（材料学专业论文）cuagzry体系中三元相关系的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文采用扩散偶方法，结合合金法，借助金相显微镜、扫描电子显微镜、电子探 针等检测手段测定了c u - a g z r _ y 体系边际三元系的相关系，并在已报道的有关体系热 力学数据和本实验数据的基础上结合c a l p h a d ( 相图计算技术) 进行了热力学优化 计算，得到如下结果： 1 、用扩散偶法测定了c u a g z r 三元系9 7 8 k 和1 0 2 3 k 的等温截面。发现在这两个 温度下的相关系相同，仅各相中第三组元的溶解度有差异；有一个三元中间相m 。 另外电子探针分析表明，a g z r 2 和c u z r 2 可形成连续固溶体。等温截面中三相平 衡分别为：m + c u + a g ，c u g z r 2 + m + c u ，c u 9 z r 2 + c u s t z r l 4 + m ，c u 5 l z r l 4 - i - c u 8 z r 3 + m ，c u s z r 3 + c u l o z r 7 + m ，c u l o z r 7 + a g z r + m ，a g z r + a g + m ，a g z r + c u l o z r 7 + c u z r 和a g z r + c u z r + ( c u a g ) z r 2 。 ， 2 、测定了9 7 8 k 和1 0 2 3 k 下a g z r - y 三元系的等温截面，发现在这两个温度下相关 系相同；第三组元在各个相中的溶解度很低：没有三元中间相生成。等温截面中 的三相平衡分别为：y + z r + a g y ，a 9 2 y + a g y + z r ，a 9 2 y + a 9 5 1 y 1 4 + a g z r 2 ， a 9 2 y + a g z r 2 + z r ，a g s l y l 4 + a g z r + a g z r 2 和a g s t y l 4 + a g z r + a g 。 3 测定了c u z r y 三元系9 7 8 k 的等温截面，确定了8 个三相平衡：y + c u y + z r ， c u y + c u z r 2 + z r ， c u y + c u 2 y + c u z r 2 ，c u 2 y + c u z r 2 + c u z r ，c u 2 y + c u z r + c u l o z r 7 ， c u 8 z r 3 + c u i o z r 7 + c u 2y c u 7 y + c u 5 l z r l 4 + c u 9 z r 2 和c u g z r 2 + c u 7 y + c u 。在该温度下没 有发现三元化合物。 4 利用c a l p h a d 技术，采用1 9 9 1 年d i n s d a l e 提出的晶格稳定性参数，对a g z r 和c u a g 二元系的相图和热力学数据进行了评估，得到了一套合理的热力学参数。 结合文献中报道的c u z r 二元系热力学参数，对c u a g - z r 三元系进行了简单的外 推，并再现了实验所得的9 7 8 k 和1 0 2 3 k 两个等温截面上的相关系。 关键词：c u a g z r ，a g z r _ y ，c u z r - y ，等温截面，相图计算 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ep h a s er e l a t i o n so ft h eb o u n d a r yt e r n a r ys y s t e m si nt h ec u a g z r y q u a t e r n a r ys y s t e mw e r em e a s u r e du s i n gd i f f u s i o n t r i p l e a n da l l o y - s a m p l i n ga p p r o a c h t o g e t h e rw i t hm e t a l l o g r a p h ym i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p ea n de l e c t r o n i c m i c r o p r o b ea n a l y s i st e c h n i q u e s ( e m p a ) e t c t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o no f t h ec u a g z r s y s t e mw a sp e r f o r m e db ym e a n so fc a l p h a db a s e do nt h er e p o r t e dt h e r m o d ) , n a m i c d a t ao f r e l e v a n ta n do ne x p e r i m e n t a ld a t a r e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w i n g s ： - 1 t w oi s o t h e r m a ls e c t i o n so ft h ec u - a g - z rt e r n a r ys y s t e ma t1 0 2 3 ka n d9 7 8 kw e r e 一 m e a s u r e d ，w h e r es i m i l a rp h a s er e l a t i o n sw e r eo b s e r v e d at e r n a r yp h a s en a m e da sm w a sc o n f i r m e d t h ee p m ar e s u l t ss h o wt h a ta g z r 2a n dc u z r 2c o u l df o r i l lc o n t i n u o u s s o l i ds o l u t i o n t h et h r e e p h a s ee q u i l i b r i ae x i s t i n ga tt h e s et w ot e m p e r a t u r e sw e r em + c u + a g ，c u g z r 2 + m + c u ，c u g z r 2 + c u s l z r l 4 + m ，c u 5 t z r l 4 + c u s z r 3 + m ，c u s z r 3 + c u l o z r 7 + m ，c u l o z r 7 + a g z r + m ，a g z r + a g + m ，a g z r + c u l o z r 7 + c u z r a n d a g z r + c u z r + ( c u ，a g ) z r 2 ，r e s p e c t i v e l y 2 t h et w oi s o t h e r m a ls e c t i o n so ft h ea g z r - yt e r n a r ys y s t e ma t9 7 8 ka n d10 2 3 kw e r e d e t e r m i n e d p h a s er e l a t i o n si nt h e s et w os e c t i o n sw e r et h es a m e t h es o l u b i l i t yo f t h i r d e l e m e n ti nt h ec o m p o u n d sw a sv e r ys m a l l n ot e r n a r yc o m p o u n dw a sf o u n d t h e t h r e e p h a s ee q u i l i b r i ae x i s t i n ga tt h e s et w ot e m p e r a t u r e sw e r ey + z r + a g y , a 9 2 y + a g y + z r , a 9 2 y + a g s i y l 4 + a g z r 2 ，a 9 2 y + a g z r 2 + z r , a g s ly 1 4 + a g z r + a g z r 2 a n d a 9 5 1 y 1 4 + a g z r + a g ，r e s p e c t i v e l y 3 t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ec u z r - yt e r n a r ys y s t e ma t9 7 8 kw a sd e t e r m i n e du s i n g d i f f u s i o nt e c h n i q u ea n da l l o y s a m p l i n gm e t h o d s n ot e r n a r yc o m p o u n d sh a sb e e n f o u n d e i g h tt h r e e - p h a s ee q u i l i b r i ah a v eb e e nd e t e r m i n e d ，a n dt h e ya r e ：y + c u y + z l c u y + c t u z r 2 + z r ，c u y + c u 2 y + c u z r 2 ， c u 2 y + c u z r 2 + c u z r ，c u 2 y + c u z r + c u l 0 z r 7 ， c u 8 z r 3 + c u l o z r 7 + c u 2 y , c u 7 y + c u 5 l z r l 4 + c u 9 z 。2a n dc u 9 z r 2 + c u 7 y + c u 4 m o r e o v e r ，b a s e do i le x p e r i m e n t a ld a t ao ft h ep h a s ed i a g r a ma n dt h e r m o d y n a m i cd a t a ， t l l ea g z ra n da g c ub i n a r ys y s t e mh a v eb e e na s s e s s e db yc a l p g a da p p r o a c h c o m b i n e dw i t ht h er e p o s e dp a r a m e t e r so f t h ec u z rb i n a r ys y s t e mi nt h el i t e r a t u r e ，t h e i s o t h e r m a ls e c t i o n so ft h ec u a g z rt e r n a r ys y s t e mh a v e b e e ne x t r a p o l a t e d a n d r e d r o d u c e dr e a s o n a b l ew e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a l d a t ao f9 7 8 ka n d10 2 3 k ， r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：c u a g z r , a g z r - y c u z r - yi s o t h e r m a ls e c t i o n ，c a l p h a d 中南人学硕i 学位论文符号说明 m p a i a c s ” k g e r a 3 a t w f k v r t a s g - a t o m k j t o o l h m r 符号说明 兆帕 国际退火铜标准导电率 摄氏度 开尔文 克每立方厘米 原子百分比 重量百分比 干伏特 纳安培 焦耳每克原子 千焦耳每摩尔 混合焓 中南大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的 学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在 论文中作了明确的说明。 作者签名 日期：丝! ；j 月一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位 论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 作者签名 导师签么三月当 净 龙 中南人学颂i 。学位论文笫一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 铜合金是类具有导电、导热、抗拉强度、抗疲劳强度和抗腐蚀能力等物理 性能和力学性能优良的材料，被广泛应用于电力、电子、机械等工业领域。可用 作电气工程丌关触桥、连铸机结晶器内衬、热核实验反应堆偏滤器垂直靶散热片、 集成电路的引线框架、各类点焊、滚焊机的电极、电枢、电动工具的换相器、大 型高速涡轮发电机的转子导线、高速电气机车的架空导线、火箭发动机的内衬、 电厂锅炉内喷射式点火喷孔气割机喷嘴、高脉冲磁场导体材料 1 等。 2 0 世纪6 0 年代前后，一般采用不显著降低导电率的元素如a g 、c d 、a s 、 t e 、r b 等进行合金化开发了一系列的铜合金产品，这样获得的材料导电率可保 证在9 0 i a c s 以上，但强度等性能仍不够理想。7 0 年代以后，电子工业的飞速 发展，集成电路高集成化、小型化，对制备i c 引线框架材料的高强高导铜合金 的综合性能提出了更高的要求。以稍微牺牲导电性而换取较高的强度，探讨了多 元少量元素影响合会性能的规律性，利用既能少量固溶又能时效析出强化相元素 的合余化，并采用形变热处理的方法，使导电率和强化效果相辅相成，兼蓄并增。 英、美、同、法、前苏联等国家对这类材料进行了大量的丌发和研究，在发展 c u c r 、c u c r z r 合金系等方面己取得重大进展，使这类材料得到了迅速发展。 8 0 年代以来，在添加合会元素方面，为节约贵重金属和不加有毒元素，主要研 制含c r 、z r 、s i 、f e 、m g 、s n 、z n 、p 、r e 、t i 等元素的铜合金。上海交通大 学、武汉钢铁公司 2 3 等单位也对这类材料进行了研究，取得了一些进展。总体 来说，我国目前铜合金的研制、丌发和生产还处于初始阶段，铜加工技术偏重 于仿制和引进，缺乏系统的研究，这类材料很大一部分仍依赖于进口。在国际知 识产权保护的压力下，我国高性能铜合会技术市场发展越来越艰难，逐步建立我 国高性能铜合金体系、研究性能优异、有自主知识产权的高性能铜合金，具有战 略和现实意义。 铜合金中高强度和高导电性是一对相矛盾的特性 4 】。如何在尽可能保持铜 优良导电性的前提下，大幅度提高其强度以达到导电性与强度的良好匹配，是当6 研究和制备铜合金的中心任务之一。高强高导铜合金要求具有高强度的同时具有 高电导率，合金元素的加入都不同程度地降低铜的电导率，因而开发和研制高强 高导铜合金的基本原理是：采用室温下固溶度低的合令元素加入铜中，通过高温 固溶处理，使合令元素在铜基体中形成过饱和固溶体，虽然电导率有所恶化，但 中南人学硕f + 学位论义第一币鲜 论 是提高了强度；经过时效处理后，过饱和固溶体分解，大量合余元素以沉淀楣析 出于铜基体中，使电导率又迅速提高，同时由于时效析出相起强化作用，保持了 高的强度。对国内外铜合金技术发展仔细研究发现，铜的强化技术主要是通过合 金元素强化铜基体形成合金的合金化法和引入第二强化相形成复合材料的复合 材料法。合金化法是传统高强高导铜合会的制备方法，它通过固溶强化、沉淀强 化、细晶强化和形变强化等手段来强化铜基体。合金化法技术较成熟，工艺较简 单，成本较低，适宜规模化生产，但是由于合金元素含量低，其强度一般低于 5 5 0 m p a ，难以满足高性能的要求。复合材料法可分为两种基本类型：粒子增强 型和纤维增强型。广义地况，时效强化和弥散强化合余都属于粒子增强型复合材 料，这种材料承受载荷的主体是基体，第二相是强化相，其作用在于阻止位错在 基体中的运动，所以它的强度取决于分散粒子对基体中位错的阻碍能力。相反， 在纤维增强型复合材料中，纤维是载荷的主要支承者，基体只是传递与分散载荷 到纤维中去的媒介，材料的强度取决于纤维强度、纤维与基体界面的粘结强度以 及基体剪切强度等一系列因素。复合材料法制备的铜合金抗拉强度可达2 0 0 0 m p a 以上，复合材料法可以在相当大的程度上提高铜合金材料的强度，却往往由于材 料内部缺陷严重，导致导电性能恶化，生产成本也高，工艺控制困难，这种方法 制取高强高导铜合会的研究还处于初始阶段。 从国内外学者的研究成果看，目前合会化法及复合材料方法丌发的高强高导 二元铜合金主要有c u - z r 5 7 、c u c r 8 1 0 】、c u a g 1 1 - 1 3 】、c u n b l l 4 、c u t i 【l5 】、 c u r e f l 6 。1 7 等系列合金。为了进一步提高铜基二元合金的强度，改善导电性， 弥补其它性能上的不足，在二元合会的基础上，常添加微量第三组元甚至第四组 元，这类实验研究的合金有c u c r - z r 18 - 21 】、c u c r z r m g 2 2 】、c u c r n b 2 3 、 c u - a g - n b 2 4 】、c u c r a g 2 5 、c u - a g z r 2 6 2 7 、c u a g y 2 8 】、c u f e c r 2 9 3 0 、 c u c r a z 3 1 、c u c r z r - r e 3 2 等。 锆是在铜中的固溶度最小、弥散强化效果最佳的元素。锆的加入，满足了材 料具有一定的强度下，保持很高的电导率。室温下银在铜中的溶解度为01 左右， 在铜中加入少量a g 基本上使c u 基体达到饱和，在元素周期表中c u 与a g 的位置相 邻，因此形成固溶体的倾向大，a g 将优先溶入铜基体，使铜基体基本处于饱和状 态，促使原残余在基体内的元素析出，在晶界、相界处富集，对基体起固溶强化 作用。在c u 中添加超过极限溶解度的a g 可以得到双相组织，对合金冷拉拔达到一 定变形度后，组织中可以形成细密的a g 纤维结构，从而使合会成为纤维增强双相 复合材料。含少量a 2 对导电性的影响非常微弱，从而使铜合金的导电性和强度 同时得到提高。另外，文献研究表明，稀土元素能与铜中的有害杂质形成高熔点 化合物，从而净化基体和晶界，添加适量的稀土，可使铜的导电率提高1 5 中南人学倾： ? 学位论史第一帝绪论 3 i a c s ，添j j h o2 的稀土可使铜的强度提高至l j 4 3 0 m p a 以上 3 3 1 。目前，这些 微量元素对铜合分组织性能影响的研究仍处在实验阶段，基本集中在选择一定的 合余组分、不同的加工工艺对合金性能的影响方面。对这些微量元素在合金中的 本质作用及其存在形式没有一个宏观的认识。 相图是现代科学技术的集成过程，作为信息库，收集整理各学科的数据，并 总结规律性的结论，对铜合金的设计与生产都具有十分重要的指导意义。为了获 得这些体系相对准确的相图，有必要对这些体系的相关系进行研究，同时从计算 机辅助合余设计的需要出发，对相关体系的热力学性质进行模拟并合理外推，例 如：z e n g 等人 3 4 3 s i 臣过热力学计算和实验，对c u c r z r = 元合金相图进行了研 究。因此，本文以稀土金属钇、银和锆为研究对象，探讨钇、银、锆在铜基合金 中的相组成及相的稳定性，为设计丌发高强高导铜基合会提供理论依据。 1 2 相图研究及方法 相图是材料研究的重要工具，它表示在以温度、压力、成分等参量为坐标的 相空间中物质的相组成变化图。相图中的每一点都反映在一定条件下，某一成分 的材料在平衡状态下的相组成，各相的成分与含量：能明确说明体系中各个相存 在的范围和相变发生的条件。 目前研究相图的主要手段是利用实验进行测量和热力学数据计算两种。实验 测定是热力学计算的基础和依掘，热力学计算同时又能弥补实验测定的局限性， 两者相辅相成，各得益障。 1 2 1 相图的测定方法 相图在几何上是由点、线、面构成。实验测定的相图就是测定这些点、线、 面。相图的测定主要有合会法和扩散偶方法。 l 、合金法 合会中发生的所有相转变都同时伴随着某种物理、化学性质的变化，所以可 利用测定合金的某种物理、化学性质随温度的变化推出它们的相变点。由于不同 物质的相变速度不一样，达到平衡状态所需要的时蒯不同，因此对不同的体系， 应采取不同的测量方法。以下简单介绍几种方法： ( 1 ) 、冷淬法 冷淬法是利用快速淬冷使体系在来不及进行相变的情况下，由高温冷却到室 温，或由高温熔体冷凝成室温固体，然后利用光学显微镜，x 射线衍射等方法对 试样进行物相鉴别。对一系列不同成分的试样在各个温度下反复进行上述冷淬实 中南人学硕： 学位论文 第一章衅 论 验即可测出大致完整的相图。 冷淬法在相图测定中广泛应用，尤其是对易产生过冷的体系或相变过程非常 缓慢的体系，冷淬法几乎是唯一有效的方法。但对于相变速度很快的体系，则应 用热分析法等动态方法更好。 ( 2 ) 、热分析法 热分析法是按照一定程序连续改变温度，同时测量其物理性质对温度的依赖 关系。有加热( 冷却) 曲线法，热差分析( d t a ) ，示差扫描量热法( d s c ) ，热 重法( t g ) ，微商热重法( d t g ) ，有热膨胀法，示差热膨胀法，微商热膨胀法， 逸出气体分析法( e g a ) 等。相图测定中应用较广泛的是冷却曲线、热差分析法 及热重法，这些方法的基本任务都是确定某一己知成分试样的各个相变温度。 2 、扩散偶法 用合会化法测定相图工作量相当大，特别是测量多元体系。采用扩散偶方法， 可以在一个试样上得到一系列的结线，减少所需试样的数目，并可以大大缩短热 处理时间。扩散偶方法基于相界局部平衡假设原理 3 6 3 7 ，只要求相界面达到局 部平衡不要求样品整体上完全平衡。在液态或固溶区内组分分布是连续的，否则 在扩散偶的接触面上形成不连续的两相界面。样品制备简单，把三块金属呈品字 形紧密接触在起长时间退火后淬火，以保留各扩散组织之间在高温下的局部平 衡状态，最后用电子探针测定各相界两侧的成分，得出一系列的二相平衡和三相 平衡数据，从而构成完整的等温截面。在文献 3 8 1 中详述了应用三元扩散偶方法 和电子探针测定等温截面的原理，并指出此方法还可以用于研究三元系的溶解度 间隙，无扩散转变以及多元系的某些特殊截面。后来赵继成等 3 9 4 1 1 对该方法的 应用由三元系推广到多元体系。利用扩散偶方法可大大减少所做样品的数量，提 高相图测定的效率。目前该方法得到最广泛的应用。 1 2 2 相图计算 根据g i b b s 法则：对于物质一定，与外界有能量交换的体系( 封闭体系) ， 恒温恒压过程总是朝吉布斯自由能降低的方向进行，平衡状念下体系总的吉布斯 自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。根据这一原理，如果知道在感兴 趣温度范围内体系的自由能成分曲线，通过求自由能最小或解化学位相等方 程，就可以计算出相图。吉布斯自由能则成为了联系相图与各种热力学数据的桥 梁，目前，c a l p h a d 技术是一种比较成熟的相图优化与计算技术。 如图1 1 所示，用c a l p h a d 技术 4 2 1 计算相图可分为以下步骤： ( 1 ) 对所有实验数掘，包括相图数据、热力学数据、晶体结构数据以及亚稳相 实验数据等进行分析、评估和取舍。 中南n 人学颂1 。学位论文蚺帝坌扦论 图1 1 相图计算流程图 ( 2 ) 选择恰当的热力学模型描述系统内各相的热力学函数。 ( 3 ) 利用评估筛选所得的相图和热力学实验数据，根掘相平衡条件，选用适当 的算法和相应的程序，优化出合理的热力学参数，并计算出相图。 ( 4 ) 将计算结果与实验信息比较。 与传统的相图测定方法相比，相图计算不失为一种较为优越的研究相图的方 法，具有以下显著优点 4 3 ： ( 1 ) 体系热力学性质和相图的热力学自洽性。 f 2 1 外推和预测多元系热力学性质和相图。 ( 3 ) 利用相图计算方法可以外推和预测亚稳相图，并可以计算许多极端条件 下实验难以测定体系的相图。 f 4 ) 能提供相变动力学研究所需要的重要信启、，热力学数据库和模型的结合 可以关联体系的热力学和许多物理性质( 如粘度、表面张力等) 。 ( 5 ) 可获得以不同热力学变量为坐标的各种形式的相图，以便服务于不同条 件下的材料制备过程。 c a l p h a d 技术是一种以实验数据为基础建立合理的结构和物理模型，依 赖于计算机的具体实现。目前成熟的相图计算软件( 如t h e r m o c a l c ，p a n d a t ) 都 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 能进行多元系的计算或优化。 1 3 研究目的和内容 稀土元素、a g 和z r 都是高强高导铜基合金最重要的微合金化成分。本文利 用扩散偶方法和合金法，借助金相显微镜、扫描电子显微镜、电子探针等检测手 段，实验研究c u a g z r 、a g z r - y 、c u z r - y 三元体系的相关系。对a g - z r 和c u a g 二元系进行热力学优化计算，合理地计算外推c u a g z r 三元系。为高强高导铜 基合金成分、热处理工艺等设计提供重要的理论依据。 中南人学坝i 学位论义 第一章 实验测定c u - a g z r - y 体系的边际三冗系相幽 第二章实验测定c u a g z r y 体系的边际三元系相图 2 1 引言 a 卧z r 和y 都是铜基合金中重要的微合金化元素，研究c u a g z r y 体系 中的边际二元系和边际三元体系相图，对研究多元铜合余体系相关系，外推计算 多元铜合金体系相图及有关的热力学性质等是非常必要的。该体系中的所有边际 二元系有关文献都进行了详细的实验研究报道。 c u a g 体系是简单的共晶型，如图2 1 所示。c u 和a g 有一定程度的相互固 溶度，没有中间化合物生成 4 4 1 。 图2 1c u a g 二元相图图2 - 2 c u z r = 元相图 c u z r 二元相图如图2 - 2 所示，一般认为c u z r 二元系中有六个金属问化合 物相，分别是c u e z r 2 、c u 8 z r 3 、c u s l z r l 4 、c u l o z r 7 、c u z r 和c u z r 2 ，其中c u z r 在9 8 8 k 至1 2 0 8 k 稳定存在，在9 8 8 k 以下分解为c u i o z 7 和c u z r 2 1 4 5 4 9 。 图2 3 为a g z r 二元相图，文献报道a g z r 二元体系中有两个金属问化合物， 即a g z r 和a g z r 2 ，且都有一定的均匀成分范围f 5 0 - 5 2 。 y - z r 二元体系是简单的共晶型，没有化合物稳定存在 5 3 ，如图2 - 4 所示。 中南人学颁1 学位论立 第二审实验测定c u - a g z r - y 体系的边惭i 三儿系相圈 图2 - 3 a g z r 二元相图 图2 - 4 y - z r 二元相图 图2 5 是a g y 二元体系相图，其中有三个金属间化合物，即a 9 5 1 y 1 4 ，a 9 2 y 和a g y ，且全是同分熔融化合物 5 4 1 。 c u y 二元系( 如图2 - 6 ) 的富c u 区有很多化合物形成，一般可观察到的有 c u 6 y ( c u 7 y ) ，c u 4y ，c u 7 y 2 ，c u 2 y 和c u y ，除c u 6 y 和c u 7 y 2 外，其它几个化 合物都是同分熔融化合物，此外文献中报道该体系中还能生成亚稳相c u 5 y 化合 物 5 5 5 6 1 。 图2 - 5 a g y 二元相图 图2 6 c u y 二元相图 ，、|州一 一一璀健 中南人学坝i 学位论义 第一章实验测定c u ，a g - z r - y 体系的边阶= 三儿系相幽 c u a g z r - y 体系中固相及其晶体结构见表2 - 1 。 表2 一ic u - a g z r - y 体系中固相及其晶体结构 中南大学硕士学位论文 第二章实验测定c u a g - z r - y 体系的边际三元系相图 到目前为止，c u a g - z r - y 体系中边际三元体系的相图工作做得很少，仅有 z h o u 等 5 7 】报道了由合金法测得的c u a g - z r 三元体系室温下的等温截面，。l i 等 2 8 3 报道了用合金法测得的c u a g y 三元体系5 0 0 。c 的等温截面，文献中还没 有报道过a g z r - y 和c u z r - y 三元体系的相关系的研究。所以本文主要利用扩散 偶方法，辅以合金法，结合电子探针等检测分析技术研究c u a g z r 、a g z r - y 、 c u z r y 边际三元体系的相平衡关系。 2 2 实验过程 2 2 1 三元扩散偶样品的制备 制备三元扩散偶样品的原材料包括纯z r 块( 9 9 9 w t ) ，纯c u 块( 9 9 9 9 w t ) ， 纯a g 块( 9 9 9 9 w t ) 及工业纯y 块( 9 9 5 w t ) 。 首先制作c u a g 和z r - y 两种二元扩散偶。把纯c u 、纯a 2 、纯z r 和纯y 块按一定的设计尺寸分别进行线切割，用水磨砂纸将每个面磨光亮，再将样品相 接触的一个面用金相砂纸磨平磨光亮。两种二元扩散偶分别在9 7 8 k 和1 0 2 3 k 温 度下以4 m p a 压力扩散焊接1 5 分钟( 用氩气流加以保护) ，冷却到室温。然后把制 备好的c u a g 和z r - y 二元扩散偶表面处理干净，并对垂直于两交界处的一个面 用金相砂纸进行磨平、磨光亮。 接着制各c u a g z r 、a g z r - y 和c u z r - y 三元扩散偶。将已制备好的c u a g 二元扩散偶和纯z r 块及已制备好的z r - y 二元扩散偶和纯c u ( a g 块) 分别在9 7 8 k 和1 0 2 3 k 以3 m p a 压力扩散焊接1 5 分钟( 用氩气流加以保护) ，冷却到室温度。 去掉c u a g z r 、a g z r - y 和c u z r - y 三元扩散偶样品的表面氧化层，并放入酒 精中用超声波清洗干净，再用干净的纯钼丝捆扎牢固。 最后将制备好的三种三元扩散偶分类密封于抽好真空并充入氩气的石英管 中( 以防真空度不高，将扩散偶样品氧化，在石英管中放置- , b 块纯钇防氧化) ， 放入管式热处理炉的恒温区进行退火，分别在9 7 8 k 士2 k 下退火2 4 6 9 小时，在 1 0 2 3 k 土2 k 下退火1 8 7 5 小时。退火完毕后，将装有样品的石英管从炉中快速取 出空冷到室温，打破石英管取出扩散偶样品。图2 7 表示c u a g z r 三元扩散偶 的制备工艺过程。 用环氧树脂和乙二氨以一定比例( 约1 0 ：1 ) 混合，将扩散偶进行镶样，在平行 于三元扩散偶的扩散方向用水磨砂纸和金相砂纸进行磨样，金相抛光。 2 2 2 合金样品的制备 通常用三元扩散偶方法能够准确地测出三元系在特定温度下的相关系，但是 有时由于其它原因，相关系不能十分确定，需要借助合金法加以补充完善。 燮学哩主堂堡堡文第二章实验测定c u a g z r - y 体系的边际三元系相图 本实验制备了c u - z r - y 三元系的七种成分的合金，见表2 。2 。用水冷铜坩埚 自耗真空电弧熔炼炉熔炼合金。将熔炼所得到的合金样品除掉表面氧化物，清洗 干净、烘干，密封于抽真空充入氩气的石英管中；然后放在管式退火炉的恒温区 在9 7 8 k 下均匀退火1 4 6 0 小时；最后将装有合金样品的石英管从炉中迅速取出， 用水淬火至室温，打破石英管取出合金样品并做好样品标记。用环氧树脂和乙二 氨进行镶样，用水磨砂纸和令相砂纸进行磨样，金相抛光。 2 2 3 样品检测 先用电子扫描电镜( s i r o n2 0 0 ) 对三元扩散偶互扩散样品及合金样品进行检 测分析，拍摄其相的分布形貌。再用能谱分析仪和电子探针( j x a 一8 8 0 0 r ，j a p a n ， e l e c t r o no p t i c sl t d ，t o k y o ) 微区分析成分。电子探针的操作条件是电压2 0 k v , 电 流2 0 n a 和4 0 度偏角。 + 4 m p a 压力r 分别加热剑9 7 8 k 和 1 0 2 3 k 保压15 分钟，在a r 气流下 冷却至室温。 3 m p a 压力+ r 分别加热到9 7 8 k 和1 0 2 3 k 保压1 5 分钟，在a r 气 流下冷却至室温。 样品放入抽真空充a r 气的石英管中，分别在9 7 8 k 退 火2 4 6 9 小时，在1 0 2 3 k 退火1 8 7 5 h ，然后空冷至室温。 图2 - 7c u - a g - z r 三元扩散偶的制备过程工艺示意图 表2 - 2c u z y 三元体系配制合金成分 合金成分( a t ) 合金成分( a t ) 试样号试样号 c uz ryc uz ry 1 4 5 3 3 0 1 75 48 351 2 2 6 52 01 56 48 31 07 3 “ 7 0 52 5 7 # 8 0 1 0 l o 4 #7 751 8 中南大学颂i 。学位论文 第二章实验测定c u a g z r o y 体系的边i o j , - - - a ；系相幽 2 3 实验结果与讨论 2 3 1c u a g z r 三元体系的等温截面 图2 - 8 扫描电镜观察到c u - a g - z r 三元体系在1 0 2 3 k 时退火样品的背散射电子像 ( a ) 全貌像，( b ) 和( c ) 是在图( a ) 中c 区高倍像 ( a ) ( 6 ) 图2 - 9 扫描电镜观察到c u a g z r 三元体系在9 7 8 k 时退火样品的背散射电子像 ( a ) 全貌像，( b ) 是在图( a ) 中a 区高倍像 2 中南大学硕士学位论文 第二章实验测定c u - a g - z r - y 体系的边际三元系相图 图2 8 、图2 - 9 分别为c u a g z r 三元扩散偶样品在1 0 2 3 k 下退火1 8 7 5 小时 和在9 7 8 k 下退火2 4 6 9 小时后的背散射电子像。电子探针成分分析表明：两个 温度下出现的相完全相同，在c u z r 一侧生成六个化合物：c u 9 z r 2 、c u 5 1 z r l 4 、 c u s z r 3 、c ux o z r 7 、c u z r 和c u z r 2 ；在a g z r - - n 有a g z r 和a g z r 2 二个化合物 层：c u a g 之间无化合物生成。所有这些化合物层与文献报道的c u z r 4 5 4 6 1 和 a g z r 5 0 5 1 1 二元系中的计量比化合物相完全一致。另外，在三元扩散偶中发现 有一个三组元含量在小范围内波动的相，它完全不同于文献报道的边际二元系计 量比化合物，该相称之为m 相。 t h m e p h a s ee q u i i i b r i a ii n 十c u + a g 2c u z n + m + c u 3c u z n + c m z r l 4 + m 4c u ，i z r 】 + c i i i z 3 + m 5c u t z r 3 + c u l d z n 十m 6c u t * z r l + a e , z r + i l l 7a g z r + a g + m 8a g z r + c u i z n + c u z r 9a g z r + c u z r + ( c u g ) z n 图2 - 1 0c u a g z r 三元扩散偶样品1 0 2 3 k 的相分布示意图 z r c u + g + m 2c u z n c u 5 l z r 3c u s l z t i 4 + m , c z a4c u s l z r l + c u g z + m 5c u z n c u l o z r 7 * m 6m + c u t o z r 7 + g z r 7a g z r + a g - 。m8 g z p c u l 日z n 茁l t z r 9c u z r “c u l a g ) z a t a g z r 图2 - 11 c u a g z r 三元扩散偶样品9 7 8 k 的相分布示意图 结合图2 - 8 、图2 - 9 所观察到的各相分布位置及利用电子探针成分分析准确 确定了这些相，我们能得到c u a g z r 三元扩散偶1 0 2 3 k 和9 7 8 k 的相分布示意 中南人学碳一f ：学位论义 第一币实验测定c u a g z r - y 体系的边舫i 二兀系相幽 图，分别如图2 一1 0 、图2 一l l 所示，这罩一条线表示二相界面，数字结点( 1 至9 ) 表示c u a g z r 三元体系中存在的三相平衡。沿相邻相界面垂直的方向进行电子 探针成分分析，获得一系列成分与距离的关系曲线( 例如图2 - 1 2 ) 。对三元扩散 偶中两个温度下测得的一系列成分与距离关系曲线进行成分外推，得到系y 0 - - 相平衡结线端际成分，两个温度的外推平衡结线端际成分分别列在表2 3 和表 2 - 4 中。 由于存在电子散射效应，加上扩散偶三相结点附近的区域非常小，实际上很 难用电子探针准确测量三相平衡，因此，三相平衡一般只能根据二相平衡结果进 行合理估计。 1 0 0 8 0 甚6 0 可4 0 2 0 0 o2 04 06 0 8 0 d i s t a n c e ( a m ) ( a ) 图2 - 1 2 ( a ) 、( b ) 分别为图2 - 8 ( c ) e ei 和2 线的e m p a 成分与距离关系曲线 中南人学坝，l j 学位论义 第一币实验测定c u - a g - z r - y 体系的边m 、二7 l 系相陶 表2 - 3c u ，a g z r 三元扩散偶1 0 2 3 k 的外推平衡结线端际成分 c u a g a g z r a g z r 00 3 50 0 0 0 0 8 6 80 0 0 0 a g a g z r a g 0 9 6 0 z r 0 0 0 0 a g 0 4 5 3 z r 0 4 9 5 堂垄垒璺垒 0 1 5 3o 1 6 30 9 3 600 0 0 o 15 401 5 40 9 3 30 0 0 0 c u c u 9 z r 2 中南人学硕i ：学位论义第二章实验测定c u - a g - z r - y 体系的边1 、三，g 系相酱 续表2 - 3c u a g - z r 三元扩散偶1 0 2 3 k 的外推平衡结线端际成分 6 中南人学颂- 学位论史 第一章实验测定c u a g - z r - y 体系的边际三儿系相| 笠| 表2 4c u a g z r 三元扩散偶9 7 8 k 的外推平衡结线端际成分 a g a g z r a g z r a g z r 0 9 9 30 0 0 10 4 9 50 5 0 1 c u z r a g z r a g 0 0 4 9 z r o 5 1 8 a g o 3 9 9 z r 0 4 8 6 c u z r ( a g ，c u ) z r 2 a g z r a g z r 0 0 0 00 5l00 0 0 00 6 6 9 0 0 0 805 0 800 0 60 6 5 6 o 0 1 60 5 1 20 0 2 40 6 5 5 0 0 2 204 9 30 0 7 50 6 5 5 a g 0 1 1 9 01 0 9 z r 0 1 7 1 0 1 6 8 a g o 0 6 7 0 0 9 z r 0 18 8 o 1 8 0 c u c u 9 z r 2 z r ( a g ，c u ) z r 2 a g z r a g z r 0 0 ，9 8 7 00 6 7 9 0o o10 9 7 90 0 0 80 6 6 7 o 0 0 10 9 7 5 00 1 20 6 7 0 0 0 0 20 9 8100 2 90 6 6 9 0 0 0 60 9 9 20 2 6 30 6 6 4 0 0 0 20 9 9 1 0 2 1 l0 6 4