（材料物理与化学专业论文）掺杂对机械合金化制备fe基合金的影响及其磁性研究.pdf

掺杂对机械合金化制备f e 基合金的 影响及其磁性研究 关广金材料物理与化学 指导教师：杨渭教授 摘要 材料的非晶化、纳米化是磁性材料发展的新方向。材料的纳米化可以 提高其各种性能，引起了材料工作者的广泛兴趣。近年来，机械合金化 ( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，简称 i a ) 以室温下高能球磨的方式，开辟了制备 纳米晶、非晶粉末的新途径。m a 所需设备简单，易于工业化生产，得到的 粉末易于成型，为制备性能优异的材料提供了一种方法。本文研究了m a 过 程中s i 元素对f e c o c 系合金的影响及c 对f e - a l 合金粉末的影响两部分 内容。并用x 射线衍射( x r d ) 、振动样品磁强计( v s m ) 和扫描电子显 微镜( s e m ) 对粉末结构、磁性能进行了研究。主要结果如下：( 1 ) 在f e - c o c 中加入少量硅有助于非晶的形成，对f e 。c 0 4 0 c 。；s i ；和f e 。c o 。c 。s i 。( 原子配 比) 球磨后的产物进行了分析，相同条件下，前者易非晶化。加入s i 可使 f e c o - c 磁性能提高，球磨时间越长，能量越高，磁性能越好；( 2 ) f e c o c s i 系合金粉末在机械合金化过程中不能完全非晶化，非晶化程度与球磨时间 有关，球磨2 0 h 时非晶化程度最高；( 3 ) f e - a 1 合金可用m a 掺杂c 得到细 化，颗粒由原来典型的、较大的片状结构交为棱角圆滑的细小均匀颗粒。 当c 含量为0 2 - 1 w t ，球磨3 0 h 后效果最好，c 含量增加，颗粒又粗化， 在h i a 过程中，有少量f e 。c 形成；( 4 ) 在f e a 1 合金粉末中加入c ，可提高 软磁性能，但碳含量不能太高，0 2 - 1 w t 为宜。当球料比为3 0 ：1 ，球磨6 0 h 时磁性能最好。球料比增加到为4 0 ：l 时，球磨3 0 h 后，磁性能下降。 关键词：f e - c o c s i 系非晶合金，机械合金化，f e a 卜c 系合金，磁性能 t h ee f f e c to f a d u l t e r a t i o no nt h ef eb a s e da l l o y s p r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n ga n d t h es t u d i e so fr sm a g n e t i cp r o p e m i e s g u a n g u a n g - j i n m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y d i s s e r t a t i o ns u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry a n gw e i a b s t r a c t b e c o m i n ga m o r p h o u sa n dn a n o m e t e rs i z e i san e wt r e n df o rm a g n e t i c m a t e r i a l s t h em a n o m e t e rm a t e r i a l sh a v ea l lk i n d so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s o m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r si nt h em a t e r i a lf i e l dw e r ea t t r a c t e d r e c e n t l y , m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) h a so p e n e daw a yf o rm a k i n gn a r l oa n df l l t i o r p h o u 8 m a t e r i a l sb yb a l l m i l l i n gp r o c e s sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h i sm e t h o dn e e ds i m p l e f a c i l i t i e s ，a n di se a s yf o rc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n t h ep o w d e rg a i n e di se a s yf o r m o l d i n g ，w h i c hp r o v i d e sa n o t h e rw a y t om a n u f a c t u r em o r ee x c e l l e n tm a t e r i a l s w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to ft h ea d u l t e r a t i o n t h e r ea r et w op a r t si nt h i sa r t i c l e ： t h ef l r s t , w es t u d i e dt h ee f f e c to fs io nf e - c o ca l l o y w eh o p e dt oi m p r o v et h e g l a s s - f o r m i n ga b i l i t yo f f e c o - ca l l o y n 圮s e c o n d , w ed i s c u s s e d t h ee f f e c to f c o nf e a 1 t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sm a d ei nt h i s w a yw e r es t u d i e db yx r d v s ma n ds e m t h ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： ( 1 ) f e - c o ci se a s yt of o r ma m o r p h o mi fw ea d ds o m es i i ni t f e 4 0 c 0 4 0 c l s s i s ( a t ) i se a s i e rt of o r ma m o r p h o u st h a nf e 4 0 c 0 4 0 c t o s i l 0 ( a t ) u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n b ya n a l y z i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，w ef o u n dt h a t t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e so f f e - c o cc a n b e i m p r o v e d b y a d d i n g a b i t o f s i a s t o f e 4 0 c 0 4 0 c 1 5 s i 5a n df e 4 0 c 0 4 0 c l o s i l 0 ，w h o s em a g n e t i cp r o p e r t i e si m p r o v ew i t h t h et i m ea n dt h ee n e r g yi n c r e a s i n g ( 2 ) f e c o - c s ic a n n o ta m o r p h o u st h o r o u g h l y , w h i c hh a v ei m i t a t e d r e l a t i o nw i t l lt h et i m e 1 1 1 es a m p l em i l l e df o r2 0 hh a st h eb e s tr e s u l t i i i ( 3 ) f e a 1a l l o yc a l lb er e f i n e db ya d d i n gs o m eci ni t w ef o u n dt h e a l l o yh a v et h eb e s tr e s u l tw h e nt h ew e i g h tr a t i oo fc i sa b o u t0 2 - 1 w t ，w h e n t h e m i l l i n g t i m e i s3 0 h a b i t o f f e 3 c w a s f o r m e d d u r i n g m a ( 4 )f u r t h e r m o r e t h ew e i g h to fo t h e re l e m e n t sc a n n o tt o oh i g h , w h i c h w i l ld oh a r mt ot h ep r o p e r t i e so ft h ef e - a 1a l l o y i no u rs t u d y , w ef o u n df e - a i a l l o y sm i l l e df o r6 0 ha n dt h er a t i oo fb a l l t op o w d e ri s3 0 ：1h a v et h eb e s t m a g n e t i cp r o p e r t i e s w h e nt h er a t i oo fb a l lt op o w d e ri s4 0 ：1 ，t h em a g n e t i c p r o p e r t i e sb e c o m ew o r s e k e yw o r d s ：f e c o c - s ia m o r p h o u sm a t e r i a l s ，m e c h a n i c a la l l o y i n g ，f e - a i - c a l l o y i n g ，m a g n e t i cp r o p e r t y 中国石油大学( 华东) 硕士论文主要符号表 晶态吉布斯自由能 非晶态吉布斯自由能 转变时间常数 各向异性常数 交换相关长度 自然交换相关长度 饱和磁化强度 剩余磁化强度 x 射线波长 矫顽力 晶粒尺寸 初始磁化率 真空磁导率 交换常数 纳米晶交换常数 非晶相交换常数 主要符号表 m a机械合金化 s e m 扫描电子显微镜 v s m 振动样品磁强计 x r dx 射线衍射 e g ，七 厶厶心膨z皿d 肛 胁4 以如 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大学 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：是z 垒细7 年歹月站e l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 炙亍佥 盘淫 加7 年步月踏日 岬年皇月巧日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 机械合金化的定义 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ) 是一种固态非平衡加工技术【1 2 】。它 是将不同的材料粉末在高能球磨机中球磨，粉末经磨球的碰撞、挤压，而 重复发生变形、断裂和焊合，粉末原子间相互扩散或进行固态反应形成合 金粉末的过程。对于纯元素粉末而言，又称机械研磨( m e c h a n i c a lm i l l i n g o m 由或m e c h a n i c a lg r i n d i n g ( m g ) ) 到目前为止，在制备材料所用的众多方法中，m a 是最经济的一种。这 一工艺技术可用来制备弥散强化合金，过饱和固溶体，非晶，金属间化合 物，准晶，纳米晶材料，磁性材料和超导等功能性材料。 1 2 机械合金化的发展概况 6 0 年代末7 0 年代初，美国i n c o 公司的b e 坷a m i n t 3 j 首先提出机械合金 化方法，并用该法制备出了氧化物弥散强化( o x i d ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e d ( 0 d s ) ) 高温合金。直到8 0 年代初期的十多年里，m a 法一直应用于制备 弥散强化合金。1 9 8 1 年，y e n n a k o v 等人 4 1 球磨y c 0 3 ，y 2 c 0 7 ，y c 0 5 等金属间 化合物，球磨后，部分或者全部转变成了非晶相，这是关于机械合金化制 备非晶的最早报道。随后，k o c h 和同事【5 】利用m a 法获得了n i a 】n r b 4 0 非晶 粉末。k o c h 的研究标志着机械合金化研究进入了一个新的发展阶段，随即 在世界范围内形成了机械合金化的研究热潮。近年来，m a 法已经大大超越 了传统的应用范围，m a 不仅用于制备高性能结构材料，而且广泛用于合成 新型功能材料，既涉及平衡态材料，亦涉及非平衡材料。研究表明非晶、 准晶、纳米晶、超导材料、超塑性材料、金属间化合物、轻金属高比强合 金、磁性材料均可以通过机械合金化法制备。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 3 机械合金化的合成机理 机械合金化过程是通过磨球对粉末的撞击、研磨而不断给粉末传送能 量，粉末重复进行冷焊、断裂，其组织结构不断细化，元素之间相互扩散 而最终达到合金化。在m a 的起始阶段，粉末所发生的冷焊、断裂两种作用 中，其中一种占主导地位。最后，两种作用达到动态平衡。但是在撞击、 研磨过程中，焊合和断裂的进程主要取决于粉体组元的力学行为，上述粉 体合金化机理因体系的不同而有所不同。 对于塑性塑性( 金属金属) 系统粉末混合物，m a 过程中，在磨球的反 复冲击和摩擦下，粉末发生形变和焊合，形成不同元素交替的层状组织， 这就是前面提到的冷焊。继续球磨，粉末由于变形而发生加工硬化，到一 定程度发生断裂，如此反复进行，粉末在这一过程中越来越细，并且，粉 末在破碎的过程中，元素之间相互扩散。由于磨球的冲击和摩擦，粉末颗 粒产生大量缺陷，这有利于扩散的进行。整个扩散过程中温度不高，往往 生成亚稳相。具体来说，塑性塑性金属颗粒间的机械合金化过程可分为五 个阶段”。( 见图1 1 ) ：首先，等轴的塑性金属颗粒在高速磨球( 钢球或w c 球) 的冲击碰撞和碾压( 微锻造) 作用下变成薄片( 第一阶段) 。颗粒表面积的增 加使其在随后的球磨过程中发生强烈的冷焊作用，形成“三明治”状的复 合颗粒，并使颗粒的平均尺寸增大( 第二阶段) 。接着发生复合颗粒的断裂， 使颗粒尺寸减小，且趋于形成等轴晶( 第三阶段) 。由于加工硬化导致颗粒 硬度增大，所以在此阶段颗粒断裂居于主导地位。机械合金化的第四个阶 段称为随机取向焊合阶段，即在每个复合颗粒内部形成许多随机取向的片 状组织亚结构。在最后的稳定阶段( 第五阶段) ，颗粒的硬度和尺寸趋于稳 定，表明焊合和断裂两个过程达到平衡，但每个颗粒内部亚结构的片间距 仍持续降低，发生亚结构的细化。机械合金化过程结束时，颗粒中的亚结 构己十分细小，可以达到纳米级，在光学显微镜下己难以清晰地观察到， 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 而每个颗粒的组成趋向于合金的平均成分。 塞鱼整墨 直接沸l 功舂簟爱 硅碎越覆 图卜1 球粉碰撞示意图 对于塑性脆性( 如金属非金属) 系统所构成的混合体系，在球磨过程 中，开始塑性金属仍发生变形，脆性组元则直接破碎，破碎的颗粒分布于 塑性颗粒之间。随着球磨时间的进行，塑性金属由于加工硬化而断裂。如 此反复，粉末尺寸逐渐减小，最后形成均匀细微的等轴组织与弥散硬质颗 粒构成的复合组织。在一定条件下，它们会相互扩散或反应。对于脆性脆 性组元所构成的体系，合金化机理还不十分清楚，但一般的看法是，球磨 初期是粒子发生破碎、断裂。随着球磨过程的进行，粉末尺寸越来越小， 达一定极限后就不再变化。继续球磨只会导致颗粒发生塑性变形、聚合或 在粒子表层发生相变，粒子间仍存在扩散。 1 4 描述机械合金化过程理论模型 m a 过程的理论模型主要描述球磨时球的运动方式，研究粉末的变形、焊 合和断裂，以及粉末碰撞颗粒的尺寸、形状和硬度等特征量随时间的变化， 计算碰撞中的能量转化以及粉末温度的上升，确定球磨参数与产物的关系； 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 分析粉末中发生的物理、化学现象，如扩散、固溶、非晶化、机械化学反 应等。目前比较成熟的理论模型有：m a u r i c e - c o u r t n e y 模型、b h a t t c h a r y a a r t z 模型、m g i n i i a s o n n a 模型和b r a n 模型等等。 实际上，在m a 过程中，整个过程涉及的因素很多，因此要正确描述此过 程还有很多的工作要研究。随着研究的深入，将对m a 过程的描述有一个满 意的结果。 1 5m 制备材料的优势及急待解决的问题 l i a 从提出开始就显示出诱人的发展前景，其特点在于：( 1 ) 工艺简单 经济；( 2 ) 材料成分连续可调；( 3 ) 能涵盖其他合金方法形成合金的范 围，其有所扩展；( 4 ) 生成亚稳态材料，与其他合金方法比较，其适应性 和优势明显。但是姒法作为一种新起的工艺技术，尚有许多地方未发展成 熟。并且，由于其工艺自身的特点，m a 法亦存在一些问题，如粉末的氧化 和磨球、球磨罐对粉末的污染是m a 法无法完全克服的难题。这使得m a 法无 法制备高纯合金。目前，m a 需要进一步研究的有： ( 1 ) m a 法的理论问题。包括姒过程的定量描述，粉末热效应及其估测。 m a 过程的机理如得到定量描述，人们合成所需材料将按部就班，有的放矢。 ( 2 ) 合成材料的固结和应用研究。l l a 法合成非晶等亚稳态材料时， 如何在固结过程中不使其结构改变是一大难题。 ( 3 ) 三元或多元合金的机械合金化有待广泛开展。 1 6f e 基软磁材料的发展状况 1 6 1f e 基软磁材料的发展历程 磁性材料一直是国民经济、国防工业的重要支柱和基础，应用十分广 泛，尤其在信息存储、处理与传输中已经成为不可缺少的组成部分，广泛 应用于电力、电子、电信、自动控制、通讯、家用电器等领域。金属软磁 材料是应用最广泛、种类最多的一类磁性材料，在铁氧体尚未问世以前， 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 金属磁性材料垄断了电力、电子、通讯等各个领域。f e 是基本的软磁性元 素，由于磁性能优异、储量大和价格上的优势，f e 基软磁材料成为了重要 的金属材料。但随着频率的增加，传统f e 基软磁材料的低电阻率所导致的 大的涡流损耗限制了它在高频段的应用。根据传统的磁畴理论，对软磁材 料除了磁晶各向异性和磁致伸缩系数必须尽可能降低外，因矫顽力与晶粒 成反比，因此以往追求的材料的显微结构是晶粒均匀，晶粒尺寸尽可能大嘲。 1 9 7 0 年f e s i b 非晶合金的研制成功和1 9 8 8 年f i n e m e m t 纳米晶合金软磁材 料的问世州，打破了这种传统理论。f e 基软磁材料的微观结构的非晶化、纳 米化成为金属软磁材料的研究方向叫。 ( 1 ) 传统的f e 基软磁材料 传统的f e 基软磁材料主要指以金属软磁材料( 硅钢片、坡莫合金 ( p e r m a l l o y ) 、仙台( s e n d u s t ) 合金等为代表，包括f e 系、f e - s i 系、f e - a 1 系、f e n i 系、f e s i - a 1 系、f e c o 系、f e c r 系等) 为代表的晶体材料“”。 ( 2 ) 非晶微晶态f e 基软磁材料 非晶态磁性材料是磁性材料发展史上的重要里程碑，它超越了传统的 晶态材料的范畴。从晶态到非晶微晶态，大大地拓展了磁性材料的研究、 生产与应用的领域。非晶材料除了具有优异的磁性性能外，还具有高强度、 高耐腐蚀性与高电阻率的特征。美国对非晶合金的开发主要集中在非晶变 压器上，而且开发出多种型号的非晶合金投入运行。据美国a l l i e d 公司统计， 全世界已有2 0 万台非晶配电变压器投入运行。非晶变压器的优势在于：节 约能源，空载损耗降低6 0 ；长期使用性能稳定，可满足高频使用要求。日 本对非晶合金的开发研究主要集中在电子工业。 1 6 2 f e 基软磁材料的制备方法 传统的大晶粒材料的制备采用冶金工艺，而非晶、纳米晶合金作为新 型的软磁材料由于其特殊的微观结构，所以必须采用新的制备工艺和技术。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 制备该新型材料的工艺有液相急冷法、气相沉积法和固相反应法“”。 液相急冷法，即快淬法，是目前制各具有非晶、微晶、纳米晶结构的 薄条、薄带、丝和粉末状材料的主要方法，其冷却速度一般在1 0 0 0 i ( j s 。运 用此技术生产的非晶、微晶等已经进入产业化阶段，并收到了很好的经济 效益。 气相沉积法，是制备非晶、纳米晶结构的薄膜、超微细粉末和实现原 子、分子高度控制的一种方法。该方法又分为物理气相沉积和化学气相沉 积。目前该技术已经成熟，但该方法的成本很高，一般只适用于薄膜的生 产。 固相反应法，是通过对固态晶体进行各种无序化操作，使其变成非晶 或纳米晶结构的方法。包括氢化法、金属薄膜扩散偶法、晶格无序法和机 械合金化法，其中机械合金化法最受重视。机械合金化技术其工艺过程简 单，而且可以为制备块状非晶、纳米晶材料准备、预制粉末，因此机械合 金化技术成为了非晶、纳米晶合金的重要制备技术。 1 6 3f e 基软磁材料的机械合金化的研究现状 软磁材料要求有高的饱和磁化强度和磁导率，高的居里温度t c 和电阻 率p 值，低的铁损值和低的矫顽力 l c ，适用频率范围宽、剩磁值容易调节 等，而非晶及纳米晶软磁材料近年来迅速发展，使传统的软磁合金受到冲 击。9 0 年代初m i u r a 等利用机械合金化方法获得了f e 4 0 n i 4 0 p l , b 6 、 f e 3 8 n i 3 0 p 1 0 8 1 2 的非晶软磁合金。我国李凡等人也借助于机械合金化方法制 备了f e 8 0 n i 2 0 ，研究指出f e - n i 合金的n i 3 f e 相进一步球磨会发生相变，即 变成f e ( n i ) 相。她还用此研究了f e n i - p b 系的球磨过程，指出该合金 可通过机械合金化方法使其非晶化。 1 7 本文的研究目的与主要内容 本文的主要内容包括以下三个方面： 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 1 ) f e c o c s i 系合金粉末机械合金化过程的物相分析。通过改变原 始混合粉末合金的成分、球磨时间、球料比等制备一系列f e c o c s i 系列 合金粉末。通过对x 射线衍射图象分析，研究了f e c o - c s i 在机械合金化 过程的结构和相变过程。 ( 2 ) 研究机械合金化方法制备f e - a 1 c 系合金粉末过程。在实验过程中 改变合金粉末的配比、球磨能量，球磨时间，并用x 射线衍射、s e m 分析 了加入c 元素后及其他各种因素对最终产品结构、性能的影响。 ( 3 ) 用振动样品磁强计( v s m ) 检测了f e c o c s i 和f e - a 1 c 两种系 列合金在成分、球磨时间、球磨能量不同的条件下磁性性能的变化，分析 讨论掺杂元素对产物的磁性性能影响。 本课题采用机械合金化法制备f e 基纳米晶以及非晶软磁材料，工艺简 单，对设备要求不高，易于工业化，可推广性强，具有广阔的应用前景， 具有非常重要的研究意义。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章机械合金化致非晶理论 第2 章机械合金化致非晶理论 材料结构的非晶化是材料发展的新方向。非晶态磁性材料不仅具有优 异的磁性能，还具有优异的机械性能、化学性能等，从而引起了材料工作 着的研究兴趣。近年来，国内外许多科研工作者对m a 形成非晶的机制进行 了大量的研究，并提出了相应的理论“4 。 2 1 机械合金化过程中非晶转变的机制 金属混合粉末能否形成非晶态合金，首先与材料的非晶态形成能力有 密切关系，即与材料的结构有关。目前已经知道的非晶态合金大致可以分 为金属一类金属和金属一金属系两类。元素周期表中大部分金属元素可以通 过合金化使其非晶化，特别是大约含有1 5 - 3 0 ( 原子百分数) 的类金属元 素b 、c 、p 、s i 、g e 等的合金，以及原子半径差别大的金属元素时彼此组成 的合金机械合金化时是容易非晶化的。 机械合金化是一个非常复杂的过程，没有办法直接对反应过程进行测 量，发展时间还比较短，各种理论还不成熟，对机械合金化过程中非晶化 的形成机制还没有统一的观点。据研究报道称固态材料要实现非晶化必须 具备两条判据“”： ( 1 ) 系统具有很大的负混合热，是非晶化的热力学条件，终态非晶 相比始态的元素混合物具有更低的自由能。 ( 2 ) 系统为一对称扩散偶，即组元间具有异常快的扩散速度，这是 非晶化反应的动力学条件。组元间通过扩散形成非晶相，而不是能量更低 的金属间化合物。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章机械合金化致非晶理论 g o 忸 皿 c ， g c - f g a 非晶态 图2 1 非晶态的形成及转变途径 非晶态的形成及转变过程如图2 1 所示：q ，g 分别为晶态和非晶态 的吉布斯自由能，e 厶) 和纳米晶材料( d 口厶) 的磁晶各向异性能随角度的变 化，0 是平均易轴和该晶粒磁化矢量之间的夹角。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第5 章f e c o - c s i 系合金粉末的磁性性能 图5 1 单轴各向异性传统材料和纳米晶材料的 磁晶各向异性能的角度依赖性 对于较大的晶粒，如图5 - 1 ( a ) 所示，在厶范围内，晶粒内的磁化矢量 沿易磁化方向取向，磁晶各向异性常数k 1 有较大的振幅。当晶粒尺寸减小 到d 口厶时 图5 - 1 ( b ) ，各个晶粒内的磁化矢量沿它们自己的易磁化方 向取向，根据随机步行模型，在耦合体积露的范围内，对于有限晶粒数目n ， 始终存在由统计涨落决定的最易磁化轴。因此，纳米晶材料最终的有效各 向异性常数 由n 个晶粒的平均涨落振幅所决定。其中，第f 个晶粒的磁 晶各向异性能为： e ；= ( ) s i i l ( 口叫) 2 ( 5 - 2 ) 式中，p 是平均易轴和和该晶粒磁化矢量之间的夹角，珥是各个晶粒内的易 轴和平均易轴的夹角。由于各晶粒的易轴是随机分布的，因此耦合体积内 磁晶各向异性能的振幅由下式得出： = 届 * ( 1 一，硎) 2 岛4 d 6 a 3 ( 5 9 ) 该式反应了 被非晶相所稀释的效应。然而，假定纳米晶相和非晶 相具有同样的交换常数，则还存在一个非晶相居里温度z ( 3 2 0 c ) 低 于纳米晶粒相( 6 0 0 。c ) 的影响问题。s u z u k i 并f l c a d o g e n 提出了一种扩 展模型，指出如果纳米晶相和非晶相的交换常数分别为以和以。，可得有 中国石油大学( 华东) 硕士论文第5 章f e - c o - c s i 系合金粉末的磁性性能 效各向异性常数的公式为： 渤* ( 刖( 一) 4 帕6 l 压+ ( 1 - ) 彤一， 、压 6 浯 式中，妒是磁耦合体积范围内自旋的分布角。对h e r z e r 雕 模型( 公式 5 7 ) ，伊= 1 。通常妒值可从实验上得出的，矫顽力皿对晶粒直径d 的依赖 性求出。( 5 1 0 ) 式中，如果= 0 ，将和( 5 7 ) 式相同；如以= 4 硎， 将和( 5 9 ) 式相同。 关于感生各向异性的影响问题，s u z u k i 等人指出，如果感生各向异 性不能忽略，则试样中有效各向异性的d 6 律不能成立。如果屯口墨，则有 效各向异性常数可写为： ( 七 a 屯+ 屯毛2 d ，4 ( 5 1 1 ) 表明矫顽力将与d 3 成正比。 有效各向异性常数与宏观磁性能的关系可分为两种情况讨论： ( 1 ) 大晶粒尺寸的情况 在传统的软磁材料中，晶粒尺寸一般在微米至毫米量级。一般情况下， 如果晶粒尺寸大于畴壁宽度( 磊= 万k = 石( r ) ，磁化过程将由晶界 处畴壁钉扎理论给出。因为声( 与) ，一般材料的矫顽力和初始磁导率 可以写成： 皿= 见( 广o m , 。( 5 - 1 2 a ) 氓= p 。讳弹s d | u | k j 芦 ( 1 2 b ) 式中，p c 和儿是数量级为1 的常数图5 1 表明，对于传统的大块软磁 3 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第5 章f e - c o - c s i 系合金粉末的磁性性能 合金如n t f e 合金，当晶粒尺寸超过- s 。r u n c m a ( 。 ，耳确实正比于 ，这和公式( 5 1 2 a ) 由畴壁钉扎理论给出的结论是一致的f e s i 合金也遵从这一规律。 ( 2 ) 小晶粒尺寸的情况 在这种情况下，晶粒呈单畴，畴壁不存在。为简单计，假定磁化过程 是通过磁畴的一致转动实现的，则材料的矫顽力慰和初始磁导率肛和 有关，可得： 皿算鸩 ( 5 _ 1 3 a ) h = p 。m ? | ( 1 3 b ) 按照h e r z e r 模型，有效各向异性常数 随晶粒尺寸的六次幂d 6 变化，将 ( 5 - 7 ) 式代入上式得： 玩p 。k 1 4 d 6 ( 硒m ) ( 5 1 4 a ) 以m 以硒 t 一3 ( 砰d 6 ) ( 5 1 4 b ) 图5 2 中示出了一些纳米晶合金、非晶态合金和传统软磁合金的的晶粒 尺寸依赖性。当晶粒尺寸小于4 0 n m 时，纳米晶合金的h 。确实具有d 6 依赖性。 5 2f e c o - c - si 系合金粉末的磁性能 5 2 1 球磨时间对f e c 州i 粉末磁性性能的影响 图5 2 给出了组分为f e t o c o 柏c 。s s i s 混合粉末在球料比为8 0 1 ，球磨5 h 、 2 0 h 、4 0 h 、1 0 0 h 后的磁致回线。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第5 章f e - - c o c s i 系合金粉末的磁性性能 雩 呈 = l 卞1 歹i 扛 a l 3 ，一 f l l f h ( o e ) h ( o e ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第5 章f e - c 0 4 2 s i 系合金粉末的磁性性能 誓 星 = 幺一 x | 4 |。 ， v 苫 星 = h ( o e ) ，一 f l ? 图5 2f e 。c 0 ”c - 5 s i 5 厶金粉末不同球磨时间的磁滞回线对比图 ( a ) 5 h ( b ) 2 0 h ( c ) 4 0 h ( d ) 1 0 0 h 利用v s m 所测的样品的磁致回线，可以计算出不同合金粉末的磁性能 参数：剩余磁化强度m r 和矫顽力h c ，由磁滞回线可以看出，各组分合金粉 3 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第5 章f e c o - c s i 系合金粉末的磁性性能 末具有较高的比饱和磁化强度和低的矫顽力，并且磁滞回线所围的面积较 小，即合金粉末的磁滞损耗小，因此合金粉末具有好的软磁性能。各种性 能参数如下表所示： 表5 1f e 4 0 c 0 4 0 c 1 5 s i 5 球磨不同的时间后的磁性能参数 样品 ! ! f e 4 0 c 0 4 0 c 1 5f e 4 0 c 0 4 0 c 1 5f e 4 0 c 0 4 c 1 5 f e 4 0 c 0 4 0 c 1 5f e 4 0 c 0 4 0 c 1 5 s i ss i ss bs i ss i s 转速( 转份) 3 2 03 2 03 2 03 2 03 2 0 丛堑塑坚盟! ! ! ：! 墅 ! ! ! ! ! ：! 塑! ! ! ：! ! ! ! ! ：! 丝 巡! 婴! 盟! ：! 坠 ! ：! 塑! ：! ! !i ：垫! ：；! ! 由表5 1 可以看出，当球磨5 h 时，矫顽力较大，为1 0 4 7 5 8 0 e ，并且饱 和磁化强度小，随着球磨时间的增加，矫顽力不断减小，球磨1 0 0 h 时，各 种性能参数最好，剩余磁化强度和矫顽力最小，即损耗最小。磁性材料的 矫顽力大小主要由各种因素( 磁各向异性、掺杂、晶界和晶粒尺寸) 对畴 壁不可逆位移和磁畴不可逆转动的阻滞作用的大小来决定，阻滞越大，矫 顽力就越大。对本次实验的结果可能是以下原因造成的：在球磨初期，晶 粒尺寸下降很快，根据技术磁化的观点，当晶粒尺寸低于一定的限度时， 铁相中就会析出细小的铁磁性相，这种铁磁性的析出相是单畴型的颗粒， 因而畴壁位移时所受的钉扎作用也越明显，从而恶化了材料的软磁性能。 所以在球磨初期，矫顽力很大，材料的硬磁性能增加。合金粉末在球磨2 0 h 后，矫顽力开始下降，为球磨5 h 后的一半左右，此现象可以用h e r z e r 弓 用的 a t b e n 的无规取向各向异性模型来解释，认为磁导率反比于晶粒的六次方而 矫顽力正比于晶粒尺寸的六次方。合金粉末在球磨2 0 h 后，随着非晶相、纳 米晶相增多，合金粉末的晶粒尺寸会进一步降低，所以矫顽力持续下降， 材料的软磁性能增强。由此可以认为，在机械合金化过程中，如果能有效 中国石油大学( 华东) 硕士论文第5 章f e - c o - c s i 系合金粉末的磁性性能 的控制晶粒的尺寸和一定的球磨时间，可以制得同一成分的软磁材料。 本实验对球磨过程中球磨能量的影响也做了研究，在其他条件( 合金 粉末成分、转速及球磨时间) 相同的情况下，对球料比分别为8 0 ：1 和4 0 ：1 ， 球磨4 0 h 后的粉末样品的磁性能进行了对比。它们的v s m 图象如图5 3 所示。 l 。 柏：1 = 77 气 ：。伊一 抽旆 彳 h ( o e ) ： 图5 - 3f e 4 0 c 0 4 0 c 1 5 s i 5 在球料比为8 0 ：l 和4 0 ：1 ，球磨4 0 h 后磁滞回线 由上图对比可以看出，当球料比为8 0 ：1 时，既球磨能量较大时，合金 粉末的矫顽力明显减小，由4 0 ：1 时的1 1 1 1 9 7 0 e 降到5 6 3 4 6 0 e ，软磁性能明显 改善。说明球磨能量增大，软磁性能提高，原因可能是因为球磨能量的增 加使颗粒得到更强烈的碰撞，晶粒尺寸下降，使矫顽力下降。 5 2 2 合金中掺杂成分对其磁性性能的影响 本实验对不同组分的合金粉末的磁性进行了研究，主要是改变掺杂元 素的含量。两种合金粉末分别是f e 4 0 c 0 4 0 c 1 5 s i 5 和f e 4 0 c 0 4 0 c l o s i l o ，并且与其 他实验研究的f e 4 0 c o 柏c 2 0 【2 9 l 进行对比，分析掺杂成分对磁性性能的影响。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第5 章f e c 0 c s i 系合金粉末的磁性性能 表5 2f e 4 0 c 0 4 0 c 1 5 s i ，和f e 4 0 c 0 4 0 c i o s i l o 磁性能参数对比 样品f e 4 0 c 0 4 0 c 1 5 s i 5f e 4 0 c 0 4 0 c i o s i l o 转速r m 3 2 03 2 03 2 0 3 2 03 2 03 2 03 2 0 3 2 0 3 2 0 时间h 1 0 04 02 04 05l o o4 052 0 球料比8 0 ：1 8 0 ：18 0 ：14 0 ：18 0 ：18 0 ：18 0 ：l8 0 ：l8 0 ：1 h c o e 5 4 9 15 6 3 45 9 31 1 1 11 0 4 85 6 36 4 81 2 1 46 8 4 m se m u g 1 4 6 01 7 7 31 4 0 01 5 4 61 2 9 71 5 1 81 3 6 21 2 9 31 2 7 7 f e 4 0 c 0 4 0 c 1 5 s i 5 和f e 4 0 c 0 4 0 c l o s i l o 球磨不同时间后测量的v s m 图象对比如图 ( 5 - 4 ) 所示： ；4 ： 睁融s 爿 2 厂 ：。p 一 抽血彳 嘲 1 ” 一b 。 4 * 言3 色- q 吼 e 厂 曼 量2 1 “4 嘲 。 柑2 0 h 争 f e c o o c q , 舢 斥s 芦 3 。r 2 。 ：1 + ”彳 ”哟 一，* 科柚h f e e q ) e c 泸l i 重2 厂 ， 88 j 1 o 1 晒 4 一4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第5 章f e - c o - c s i 系合金粉末的磁性性能 薯口 h p - c 警 | ， 岛q g 卑 2 。 r 。爿 h 畸 。 确 图5 - 4f e o 帅c ，舀i 痢f e * c o | a c - 0 s i - o 在相同条件下磁性的对比 根据表5 2 对比发现，当合金粉末中的c 元素含量增加时，球磨相同 时间后，f e 4 0 c 0 4 0 c 1 5 s i 5 比f e 4 0 c 0 4 0 c l o s i l o 合金粉末的矫顽力会要小，比饱 和磁化强度增加原因主要是：一、机械合金化是一种固态非平衡加工技术， 据我们所知，f e c o c s i 系合金是一种层扩散机制，而c 原子半径与s i 相 比要小很多，球磨条件相同时，c 原子容易扩散形成合金。二、s i 元素硬 度较大，机械合金化过程中，破碎需要的能量要大，时间长，同样条件下 球磨，s i 元素含量高时，合金粉末的晶粒尺寸要大，矫顽力就大。通过与 张晓花【2 9 】的结果对比发现，在合金粉末中加入c 、s i 两种元素比只加k - - 种元素c 的f e 4 0 c 0 4 0 c 2 0 软磁性能要好。 5 3 本章小结 ( 1 ) 球磨过程中合金粉末的矫顽力主要受晶粒尺寸的影响，矫顽力随 着球磨时间的增加而减小，球磨1 0 0 h 后的粉末软磁性能最好。同种合金粉 末不同的球料比进行球磨，球料比大的，即球磨能量大，球磨后粉末的矫 顽力较小，软磁性能较好。 3 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第5 章f e - c o - c s i 系合金粉末的磁性性能 ( 2 ) 机械合金化过程中，在f e c o 合金粉末中加入c 、s i 两种元素比只 加入一种c 元素软磁性能好。并且球磨相同条件，同时间后，f c 4 0 c 0 4 0 c 1 5 s i 5 l f e 4 0 c 0 4 0 c l o s i l o 软磁性能要好。两种合金粉末都是球磨l o o h 后软磁性能最 好，矫顽力最小。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第6 章c 对f e a l 系合金微观结构的影响 第6 章c 对f e - a i 系合金微观结构的影响 6 1 引言 在f e - a 1 系列中，国内外学者除了对a 1 f e - - 元合金做过大量研究外，所 涉及的含有三元或多元的有：f e a i ( n i ，c o ，t i ，s i ，m n , c r ；z r , h f , n b ，t a , r e ) 【3 0 】， f e - a i m n _ c 3 ”f e - a 1 c 1 3 2 出】，f e - a i p b c 1 3 5 等，这些文献对f e - a 1 合金的物 理性能进行了大量的研究，还分析了掺杂元素对合金性能的影响。但是通 过阅读这些文献，对用机械合金化方法研究f e - a 1 合金的报道较少。机械合 金化方法可以强化合金，增加物质的韧性，也可以提高磁性材料的磁性性 能，所以我们通过机械合金化方法研究了c 对f e 越合金性能