（环境工程专业论文）微波诱导催化工艺处理难降解废水的研究.pdf

摘要 摘要 本论文采用微波诱导催化工艺对两种典型的难降解废水进行了处理，这两 种废水分别是印染废水中的酸性靛蓝废水和制药废水中的抗生素类废水。论文 介绍了靛类染料废水和抗生素尾水的特点及危害，对两种废水的国内外研究进 展进行了综述。 本文首先用微波诱导活性炭催化工艺对酸性靛蓝废水进行处理，采用单因 素试验和正交试验进行研究，得出如下优化工艺参数：对1 0 0 m l 浓度为1 0 0 m g l 酸性靛蓝溶液，当活性炭质量为1 5 9 ，微波辐射时间为7 分钟，功率为1 0 0 档 时，可以达到9 8 7 9 的去除效率，而且各影响因素主次关系是：微波辐射时间 微波功率 活性炭质量。 对作为催化剂的活性炭进行了重复试验和再生研究，再生结果表明，再生 后的活性炭重新作为微波催化剂使用，可以使酸性靛蓝出水提高1 0 以上的去 除率。 然后对比了载f e s 0 4 活性炭、载c u s 0 4 活性炭和一般活性炭作微波催化剂 时对抗生素尾水c o d 去除的差别，结果表明，负载f e s 0 4 的活性炭作为催化剂 的微波处理系统中对c o d 的去除率最高。接着采用微波诱导载f e s 0 4 活性炭催 化技术对抗生素尾水进行了处理，结果表明，增大载f e s 0 4 活性炭质量，微波 辐射时间和微波功率，均有利于抗生素尾水中c o d 的去除，但各影响因素的取 值也不是越大越好。 对微波诱导载f e s 0 4 活性炭催化工艺处理抗生素尾水进行反应动力学分析， 结果显示，此过程近似一级反应，其动力学方程为：l n c = - - 0 1 4 1 3 t + 5 4 1 2 1 ， r = 0 9 8 7 6 。反应动力学常数为：0 1 4 1 3 m i n 。微波诱导载f e s 0 4 活性炭催化工艺 对污染物去除的机理在于活性炭的高温加速吸附和“微波热点”二者的共同作 用。 论文的开展为难降解废水处理的新方法进行了有益的探索，同时拓宽了微 波技术的应用范围。这些研究对难降解废水的处理具有重要的现实指导意义。 关键词：微波诱导催化，难降解废水，活性炭，微波热点 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sa r t i c l eh a dt r e a t e dt w ot y p i c a lr e f r a c t o r yw a s t e w a t e ru s i n gm i c r o w a v e i n d u c e dc a t a l y t i cp r o c e s s t h et w ot y p e so fw a s t e w a t e rw e r ei n d i g oc a r m i n ei n d y e i n gw a s t e w a t e ra n da n t i b i o t i c si np h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r i nt h i sa r t i c l e ，t h e c h a r a c t e r i s t i c sa n dh a r mo fi n d i g oc a r m i n ea n da n t i b i o t i c sw a s t e w a t e rw e r e i n t r o d u c e d ，a n dt h i sa r t i c l ea l s or e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n to ft h et w ot y p e so f w a s t e w a t e rr e s e a r c h f i r s t , t h i sa r t i c l et r e a t e dt h ew a s t e w a t e ro fi n d i g oc a r m i n eu s i n gm i c r o w a v e i n d u c e dc a t a l y t i c p r o c e s s f r o mi n g l e f a c t o ra n do r t h o g o n a lt e s ta d o p t i n g ，t h i s e x p e r i m e n ta t t a i n e dt h eo p t i m i z a t i o np r o c e s sp a r a m e t e r sa sf o l l o w s t ot h elo o m g l i n d i g oc a r m i n elo o m l ，w h e nt h ea c t i v a t e dc a r b o nq u a l i t yw a s5 9 ，t h em i c r o w a v e r a d i a t i o ns e v e nm i n u t e s ，a n dr a d i a t i o np o w e rw a s10 0 ，t h ed i s c o l o r a t i o nm t e r e a c h e d9 8 7 9 a n da l lt h ef a c t o r si n f l u e n c i n g ，m i c r o w a v er a d i a t i o nt i m e ) m i c r o w a v ep o w e r t h ea c t i v a t e dc a r b o nq u a l i t y 一 t h i sa r t i c l ed i dr e p e a t e de x p e r i m e n t a t i o na n dr e g e n e r a t i o nr e s e a r c ho nt h e a c t i v a t e dc a r b o na sac a t a l y s t a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t , w h e na c t i v a t e dc a r b o n a f t e rr e g e n e r a t i o na sc a t a l y s tr e t r e a ti n d i g oc a r m i n e ，i n d i g oc a r m i n ed i s c o l o r a t i o nr a t e c o u l di n c r e a s e10 a n dt h e nc o m p a r i n ga c t i v a t e dc a r b o nc a r r i e df e s 0 4 。a c t i v a t e dc a r b o nc a r r i e d c u s 0 4a n dn o r m a la c t i v a t e dc a r b o na sc a t a l y s ti nm i c r o w a v es y s t e m so nt a i lw a t e ro f t h ea n t i b i o t i c s a n dt h er e s u l t si n d i c a t e d ：a c t i v a t e dc a r b o nc a r r i e df e s 0 4a s m i c r o w a v ec a t a l y s tr e a c h e dt h eh i g l l c s tc o dd i s c o l o r a t i o nr a t e t h e na d o p t i n g a c t i v a t e dc a r b o nc a r r i e df e s 0 4a sc a t a l y s ti nm i c r o w a v ei n d u c e dc a t a l y t i cp r o c e s s t r e a t e dt h et a i lw a t e ro ft h ea n t i b i o t i c s n l er e s u l t si n d i c a t e d ：i n c r e a s i n gt h eq u a l i t yo f a c t i v a t e dc a r b o nc a r r i e df e s 0 4 ，m i c r o w a v er a d i a t i o nt i m ea n dp o w e r , t h ec o d d i s c o l o r a t i o nr a t ei nt a l lw a t e ro ft h ea n t i b i o t i c si n c r e a s e da l s o ，b u tt h ev a l u eo f i n f l u e n c ef a c t o r sw a sn o tt h eb i g g e rt h eb e t t e r t h i sa r t i c l ed i dk i n e t i ca n a l y s i si nm i c r o w a v ei n d u c e da c t i v a t e dc a r b o nc a r r i e d f e s 0 4c a t a l y t i cp r o c e s so nt a i lw a t e ro ft h ea n t i b i o t i c s ，t h er e s u l t si n d i c a t e d ：t h i s i i m i c r o w a v eh o t t i l i s 枷c l ei s 肌e x p l 咖g 。f n c wm e m o di nr c 胍t o r y 麟t e w a r e r 趾dw i d e 峭 n l e s c 。p e 。fm i c r c l w a v e a p p l i c a t i o n t h e s e s t u d i e s p 。s s e s s i m p 。r t 锄t a c t u a l s i g n i f i c a n c ei nr e f r a c t o r yw a s t e w a t e r 讹a 触e n t 。 二w o r d s ：m i c m w a v e i i l d u c e dc a t a l y t i c ，r e f r a c t o r yw a s t e w 喊a c t h 删c 如。i l ， i i i 1 绪论 1 绪论 1 1难降解有机废水概况 1 1 1难降解有机废水的特点 难降解有机物是指在微生物不能降解，或在任何环境下不能以足够快的速 度降解而使它在环境中累积的化合物，其所处的废水称为难降解有机废水【l 】。难 降解有机废水主要是由化工、印染、制药等行业所排放的废水。难降解有机废 水的特点主要有以下几个方面：( 1 ) 难以降解或者根本不能降解，在环境中逐 渐富集，具有长期残留性；( 2 ) 具有生物的积累性；( 3 ) 具有“三致 作用或 毒性【2 1 。 1 1 2 难降解有机废水的危害 难降解有机废水一般含有多环芳烃类化合物、杂环类化合物、氯化芳香族 化合物、有机氰化物等，这些污染物不易通过天然的自净作用而逐渐减少其含 量，它们会在水体中不断累积，打破原有的生态系统平衡，给人体健康和生态 环境造成巨大的威胁，其危害主要表现为以下几个方面： ( 1 ) 急性中毒：难降解有机废水排入水体后，立刻会对人、动物及微生物造 成明显的致毒作用，如由于农药厂、化工厂等排放的废水会使人畜中毒、鱼类 及水生动物死亡。 ( 2 ) 慢性中毒：难降解有机污染物能使人产生慢性中毒，既是指生物体与某 些浓度较低的毒性污染物长期接触，使体内此类有机物的浓度蓄积到某一阈值， 才显示其毒性。 ( 3 ) 潜在毒性：某些有机物不具有明显的毒性，但可能导致长远的遗传影响。 它们能对各种人体细胞产生不可逆的“突变 作用对生物体细胞产生不可逆的 改变，诱发致癌、致畸、致突变效应。 ( 4 ) 危害生态环境：难降解有机污染物对生态环境的影响是多种多样的，最 主要的特征是有机物在环境中长期停滞、不易自然降解。 1 绪论 1 2 靛族染料废水的研究进展 自1 9 世纪美国开始生产牛仔服以来，牛仔服逐渐成为了世界性的服装，而 靛蓝染色的牛仔布更是以其鲜亮的颜色风靡全球，无人不晓。随着牛仔服饰的 流行，靛蓝染料也逐渐被大众接触和认识。除在牛仔布染色上应用外，靛蓝还 有许多其他方面的用途，比如用于食品加工、医药及化妆等【3 翊。由靛蓝产生的 靛族其他物质用途更广泛。随着靛蓝染料生产的逐年增加，相应产生的靛蓝染 料废水也在增加。而目前我国是世界上合成靛蓝生产第一大国，每年出口量极 大，相应也会产生大量的靛蓝工业废水。由于靛蓝染料的结构特点，使得其比 较稳定，不易被分解，一般的污水处理方法在靛蓝废水的处理上效果不够理想， 因此，靛蓝废水的处理成为了水处理界的一大难题。 1 2 1靛蓝及酸性靛蓝的基本性质 靛蓝为蓝色粉末，不溶于水、酒精、碱溶液和盐酸，溶于非极性有机溶剂 显红色，溶于极性有机溶剂中显蓝色；酸性靛蓝又名靛蓝胭脂红，蓝色至暗蓝 紫色结晶性颗粒或粉末，溶于水也溶于甘油、丙二醇，难溶于乙醇和油脂，是 用发烟硫酸或浓硫酸磺化靛蓝而形成【5 】。靛系染料包括靛蓝及其衍生物。靛系染 料分子中都含有两个羰基，利用还原作用使羰基变为隐色体，使原来不溶于水 的染料溶解于水，并吸附在纤维上而染色，再经空气氧化，又恢复为不溶性染 料，所以也是一种还原性染料【5 】。靛蓝的生产方法有两种，一种是直接从植物中 提取，另一种也是应用比较广泛的是化学合成法。 传统的植物靛蓝通常由蓼蓝、菘蓝、马蓝等常见的蓝草制备形成。传统的 制备原理采用发酵法制取，就是将蓝草切碎以使其茎叶完全浸入水中，从而浸 泡出色液，在酵素的作用下进行水解，就可以形成吲哚酚，再经空气氧化，形 成蓝色沉淀，即为天然靛蓝。在此过程中形成的蓝色沉淀可以长期保存。 化学合成靛蓝始于十八世纪的德国，已经有一百多年的历史，而且方法也 较多。我国合成靛蓝采用的是氯乙酸法，即采用苯胺为原料，先与氯乙酸合成 苯胺基乙酸，然后用氨基钠与之共熔而得到二氢吲哚，再用空气氧化二氢吲哚 的水溶液，最后就可得到靛蓝，也就是h e t t r n a n n 第二法【6 】。 1 2 2 靛族染料废水的危害 国外生产量较大的公司有德国巴斯夫公司( b a s f ) ，英国克罗达色素公司 2 l 绪论 ( c g d ) ，英国卜国内门公司( i c i ) ，美国帕特里克公司( c h p ) ，日本三井东压染料 公司( m d 聊，中国台湾泰松企业有限公司( t e c ) 等，其中以德国巴斯夫公司产量 最大，年产5 千吨左右，再加上其他几个公司，国外靛蓝年产量1 万吨左右； 我国是靛蓝生产大国，1 9 9 5 年据北京染料厂、银川均泰染化公司、溧阳立新化 工厂、丹风集团公司、泰丰染料有限公司、四川染料厂、武强县化工总厂、天 津东方染化厂等八家企业的不完全统计年产8 0 1 1 2 7 吨，其中出口5 1 5 0 1 0 吨， 占年产量的6 4 3 【_ 7 1 。由此可见，每年有大量靛蓝生产并用于服装染色或其工业 生产中，在此过程中会产生大量的的染色废水，这种废水c o d c r 浓度较高，含 盐量高，色度高且以靛蓝色为主。有研究还指出化学合成靛蓝存在潜在的致癌 作用【8 j 。我国是靛蓝生产及应用大国，所以靛系染料对我国的危害是巨大的。 1 2 3 靛族染料废水的处理方法 从理论上讲，处理一般印染废水的方法在靛族染料废水的处理中都是适用 的，比如物理法、化学法和生化法。从国内外的研究来看，目前主要有以下方 法用于靛族染料废水的处理。 1 2 3 1 混凝沉淀法 混凝沉淀技术就是往污水中加入一定数量的混凝剂( 有机、无机或高分子) ， 然后经过充分的搅拌混合，使污水中不易沉淀的较小的颗粒和胶体颗粒之间相 互作用，成为易于沉淀的较大的絮凝体，然后通过沉淀从污水中加以去除。混 凝沉淀的机理比较复杂，一般有压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和网捕作 用【9 】。混凝沉淀法在靛族染料废水的处理中有很多报道。耿锋等【l o 】以聚合氯化铝 ( p a c ) 为絮凝剂来处理靛蓝染料废水，结果表明，此工艺对牛仔布染织过程中 产生的靛蓝染料废水是有效的。控制在一定的工艺参数下，可使废水的浊度和 脱色率均达到9 0 左右的去除效率。张文涛等【l l 】对于靛蓝废水采用自制的无机 高分子絮凝剂p s b a ( 聚硅铝硼絮凝剂) 进行处理，在最佳工艺条件下，经过絮凝 处理后，废水的c o d 的去除率和脱色率分别可以达到6 4 和9 0 ，效果优于 p a c 、p a s s 和a s 。 近年来，有研究者【1 2 1 3 】采用微生物絮凝剂( m b f ) 对靛族染料废水进行处 理，并取得了很好的效果。张志强等l l2 】利用得到的复合絮凝剂( b a f r t 4 + c y g s l ) 对靛蓝印染废水进行处理，结果对c o d c ，和色度均达到了很高的去除率，同时 3 1 绪论 作者还对去除过程中的动力学进行了研究。张慧等【l3 】以絮凝剂产生菌z y 3 对模 拟靛蓝染料废水进行絮凝处理，结果表明该方法对模拟靛蓝染料废水的c o d 具 有一定的去除能力。 混凝沉淀法在一定条件下对废水的处理是有效的，但是也有种种缺点，如 混凝剂种类和投加量不易控制，需要实地试验进行确定；因为投加絮凝剂量一 般较大，会产生大量污泥，给污泥的处置带来较大困难。 1 2 3 2 吸附法 吸附法就是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在 固体表面而去除的方法。废水中常用的吸附剂有活性炭、活化煤、磺化煤、沸 石、硅藻土、活性白土、腐殖质酸、木炭、焦炭、木屑等。吸附法用在染料废 水中已经很普遍【1 4 。1 5 】，对靛蓝的去除也有研究。如曾林泉【1 5 1 研究了活性炭纤维 ( a c e ) 对水中靛蓝的吸附试验，发现与颗粒状活性炭( g a c ) 相比，a c f 吸附靛蓝 的速度较快，在短时间内就能达到吸附平衡。 1 2 3 3电化学法 电化学法包括电解法、电絮凝、电气浮等多种物理、化学作用于一体的废 水处理方法。 电解法就是利用电解的原理，使废水中的有毒物质在阳极和阴极分别进行 氧化还原反应，生成新的物质或沉淀下来或生成气体从水中逸出，从而降低废 水中有毒物质浓度的方法；电絮凝的反应原理是以铝、铁等金属为阳极，在直 流电的作用下，阳极被溶蚀，产生灿、f e 等离子，在经一系列水解、聚合及亚 铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使 废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离的方法；电气浮法就是在直流电 的作用下，用不溶性阳极和阴极直接电解废水，正负两极产生氢和氧的微气泡， 将废水中呈颗粒状的污染物带至水面已进行固液分离的一种技术【9 】。 郭长虹等【l6 l 对靛蓝染色废水采用d q s 系列电解设备进行处理，经过预曝气 + 电解+ 气浮+ 砂滤组合工艺后，出水达到g b 8 9 7 8 8 9 中一级排放标准。吕锡武等 1 1 7 】采用石墨为阳极来处理靛蓝染料废水，结果表明，控制电压和电流密度分别 在1 9 v 和5 a d m 2 ，在一定条件下电解9 0 分钟，可以使c o d c ，和色度分别达到 9 0 和9 5 的去除率。李笑岚等【l8 】采用电解法对酸性靛蓝的脱色进行了试验研 4 1 绪论 究，采用活性炭纤维作为阴极和阳极，分别在有无隔膜和恒电位恒电流的情况 下对酸性靛蓝的电解脱色进行了研究。 1 2 3 4 氧化法 氧化法主要有化学氧化法和光催化氧化法等。 化学氧化法主要是利用某些氧化剂的强氧化性来破坏某些大分子或染料的 发色基团，从而达到对有机物的降解和脱色的目的。常用的氧化剂有0 3 、h 2 0 2 等。如灿ih g e m e a y 1 9 】采用过氧化氢来降解酸性靛蓝溶液。光催化氧化法又称 为紫外光催化氧化法，也就是将u v 辐射和氧化剂结合起来的一种方法。其基本 原理是，在u v 的激发下，氧化剂将分解产生自由基，用这些氧化能力更强的自 由基去分解难降解的物质。如m a n o nv a u t i e r 【2 0 】等采用t i 0 2 作为氧化剂，在紫外 光的辐射下对靛蓝和酸性靛蓝溶液进行了处理。 1 2 3 5 生物法 经济性是生物法的优势，所以在众多种废水处理方法中，生物法是用的比 较普遍的一种方法，在对靛蓝印染类废水的处理中，也有很多用到生物法。黄 彩添【2 l 】等采用化学凝聚和接触氧化组合工艺对广州第一棉织厂的印染牛仔布废 水进行处理，结果表明，在两种工艺的处理下，高浓度的靛蓝废水出水达到了 国家排放标准。李月中瞄】等对含有靛蓝染料的废水采用接触氧化和混凝沉淀组 合工艺进行处理，控制一定的条件，使出水达到排放标准。孟建平团】对江苏某 染织厂的靛蓝染料废水首先经过预处理，主体采用生化进行处理，采用了水解 酸化和好氧活性污泥组合工艺，最后经过混凝沉淀使出水c o d 降至l o o m g l 以 下。 1 3 抗生素制药废水的研究进展 1 3 1 抗生素制药废水的来源及其特点 抗生素( a n t i b i o t i c s ) 是微生物、植物或动物在其生命过程中产生( 或利用 化学、生物或生化方法) 的化合物，具有在低浓度下选择性抑制或杀灭他种微 生物或肿瘤细胞能力的作用，是人类控制感染性疾病，保障身体健康及防治动 植物病害的重要化疗药物【2 4 1 。抗生素是众多发酵工程制药产品中生产最多的药 5 l 绪论 品之一，其每年产生的废水在工业废水总量中占有一定的比重。抗生素制药废 水是在抗生素生产的发酵、过滤、萃取结晶等各个环节中产生的，由于数量巨 大，且具有一定毒性，是废水处理行业较难降解的废水之一。 1 3 2 抗生素制药废水的处理方法 制药工业废水常用的处理方法为：物化处理方法、化学处理方法、生物处 理方法以及多种方法的组合瞰】，抗生素制药废水是属于制药工业废水中的一种， 其处理方法也主要是以上几种。 1 3 2 1物化法 由于抗生素制药废水可生化性较差，有很多还具有一定的毒性，针对这种 情况，采用物化处理法是一种合理的选择。由国内外对抗生素制药废水处理的 试验研究和工程实例可以看出，主要采用的物化处理方法有：混凝沉淀法、吸 附法、气浮法和反渗透等。 ( 1 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀技术就是往污水中加入一定数量的混凝剂( 有机、无机或高分子) ， 然后经过充分的搅拌混合，使污水中不易沉淀的较小的颗粒和胶体颗粒之间相 互作用，成为易于沉淀的较大的絮凝体，然后通过沉淀从污水中加以去除。 福州大学的刘明华等【2 5 】采用m l f ( 复合型改性木质素絮凝剂) 对抗生素类 废水进行了处理，结果发现，m l f 比其他剂型的絮凝剂用量少，性能明显优于 p a m 、p a c 和p a s 等，控制一定的条件，可以使废水中c o d c ，的去除率达到 6 1 2 。王雅琼等【2 6 】利用非离子p a m 作为絮凝剂来处理麻黄素废水，控制一定 的条件，可以使初始c o d 浓度为3 0 4 0 0 m g l 的废水降至2 1 1 0 0 m g l ，c o d 去 除率达到3 3 。 ( 2 ) 吸附法 吸附法就是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在 固体表面而去除的方法。废水中常用的吸附剂有活性炭、活化煤、磺化煤、沸 石、硅藻土、活性白土、腐殖质酸、木炭、焦炭、木屑等。张满生等硎采用三 级炉渣吸附、一级木炭吸附和一级活性炭吸附工艺来处理某制药厂生产废水， 结果表明，经过此工艺处理后，排放水可以达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 中的二级标准， 每年对c o d 的消减量为2 2 5 吨，很大程度上减轻了环境污染。 6 1 绪论 ( 3 ) 反渗透法 反渗透法就是利用特制的半透膜把不同浓度的溶液隔开，当施加一定的机 械压力时，浓溶液中的水就会被压至浓度较低的一侧，从而可以对废水实现分 离和净化。朱安娜等【2 8 】利用不同类型的纳滤膜，在不同的条件下，对洁霉素废 水进行处理，结果表明，采用n f 1 型纳滤膜在最佳的工艺条件下，对c o d 的 截留率达到7 4 9 ，采用n f 2 型纳滤膜在最佳的工艺条件下，对c o d 的截留 率达到9 4 3 ，采用n f 3 型纳滤膜在最佳的工艺条件下，对c o d 的截留率达 到9 3 8 ，说明采用纳滤膜来处理洁霉素废水可以达到很好的效果。刘国信等【2 9 j 采用微孔管表面预涂助滤剂的方法对污水中的金霉素进行反渗透浓缩，废水经 处理后体积可以减少6 到1 0 倍，浓缩后的浓缩液中含有部分氨基酸和金霉素， 可进行回收利用。 ( 4 ) 气浮法 在废水中通入高度分散的微小气泡，以气泡来黏附水中的污染物质，使其 随气泡上浮至水面而除去。马文鑫等【3 0 】利用c a f 涡凹气浮装置对新昌制药厂的 高浓度废水进行处理，结果发现，采用液体的p f s ，控制p h 为8 5 9 0 ，当p a m 投加量为8 - 1 0 m g l 时，对c o d 的去除率达到2 5 左右。 1 3 2 2 化学法 常用来处理抗生素制药废水的化学方法有芬顿法、光催化氧化法、臭氧氧 化法和f e c 微电解法等。 ( 1 ) 芬顿法 芬顿试剂能通过h 2 0 2 在f e 2 + 的作用下分解产生o h ( 羟基自由基) ，由 于o h 有独特的氧化电极电位，进而可有效降解有机污染物。王春平等【3 l 】采用 f e n t o n 试剂来处理青霉素废水，结果表明，当进水c o d 浓度为3 0 0 0 m g l 时， 3 0 的过氧化氢的投加量为0 6 ( 体积分数) ，投加f e s 0 4 7 h 2 0 质量分数为 0 2 ，反应- d , 时后，c o d 的去除率可以达到7 0 。秦向春等【3 2 】采用絮凝、缺 氧水解、再絮凝和f e n t o n 氧化工艺，使初始c o d 浓度为5x1 0 4 m g l 降至1x 1 0 4 m g l 左右，使c o d 的去除率达到8 0 左右，更利于下一步的生化处理。 ( 2 ) 光催化氧化法 光催化氧化法又称为紫外光催化氧化法，也就是将u v 辐射和氧化剂结合起 来的一种方法。其基本原理是，在u v 的激发下，氧化剂将分解产生氧化能力更 7 l 绪论 强的自由基，从而可以使很多难降解的物质得到分解。廖禹东等【3 3 】采用四种不 同的光催化剂，第一种是纯t i 0 2 ，第二种是纳米t i 0 2 ，第三种是掺f e 3 + 的纳米 t i 0 2 ，第四种是掺f e 的纳米t i 0 2 ，分别研究在四种催化剂在紫外光的照射下处 理阿奇霉素，结果发现，采用第四种催化剂对阿奇霉素的降解效率最高，在反 应时间为3 0 m i n 以内，采用掺f e 的纳米t i 0 2 作催化剂比用纯t i 0 2 和纳米t i 0 2 作催化剂对c o d 的降解率分别增加2 8 3 和2 7 4 。 ( 3 ) 臭氧氧化法 臭氧氧化法是用臭氧的强氧化性来去除有机污染物，而且可以显著的提高 废水的可生化性。臭氧氧化法在水处理中的应用由来已久。王春平等【3 4 】以 m n 2 + m n 0 2 作催化剂，在臭氧的条件下来处理土霉素废水，结果发现，当进水 的c o d 浓度为3 2 0 0 m g l 时，以m n s 0 4 h 2 0 和m n 0 2 作催化剂，当臭氧的流 量为4 4 m g m i n 时，可以使c o d 的去除率达到7 0 8 。作者还发现，自由基抑 制剂的加入可以使c o d 的去除率下降，说明臭氧氧化降解的机理主要是自由基 的氧化作用。 ( 4 ) f e c 微电解法 铁炭微电解法就是在废水中投入铁屑和活性炭，在酸性条件下，通过铁和 炭之间形成的无数微小电池，使有机物氧化还原而去除。邹振扬等f 3 5 】采用f e c 法来处理某厂四环素综合废水，结果发现，经此方法处理后，废水可以达到排 放标准，作者认为，这主要是有两种作用，一是活性炭的吸附作用，另一方面 是形成f e 和c 之间形成了微小电池，使铁氧化为氢氧化铁，氢氧化铁作为一种 絮凝剂，可以使悬浮颗粒絮凝后沉淀。刘红丽等【3 6 】采用微电解后u a s b 和m b r 来处理抗生素废水，用这种方法可以使进水c o d 浓度在2 0 0 0 8 0 0 0 m g l 之间的 废水，经处理后使c o d 去除率达到8 5 以上，并且在f e ：c ( 体积比) 为1 ：1 ， 在p h 为4 5 ，水力停留时间为5 小时时，处理效果最好。 1 3 2 3 生物法 虽然各种方法在抗生素废水处理中都有应用，但对其处理最经济可行的方 法还是生物处理法。如今生物处理法是抗生素制药废水普遍采用的一种方法。 生物处理方法一般包括：好氧生物处理法、厌氧生物处理法和厌氧好氧组合法 等。 ( 1 ) 好氧生物处理法 8 1 绪论 早在2 0 世纪4 0 年代，好氧生物处理法已经被应用为抗生素制药废水的处 理，如在1 9 4 8 年美国的普强制药厂就对抗生素制药废水进行了生化研究；惠斯 药厂也采用了完全混合加速曝气法处理了青霉素废水。我国在2 0 世纪7 0 年代 才开始采用活性污泥法来处理抗生素制药废水的研究，到2 0 世纪9 0 年代，才 采用氧化沟工艺和接触氧化法来处理抗生素制药废水。 杜大恒等【3 7 】用好氧生物流化床工艺来处理抗生素类制药废水，其中流化床 所采用的是新型高分子材料，结果表明，对初始废水c o d 在1 0 0 0 3 0 0 0 m g l 之 间的抗生素废水处理后，可以使c o d 去除率达到8 5 以上，b o d 5 的去除率达 到8 9 2 1 ，而且总生物质量浓度高达5 0 0 0 m g l ，系统运行稳定。胡晓东等【3 町 采用三种好氧法对土霉素、庆大霉素的发酵废水进行处理，结果表明，在普通 曝气的情况下对c o d 的去除率为7 9 5 ，在间断曝气的情况下，对c o d 的去 除率为7 2 7 ，采用s b r 法处理，对c o d 的去除率高达8 8 4 。 但是，因为抗生素类废水浓度一般都比较高，单纯采用好氧处理造成废水 的处理效率较低，造成大量动力和资金的浪费。对于浓度过高的抗生素废水， 往往还需要进行预处理。 ( 2 ) 厌氧生物处理法 厌氧生物处理法在2 0 世纪4 0 年代主要被用于处理污泥，在在2 0 世纪7 0 年代才用于制药工业废水的处理，如美国的普强制药厂采用厌氧过滤法来处理 生产中产生的高浓度制药废水。我国从2 0 世纪7 0 年代末才开始对厌氧生物法 在抗生素制药废水中应用进行研究。u a s b 的问世很快受到我国研究者的重视， 并将其成功的用于庆大霉素、土霉素和林可霉素等各类抗生素制药废水中。 毛卫兵等【3 9 】采用厌氧折流板反应器对高浓度的乙酰螺旋酶素废水进行处 理，结果表明，经此工艺处理后，废水中挥发性酸提高了9 6 ，由1 3 2 4 m g l 上 升到2 5 6 3 m g l ，废水中的c o d 由9 6 8 0 m g l 下降到7 9 5 8 m g l ，下降了1 8 ， s s 下降了4 9 ，而且整个反应器设计简单，操作方便。祁佩时等【4 0 】用一体化两 相厌氧反应器对抗生素废水进行处理，结果表明，当进水的c o d 浓度很高时( 达 到2 6 3 4 7 m g l ) ，反应器的容积负荷可以达到8 5 4 公斤c o d ( m 3 d ) ，且反应器 抗冲击能力较好。 ( 3 ) 厌氧好氧组合法 厌氧好氧组合工艺是抗生素制药废水处理中的一种较成熟的工艺。目前对 抗生素废水的处理主要采用这种工艺。厌氧好氧组合工艺的一般流程如下： 9 1绪论 废水 滤饼出水 图1 1 厌氧好氧组合工艺处理制药废水流程图 f i g u r e1 1 t h ef l o w c h a r to fa n a e r o b i c a e r o b i cc o m b i n a t i o np r o c e s si np h a r m a c e u t i c a l w a s t et r e a t m e n t 周平等】采用厌氧和好氧混合的工艺来处理庆大霉素和金霉素的混合废 水，其中，厌氧段工艺采用的是折流式厌氧污泥床过滤器，好氧段采用的是内 循环三相生物流化床，经此处理后，使进水c o d 浓度为1 0 1 0 0 1 8 3 0 0 m g l 的废 水，出水达到3 0 0 m g l 以下。王国平等【4 2 】采用u a s b 和好氧膜工艺对抗生素废 水进行处理，结果发现，当u a s b 的h r t 为1 3 小时、好氧膜生物反应器的h r t 为7 5 小时时，可使初始进水c o d 浓度为1 7 0 0 m g l 的废水，去除效率达到 8 8 1 3 ，处理出水达到了行业排放标准。李向军等【4 3 j 采用厌氧好氧工艺对驻马 店中原制药厂的乙酰螺旋霉素废水进行了处理，其中厌氧部分采用的是 u a s b 州心，好氧部分采用的是c a s s 工艺，经此工艺处理后，可使初始c o d 浓度为1 2 0 0 0 m g l 的废水达到生物行业二级排放标准。 1 4 微波技术及其在环境领域中的作用 1 4 1微波的性质 无线电波按波长分为：超长波、长波、中波、短波、米波、分米波、厘米 波、毫米波和亚毫米波；微波是属于无线电波中波长最短的波段，通常是指波 长在0 1 m m 至l m 范围内的电磁波，它包括分米波、厘米波、毫米波和亚毫米 波四个波段；在通信工程中一般用拉丁字母表示微波更细的分波段，如l 、s 、 c 、x 、u 、v 、w 等即l 。常用微波波段的划分如下： 1 0 1 绪论 1 4 2 微波与材料的相互作用 微波传播时，遇到不同的材料，将会产生不同的现象，比如反射、吸收或 穿透等。产生不同现象的原因是和材料本身的固有属性有关，如相对介电常数、 介质损耗和比热容等。根据材料本身的这些属性，可以将与微波相关的材料分 为以下几种：介质、导体、绝缘体、极性和铁磁性化合物等【4 5 】。 ( 1 ) 介质 也称为有耗介质，他们能不同程度的吸收微波能量，常被用作微波加热的 材料。微波与材料间产生的三种性能( 反射、吸收和穿透) 在介质中均有体现， 如下图所示： 。 入射。n 芝八 歹 图1 2 微波在介质中的传播 f i g u r e1 2 t h es p r e a do fm i c r o w a v ei nt h em e d i u m ( 2 ) 导体 能够全反射微波，一般是指铜、银、铝之类的金属。常利用导体反射微波 的这种特性，来制成波导管等传播微波能量，或制成微波设备腔体防治微波泄 漏。 1 绪论 ( 3 ) 绝缘体 绝缘体可以透过微波，而且绝缘体吸收的微波功率很小。由于绝缘体的这 种“透明”特性，在微波工程中常用作反应器的材料。具有这种特性的材料有： 玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、聚丙烯等。 ( 4 ) 极性和铁磁性化合物 这类材料的一般性能和介质材料非常类似，也具有反射、吸收和穿透微波 的特性。由于微波能量在介质材料、极性和磁性材料中有一种特性，就是能够 在这几种材料中产生电场和磁场，所以极性和铁磁性化合物和介质材料一样， 也易于作微波加工的材料。 1 4 3 微波的加热原理【4 5 】 介质是由很多偶极子( 一端带正电荷一端带负电荷) 组成的，在一般的状 态( 没有电场和磁场的影响) 下，这些偶极子做着杂乱无规章的运动，排列没 有顺序，如图1 3 所示： 夕q 钦异夕蛉v 、：pv 图1 3 分子排列状态示意图 f i g u r e1 3 t h ed i a 霉 a mo fm o l e c u l e sa r r a n g e m e n ts t a t u s 但是当介质处于电场之中时，原来呈无序状态的偶极子将进行重新排列， 从而使得偶极子带正电荷的一端趋向于电场的负极，而带负电荷的一端趋向于 电场的正极，从而使排列呈现出有序化。如图1 4 所示： + + + + + 图1 4电场中分子排列状态示意图 f i g u r e1 4 t h ed i a g r a mo fm o l e c u l e sa r r a n g e m e n ti ne l e c t r i cf i e l d 1 2 1 绪论 此时，若将电场的方向发生改变，则偶极子的取向也随之发生相应的改变。 工业用微波设备，工作频率一般选为9 1 5 m h z 和2 4 5 0 m h z ，此时，电场方向分 别以0 9 1 5 1 0 9 次秒和2 4 5 1 0 9 次秒交替变化着，偶极子的极化取向也同样 以1 8 3 1 0 9 次秒和4 9 x1 0 9 次秒变化。在快速转动过程中，由于相邻分子之 间剧烈的摩擦碰撞，极性分子将获得大量的能量，并以热能的形式表现出来， 结果就使介质的温度急剧上升。 传统的加热方式是利用对流和传导作用，先加热物体表面，然后热量由表 面传到内部，获得热平衡，这样需要较长的时间而且只有热源附近少量液体的 温度可以达到容器外部的加热温度。微波加热是处在一个封闭的状态之中，以 光速渗入物体内部，即时转变为热量，而且可对物体内外部进行“整体”加热， 所以微波加热具有比传统加热速度快且均匀的优点。 1 4 4 微波诱导催化原理 很多有机化合物不能够直接明显的吸收微波，但是可以利用某种强吸收波 的“敏化剂 把微波能传给这些化合物从而诱发化学反应，如果选用这种“敏 化剂”作催化剂或者催化剂的载体，那么就可以在微波辐照下实现某些催化反 应，这就是所谓的微波诱导催化反应【4 5 】。可以做“敏化剂”的物质有铁磁性金 属( 如铁钴镍等) 、部分金属氧化物和活性炭等。微波诱导催化反应的机理是： 将高强度的微波辐射到含有某种“敏化剂”的表面上，由于“敏化剂”表面某 些点位与微波能的强烈作用，微波能在这些点将会变成热能，从而使这些点位 选择性的在短时间内被加热至很高温度( 很容易超过1 0 0 0 ) 。所以即使某些有 机物不能够被微波直接加热，但当它们与这些高温点位接触时，可以发生某些 化学反应而去除。 1 4 5 微波技术在环境污染物去除中的作用 随着微波技术的发展，微波技术在解决环境问题方面应用的越来越广泛， 由于微波具有的优良特性，使其在环保领域也越来越被重视。 1 4 5 1固体中污染物的去除 去除土壤和工业废渣中有害有机物常用的方法是加热。加热法一般包括燃 烧法和挥发法。燃烧法往往难以完全燃烧，而且将产生有害的副产物；普通加 1 3 1绪论 热法由于加热的不均匀性，会使土壤内部的有机物不能完全降解，外部的土壤 层结构受到破坏。微波加热具有对物体内外部“整体 加热的优点，是净化土 壤的一种优良的加热方法。 ( 1 ) 微波诱导蒸汽蒸馏 当固体( 例如土壤) 中含有易挥发性或半挥发性的有机污染物时，一般采 取微波诱导蒸汽蒸馏的方法。就是在土壤中加入一定比例的水，因为水吸收微 波的能力比较强，当微波辐射时，水易升温而气化，从而将易挥发有机污染物 带出土壤。d i 等【4 6 】研究受多氯联苯污染的土壤，结果表明，在微波的辐射下， 土壤中多氯联苯的去除率和所产生的蒸汽量相关，当蒸汽：土壤( 质量比) 为 3 ：1 时，多氯联苯达到9 8 以上的去除率，几乎完全去除。w i n d g a s s e 等【4 7 】利用 微波诱导蒸汽蒸馏的方法研究受航空油污染的土壤，并取得了比较好的效果。 k a w a l a 等【4 8 】研究微波诱导蒸汽蒸馏方法处理受污土壤，结果显示，微波诱导蒸 汽蒸馏方法可以用来去除土壤中易挥发和半挥发性的有机污染物，而且这种方 法在对极性化合物去除的方面效果更好。作者还对受c h c l c c l 2 ( 三氯乙烯) 污 染的沙地进行了现场实验，结果表明，微波诱导蒸汽蒸馏方法可以用作一种良 好的土壤修复技术。 ( 2 ) 催化热分解 催化热分解就是向土壤中加入一些强烈吸收微波的催化剂，使这些难挥发 的有机污染物在催化剂的作用下被分解成易挥发的小分子亦或被炭化，种方法 主要是针对土壤中含有挥发性差、毒性大的有机污染物的去除。r u d o l p ha a b r a m o v i t c h 课题组 4 9 - 5 0 】在对受不同有机污染物污染的土壤中，在微波辐射下， 分别采用不同的催化剂的研究中发现，在受污的土壤中加入z n 和h c i 的组合与 c u 2 0 和n a o h 的组合，有机物可以达到很好的降解效果，结果如下表所示： 表1 2 不同污染物在不同催化剂下的催化热分解1 4 9 。5 0 l t a b l e1 2 c a t a l y t i ch o td e c o m p o s eo fd i f f e r e n tp o l l u t a n t su n d e rt h ed i f f e r e n tc a t a l y s t l 4 9 - $ 0 1 4 1 绪论 1 4 5 2 气体中污染物的去除 随着工业及交通运输等事业的迅速发展，特别是煤和石油的大量使用，使 大量的有害气体排放到空气中，当这些污染的气体浓度超过环境所能容许的极 限，将会危害人类的健康，损坏自然资源，这就是我们所谓的大气污染。在大 气污染气体中，硫氧化物和氮氧化物是两种最主要的污染物，一切能够去除这 两种污染物的方法都将引起人类的重视，近年来，微波法被越来越多的用