t h es c r e wa n dd i ei sv e r yi m p o r t a n t k e y w o r d s ：s p o n g e r u b b e r e x p a n d e d r u b b e r c u r i n g f o a m i n g m a t c hm o l d c o m p r e s s i o nf o a m i n gd y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 第一章文献综述 泡沫材料系指以高分子材料为基础而内部充满大量互相连通或互不连 通的微孔，从而使材料密度明显降低的材料。泡沫材料的分类很多，根据发 泡倍数的不同可分为高发泡( 发泡倍率 5 ) 、低发泡( 发泡倍率 二盐 硬脂酸铅 硬脂酸钙 硬脂酸钡，铅盐类稳定剂对a c 分 解温度影响显著【2 ”。若采用两种或两种以上的助发泡剂可进一步降低发泡 剂的分解温度。如用三碱式硫酸铅，硬脂酸锌和z n o 并用能把a c 分解温 度降低到1 4 8 c 1 2 8 i 。 1 3 2 3 复合发泡剂 复合发泡剂是以a c 、h 、o b s h 、无机发泡剂为主要原料，并通过与发 泡助剂及其他添加剂配合使用的发泡剂。复合发泡剂除克服了各发泡剂本身 o n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 的缺点外，可适用于多种聚合物和多种成型方法。下表为部分有代表性的复 合发泡剂【2 1 。 表4 ：具有代表性的复合发泡剂 直晶刍圭重旦迨 筮堡塑廑! 篁! 七儿i g xc r 、n r 、s b r 加压成型 1 1 5 - 1 2 5 匕= 木一j oa k 2 ： tp e 、e v a 加压成型 1 1 8 1 2 5 e ：木，os w 5 # p p 挤出、p s 和a b s 注射成型2 0 7 2 1 3 f e 一5 1 2p s 挤出、注射成型 1 9 2 1 9 8 f e 一7 9 1皮革 1 9 6 2 0 3 s - 3 1 8p v c 壁纸，n r 、n b r 加压成型 1 3 6 1 4 3 s 一3 4 2e v a 加压成型 1 4 0 1 4 6 复合发泡剂选择性强，可以针对不同聚合物、不同成型工艺、不同成型 设备，选择合适的复合发泡剂。 1 3 3 其他 海绵材料的制备首先应保证胶料在成型时硫化发泡相匹配，因此必须根 据发泡剂分解速度来调整硫化速度，使之控制在一定阶段内边硫化边发泡。 为了能在较宽范围内调整硫化速度，最好使用迟效性促进剂并用其他促进剂 来取得合适的硫化速度。 海绵橡胶中使用的填料应密度小，分散性好，常用调料有半补强炉黑、 易混槽黑、轻质碳酸钙、白炭黑、陶土等，可以将几种填料并用，但其用量 不能太多，大约5 0 份左右，否则会提高海绵密度。 要保证适宜的门尼粘度，才能制备理想的海绵材料，因此应选择与橡胶 相容性好的、对发泡无不利影响的增塑剂来降低胶料的门尼粘度，增塑剂用 量一般在1 0 。3 0 左右。 1 0 n b p j p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 1 , 4发泡成型定型机理 一般来说，任何发泡工艺，泡孔的形成均为分为三个阶段： ( 1 ) 气泡核的形成，即成核 ( 2 ) 气泡核的膨胀生长 ( 3 ) 气泡的稳定固化过程 整个成泡过程中，成核、气泡的膨胀生长、气泡的固定都是在较短的时 间内完成的，这些过程都在不稳定的气液相并存体系中进行，气泡可能膨胀 或塌陷，其影响因素很多，有些因素相互作用，因此其发泡成型机理比较复 杂。 1 4 1 成核机理 成核作用首先在熔体中形成大量均匀细密的气泡核，因此可决定泡孔的 数量，从而控制泡孔尺寸、制品密度，因此是发泡过程的关键。聚合物熔体 中气体的饱和度、熔体界面张力等因素对成核作用有影响。加入成核剂，如 细微的固体粒子，可以形成第二分散相，有利于气泡核的形成，可以提高速 度和泡孔细度。 1 4 11 分子架理论 高聚物分子架结构中存在压力为零的自由空间，因此某些发泡剂可以渗 入其中，进行膨胀发泡，这就是分子架成核发泡理论。r n h a c o a r d 通过对 p s 发泡研究，认为p s 在温度小于t g 时，存在大约占总体积l3 的自由空 间，可以按照分子架理论成核发泡。a r i n g r a 和h a w r i g h t 3 8 也通过实验 得出相同结论：采用不同聚合物发泡，发现不同聚合物具有不同的分子架结 构，而分子架中的自由空间大小和力学性能不同，有些聚合物没有自由空间 或者自由空间太小，难以容纳发泡剂分子的渗入，因此不能按分子架理论成 核。另外，发泡剂气体本身的大小也影响分子架成核。 1 1 ， n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 分子架成核理论对聚合物和发泡剂具有选择性，必须满足以下条件，才 能采用分子架理论成核： a 、聚合物的分子架中应有足够的自由空间，以供聚集足够量的发泡剂， 以形成气泡核。 b 、发泡剂的沸点必须低于聚合物的软化点，在一定条件下能渗透入聚 合物分子架的自由空间中，并受到较大的作用力，使其不易挥发散失。 c 、在控制温度不高于聚合物软化温度的条件下通过加压加温的方法来 提高低沸点发泡剂的渗入速度。但是，分子架对发泡剂分子的作用力减弱， 发泡剂容易散失，影响成核效果。 p s 发泡成型中用的预发泡颗粒( e p s ) 就是按分子架理论来发泡的。 1 4 1 2 均相成核和异相成核 从物理化学角度来分，发泡成核有两种机理：均相成核和异相成核。均 相成核是在均相熔融或液态聚合物基体中直接进行气液两相分离，形成气 泡。异相成核则是气泡首先在粒子聚合物熔体的固液界面处生成。 成核过程是一个热力学过程，气体的过饱和度是成核的基本推动力，成 核速率可用下式表示： j = a e x p ( 一b ) j 一成核速度 a 、b 是与聚合物和气体相关的参数 均相成核是一种理想的成核方式，其过程如图1 - 2 所示【3 9 】，随时间变 化，图中曲线分为三个区域，在i 区中，发泡剂受热分解，发泡气体的浓度 随时间的增大而逐渐升高，但是气体一直溶解在聚合物中。i i 区中，气体浓 度进一步增高达到均相成核浓度，气体从聚合物液体中分离出来，产生微小 的气泡。均相成核消耗一部分气体，使溶解于聚合物中的的气体浓度下降。 1 ， n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 另一方面。发泡剂继续分解，气体不断补充熔入液态聚合物中，使气体浓度 有上升趋势。两种作用的协同结果使得曲线出现一个气体含量最大值以后下 降。当气体浓度降低到均相成核浓度时，新的气泡不在生成，均相成核作用 结束。在i 区中，气体扩散到已成核的微孔中，使其体积增大，当气体浓度 降到饱和浓度时，扩散作用结束，气泡不在增长，因此均相成核的特点是存 在i i 区域，即气体达到均相成核浓度，可以自成核。 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h a n g e si ng a s c o n c e n t r a t i o na n d g r o w t ho f f o a mc e l l s g b d = g r o w t hb yd i f l u s i o n c l s = c r i t i c a ll i m i t i n gs u p e r s a t u r a t i o n s = s a t u r a t i o n r s n = r a p i d s e l f - n u c l e a t i o n f i g 1 2p a r t i a lr e l i e f o f s u p e r s a t u r a t i o n 图l 一2 均相成核过程示意图 】3 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 如果聚合物中存在分散均匀的成核剂粒子时，当气体浓度超过饱和浓度 时则会进行异相成核。成核剂为气泡提供了原始成核点，过饱和气体扩散到 成核剂周围，形成气泡，会消耗大量气体，使聚合物中的气体浓度达不到 均相成核所需的浓度，从而不能进行均相成核。所以异相成核过程中，不存 在自成核区域( i i 区) 。 均相成核的要求比异相成核苛刻的多，其要求的聚合物熔体的过饱和度 太大，所以大多数发泡过程都是异相成核。般情况下，若存在异相成核作 用，则均相成核形成的气泡可以忽略不计。 1 4 】3 热点成核机理 b l y e r 等通过大量实验发现：如果聚合物熔体只有均匀分布的气体分子， 是不会形成大量的气泡核的，但是当熔体中出现热点时，由于热点处的熔体 温度上升，熔体的粘度、表面张力、气体在熔体中的溶解度都发生了变化， 使熔体中的过饱和气体易于扩散到热点处聚集形成气泡核，这就是热点成核 机理。 发泡过程中气体首先溶解在熔体中，气泡在熔体中受力如下： p = 2o r a p ：气泡壁所受内外压力差 o ：熔体的表面张力 r ：气泡半径 上式说明：降低熔体表面张力o ，气泡壁所受内外压力差p 降低，有 利于形成气泡。在一定压力差a p 下，o 小，形成的气泡核半径r 也小。 g l g a i n e s 根据实验结果提出一经验公式，总结了熔体温度和表面张 力的关系： do d t = 一( 0 0 0 6 0 0 0 6 5 ) p a k 1 4 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 此公式说明，温度提高，能加速分子热运动，使分子间作用力减弱，从 而降低熔体表面张力，有利于形成气泡核。同时提高熔体温度，对熔体中气 体的溶解度、气体扩散速度也有影响，可以大大促进成核过程。 1 4 1 4 成核剂的影响 在挤出发泡过程中，成核剂的加入有助于熔体形成热点成核，这是因为 在挤出时，聚合物熔体离开口模后，由于出口效应( b a r u se f f e c t ) ，会使 熔体温度降低，而固体颗粒不存在弹性效应，不会降低温度，所以其所在点 温度较高，相对于熔体形成“热点”。热点周围的熔体粘度较低，表面张力 较小，气体可以扩散到热点处形成气泡并增长。 根据研究，某些发泡剂自身也可以作为成核剂。发泡剂是热敏物质受 热分解，放出大量放量，形成热点成核。这些发泡剂既可以提供发泡气体， 又具有热点成核能力。因此，在挤出发泡中，必须严格控制发泡剂的分解速 度，使其在口模处不完全分解，以便保留一定量的发泡剂在挤出后继续分解， 放出热量形成热点成核。 r h h a n s e n 和w mm a r t l l f 4 的实验证实在聚合物中均匀分散的颗粒， 如金属粒子、s i 0 2 、氧化铁等，均可做成核剂。如图1 3 所示，成核剂颗粒 浓度增加1 0 倍，气泡数量可增加1 0 0 0 倍，同时，每个气泡的体积减少 5 0 倍。c d h a n 等人的研究也证明，无机填料，滑石粉，碳酸钙等也可做成 核剂。 在挤出发泡中，成核剂以数千个粒子聚集在一起的形式出现，其分布影 响发泡体的结构和密度，当发泡剂用量一定时，成核剂用量决定泡孔数和泡 孔大小。 1 5 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 f i g 1 3e f f e c to f b l o w i n ga g e n t e o n c e n t r a l e i o no nt h en u m b e ro f b u b b l e sp r e s e n t i nal o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n ee x t r u d e e a t e ，w i t hv a r i o u sa g e n t ( o ) a z o d e c a r b o n a m i d eo n l y ；( a ) a z o d e c a r b o n a m i d e w i t h0 0 1w t n u c l e a t o r p a r t i c a l s ；( o 、z a o d i c a r b o n a m i d e w i t h0 1w t n u c l e a t e r p a r t i c l e s 图1 3 发泡和成核剂对发泡数目的影响 ( o ) 纯发泡剂；( ) 发泡剂加0 0 i 坝成核剂；( o ) 发泡剂加o 1 晰成核剂 成核剂主要有以下几种： a 、在发泡前，直接向熔体中加入分散的强放热物质，这些物质分解放 热形成热点，降低熔体粘度和局部表面张力，促进气泡的形成。 b 、加入气态或液态物质，它们在熔体离开口模时能增大熔体中气体的 超饱和度，形成微细气泡。例如，n h 3 和c 0 2 即为高效成核剂，另外，n a h c 0 3 和柠檬酸并用发生反应生成水和柠檬酸钠可作成核剂。 c 、在聚合物中加入金属粉末或金属化合物，可形成热点，降低表面张 】6 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 d 、颗粒固体，如滑石粉、二氧化硅和二氧化钛等也可以作为成核剂， 在相分离过程中，发泡气体吸附在颗粒表面发泡。 1 4 2 气泡膨胀生长 泡孔的生长与气体含量，熔体温度，泡孔间的聚集合并等因素有关。熔 体的表面张力，可延展性和粘度起着控制和阻碍气泡增大的作用，在气泡生 长中，气体膨胀力与熔体强度之间存在着动态平衡的问题。 r a yl e i g h 早在1 9 1 7 年就研究了静止液体中球形气泡的膨胀与塌陷， e p s t e i n p i e s s e t 4 习也通过研究，认为气泡的膨胀和塌陷由气体的扩散过程控 制。g e n t ，t o m p k i n 在前人的基础上，总结出气泡增长公式【4 2 】： r ( t ) = k 。t r f t l ：随时间变化的气泡半径。 kr ：速度常数，由气体扩散系数，气体在熔体中的溶解度，气体在熔体 过程中的初始浓度等条件共同决定。 t ：时间 n ：气泡增长指数，大约为0 3 3 ，它与原料配方、形成温度等有关。 y a n 2 和y e n 研究认为以上结论只适用与牛顿型介质，在非牛顿液体中， 气泡增长所受阻力比较小，液体的弹性对气泡的增长有强烈的影响。为了全 面描述气泡在聚合物熔体中增长时，熔体粘性、弹性对它的影响，c 、d 、 h a i l 等人进行了一系列实验来寻找气泡增长过程中的教学模型，他们认为， 气孔生长是在一个时间范围内完成的，在此阶段基体尚处于流动状态，假设 液体为牛顿流体，则推导出以下公式来反映影响气泡膨胀的因素【4 4 4 5 1 ： p i = r 二l p r 2 + 业i + 2 2 r n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 r 代表半径：泡孔半径与时间的一介导数 甜包孔半径与时间的二介导数”：液体粘度 o ：液体表面张力p 液体密度p ：泡孔内压力p ：系统压力 有工作显示，方程前两项对比较小，可忽略，因此可得到： 6 4 n + 2 = p - p o o( 2 ) rr 设泡孑l 生长速率、液体粘度n 、液体表面张力a 、为常数，则得到 c p = p 。时( 3 ) r 从公式l 中可以看出，气泡膨胀的动力来自气泡内的压力，气泡膨胀的 阻力则是熔体表面张力、气泡膨胀时熔体作用力、外界压力等。从( 3 ) 中 可知泡孔半径增长，泡孔内压力降低。 通过以上分析，我们知道，影响发泡膨胀的因素很多，可分为两大类： 一类属于原料本身的参数影响，如发泡剂在熔体中的浓度、溶解度、扩散系 数、熔体的粘弹性能、成核剂的浓度、气液之间的界面张力等，它们通过改 变气液之间的物理传递性能来影响气泡的膨胀过程。另一类属于加工工艺参 数的影响，如压力、温度、剪切速率等。加工工艺参数对气泡的热动力有着 强烈的影响，它还可以通过改变材料参数来改变它们对发泡过程影响。所以， 可以说，在实际生产中，当原材料的配方和成型设备确定后，制定适宜的成 型工艺是一个关键。 1 4 3 泡孔的稳定固化 泡孔的稳定固化是为了防止泡孔过大、破裂以及塌陷，泡孔增长到一定 程度后，已形成的泡孔的表面积增大，泡壁厚度减少，容易合并塌陷，使泡 18 n b p u p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 孔不稳定，产生并孔现象。熔体温度过高或局部过热，会便熔体粘度下降， 使泡孔增长难以控制，因此应是物料尽快冷却、定型来稳定固化泡孔。 引起气泡塌陷、破裂的原因很多，从熔体中气泡受力平衡关系式中可以 看出： p g + fr r ( r ) = p ( r ) + 2 a r p g ：气泡内压力 tr r ( r ) ：熔体作用在泡壁上法向应力 p ( r ) ：熔体内气体分压力 a ：液体表面张力 r ：气泡半径 如果发泡剂分解成的气体量太少，熔体中溶解气体的分压力p ( r ) 太 低，不能与气泡内压p g 平衡，气泡内气体会向熔体内扩散，从而使气泡塌 陷。无机发泡剂分解成c o 。气体，其对聚合物的渗透力大，扩散速度快，易 使气泡塌陷。 当熔体中的气体的分压力p ( r ) 增大时，气体向气泡内扩散，使气泡 膨胀。但如果p ( r ) 过大，气体向气泡扩散速度快，会导致气泡膨胀速度 太快，熔体弹性不足以承受膨胀负荷，最终使气泡破裂。如有机发泡剂h ， 受热分解时，放气具有突发性，发气量大，因此，p ( r ) 过大，使得泡壁强 度难以承受气体压力冲击而破裂，形成开孔。 同样，在两个大小不等的相邻气泡间也会发生气泡不稳定情况。当外界 条件相同时，小泡内的气体压力比大泡内的大，即p = p g 小一p g 大，且泡径 相差越大，p 越大，因此小泡中的气体易向大泡中扩散，使小泡并入大泡。 以上是热塑料泡体的固化机理，因此可通过冷却等手段来降低泡体的热 量，提高泡孔强度，从而实现迅速固化。热固性树脂的固化机理与热塑性的 1 9 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 有所不同，橡胶分子开始交联，分子逐步形成交联网，熔体的粘弹性逐渐增 加，为气泡的形成和膨胀提供条件，当交联基本完成时，泡体逐渐失去流动 性，最后固化成型。 1 5 含气聚合物熔体的流变性 含气聚合物可以说是气体填充的聚合物共混体系，c d h a n 等人对聚合 物共混体系及填充体系的流变性质做了细致的工作4 6 _ 4 ”。它们发现常用的 旋转式粘度仪对含气聚合物熔体不适用，只有在一个密封的、气体不外漏的 系统内才能对含气聚合物熔体的流变进行研究。这相对于一般聚合物熔体的 流变研究来说，更加困难。 七十年代中期，l l b l y e r 、t k k w e i 、m b i g g 、o y u n a g i 4 8 , 4 9 等人分别 采用毛细管流变仪、活塞式粘度仪对含气聚合物熔体的流动性进行了研究。 不久以后，c d h a n 对挤出口模内发泡熔体的压力分布进行了详细的研究 【5 0 。 1 5 1 气体对聚合物熔体的增塑效应 b l y e r 、k w e i 研究证实 5 0 】：当聚合物熔体中溶解有气体时，气体会增加 聚合物分子间的自由体积，从而使熔体表观粘度减少。b i g g 等人的实验着 重探讨了成型条件对泡孔质量的影响：带有发泡剂的树脂在一定温度范围内 剪切速率与粘度仍符合指数定律，其粘度对剪切速率的敏感性大于纯树脂， 这说明气体分子在树脂中起隔离、润滑作用，使熔体粘度下降，流动性提高， 因此可在较低温度下挤出发泡。国内学者5 1 1 采用高化式毛细管流变仪测量 a c 发泡剂的p v c 熔体的流变性，即确定表观粘度和剪切速率的关系。研究 发现，在恒温恒剪切速率下，a c 用量增加，表观粘度减小，且温度提高， 表观粘度也减小。其下降程度与a c 的量有关，发泡剂用量越多，表观粘度 下降越大。 2 0 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 气体对聚合物熔体的增塑作用还表现在可以降低聚合物的玻璃化转变 温度，气体对聚合物熔体有增塑作用，可以减小分子间作用力，所以可以降 低玻璃化转变温度。实验证明【5 2 】：将c 0 2 气体熔入p v c 、p s 中也使玻璃转 变化温度大幅度下降，如t g 可以从7 8 2 下降到1 4 。c 。 1 5 21 3 模内压力分布与气泡生成的临近压力 采用带有玻璃窗和压力传感器的特殊缝式口模，c 、d 、h a n 研究了含气 熔体在1 3 模内的压力分布，观察了气泡在口模内生长情况，测定了泡孔生长 的临近压力 a “o id i s t o n c e ( i nj f i g 1 - 4 a x i a lp r e s s u r e p r o f i l e so f h i g h d e n s i t y p o l y e t h y l e n ec o n t a i n i n g o 8 w to f c e l o g e n c ba td e f f e r e n tv o l u m e t r i cf l o wr a t e s ： ( 0 ) 6 9 4c c m i n ； ( ) 4 1 8c c m i n 图1 - 4 带发泡剂的h d p e 在流道中对应的不同挤出速率的轴向压力分布图 如图1 - 4 所示：在一般聚合物流变学研究中，毛细管口模内压力梯度是 常数，压力曲线是直线，但含有发泡剂的聚合物熔体在口模出口区附近的压 力梯度偏离直线关系，开始出现弯曲的部位正是熔体中开始出现气泡的部 2 1 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 位。此点称为发泡点，此处压力为气泡膨胀的临界压力。 在挤出过程中，发泡点的位置对泡体质量影响很大，应防止气泡在口模 内过早出现。流速低时气泡点在口模入口区附近，流速提高，发泡点向出口 处移动，如图1 5 所示。当气泡起始生长点确定以后，从压力分布曲线上， 可以得到气泡生长的临界压力，且临界压力与流速无关，只是挤出温度和发 泡剂浓度的函数。温度升高，气泡生长的临界压力降低，发泡荆浓度高，气 泡生长的临界压力增大。 j u 岫k ： f ! ： nj 口# m = n 71 日 f i g i - 5 v o l u m e t r i cf l o w r a t ev sb u b b l ei n f l a t i o np o s i t i o nf o rp s c o n t a i n i n gc b ( ) o 4 w t ( 0 ) 0 2w t 图1 - 5 含有不同浓度发泡剂的聚合物的气泡起始生长点 1 6发泡成型工艺 1 , 6 ，1 模压发泡成型工艺 海绵橡胶的胶料通常应具有较高的可塑度，因此要求对材料进行多次塑 2 2 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 炼。胶料中加入配合剂混炼后，通常应将胶料停放，停放时间长有利于发泡。 海绵橡胶的成型方法基本上可分为模压法和挤出法两种。模压法时，胶 料的发泡剂在密闭模腔中受热分解，但海绵橡胶并不立即膨胀，而是进行胶 料的均匀交联，因此可获得发泡倍率高的海绵体。模压法还可分为一段法和 两段法。一段法对胶料进行加压加热，使之硫化发泡，卸去压力后，海绵体 从模具中弹出。该法生产的制品由于压力变化剧烈，制品易变形或开裂，产 品的后收缩较大。两段法可以有效地克服以上缺点，即在第段先进行胶料 的硫化和部分发泡，然后在规格比原先大2 0 5 0 的另一个模具内第二次加 热加压，使发泡剂完全分解，这样可以充分利用发泡剂，可制得发泡倍率高 的厚壁制品，降低了制品的后收缩率 2 5 1 。 1 6 2 挤出成型工艺 橡胶挤出成型技术在最近几年获得了广泛的应用，发泡橡胶材料的挤出 由于存在硫化与发泡的匹配问题，所以具有定的难度，但是发泡橡胶的挤 出也必须遵守橡胶挤出的一般规律。为了能够制得品质优良的制品，要选择 适当挤出的材料、硫化体系、发泡体系。 挤出过程如下图所示： f i g ，1 6r u b b e re x t r u d i n gp r o c e s s 图1 6 橡胶挤出过程 在挤出过程中，应考虑以下几点： 2 3 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 ( 1 ) 聚合物材料的特性与挤出成型性 聚合物本身的分子量、结构等对挤出成型有很大的影响，因此在选择材 料牌号时，应充分考虑到制品所要求的物性以及包括挤出特性在内的各项加 工性能。 加料的稳定性可以影响挤出稳定性，在挤出过程中，通常以条状形式加 料，要求胶条吃入稳定，连续不中断。因此胶料的强度不能太大，否则不好 吃料，强度也不能太小，否则易于断料。随着挤出机设计的进步，现在可采 用粒料方式进料，这不仅提高了挤出稳定性，也简化了操作工艺，提高了 生产率。 聚合物的分子量、分子量分布、长链支化量对挤出制品的形状、表面也 有影n n 3 2 1 。当分子量分布较宽时，挤出表面较好。这是因为聚合物在挤出 机中因剪切产生内部变形，通过口模后，一部分得到松弛。分子量分布宽， 则低分子量成分较多，有利于松弛，因此挤出表面、边缘、棱角都比较好。 相反，则挤出质量较差。 通常，胶料的门尼粘度高，易于保持一定的制品形状，但是如果粘度过 高，会使挤出困难，两者互相矛盾。在挤出成型中，在挤出段胶料的粘度应 低一些，这样可以保持较快的挤出速度、光滑的挤出表面。在硫化槽硫化阶 段，希望胶料的粘度高一些，即要求胶料的倾斜度大。如图1 7 所示，分子 量分布宽、长链支化量多的聚合物能满足以上要求，其倾斜度较大，挤出形 状保持性优良。所以在挤出成型中，应尽可能选用分子量分布宽、长链支化 量多的聚合物牌号。 2 4 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 f 矿 瓮 v 3 巅7 d 5 幅 掣j 旷 梨 涮 频翠( w ) ( t a d s ) f i g l 一7r e l a t i o n s h i po f c o m p l e xv i s c o s i t y c o e f f i c i e n ta n df r e q u e n c y 图1 7 复粘性指数与频率的关系( 在1 9 0 ) ( 2 ) 各种助剂材料的种类与挤出成型性 作为橡胶加工助剂，如润滑剂、填充剂等对挤出都有较大影响。橡胶补 强剂炭黑，其粒径( 以比表面积、碘值等表示) 和结构( 以吸油值表示) 对 挤出表面、挤出膨胀率都有一定的影响3 4 】。炭黑的结构与胶料挤出表面 有一定对应关系，结构高的炭黑，其挤出表面好，如结构高的f e f 挤出表 面较好，结构低的s r f 、g p f 的挤出表面就比较差。但是高结构炭黑配合 的胶料存在门尼粘度高、硫化胶的伸长率下降的问题。因此在选择时应考虑 各种因素之间的相互影响。 橡胶软化剂可以降低补强剂引起的门尼粘度高、硫化引起的硬度高等缺 点，改善挤出性能。橡胶润滑剂多是与聚合物相容性良好、价格低廉的烷烃 类油、酯类油。 橡胶配方中的填料大多数具有良好的挤出性，例如粒径小、吸油值高的 白炭黑、陶土、滑石粉等。填料的用量对挤出的影响比较大，随着填料用量 的增大，胶料的粘度增大，挤出速度下降。 2 5 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 常压连续硫化时，胶料中的水份在硫化过程中装出现暴沸，使得实心胶 料会出现气泡，海绵胶料易出现发泡不均匀的现象。为防止这种现象，可加 入一定的吸湿剂，如氧化钙。 另外，在不加入软化剂改变挤出性的前提下，可添加少量加工助剂来实 现挤出的稳定性。 ( 3 ) 硫化体系 硫化体系对挤出成型制品的生产效率、外观质量、物理性能均有显著影 响。在挤出过程中，为提高生产效率，多采用较快的硫化体系，因此要防止 焦烧、喷霜等现象的产生。海绵胶料中，当v m 变化较大时，存放稳定性不 好，则会对发泡性、挤出形状产生不好的影响口5 岗瑚】。 ( 4 ) 加工条件 提高硫化速度，降低硫化温度，可以提高挤出形状的保持性 1 7 发泡材料的泡孔结构 关于发泡材料的结构研究有两个方向：一是泡孔形态学研究，即研究泡 孔发泡结构宏观性能之间的关系。二是物理化学的研究，研究聚合物基体材 料、发泡工艺、发泡剂、填料等与泡孔结构的关系阿58 1 。现在已报道的研 究工作多数是关于形态学研究，如g o u r i s hs i r d es h p a n d e 等人致力于研究泡 孔研究与传热性能之间的研究。 1 7 1 发泡材料的密度 发泡材料表观密度p = m v 。 i n ：材料的质量v 。材料的体积 发泡材料的密度变化范围很大，从3 螬m 3 到一9 0 0k g m 3 不等。发泡材 料的表观密度与材料的力学性能、电性能、隔热隔音性能影响很大，有实验 2 6 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 证实；发泡材料的密度与其力学性能，如拉伸强度、压缩强度、杨氏模量等 有较好的线形关系6 ”。所以发泡材料的表观密度是表征聚合物泡沫材料的 最基本参数。 发泡材料是气体填充聚合物的两相共混物体系，所以其密度的由材料中 聚合物、气体所占比重决定。气体在发泡体的体积分数g 介于9 9 5 和10 之间。 p = pp ( i g ) + pg g p ，：聚合物材料的密度 pg ：气体的密度 g ：气体所占体积分数 形态学的各个因素，如发泡材料密度、泡孔尺寸、泡孔形状、泡孔壁厚 等，它们之间相互联系，互相影响。 a 、密度和泡孔尺寸的关系： 假定气泡呈球形，且其壁厚为常数，作为分散相分布于连续的聚合物基 质中，气泡之间紧密接触，从这样的理论假设定出发，可以得出以下关系： p = p 。6 d( 】) 6 2 i p ：发泡材料的密度 p 。：聚合物材料的密度 6 ：泡壁厚度 d ：泡孔直径 a 、密度和厚度的关系： 在上面密度与泡孑l 尺寸的讨论中我们假定其壁厚6 是常数，实际上壁 厚6 通常不是常数，而是密度的一次函数。 6 = 6c r ( 1 + d ) 6c r ：临界壁厚，即有足够强度维持泡孔结构的最小壁厚。 2 7 n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 a 一由聚合物决定的参数 由公式( 1 ) 推导出临界直径和密度与临界壁厚的关系 d c r = 6c r ( 2 ) 口p = 6c r9 。( d d c r ) 6 2 1 7 _ 2 泡孔形状 泡孔的形状很复杂，人们将其简化为简单的几何形状，借助这些几何模 型来对泡孔的结构、泡孔结构与宏观性能之间的关系进行研究和分析。通常 用的模型有球形、立方形、复杂多面体等，从泡孔稳定性来考虑泡孔的结构 呈球形、十二面体、十四面体比较好，h a r d i n g 6 4 “5 1 用这三种理想模型的组 合来描述各种发泡结构中得泡孔形状。 气泡呈球形，比表面积最小，最稳定。壁孔结构的发泡材料，其气泡形 状为流动变形了的十二面体，构成气泡的聚合物流动到十二面体的边上， 使壁厚下降，而是二面体的边则得到加强。 1 7 3 泡孔尺寸 研究泡孔形状所用的模型可以影响泡孔尺寸的确定，同时，测定尺寸 所用的方法( 直接观测、间接测算) 也影响泡孔尺寸的确定。 表征泡孔尺寸的数据主要有以下几个： a 单位体积中气泡的数量( n c ) n c 在衡量成核剂效率和气泡的结构的均一性时，尤为重要， n c 与泡孔直径的关系为：n c = ( 卜p p ，) 1 0 1 d 3 【6 2 】 n c ：每c m 3 中的气泡数目p ：发泡材料的密度g c m 3 p 。：聚合物材料的密度d ：泡孔直径m m b 壁厚和直径 泡孔形状为球体时，泡壁厚度( 6 ) 和泡孔的直径( d ) 及发泡材料的密 度( p ) 之间存在如下关系： 2 r n b r p v c 及n r 海绵弹性体发泡材料的研究 6 = d ( i t i r 广矿了一一i ) 6 2 1 从式中可以看出，发泡材料的密度室有泡孔的直径和壁厚两个因素共同 决定的，同一聚合物的发泡材料即使密度相同，其泡孔直径和壁厚也可能不 同。 如图1 - 8 吲所示，发泡材料密度相同，即p p - 为常数，其直径d 与 壁厚6 之间有很好的线性关系。 00 20 4 d i a m e t e rdm m f i g1 - 8