（环境工程专业论文）染料废水升流式厌氧污泥床综合预处理工艺研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：量盍杰日期：篮以j ；o 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所，国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：耋叠：茎导师签名： 摘要 染料废水升流式厌氧污泥床综合预处理工艺研究 硕士研究生：王素芳 指导教师：张林生教授 摘要 染料废水具有浓度高、色度大、成分复杂，水量和水质变化大、可生化性差等特点，是难处理 的工业废水之一随着染料工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，染料废水污染日益严重。 本文根据我国染料行业污染现状，分析了染料废水的成分、主要污染物特征，查阅了国内外染料废 水的处理技术及其进展的相关文献，比较了各种物理、化学，生物处理技术，认为厌氧生物处理成 本低、效果好，仍是染料废水预处理的台理工艺。 由于染料废水( 以酸性染料、分散染料和硫化染料为主) c o d 浓度高( s d 0 0 m g l 左右) ，色度 大( 2 2 0 0 0 倍以上) 、可生化性差( b c 酞菁类 葸醌类，组合工艺对不同染料的c o d 去除率影响不大；偶氦类染料主要在厌 氧条件下脱色；铜酞菁类染料的降解过程主要发生在好氧过程。b m a n u ! ”l 在用厌氧法处理含氮染料 和活性染料b l a c k3 h n 时，证实该法可以取得很好的处理效果，脱色率大于9 9 ，c o d 去除率在 9 2 以上 生物法工艺成熟，是废水处理中应用较广的方法。以生物处理为主体的高浓度难降解有机废水 综合处理具有应用范围广、设备简单、处理能力高、比较经济等特点但由于工业废水污染物组成 复杂，高浓度难降解有机废水中的有害物质使得微生物无法正常工作，甚至中毒死亡，生化法常常 难以直接运用，需要经济快速的预处理方法 2 1 2 染料废水的混凝一微电解一厌氧预处理工艺 由于物化法处理染料废水或多或少地存在c o d 去除率低、处理费用高、可能引起二次污染等问 题，因此国内外对染料废水的最终处理手段还是以生化法为主。对于高浓度的染料废水，往往需要 几种方法和几个处理单元组成的系统处理后才可以达到要求一般以中和、混凝、吸附、沉淀、微 电解等物理化学方法作为一级处理，以生物处理法作为二级处理 对于染料废水。诸多的物化预处理方法中，具有工程价值、能普遍应用、且技术成熟的方法主 要是化学混凝法、吸附法以及微电解法。对不同性质的染料废水。都用一种物化方法一步处理是行 不通的，必须开展高效单元的组合处理工艺1 2 l j 当染料废水浓度很高时，用吸附法作为首步处理耗药量会很高，且采用的吸附剂不同，效果也 会有很大的差别粉煤灰作吸附剂虽然价格便宜，但是处理效果不太好，吸附量也很低，吸附后会 产生大量的泥渣，带来二次污染活性炭作吸附剂，可能会具有很好的效果，但是价格较贵，且活 性炭的再生存在技术，经济上的问题，回收物成分复杂，难于资源化，因此它比较适台低浓度废水 处理或废水的深度处理 如果微电解用作首步处理，废水中的杂质容易将填料表面糊住，也容易堵塞填料，将造成微电 解柱无法正常运行。因此，微电解用于首步处理也是不可取的。 化学混凝法作为高浓度染料废水的首步处理是最适宜的。通过化学絮凝，可以达到首步处理就 能出去大部分色度及部分c o d 的目的有文献说明：对不含亲水基团或亲水基团含量较少的染料， 如分散染料、还原染料，在水中以疏水性的悬浮微粒形式存在的染料，传统的无机混凝剂的混凝处 理效果好关键在于寻求高效的混凝剂 经过混凝法处理后，废水仍然具有较大的色度和c o d 浓度，且水中大多为亲水性染料，微电解 具有“以废治废”、投资少、耗能低、设备简单，适用广的优点，因此混凝后的出水可用微电解再进 一步处理。 用混凝、微电解一级物化法处理后，用生物法作二级处理工艺采用何种生物处理工艺显得尤 为重要生物处理废水效率高，且日常运行费用低，因此在染料生产废水处理的实际工程中，应用 最为广泛的仍是生物处理法，包括活性污泥法、生物膜法以及厌氧好氧处理法 有资料表明口“，传统的生物好氧处理方法对染料废水很难达到高效、稳定的处理效果而且染 料废水的可生化性差，即使通过前端的混凝，微电解处理，b ，c 也未必能达到好氧处理的要求因 此不能直接采用好氧工艺。对于难降解有机物废水的处理在好氧处理前加厌氧装置是必要的 综上所述，染料废水的预处理技术可归结为如下工艺： 厂 广 广 广1 i 染料废水卜_ 叫混凝卜- 叫微电解卜+ | 厌氧卜_ 出水 8 第二章染料废水的处理工艺及技术探讨 2 2 混凝、微电解、厌氧处理的基本原理 2 2 1 混凝处理的原理及应用 l ，混凝处理的基本原理 废水中细小的悬浮颗粒及胶体杂质在水中长期保持稳定的悬浮状态。其原因是基于布朗运动、 微粒间的电斥力及微粒表面的水化作用向水中投加混凝剂的目的在于提供大量的反向电荷，清除 胶粒阃的静电排斥势能，使胶粒互相聚集，称为凝聚另一种理论在于，作为混凝剂的高分子物质 溶丁水后，经水解和缩聚反应生成线性结构的高聚物对废水中胶体有强烈的吸附作用，使胶粒逐 渐增大，形成较大的絮状体，称为絮凝凝聚和絮凝总称为混凝 2 混凝剂的种类 混凝剂的品种目前不下二三百种，按其化学成分可分为无机及有机两大类。无机类的品种较少， 主要是铝和铁的盐类及其水解聚合产物，但在水和废水处理中的用量很大。有机类的品种很多，主 要是高分子化合物，又可分为天然的及人工合成的二部分 无机混凝剂主要有：硫酸铝( 粗制或精制) ，明矾，聚合氯化铝，聚合硫酸铝，三氯化铁，硫酸 亚铁，聚合硫酸铁，水解硅酸 人工高分子絮凝剂有阳离子塑、阴离子型和非离子型三类天然高分子絮凝剂的主要品种有淀 粉类，半乳甘露聚糖类，纤维素衍生物类，微生物多糖类，及动物骨胶类等五大类口” 铁盐和铝盐的混凝，是以电性中和和卷扫作用为主要作用机制，以硫酸铝或三氯化铁作混凝剂 时，投放量一般已超出它们各自氢氧化物沉淀的溶度积，因而胶体的脱稳是由水合铁离子或水合铝 离子在水解聚合生成氢氧化物沉淀过程中的中间产物。也就是铁或铝的单核或多核羟基配离子引起 的这些带正电荷的水解产物通过静电中和减弱胶粒间的斥力，使胶粒得以借范德花力凝聚在一起 聚合氯化铝和聚合硫酸铁在使用前因经过聚合，组分已有相对的稳定性，它们主要以电性中和 使胶体脱稳。 阳离子型聚电解质的脱稳作用一般以静电中和为主要机制，同时兼有颗粒架桥作用。若阳离子 型聚电解质与胶粒的静电作用较弱，则胶体脱稳时粒间架桥机制可能占主导地位 阴离子型和非离子型聚电解质以粒间架桥为主要絮凝机理，絮凝能力与分子量大小及分子结构 有关一般来说，分子量越大，分子的支化与交联越少，则阴离子或非离子聚电解质的粒问架桥作 用就越强，否则就越弱。 影响染料废水混凝效果的主要因素是染料品种、水温、p h 值等因素一般情况下，铝盐和铁盐 等无机混凝剂对以胶状和悬浮状存在于废水中的染料有照好的混凝效果，如分散染料、硫化染料、 氧化后的还原染料、偶合后的冰染染料及水溶性染料中相对分子质量较大的一部分直接染料等 3 混凝法在染料废水处理中的应用 近年来，由于水处理技术及环境保护的要求，人们对于采用混凝法处理染料废水展开了深入的 研究 某漂染厂脚j 染料以硫化、士林、印地科、纳夫妥为主，每天捧放废水2 4 0 0 m 以硫酸亚铁、聚 合氯化铁及聚丙烯酰胺并用对废水进行处理效果很好三者的剂量分别是2 0 0 3 0 0 m g l ，5 0m g l 和6m g ，l c o d 去除率为7 0 7 7 ，硫化物去除率为7 2 9 0 ，悬浮物去除率为7 0 8 0 。色度 去除率为8 5 9 0 大津大学季民等人瞄谰p a c 对硫化染料，还原染料、分散染料、酸性染料等1 1 种染料作了脱 色分析，发现p a c 对水中疏水性的染料分子( 如直接耐硒翠蓝g l 、分散红玉s - 2 g f l 等) 可取得 较好的脱色效果 9 东南大学硕士学位论文 骆丽君l z ”研究了聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合硫酸铝铁( p a f s ) 3 种无机混 凝剂处理活性印染废水的工艺条件及其脱色效果，发现这3 种混凝剂对印染废水的处理具有相似的 效果并将聚丙烯酰胺( p a m ) 分别与这3 种混凝剂联用处理废水，结果表明p a m 可提高污泥的沉 降速度，从而提高污水的处理效率。 杭州大学化学系的邱瑾、张孙伟【玎1 自行研制了净l 号水处理药剂并比较了常用混凝剂p a c 、a 1 2 ( s o ) 3 与净l 号对不同染料的脱色效果，得出净l 号的脱色效果最好，平均脱色率在9 5 以上 华南理工大学的孔庆安 2 8 1 等人则研究了活性染料、酸性染料、阳离子染料等亲水性染料的脱色 方法，提出硫酸亚铁对亲水性染料有独特的去除效果 哈尔滨建筑大学的司朝辉1 2 9 1 针对以活性染料为主的高碱性、高色度、高c o d 印染废水应用化 学混凝法进行了各种混凝剂的混凝脱色研究，确定硫酸亚铁伟最佳混凝剂，脱色率可达7 5 9 4 印染废水处理后产生的污泥可以用聚合硫酸铁( 简称聚铁) 进行脱水，其处理效果比三氯化铁 为好网原污泥含水率为9 5 5 ，p h 值为7 3 ，比重为1 1 2 9 ，粘度为4 9 厘泊。用聚铁处理后污泥 含水率为7 1 7 5 不等，与用三氯化铁处理大致相同，但聚铁的剂量仅为三氯化铁的1 3 。 在众多的染料废水处理方法中，由于混凝法投资费用低、设备占地少、处理量大，处 理效率高而被普遍使用但有机混凝剂有一定的毒性，且价格较昂贵，因此一般中小企业还是采用 铁盐和铝盐等无机混凝剂来进行染料废水的脱色、降解预处理 2 2 2 微电解处理的原理及应用 1 微电解处理的基本原理阱1 微电解法是将铸铁屑作为载体或滤料，使染料废水浸没或通过，利用f e 和f e c 与溶液的电位差， 产生电场效应电极反应产物新生态h 有较高的化学活性，能与染料废水中的多种组分发生氧化还 原反应，破坏染料的发色结构微电解过程中阳极产生新生态f e 2 + 的水解产物铁盐凝絮具有较 强的吸附能力，微电解产生的不溶物与构成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚 微电解处理染料废水是絮凝，吸附、架桥，卷扫，共沉、电沉积、电化学还原等共同作用、综合 效应的结果 1 ) 电极反应 铸铁为铁碳合金，碳以碳化铁( f e c 3 ) 颗粒分散在铁中当铁屑浸入废水中时，低电位的f e 和高 电位的c 在废水中产生电位差，具有一定导电性的废水充当电解质，纯铁成为阳极碳化铁则成为 阴极形成无数的原电池，产生电极反应，改变废水污染物的性质，从而达到废水处理的目的 微电解的电极反应包括以下几种： 目i 极( f e ) ：f e 一2 c f e x + 阴极( f e e d ： 酸性条件下：2 h + + 2 e 一2 h i h 2 酸性充氧条件下：0 2 + 4 h + + 4 e 一2 h 2 0 中性及碱性条件下：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h 一 2 ) 电场作用 e o ( f e 2 + ，f c ) = - - 0 4 4 v e o ( h + h 2 ) = 0 v e o ( o d = 1 2 3 v e o ( 0 2 o h 一) = 0 4 v 当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池，将在其周围产生一个电场，许多废水中存 在着稳定的胶体如印染废水，当这些胶体处于电场下时将产生电泳作用而被吸附 3 ) 铁的还原作用 铁是较活泼金属，在酸性条件下可使一些重金属离子和有机物还原为还原态，例如： 将汞离子还原为单质汞：h f + + f e h g + f e 2 + 将六价毒性较强的氧化态铬还原为三价铬： 1 0 第二章染料废水的处理工艺及技术探讨 c r 0 4 z 一+ 3f e 2 + + 4 i 王+ 一c r 3 + + 3f e 3 + + 4 0 h 一 将偶氮型染料的发色基团还原： r - n = n - - r + 4 f e ；+ + 4 1 - 1 2 0 一矾+ l 洲2 + 4 f 矿+ 枷一 铁的还原作用使废水中重金属离子转变成单质或沉淀物而被除去，使一些大分子染料降解为小 分子无色物质，具有脱色作用，同时提高了废水的可生化性。以活性紫x 一2 r 4 1 为例，f e 对它的还原 作用为： c h 叫羽 a + 口3 n d r i ( 口) + 圈2 1 活性觜x - 2 r 在氧存在时时还原降解反应 当有氧存在时，舍三聚氯氰的萘胺可被氧化。与溶液中的氯离子、羟基、氢离子等结合生成取 代的三聚氯氰和萘胺，使反应向正反应方向进行，促进了活性染料的降解 4 ) 氧的还原作用 电极反应中得到的新生态氢具有较大的活性，在中性或偏酸性的环境中，能与废水中许多组分 发生还原作用，破坏发色、助色基团的结构，使偶氮键破裂，大分子分解为小分子、硝基化合物还 原为胺基化合物，达到降解的目的一般地，【h 1 是在f e ”的共同作用下将偶氮键打断，将硝基还原 为胺基 5 ) 高铁离子的络合作用 从阳极释放的f e 2 + 在有氧和水的碱性条件下，会生成f e ( 0 l i ) z 和f e ( o h ) s ，它们是胶体絮凝剂， 能水解生成f e ( 0 h ) “，f e ( o h ) z 等络合离子，吸附能力高于一般药剂水解产物的吸附能力，具有较强 的絮凝功能，吸附水中不溶性染料物质，使废水得到净化 f e ( 伽) ：络合离子在一定条件下( 如光解、超声波作用等) 会产生册自由基，具有强烈的 氧化作用，可将发色、助色基团还原为无色基团，将大分子有机物分解为小分子。 6 ) 电子传递作用 铁是生物氧化酶中细胞色素的重要组成部分，通过f e 2 + ，f e 3 + 之间的氧化还原反应进行电子传递 徽电解出水中新生态的铁离子能参加这种电子传递，对生化反应有促进作用，提高了生化反应速度 2 微电解技术在染料废水处理中的应用 近几年来报道了许多用电化学法处理印染废水的研究成果和技术专利，并应用于各种规模的印 染企业的废水治理工程，收到了良好的效果。姚世臻等喇用硫酸亚铁一铁屑固定床组合处理l 一 氨基葸醌硫化染料中间体废水，c o d 去除率在7 0 以上刘少敏【州利用微电解一催化氧化组合工 1 l n o r v c j o 一一 c r 东南大学碗士学位论文 艺对染料废水处理进行实验，可使废水中的c o d 去除率达7 0 ，色度去除率达9 5 赵永才p ”等 人利_ h j 铁碳滤料在水溶液中腐蚀形成的微电解过程处理高浓度水溶性染料废水，可使水溶性染料废 水脱色率达到5 0 9 0 由于染料分子的组成、结构、性质等不同，徽电解法的处理效果有较大差别李海英p 对不同 结构的染料应用微电解法处理的研究表明，用经筛分控制粒径为2 s m m 的铁一碳粒料，以 1 0 n a 2 c 0 3 溶解除油，表面酸洗活化、水洗，之后装入固定床装置中，发现水溶性染料的去除效果 较满意，其去除率次序为：半菁型) 偶氮型 金属络合型 蒽醌型，酞菁型李铁等”则对含硫染料中 问体废水的预处理中使用微电解法，在控制最佳条件时。硫去除率达9 8 6 c o d e r 去除率为6 5 ， b o d s c o i ) c r 由o 0 5 8 提高到0 1 5 ，不但可用于生化法后处理，还可回收高浓度的n a 2 s 溶液回用于生 产 微电解工艺可用于大多数染料废水的预处理，它集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化，络合作用 以及电沉积等作用于一体，能有效的去除废水的色度、c o d 、提高b c 比。进水水质的差异对去除 效果影响不大，这优于其他工艺，且处理时一般在常温常压下进行，能量效率高，过程中没有或很 少产生污染，是处理难降解有机物废水的有效技术 2 2 3 厌氧生物处理的原理及应用 1 厌氧生物处理的基本原理吲 在隔绝空气的条件下，依赖兼性厌氧菌和专性厌氧菌的生物化学作用，对有机物进行生化降解 的过程，称为厌氧生物处理法或厌氧消化法厌氧消化是一种普遍存在于自然界的微生物过程凡 是有水和有机物存在的地方，只要供氧条件不好或有机物含量较多，都会发生厌氧消化现象，使有 机物经厌氧分解而产生c h ，c 0 2 和h 2 s 等气体 b r y a n t 认为，有机物的厌氧降解过程经历4 个阶段( 图2 1 ) ：水解阶段；产酸发酵阶段 产氢产乙酸阶段产甲烷阶段完成上述4 阶段的微生物可以分为两大菌群：产酸细菌( 也称非产 甲烷细菌) ，包括水解、产酸发酵、产氢产乙酸阶段的细菌群体；产甲烷细菌 复杂的非溶解性的有机物在产酸细菌胞外水解酶的作用下被转化为简单的溶解性单体或= 聚体 ( 水解阶段) ；该单体或二聚体形式的有机物接着被产酸发酵细菌转化为以脂肪酸和醇为主的末端产 图2 1 厌氧生物代谢过程4 阶段示意圈 1 2 第二章染科废水的处理工艺及技术探讨 物( 产酸发酵阶段) ；产氢产乙酸细菌将产酸发酵阶段产生的两个碳以上的有机酸( 除乙酸) 和醇转 化为乙酸、氢气、二氧化碳等) 产氢产乙酸阶段) ；最后，产甲烷细菌将乙酸、甲酸，甲醇、甲胺和 c 0 2 h 2 等转化为c l - h 和c t h ( 沼气) ，此即产甲烷阶段 2 厌氧技术在染料废水处理中的应用 近年来，随着新型高效厌氧反应器的开发，厌氧处理装置效能已有很大的提高，因此，采用厌 氧好氧1 ：艺处理染料废水，已是一个值得重视的研究方向s h a w 等p 7 1 采用厌氧好氧若代谢原理， 研制了一个6 步序列氧化- 还原批反应器，用于处理偶氮染料，结果表明，6 6 的总有机碳被去除， 脱色率达到9 4 。 为了提高废水处理效果，除了对新工艺新设备研究以外。还利用生物工程技术对微生物分泌的 酶进行了固定化研究，并筛选培养优势菌种，以提高微生物的处理能力许多研究表明。微生物具 有极高的降解有机染料的能力【3 i - 4 0 染料废水的微生物处理与脱色研究已有相当长的一段时间，并一直被作为力求发展为实用的水 处理技术之一染料的微生物脱色机理复杂、多样，有些过程尚不十分明确选育和培养高效降解 染料的上程菌，是微生物处理染料废水达到脱色目标的重要发展方向l i “。很多研究成果及经验都表 明：大多工程菌都是在厌氧条件下培育成功的，但工程菌存在一个异化的问题，对长期稳定的厌氧 生物处理还没有经过实践的考验总之，作为前端处理的厌氧工艺，其污泥培养、运行操作的好坏， 直接影响着整个染料废水处理工艺去除效果的好坏 目前主要运用的厌氧生物处理法主要有： 厌氧回流接触法 厌氧生物法是在普通消化法的基础上采用污泥回流，厌氧池中的污泥浓度得到了控制和保护， 使反应器的容积负荷率有所提高。当反应器中维持较高的污泥浓度时，则将具有一定的耐冲击负荷 能力，使得运行比较稳定。 高旭【2 】等人在设计染料废水的处理工艺中，采用厌氧回流接触装置，c o d 去除率可以达到 4 0 5 0 升流式厌氧污泥床法( u a s b ) u a s b 的工作主体是密闭的反应器，其中培养有大量微生物群组成的颗粒污泥，废水由床底部 进入，在向上通过污泥床的过程中，废水中的有机物与颗粒污泥接触，在厌氧发酵条件下，有机物 被降解。厌氧污泥床具有较高的微生物浓度，因此处理能力有了大幅提高。 u a s b 作为厌氧段，在去除c o d ，色度及提高b o d c o d 值有独特的作用闫庆松即等对染料 废水的研究过程中，采用了厌氧一好氧工艺，处理重氮化和偶合工艺冲洗水，压滤工艺的母液，水 洗液厌氧采用u a s b 工艺，系统内形成颗粒污泥，中温消化，停留时间4 8h ，c o d 去除率可达 5 5 ，出水b o d c o d 值由o 1 提高到0 4 2 。好氧段采用接触氧化法。经研究得出偶氮染科的脱色主 要发生在厌氧阶段。 厌氧生物膜法 厌氧生物膜法的处理构筑物有：厌氧过滤床( a f ) ，是一种淹没式的固定滤床：厌氧膨胀床 ( a a f e b ) ，是滤料处于膨胀状态的滤床；厌氧流化床( a f b r ) ，是填料颗粒不仅悬浮于床中呈膨 胀状态而且在作上下翻动，呈流化状态：厌氧生物转盘( a t f ) ，与好氧生物转盘相似，不同之处是 在上部加盖密封，为收集沼气和防止液面上的有样存在它们的共同特点是可以将生物膜的泥龄和 水力停留时间相分离，这使得反应器内泥龄可阻长达上百天，而处理高浓度废水的水力停留时间则 从过去的几十天缩短为几天，甚至几小时 北京纺织科学研究所m j 等单位进行了厌氧生物滤池一接触氧化法处理染料废水的研究，脱色率 达7 0 8 0 刘建荣等人 4 5 1 在厌氧流化床中投加高效脱色菌，采用聚集交联固定法把高效脱 1 3 东南大学硕士学位论文 色菌固定于活性污泥上，并在反应器中加磁粉，使产生稳恒弱磁场，以对微生物产生正磁效应，用以 处理模拟染料废水，在水力停留仅3 小时的情况下，可使cod 去除4 4 4 9 ，色度去除9 0 以 上 新型厌氧反应器一间歇式厌氧生物反应器( a s b r ) 、移动式厌氧污泥床反应器( a m b r ) 序批间歇是厌氧生物反应器工艺是2 0 世纪9 0 年代由美国i o w a 州立大学的d a g u e 等将s b r 工 艺用于厌氧生物处理过程中，开发的一种间歇供水、间歇排放、悬浮生长的处理系统。a s b r 同其 他丁艺一样，能够延长污泥在反应器内的停留时间，增加污泥浓度、提高厌氧反应器的负荷和处理 效率同时，大大缩短了废水在反应器内的水力停留时间，从而减小了反应器容积。有利于厌氧技 术用于生产规模的废水处理，增强了厌氧系统的稳定性和对不良因素的适应性。 a s b r 的缺点是不能连续进水，而且为完全混合式的结构，a m b r 即是在a s b r 的基础上，开 发出来的一种具有推流式结构，而且能在连续流中截留大量生物的厌氧反应器。 厌氧处理反应器，尽管由于停留时间较长、处理效能较低，在应用上受到一定的限制，但对高 难度生物降解的染料废水是有效的处理设备其中，u a s b 反应器是较常运用的处理工艺，其基本 特征是不用吸附载体，就能形成沉降性能良好的颗粒污泥。保持反应器内高浓度的微生物，因而可 以承受较高的c o d 负荷，其负荷可高达3 0 一5 0k g m 3 d 以上，c o d 去除率达9 0 以上 与其他厌氧生物反应器相比u a s b 的优点有：不像流化床反应器那样。为使吸附载体流化 而消耗动力；不需机械搅拌与污泥回流系统：无固定床的堵塞、反冲洗，也无流化床的载体流 失，膜厚度及脱落更新控制等问题；节省造价高的填充材料即j 这是其成功运行的关键。这不仅 使它表现出较高的有机负荷，还有较强的脱色活性，它具有很大的潜在应用价值。 2 2 4u a s b 处理原理及应用 1 u a s b 处理的基本原理1 4 4 ，j 升流式厌氧污泥床( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t ，简称u a s b ) 是荷兰w a g e n i n g e n 农业大 学的l e t l i n g a 等人于1 9 7 4 年初研制成功的，他们在研究用升流式厌氧滤池处理马铃薯加工和甲醇废 水时取消了池内的全部填料，并在池子的上部设置了气、液、周三相分离器，它是第二代废水厌氧 生物处理反虑器中典型的一种由于在u a sb 反应器中能形成产甲烷活性高、沉降性能良好的颗 粒污泥，因而u a s b 反应器具有很高的有机负荷( pt ( c o d ) = t sk 咖d ) ，近1 0 年来得到了最广泛 的应用，目前约占全世界正在运行的厌氧反应器中总数的6 7 图2 2 为u a s b 反应器工作原理示意图。污水从反应器的底部向上通过包含枯萎里污泥或絮状 污泥的污泥床厌氧反应发生在废水与污泥颗粒的接触过程。在厌氧状态下产生的沼 蕞 度 e 田2 2u a s b 反应嚣工作原理示意圈 气( 主要是甲烷和二氧化碳) 引起内部的循环，这对于 颗粒污泥的形成和维持有利。在污泥层形成的一些气体 附着在污泥颗粒上，附着和没有附着的气体向反应器顶 部上升，上升到表面的污泥碰击三相分离器，引起附着 气泡的污泥絮体脱气。气泡释放后污泥颗粒将沉淀到污 泥床的表面，附着和没有附着的气体被收集到反 应器顶部的三相分离器的集气宝。包含一些剩余固体和 污泥颗粒的液体经过分离器缝隙进入沉淀区。由于分离 器的斜壁沉淀区的过流面积在接近水面时增加，因此上 升流速在接近排放点时降低由于流速降低污泥絮体在 沉淀区可以絮凝和沉淀，累积在相分离器上的污泥絮体 在一定程度将超过其保持在斜壁上的摩擦力，其将滑回 到反应区，这部分污泥又可与进水有机物发生反应 1 4 第二章染料废水的处理工艺及技术探讨 u a s b 反应器主体部分可分为两个区域，即反应区和气，液、固三相分离区反应区又可根据 污泥的情况分为污泥悬浮区和污泥床区在反应区下部，是由沉淀性能良好的污泥( 颗粒污泥或絮 状污泥) 形成的厌氧污泥床当废水由反应器底部进入反应器后，由于水的向上流动和产生的大量 气体上升形成了良好的自然搅拌作用，并使一部分污泥在反应区的污泥床上形成相对稀薄的污泥悬 浮层。悬浮液进入分离区后，气体首先进入集气室被分离，含有悬浮液的废水进入分离区的沉降室， 由于气体已被分离，在沉降室扰动很小，污泥在此沉降，由斜面返回反应区。 u a s b 反应器是高速厌氧反应器中应用最为广泛的反应器7 0 年代。当u a s b 技术发展初期， 它只是以处理溶解性的中等浓度( 5 1 0 9 c o d f l ) 的废水为目标，但在9 0 年代，它已能应用于处理 更复杂的废水，这些复杂废水包括含有毒性物质、悬浮物、类脂与蛋白质的废水。实际上u a s b 反 应器可以在不经预处理的条件下真接处理任何类型的溶解性有机废水，只要这些废水中毒性物质的 量没有达到使微生物严重抑制的程度。毒性很强的有机废水在经过适当的脱毒预处理后也能够用于 厌氧处理 u a s b 反应器一般不易形成沟流，仅当负荷特别低和布水系统设计不合理时才可能有沟流发生 的危险。产气的搅拌作用使污泥床不断运动从而与废水混合很好。 没有任何填料的u a s b 反应器有更大的空间容纳污泥。在处理类似的可溶解性废水时。u a s b 反应冈此有更高的负荷能力。在高速厌氧反应器中，容积负荷大小的顺序如下： 形成颗粒污泥的u a s b 流化床 絮状污泥的u a s b 、上流式a f 和下流式a f t 4 7 1 改良后的u a s b 工艺有更广泛的应用范围，它处理废水的浓度可以更高，也可以用于 5 0 0 m g c o d l 以下的低浓度废水虽然大多数生产装置在2 5 4 0 的中温范围运行，但它也能在5 0 6 0 的高温范围和5 1 5 的低温条件下运行p ” 2 u a s b 反应器在染料废水处理中的应用 虽然u a s b 反应器在7 0 年代末才开始用于生产规模的废水处理，但从8 0 年代后，它的应用迅 速增加州该技术刚开始主要应用于农副产品加工业，如酒精、制糖、啤酒等行业，在其逐步成熟 之后，渐渐扩大到了其他的领域。如含有难降解有机物的化工废水，低浓度的屠宰和城市废水等 据荷兰几家环境公司的不完全统计，至1 9 9 0 年，世界各地已有2 0 5 个身长规模的u a s b 系统投入运 行p i ，而到1 9 9 3 年，这个数字已增加到4 0 0 多p “。在这里，主要说明u a s b 在染料废水处理方面 的应用 染料生产废水具有废水种类繁多、有机物成分复杂、浓度高、废水量大，毒性大、多变性等特 点，处理非常困难徐幼平等人唧l 研究了上流式厌氧污泥床( u a s b ) 工艺处理染化废水和有机废水稀 释混合样的运行性能，发现在进水c o d 浓度为3 3 9 0 7 8 9 8 4 8 m g r l ( 其中染料c o d 浓度为 8 3 1 3 m g l ) ，色度4 0 0 0 倍、h r t 3 | 3 3 4 d 时，c o d 去除率和色度去除率分别达到8 5 9 3 和8 6 8 8 研究结果还表明，用易降解t 业有机废水作为染化废水厌氧生物处理的外加碳源是可行的 郑州市郊区某漂染有限公司p ”各个工序捧放的综合废水中含有大量的分散、活性和酸性染料以 及p s 精炼剂等，废水可生化性差根据这个特点，提出了u a s b 接触氧化组合工艺处理的方法 实践应用表明，废水c o d 由1 0 0 0 1 5 0 0 m g l 降至 以下，色度由倍降至30倍左 1 0 0 m g l 2 0 0 3 0 0 右。该1 = 艺具有投资少、运行费用低，操作简单的特点。 浙江大学1 4 6 1 对某染化厂阳离子染料生产废水采用u a s b 一好氧联合生物处理试验厌氧酸化阶 段进水c o d2 4 0 0 4 0 0m g l ，c o d 去除转化率稳定在5 0 7 0 ，色度去除率9 8 以上，经 后续好氧处理后达到国家排放标准 竺建荣i ，1 等采用厌氧u a s b - - 好氧工艺处理染料废水的研究，试验结果表明，进水c o d1 1 5 0 1 3 0 0m g l ，色度5 0 0 倍的染料废水，在厌氧段停留5 1 0h ，可获得5 0 以上的c o d 去除率， 色度降剑5 0 一1 0 0 倍，经进出水的光谱分析揭示，染料废水的脱色主要发生在厌氧段，并且通过生 1 5 查塑查兰竺兰丝堡塞 物降解作用来实现。 湖南洞庭苎麻纺织印染厂m 在小试基础上建立了两个5 0 m 3 的u a s b 反应器，进行苎麻脱胶废 水的处理。废水以废盐酸中和后进入u a s b 反应器。反应器温度为3 0 4 0 c ，迸水p h7 8 ，进液 经稀释至8 0 0 0 1 l o o o m g c o d l ，在负荷为5 s k g c o d ( m 3 d ，h r t 约2 d 情况下，c o d 去除率达 4 5 5 5 3 u a s b 反应器特殊控制条件 1 ) 温度范围 u a s b 工艺具有极广的温度耐受范围，一般来说，在1 5 6 0 c 时，都可以取得一定的处理效果 但是，低温( 1 5 3 0 c ) 时污泥的活性明显低于中温和高温，反应器的负荷也相应较低，迄今大多 数u a s b 处理系统都在中温范围运行，有资料显示删，在此范围温度每升高i o c ，厌氧反应速度约 增加一倍 2 ) 微生物载体 u a s b 反应器内不需投加填料和载体，这可避免堵塞问题，但为加快颗粒污泥形成的速度，缩 短反应器启动的时间，可在反应器内投加适量的载体。此外，有资料表明，可供细菌附着的载体物 质微粒对刺激和发动细胞地聚集是有益的。细纱粒、硅藻土氧化铝颗粒、无烟煤、烟囱灰和颗 粒状活性炭( g a c ) 等均可作为污泥载体污泥载体填装体积约占反应器容积的5 舻1 0 颗粒 载体粒径不宜太大，一般在0 3 3 0 r a m 之间。由于较小的粒径使颗粒载体具有巨大的表面积，为微 生物的附着提供条件，反应器具有很高的生物量。考虑比表面积、污泥颗粒膨胀难易程度、生物量 等因素，本试验采用活性炭作为微生物载体 3 ) 水封 当u a s b 反应器为封闭式时，总出气管必须通过一个水封。以防漏气和确保厌氧条件；同时， 水封高度对反应器的正常运行也有很大影响，过高会使反应器内压力过大，过低则会出现浮泥堵塞 出气管的问题。 4 ) 颗粒污泥流态化 为有效地防止污泥堵塞，消除反应器中的短流和气体滞留现象，可使污泥适当地膨胀。通过污 泥颗粒流态化即膨胀可实现气、液、固三相较好的反应条件，污泥颗粒流态化的动力不仅有废水的 浮力和摩擦力，同时也有沼气逸出时产生的摩擦力 5 ) 回流 在u a s b 中，出水的回流不是必需的，只有当进水c o d 浓度高于5 0 0 0 m g l 时，才需考虑出水 循环但因回流也带来不少问题，如酸浓度的增大。难降解物质的沉积，工艺管线的增加，运行能 耗的捉高等。因此，应根据实际的需要来选择是否回流及回流量的多少 6 ) 对染料废水水质的要求 低浓度水有利于颗粒化的快速形成。但浓度也应当足够维持良好的细菌生长条件最小的c o d 浓度应为1 0 0 0 m g l 。且水中不宜含有大量的悬浮物。虽然u a s b 的进水染料废水中的硫化染料， 分散染料均为微溶性物质，悬浮物体浓度较高，但其经过微电解沉淀处理，因此悬浮物对u a s b 运 行的影响作用不大。且在微电解工艺中，采用石灰乳来调节出水的p h 值，u a s b 进水中可能含有较 高浓度的c a 2 + 离子有资料揭示，c a 2 + 离子的存在有利于灰分含量高的颗粒污泥的形成 盐浓度过高对甲烷菌的生长十分不利。如果不了解盐分的种类，则很难准确指出多大的盐浓度 才会有麻烦，一般可认为在废水中溶解性的灰份浓度高于1 5 9 t , 时会引起问题，在5 9 ，l 1 5 9 n _ , 范围， 盐也可能会引起中毒，这取决于盐的组成1 1 6 第二章染料废水的处理工艺及技术探讨 2 3 本章小结： 根据染料废水的特点c o d 高、色度大，成分复杂、可生化性差、有毒有害物质多，选用了 混凝一微电解- - u a s b 作为废水的预处理工艺该工艺的混凝一微电解部分不仅可以除去一定的染 料物质、色度及其他有毒物质，而且可以将废水极低的b c 提高到适宜厌氧生物处理的程度，为厌 氧工艺提供了基本的处理条件厌氧工艺可从根本上解决染料废水的污染问题，将染料从分子结构 上给予破坏，使废水的b c 得到进一步提高，从而满足好氧生物处理的要求，厌氧处理工艺中，u a s b 具有其负荷率高、运行稳定。是一种优选厌氧生物处理工艺。混凝一微电解- - u a s b 的工艺路线设 计合理，本课题选择该工艺作为染料废水的研究路线。 1 7 东南大学硕士学位论文 第三章课题试验设计 3 1 研究路线与原理 3 1 1 染料废水的成分 染料废水中含有大量的染料。其组成及污染物质随生产工艺的不同而有很大的差异，表3 1 摘 取了一些染料厂染料废水的情况。 3 1 集辩厂废水情况袭 废水来源p hc o d ( m g l ) 色度( 倍) b o d 忙o d 废水中主要染料 旺苏省某沿江 i 7 83 3 7 01 9 9 3 直接染料、弱酸性染料及中间体 城市染料厂 青岛染料厂 6 71 5 0 0 2 4 0 03 5 0 0 4 0 0 0o o ，l染料助剂、中间体、成品 某染料厂 7 0 7 22 5 0 0 5 0 0 0 8 时。 去除率反而有所下降 器 酱 餐3 0 蓍竺 o - - d - - f e s 0 4 1 g 井 盘 耄4 0 衄2 0 0 4 6 p h8 1 0 567 p h 8 圈4 5 混凝p h 值对c o d 去除率的影响圈4 6 混凝p h 值对脱色率的影响 ( 原水c o 肛9 2 0 9 m g l 1 磁5 c )( 原水色度3 7 0 0 倍，t = 2 5 c ) 硫酸亚铁适用于偏碱性环境，在酸性环境下硫酸亚铁对废水的c o d 去除、脱色效果很差，p h - - - - 6 5 时( f e s o = 1 7 0 m g l ) 的c o d 去除率仅3 4 1l ，脱色率仅3 3 0 5 。在p h = 8 时，脱色率大 幅度增加，达到了8 3 1 6 并且，随着溶液p h 值的增加，c o d 去除率逐渐增加但到一定值后， 有下降的趋势。这可能是在偏碱性环境下，f e ”浓度增大，出水色度增大 苎塑兰丝型璧查塑堡鳖竺墨 由丁二采用的染料废水原水的p h = 6 7 ，与p a c 的最佳p h 条件相吻合，可以不需另外投放酸碱 进行p h 的调节，因此确定最佳混凝剂为p a c 。混凝最佳p h = 6 5 左右 由以上分析确定最佳混凝剂为p a c 。最佳投药量为1 3 0 m g l t 最佳p h 5 当原水的c o d = 5 6 4 7 t m g l ：色度2 2 0 0 0 倍，在p h 为6 5 时，进行实际废水的测定实验，结 果见图4 7 。 1 o o r 童6 0 。 吲 0 2 0 03 5 0 5 0 06 5 08 0 0 9 5 01 1 0 0 1 2 5 0 p k c 投加量( m g l ) 由图4 ，7 可知，p a c 的投放量也不能 过多，其最佳投加量在6 5 0 m g l 左右，此 时c o d 的去除率为4 7 0 4 。脱色率达 8 3 3 6 ，出水c o d 为2 9 1 9 3 m g l 左右 色度3 8 0 0 倍。 田1 7p a c 投加量对c o d 、色度去除串的影响 ( c 0 1 5 5 0 0 m 儿色度2 2 0 0 0 倍，p h = 6 5 ，t 宅5 ) 结合经济分析，同时考虑到当p a c 投量过多时，脱色、c o d 去除效果反而变差，故确定p a c 最佳投加量为6 5 0 m e c l 染料废水：原水c o d = 5 5 0 0 5 6 0 0 m g l ，色度2 2 0 0 0 倍，采用p a c 作混凝剂，p h 取6 5 ，投加 量为6 5 0 m g l ，得到c o d 去除率为4 7 0 4 ，脱色率为8 3 3 6 ，出水c o d 为2 9 1 9 3 m g c t 。，色度为 3 8 0 0 倍 4 4 本章小结 1 混凝法对染料废水有一定的处理作用原水c o d = 5 5 0 0 5 6 0 0 m g 1 , 、色度2 2 0 0 0 倍、p h = 6 5 的条件下，p a c 的药剂投加量在6 5 0 r a g l 左右时，就可达到去除c o d4 7 0 4 ，脱色8 3 3 6 的 效果，出水c o d 为2 9 1 9 3 m e , l ，色度为3 8 0 0 倍实际染料废水由于其成分复杂，污染物浓度 高，色度深，单采用混凝法处理效果尚不理想，投药量也较大，因而将其用作染料废水的预处 理方法为宜 2 p h 条件对混凝反应至关重要对处理染料废水而言，聚合氯化铝( p a c ) 在偏酸性的p h 值下混 凝效果较好；硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 在中性至碱性的p h 范围内可获得较佳的脱色效果，c o d 的去除 率则不尽如人意。在实际废水的处理里中两者的p h 值可分别选用6 5 7 和8 8 5 3 聚台氯化铝( p a c ) 主要是通过吸附电中和作用，使染料废水浓度降低、色度减弱，因此过量投放 时，会出现脱稳的染料胶体重新稳定悬浮的现象，因此应控制p a c 的投加量；而硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 的作用机理是f e z + 的“络合架桥”作用，此过程是化学反应( 络合反应) 过程。 4 用聚合氯化铝( p a c ) 和硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 处理染料废水的试验作比较，证明p a c 比f e s o ( 的处理 效果好。用药量也较省 东南大学硕士学位论文 第五章染料废水的微电解处理 5 1 废水性质 来源；染料废水为经过第四章的混凝处理后的出水， 主要污染物：废水中主要含亲水性染料普拉红b 、少量的疏水性染料分散红g f l 及硫化b 3 r 红棕 性质：c o d = 3 0 0 0 m g l 左右，b o d c o d = 1 8 0 0 2 0 0 0 m g l ： b o d = 2 6 0 3 l o m g ，l ； 色度= 8 0 0 倍； p h = 8 5 ； 外观：红色 6 2u a s b 反应器的试验内容及步骤 厌氧试验分为两部分，其一是u a s b 反应器的启动试验研究，另一部分是启动成功后，u a s b 反应器的运行试验研究，对不同反应条件下的处理效果进行分析、对比主要试验内容包括： 1 u a s b 反应器的启动，包括对接种污泥的驯化、选择、增殖，在此期间确定厌氧菌需要的营养物 质、进液的浓度、负荷增加的操作方法，p h 值的控制范围及其它适宜的生存条件 2 u a s b 开始运行后，通过改变反应的主要影响因素，即p h 值、温度、h r t 、容积负荷，分析c o d 、 色度的处理效果最终分析b ，c 比 3 分析出水氨氮浓度的变化 6 3u a s b 反应器的启动 由于厌氧微生物，特别是甲烷菌增殖很慢，升流式厌氧污泥床u a s b 的启动需要很长时间该 过程实质上是一个微生物细胞的活化、增殖和固定的过程”1 其中。细胞固定化是第二代厌氧反应 器能够高效运行的关键。u a s b 反应器主要通过微生物的增殖、菌胶团的胶结、絮凝和颗粒化来积 累高浓度的厌氧活性污泥。在这一过程中，好氧微生物基本死亡。剩余的兼氧水解菌和厌氧产甲烷 菌增殖并成为优势菌种增殖的同时，部分细菌以颗粒活性炭g a c 为核心，包裹固定于其表缝隙中， 使得载有微生物的活性炭粒径不断增大，表面生物