（微电子学与固体电子学专业论文）电化学刻蚀方法制备多孔inp研究.pdf

大连理 ：大学硕士研究生学位论文 摘要 电化学刻蚀是一种设备简单、操作方便的获得微结构的方法。用这种方法可以很方 便地获得各种微结构，微结构的尺寸能够从几十纳米到数微米进行调整。例如，将电化 学刻蚀技术与光刻技术结合，可以刻蚀出硅的任意形状的微结构，这种结构可用于微机 电( m e m s ) 、集成电路等领域。i v 族半导体电化学刻蚀是受到硅的电化学刻蚀的启发 在近十年来兴起的。迄今为止已经取得了很多可喜的成果。 本文所讨论的是作为i i i v 族半导体的i n p 的电化学刻蚀过程。通过实验摸索，我 们得到了很多不同的i n p 材料的多孔结构，包括锥状排列结构、m 形孔结构、三角形孔 结构以及方孔结构。不同的结构形貌是在不同的实验条件下获得的，我们将重点讨论各 种实验条件对刻蚀结构的影响。 我们在用恒压法对i n p 进行电化学刻蚀的过程当中，发现了电流的周期性震荡现象， 通过深入研究我们发现，电流的震荡与样品的刻蚀形貌相关联。我们分别用l e h m a n n 的氧化层理论和气泡理论解释了电流的周期性震荡现象。另外，在电流周期性震荡中间 还存在着小幅电流震荡，根据h f o i l 等人的理论，这可能是由于孔问的相互作用引起 的。我们在实验中还进一步研究了电压变化对电流震荡现象的影响，发现电流的周期性 震荡只在电压比较大的情况下才会产生。当电流出现周期性震荡的时候，刻蚀样品的形 貌会很不规则，但是如果电压较小，又会出现很严重的侧蚀现象。文中对这种侧蚀现象 进行了较详细的讨论。 关键词：电化学刻蚀；多孔l n p ；电流震荡；侧蚀 电化学刻蚀方法制各多孔i n p 研究 t h es t u d yo fp o r o u si n pf o r m e db ye l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a l e t c h i n gi s ac o n v e n i e n tm e t h o dt o g e t m i c r o - s t r u c t u r ew i t h s i m p l e e q u i p m e n t m a n yk i n d so fm i c r os t r u c t u r e sw i t hs i z ef r o mt e n so fn a n o m e t e r st o s e v e r a l m i c r o m e t e r sm a yb eo b t a i n e db yt h es i m p l em e t h o d f o re x a m p l e ，c o m b i n i n ge l e c t r o c h e m i c a l e t c h i n ga n dp h o t o l i t h o g r a p h y ，r e g u l a rs is t r u c t u r ew i t ha n ys h a p ec a nb eo b t a i n e dw h i c hc a nb eu s e di n m i c r o - e l e c t r o - m e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) a n di n t e g r a t ec i r c u i to c ) i n s p i r e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a l e t c h i n go fs i l i c o np e o p l es t a r t e dt os t u d yp o r o u si i i vs e m i c o n d u c t o r sf r o ma b o u tt e ny e a r s a g o u p t on o w ，al o to fd e l i g h t f u lr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d t h ed i s s e r t a t i o nw i l ld i s c u s st h ee l e c t r o c h e m i c a le t c h i n go fi n pw h i c hi sak i n do fi i l v s e m i c o n d u c t o r t h r o u g he x p e r i m e n t a ls t u d y ，w eg o tm a n yd i f f e r e n tp o r o u ss t r u c t u r eo fl n p i n c l u d i n gp r i c ka r r a y s ，m s h a p ep o r e s ，t f i a n g l ep o r e sa n dq u a d r a t ep o r e s d i f f e r e n ts t r u c t u r e s a r ef o r m e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n sw h i c hw i l lb ed i s c u s s e de m p h a t i c a l l y p e r i o d i c a lc u r r e n to s c i l l a t i o nw a so b s e l v e dw h e nh a pw a se t c h e du n d e rc o n s t a n tv o l t a g e w i t hf u r t h e rs t u d yw ef o u n dt h a tt h ec u r r e n to s c i l l a t i o nc o r r e s p o n d e dw i t ht h ep o r o u s s t r u c t u r eo fi n ps a m p l e w ee x p l a i nt h ep e r i o d i c a lc u r r e n to s c i l l a t i o nw i t ho x i d el a y e rm o d e l d e v e l o p e db yl e h m a n na n da na i rb u b b l et h e o r y b e s i d e s ，e a c hl o n gc u r r e n tp e r i o dc o n t a i n s m a n ys m a l li r r e g u l a rc u r r e n to s c i l l a t i o n s a c c o r d i n gt ot h ee x p l a n a t i o no fh f 6 1 1e ta 1 t h e i r r e g u l a rc u r r e n to s c i l l a t i o n sw a sd u ot oi n t e r a c t i o n sa m o n gp o r e s w ea l s os t u d i e dt h ec h a n g e o ft h ec u r r e n tw i t hv o l t a g ea n df o u n dt h a tal a r g ev o l t a g ei sn e c e s s a r yf o rt h ep e r i o d i c a l c u r r e n to s c i l l a t i o n ap e r i o d i c a lc u r r e n to s c i l l a t i o nw i l lr e s u l ti na b n o r m i t yo fe t c h e di n p s a m p l e h o w e v e r ，w h e na n o d i z a t i o nv o l t a g ew a sb e l o w1 3v ，s i d e - e t c h i n gw o u l do c c u r w e d i s c u s s e dt h es i d e e t c h i n gp h e n o m e n o ni nt h ed i s s e r t a t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g ；p o r o u si n p ；c u r r e n to s c i l l a t i o n ；s i d ee t c h i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 叮、 作者签名：暨訇区日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 i ，l、 作者签名：堑至 垂 导师签名： 垒! l ! 复虱 盘塑年五月立生日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 我国著名科学家钱学森曾预言：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科学技 术发展的重点，会是一次技术革命，从而将引起2 l 世纪又一次产业革命。，【”纳米技术 正以其独特的优势、广泛的应用前景引起越来越多的科研人员的关注。电化学方法是一 种具有设备廉价、操作简单等优点的制备纳米结构的方法。自从1 9 5 6 年u h l i r 在实验室 中对硅表面进行电抛光时“偶然”发现了多孔硅以来 2 1 ，多孔硅就以其独特的性质吸引 了众多科学工作者的关注。特别是多孔硅的发光特性被发现以后【3 j ，关于多孔硅的研究 迸入了一个空前高涨的阶段。基于硅的规则多孔结构已经被很多人得到。目前，不但可 以刻蚀出硅的多孔结构，而且孔的尺寸可以在纳米以及微米量级的一个大的尺度范围内 进行控制。g b a r i l l a r o 等人】结合光刻技术，利用两步刻蚀法得到了硅的不同形状纳米 以及微米结构，图0 1 给出了他们用这种方法得到的两种微米结构。h f 6 1 1 等人【“1 0 】在多 孔硅、多孔i n p 的制备以及机理分析方面作了大量的工作。尤其是在多孔材料的形成机 图0 1 利用光刻技术和电化学刻蚀技术得到的s i 的纳米结构 f i g0 1s in a n o s t r u c t u r ef o r m e db yp h o t o l i t h o g r a p h ya n de l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g 理和刻蚀过程的电压电流振荡现象等方面有很深入的研究。近年来，随着半导体材料的 刻蚀工艺和多孔材料表征技术的发展，基于i i i v 族半导体的电化学刻蚀逐渐引起了人 们的广泛关注陋。基于g a a s 、i n p 、g a p 等半导体材料的纳米孔径和微米孔径的多孔材 料已相继制备成功【1 9 , 2 0 。 电化学刻蚀方法制备多孔i n p 研究 由于纳米结构材料具有很多常规尺度材料所不具各的特殊性质，幂4 用电化学刻蚀方 法制备的多孔半导体纳米阵列结构有着非常广泛的应用前景。比如，； 用多孔硅的发光 性质可以制备出硅材料发光器件。另外，多孔硅可以用作超大规模集成电路中低介电常 数层间介质【”。半导体材料的多孔纳米阵列结构在光子晶体、微通道板、气敏器件等领 域也有着非常诱人的应用前景。光子晶体是以光子作为信息载体的一种新型物质，基于 光子晶体的光子器件有望在不久的将来取代电子器件而成为人类社会发展的支柱。电磁 波在介电常数具有周期性变化的材料中传播时，由于布拉格散射电磁波会受至调制而形 成光子带隙。频率落在光子带隙中的光不能在晶体中传播，而是被反射回去。这种介电 常数具有周期性交化并且可以产生光子带隙的材料就是光子晶体。一般来说介电常数的 反差越大，得到光子带隙的可能性越大。s i 的介电常数是1 1 7 ，i n p 的介电常数是1 2 5 ， 比空气的介电常数大的多。如果利用这些半导体材料制备成规则多孔阵列材料，将是良 好的光予晶体。规则的多孔微米级半导体阵列材料是微通道板的一个良好的选择。另外， 由于多孔材料具有比体材料大的多的表面，利用半导体材料的气敏特性，可以做成性能 优良的气敏器件。 由于有着广泛的应用前景，人们已经制备出各种不同结构的多孔阵列材料。为了更 好地理解电化学刻蚀过程以便更有目的地得到人们所需要的多孔阵列结构，关于电化学 刻蚀制各多孔阵列材料机理的研究越来越多【2 2 , 2 3 1 。其中，由于多孔硅的发展历史比较长， 关于多孔硅的刻蚀机理已经基本形成了一套比较完善的体系【2 4 j 。一般认为，多孔硅的形 成机制主要有三种不同的模型：b e a l e 耗尽模型、扩散限制模型和量子限制模型【”j 。参 照多孔硅的形成机制，人们开始研究多孔i i i v 族材料的形成机制。由于晶体结构和电 学特性上的差异，i v 族材料的电化学刻蚀机理有别于硅材料的刻蚀机理。空穴作为 一种载流子参与电化学刻蚀反应的说法已经被广泛接受。目前需要解决的问题是通过各 种电学、光学的测试手段，弄清i i i v 族半导体材料电化学刻蚀过程中所发生的反应， 以及多孔结构与电化学刻蚀条件的关系。 本课题是在各种半导体多孔材料相继被人们利用电化学刻蚀方法在不同的条件下 制备出来的基础上提出来的。迄今为止，对电化学刻蚀机胄的研究仍然处在探索阶段， 没有形成一套完善的理论体系。各种多孑l 结构的出现均具有很大的偶然性且可重复性 差。在这种条件下，研究电化学刻蚀机理显然具有非常重要的意义。由于硅的刻蚀机理 相对已经比较成熟，我们选择了参照硅的机理研究成果研究i i i v 族半导体多孔材料的 形成机制。在i i i v 半导体材料中，我们选择了较有代表性且有较广泛应用前景的i n p 作为我们的研究对象。 大连理工大学硕士研究生学位论文 研究内容之一是找出电化学刻蚀方法制备多孔i n p 材料实验中所发生的反应。在之 前的研究中，有人利用循环伏安测试及各种光学测试手段给出了刻蚀一个g a a s 分子需 要消耗六个空穴、刻蚀一个i n p 分子需要八个空穴的结论1 1 ”，并且据此给出了一个假设 的化学反应，并无严格的理论依据和实验证明。在实验中，我们在恒压电化学反应中发 现了一种电流随着时间周期性震荡的现象，通过对比样品的s e m 结果，我们猜测：电 流的周期性震荡能够部分地反映出电化学刻蚀过程中所发生的反应。 研究内容之二是在初步分析电化学刻蚀过程中所发生反应的基础上，研究刻蚀条件 对样品多孔结构的影响。其中包括刻蚀电压、电解液浓度、刻蚀时问以及有无光照等。 一般认为，孑l 的结构取决于样品的溶解速率以及样品表面孔的分布密度，而样品的溶解 速率则取决于刻蚀电压、电解液浓度等条件。刻蚀时间则影响孔的深度。在实际的刻蚀 实验中，又必须考虑电解液浓度的降低以及反应生成物堆积对电化学反应进一步进行所 产生的影响。浓度极化是电化学反应中一个比较普遍的现象，浓度极化对电化学反应的 进行也会产生一定的影响。浓度极化是指，电极表面进行着电化学反应时，反应粒子不 断在电极上消耗而反应产物不断生成。因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面 附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态。我们在 实验中还发现，只有当电压达到一定值( 大约2 v ) 时，刻蚀电流随时间的变化才出现 周期性。 在这篇文章当中，我们主要讨论了不同实验条件下刻蚀样品的形貌特征，利用现有 的生长模型对实验结果进行分析。另外，我们花了大量的时间研究在恒压刻蚀过程中出 现的电流震荡现象。结合目前国内外对电流电压震荡现象的研究成果，我们对电流的震 荡机制进行了初步的分析。 电化学刻蚀方法制备多孔i n p 研究 1 多孔i n p 的韦i j 备过程 多孔i n p 材料盼制各一般采用恒压法刻蚀，采用的电解池为标准的三电极系统。刻 蚀之前要进行一系列盼准备工作，包括i n p 基片的切割、清洗、镀膜、合金，亥4 蚀溶液 的配制等等。下面将对这些过程进行简单的介绍。 1 1 i n p 单晶材料的基本性能1 2 6 】 i n p 是直接带隙、闪锌矿结构的i i i v 族化合物半导体材料，室温下禁带宽度为1 - 3 s e v 。i n p 材料有很多优于传统s i 、g a a s 的性质，在光电器件、高速高频微波器件等领 域有着广泛的应用。为了说明i n p 单晶材料的基本特性，表1 给出了i n p 和s i 、g a a s 材料的基本性质的比较【】。由于i n p 材料具有电子漂移速度快、负阻效应显著等特点，除 制作光电器件、光电集成电路( o e i c ) 外，是制作微波器件、高速、高频器件( h e m t ， h b t 等) 的理想衬底材料。 表1 1s i 、g a a s 和i n p 的基本性质比较 t a b 1 1b a s i cc h a r a c t e r i s t i cc o m p a r eo fs i ，g a a sa n di n p 材料特性s ig a a si n p 晶体结构金刚石闪锌矿闪锌矿 晶系立方立方立方 晶格常数r i m0 5 4 30 5 6 5 40 5 8 6 9 禁带宽度e v1 1 0 61 4 01 3 5 密度g c i n 3 2 3 2 95 3 1 64 7 8 7 熔点k1 6 8 31 5 1 11 3 3 5 热导率w c m 1 4 1 2 0 4 5 5 o 7 介电常数1 2 01 1 11 2 0 热膨胀系数l o 击k _ 12 1 3 35 9 34 7 5 电子迁移率c m 2 v - 1 s 11 4 0 08 8 0 04 6 0 0 空穴迁移率c m 2 v 一1 s 。14 2 54 0 01 5 0 本征电阻率q c m 2 3 1 0 53 8 1 0 s 8 2 1 0 7 本征载流子浓度c m 3 1 5 1 0 1 02 2 5 1 0 61 6 1 0 7 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 2 电化学刻蚀的准备过程 我们在实验中所用的样品是中科院半导体所生产的2 英寸n 型( 1 0 0 ) 面1 r i p 基片，掺 杂剂为硫，掺杂浓度为1 0 1 8 c m 3 和1 0 1 6 c m 3 。i n p 基片首先要沿解理面切成5 m m 见方的 小片。切好之后要对基片进行第一次清洗，在丙酮、乙醇中进行4 遍的超声波清洗。用 去离子水冲净后吹干准备镀电极。镀电极是在i n p 基片较粗糙的背面镀上一层a u g e n i 电极。镀电极是用一台真空镀膜机完成的，真空度为5 0 x1 0 p a ，通过控制a u g e n i 源的质量和蒸发时间使电极厚度达到约5 0 n m 。为了使电极和衬底之间达到良好的欧姆 接触，还要对镀完电极的样品进行合金，合金是在n 2 气氛下进行，以防止样品被氧化。 合金温度为3 7 0 c ，时间为5 分钟。这个过程完成以后，再对样品进行第二次清洗，同 样是在丙酮、乙醇中进行4 遍的超声波清洗。清洗之后吹干用银浆粘在中空的聚四氟乙 烯棒上，从中空的部分引出导线，样品周围用光刻胶封住，中间留出直径3l i l m 的圆形 区域作为刻蚀区域。 1 3 实验装置和实验条件 p t r e f e r e n c es c e 图1 1 电化学刻蚀制备多孔i n p 装置示意图 f i g 1 1s e t u pf o re l e c t r o c h e m i c a le t c h i n go fp o r o u si n p p 电化学刻蚀方法制各多孔i n p 研究 我们在实验中所用的刻蚀装置是一个标准的三电极系统，一个工作电极用来粘i n p 样品，一个铂片作为对电极，工作电极和对电极中间放一个饱和k c l 甘汞电极作为参考 电极。实验装置示意图如图1 1 所示。电极问的距离为2 c m 和l c m ，接下来讨论的过程 中会给出每个样品的具体实验参数。 我们在实验中所控制的实验条件主要包括亥口蚀电压、刻蚀溶液种类和浓度、刻蚀时 间、刻蚀溶液温度。其中刻蚀电压是由一个普林斯顿2 6 3 a 型恒电位恒电流仪提供，这 种恒电位恒电流仪不但能提供恒定电压，还能提供恒定电流、阶跃电压电流、脉冲电 压电流、电压电流扫描，同时还能记录实验过程中电压、电流等参数随时间的变化。 我们在实验中尝试较多的是恒压法刻蚀，记录的是电流随时间的变化关系。刻蚀溶液主 要为h c l 溶液，某些实验当中加入了少量的h n 0 3 溶液。刻蚀溶液的浓度我们做了从 l m o t l 到7m o l l 的不厨浓度的尝试。刻蚀时间从3 0s 到3 0 0s 不等。我们也研究了溶 液温度对刻蚀过程的影响，但是发现溶液温度对刻蚀过程影响并不是很大。下面将详细 讨论我们在实验中所做的工作以及获得的实验结果。 我们对实验结果的分析手段主要包括扫描电子显微镜( s e m ) 、扫描电子探针( s e i ) 、 光致荧光谱( p l ) 测量、原子力显微镜( a f m ) 等等。 大连理工大学硕士研究生学位论文 2 电化学刻蚀方法制备多子li n p 结果分析与讨论 在用电化学刻蚀方法制各多孔i n p 研究过程中，为了得到理想的多孔纳米阵列结构我 们做了大量的实验，分另对刻蚀电压、刻蚀溶液浓度和种类、刻蚀时间等实验条件进行摸 索。通过一年多的实验摸索和理论研究，我们得到了大量的实验数据，并对这些数据进行 了细致的分析，下面将对这些实验结果和分析过程进行展开分析。 2 1 电化学刻蚀i n p 的结果分析 在研究的开始阶段，我们用的h c i 溶液浓度比较大，约为7m 0 1 l 。电极间的距离 也较大，为2a m 。在这一阶段的研究过程中，我们并没有得到预期的多孔阵列，但是我 们得到了一些比较奇特的结构。其中包括较均匀的椎状排列、m 形的孔结构以及三角形 孔结构。图2 1 给出了锥状排列的扫描电镜照片。从图中我们可以看到，尖锥排列比较 图2 1 溶液浓度较大时得到的i n p 锥状排列结构( 刻蚀条件：7 m o l l h c i ，6 v ，3 0s ) f i g 2 1p r i c ka r r a y so fi n pf o r m e dw i t hl a r g ec o n c e n t t a t i o ne l e c t r o l y t e ( e t c h i n gs i t u a t i o n ：7m o l l h c l ，6 v ，3 0s ) 密集，锥尖的曲率半径很小，锥角约为6 0 。，尖部以下大致为柱状，截面直径约为5 5 0 r i m 。如果这种锥状结构的排列能够控制，那么它们就可以用作场发射微探尖。在同一个 电化学刻蚀方法制备多孔i n p 研究 样品的亥4 蚀区域边缘出现了一些类似m 形的孔，如图2 2a 所示。孔的取向有一定的规 则。除了这种m 形的孔，还出现了一些三角形的孔，如图2 2b 所示。 经过仔细对比，我们发现上述锥状排列与m 形的孔和三角形的孔有着比较紧密的联 系，也就是说，在相同条件下既有可能产生锥状排列，也有可能产生形状比较特殊的孔 状结构，这一点我们可以从图2 2 中看出来。从图2 2 种我们还可以看出，在特殊性状 国2 2 溶液浓度较大时得到的l n p 特殊形状的孔( 刻蚀条件：7 m o l l h c i ，6 v ，3 0s ) f i g 2 2n o v e ls h a p ep o t so fi n pf o r m e d 谢t l ll a r g ec o n c e n t r a t i o ne l e c t r o l y t ef e t c h i n gc o n d i t i o n ： 7 m o l l h c l ，6 v ，3 0s ) 孔的周围，锥状排歹4 结构正在开始形成，而在图2 1 种给出的锥状排列结构是在刻蚀区 域的中间部位形成的。这样我们能够知道，在整个刻蚀区域的中间部位和边缘部位反应 过程中存在着差异。经过分析，我们认为在刻蚀区域的中间部位，刻蚀电流密度较大， 这可能是由于样品背面与之相连的铜片面积比刻蚀区域面积小引起的，而在刻蚀区域的 边缘部位，电流密度较小，由于缺陷的存在或者由于掺杂浓度的不均匀导致了形状特殊 的孔的形成。 在实验过程当中，我们还尝试了用较大电压刻蚀i n p 样品，由于我们所用的恒电位 恒电流仪所能提供的电压上限较小，我们用普通的直流电源进行了二电极的刻蚀。在大 约1 0v 的时候，我们发现刻蚀过程中样品的表面有较明显的脱落，用扫描电子显微镜 观察发现表面形成了海绵状的不规则孔隙结构，如图2 3 所示。从图中我们可以看到， 此时形成的孔隙结构形状不规则，表面不平整，孔壁较薄。 8 大连理工大学硕士研究生学位论文 图2 3 用直流稳压电源刻蚀得到的海绵状多孔结构( 刻蚀条件：1 m o l l h c i ，1 0 v ，3 0s ) f i g 2 3s p o n g ep o r e sf o r m e dw i t hd cp o t e n t i o s t a t ( e t c h i n gc o n d i t i o n ：1m o v lh c i ，1 0v ，3 0s ) ( b ) 图2 4 比较理想的刻蚀样品的s e m 图像a ) 表面结构；b ) 截面结构 ( 刻蚀条件：1 m o l l h c i + 2 m l i n 0 3 ，1 8 v ，3 0 0s ) f i g 2 4s e m o fr e l a t i v ei d e a le t c h i n gs a m p l e ，a ) s u r f a c es t r u c t u r e ；b ) s e c t i o ns t r u c t u r e ( e t c h i n gc o n d i t i o n ：1m o l lh c i + 2 m lh n 0 3 ，1 8v ，3 0 0s ) 经过一段时间的摸索，我们逐渐得到了一些比较理想的结构，这时我们发现了电 电化学刻蚀方法制各多孔i n p 研究 流的震荡现象，于是我们重点研究了电流变化对刻蚀结构的影响。关于电流震荡的分析 将在下一章重点讨论。图2 4 给出了我们在实验当中得到的比较理想的多孔结构的表面 和截面s e m 图像。从图中我们可以看出，表面结构中可以看至喃比较明显的孔状结构， 但是在表面有很多白色的物质，我们认为这是在刻蚀过程中表面形成了一层氧化物。在 之后的几乎所有样品中，表面都有这种白色的附着物。从截面结构的s e m 图像中我们 可以看到孔壁比较光滑，几乎没有倾9 蚀现象产生。但是孔的尺寸并不是很均匀，随着刻 蚀过程的进行，孔的尺寸是逐渐变小的，并且在底部出现了比较明显的分叉。事实上， 在很多样品当中我们不能有效地避免侧蚀现象的产生。这主要是由于在实验中同时存在 电流的周期性震荡和侧蚀两种相互矛盾的过程。关于这一点将在以下的章节中进行详细 的讨论。 我们曾经在实验中得到了较好的表面结构，但是这种结构是在非常特殊的条件下获 得的。这种条件是参考电极没有正常使用，参考电极内盼溶液部分出现了气体阻断，导 致刻蚀过程刚一开始电流就出现过载现象。但是就是在这样一个极短的时间内，我们得 到了如图2 5 所示的表面结构，从图中我们可以看出，表面出现了分布均匀的矩形蚀坑。 由于刻蚀的时间很短，所以我们几乎不能从截面照片中看到刻蚀的痕迹，但是从图2 5b 给出的更大倍数( 5 5 0 0 0 ) 的扫描电镜照片中我们可以看到，这种蚀坑的底部结构并 不规则，孔壁也不完整。从这个结果当中，我们至少可以知道在满足一定条件的时候， 我们可以得到结构规则孔阵列结构。由于我们所用的恒电位恒电流仪所能提供的电压 电流上限是一定的，所以我们没办法进一步摸索实验条件得到这种理想的结构。 图2 5 瞬间刻蚀得到的方孔阵列( 刻蚀条件：1 m o w l h c i + 1 m l h n o3 2 v ，3 0s ) f i g 2 5q u a d r a t ep o r ea r r a y sb ym o m e n t a r ye t c h i n g ( e t c h i n gc o n d i t i o n ：1m o l lh a + 1 m ll - r n o s ，2v 3 0s 、 大连理工大学硕士研究生学位论文 2 2 多子l 结构形成机理的讨论 在进行电化学刻蚀的研究过程中，人们一直在努力理解这种电化学反应的机制，因 为这样能够反过来指导电化学刻蚀实验，以便优化实验条件得到更好的结构。在研究多 孔硅的形成机制过程中，人们建立了很多反应机制的模型。而在这些模型当中被广泛接 受的包括b e a l e 模型、扩散限制模型和量子限制模型瞄1 。b e a l e 认为，多孔硅的费米能 级钉扎在禁带中央附近，硅和i - i f 酸溶液以肖特基形式接触，界面处形成一个耗尽层。 b e a l e 假设，阳极氧化反应初始时刻，反应不是在整个表面同时进行，而是从密布的小 孔开始。另外，硅的溶解仅发生在阳极氧化电流流过的区域。随着反应的进行孔与孔之 间的壁层厚度减小。当壁层厚度小于耗尽层厚度时，壁层中空穴耗尽致使壁层溶解停止。 提出扩散限制模型的w r i t t e n 和s a n d e r s 认为，空穴通过扩散运动到硅表面并参与表面硅 原子的氧化反应形成孔，体硅中一个扩散长度内的空穴不断产生并向s i h f 酸溶液界面 扩散，是维持电化学腐蚀过程不断进行的前提。孔底优先生长是由于空穴的扩散运动是 随机的，界面凹陷处获取空穴的几率最大，所以增强那里的腐蚀并形成正反馈，孔壁获 取空穴的几率较小而溶解减慢直至停止。已用该模型并利用计算机模拟得到了多孔硅的 微结构。量子限制模型是l e h m a n n 提出来的，他认为开始时表面硅原子全部被氢饱和。 若一个空穴到达表面硅原予处，腐蚀液中的f _ 在空穴的协助下可取代s i h 键上的h 而 形成s i - f 键。当该硅原子形成两个s i - f 键就有一个氢分子放出。由于s i f 键的极化作 用，s i s i 骨架上的电荷密度降低，使得该硅原子与骨架相连的s i ，s i 键容易被f 一断开， 最终形成一个s i f 4 分子游离出去，如图2 6 所示。 l。， ；1 ；。：lj | 彳。1 l s s fa )fb ) 。，i 1iiiii 自s i自5 is i5 i l l i i n l 1 图2 6s i 刻蚀量子限制模型的反应示意图 f i g 2 6r e a c t i o ns k e t c hm a po f q u a n t a - l i m i t e dm o d e lo fs ie t c h i n g 空穴参与电化学刻蚀反应的观点已经被人们广泛接受。借鉴多孔硅的形成机制，人 们同样对i i i v 族多孔材料的形成机制进行了研究。c k a n e s h i r o 等人 1 8 l 利用循环伏安 法、原予力显微镜( a f m ) 等方法研究发现，刻蚀一个i n p 分子需要消耗8 个空穴，而刻 电化学刻蚀方法制备多孔i n p 研究 蚀一个g a a s 分子需要消耗6 个空穴。根据这个结果，c k a n e s h i r o 等人【1 8 】推断了在h p 的电化学刻蚀过程中所发生的化学反应，如下所示： i n p + 4 0 2 一+ 8 h = i n p o d 或 3 i n p + 1 2 0 2 + 2 4 h = i n 2 0 3 在研究多孔材料的反应机理的过程当中，恒流条件下的电压震荡以及恒压条件下的 电流震荡早已经被人们发现。这种电压或电流震荡是由于刻蚀过程中样品的电阻波动引 起的，所以研究电压或者电流的震荡能够在一定程度上帮助我们理解电化学刻蚀过程中 发生的反应。 大连理工大学硕士研究生学位论文 3 电化学刻蚀过程中的电流震荡现象 在恒压法电化学刻蚀实验中，我们是利用恒电位，叵电流仪同时记录电流随时问的变 化的。在实验进行过程当中，我们发现了电流随时间震荡的现象。这种震荡现象曾经有 很多人发现过，也进行了大量的研究。如v l e h m a n n t 2 7 1 在硅的恒流法电化学刻蚀实验 中发现了电压的周期性震荡现象，并提出了一种氧化层理论来解释这种现象。h j l e w e r e n z 等人阻2 9 】提出了一个类似的氧化层模型，并且建立了一个比较完善的理论体 系。h 1 7 6 1 1 等人f 9 】提出了一种孔问相互作用理论来解释他们在实验中发现的电压无规则 震荡现象。 3 1 典型的电流震荡现象 图3 1 a 给出了恒压条件下电化学刻蚀方法制备多孔i n p 过程中比较典型的电流震 荡曲线。从图中我们可以看到，在刻蚀过程的前1 0 0 s 电流的震荡是比较杂乱的。过了 1 0 0 s 以后，比较规律的周期性电流波动现象开始出嘎。大的电流波动周期大约是7 0 s 。 在每个电流波动周期之内，电流先是在瞬间增大，然后在慢慢地减小直到下一个波动周 期开始。在每个大的电流波动周期内，包含着幅值较小的无规则电流波动。在实验当中 我们发现，当刻蚀的时间超过3 0 0s 之后，电流的震荡又开始变得不规律。所以我们在 研究电流震荡现象的实验当中采用3 0 0 s 作为刻蚀过程的总时间。图3 1 b 给出了对应图 3 1 a 电流变化曲线刻蚀样品的截面扫描电镜照片。从图中我们可以看到，刻蚀过程在 i n p 表层形成了一个约6 m 厚的不均匀的多孔层。在多孔层的顶部和底部，孔壁不光 滑，而在多孔层的中间部位，孔壁则比较光滑。对照电流震荡曲线和截面扫描电镜结果， 我们能够得出结论，电流的震荡是与孔的均匀性以及孔壁的光滑度相对应的。也就是说， 电流震荡不规则时，形成孔的孔壁就不光滑。而当电流震荡比较规则时，则能得到孔壁 光滑、孔径均匀的多孔结构。在实验当中我们还发现，反应过程中产生的气体在样片的 表面聚集，当形成一个比较大的气泡的时候，气泡便脱离样品表面逸出反应溶液。根据 文献报道的结果我们知道反应中产生的气体为氢气。 v l e h r n a n n l 2 ”建立了一个氧化层模型来解释恒流条件下制备多孔硅过程中产生的 周期性电压震荡现象。在这个模型当中，v l e h m a n n 认为在刻蚀过程刚开始的时候在硅 的表面首先形成一层致密的氧化物，随着氧化层厚度的增加，加在样品上的电压随之增 大( 因为电阻增大) 。当氧化层达到一定厚度之后，氧化物的形态发生急剧的变化，由 刻蚀速率较小的致密形态变成了刻蚀速率较大的松散形态。外电路的电压随之产生一个 瞬间的衰减。当氧化层完全腐蚀掉或者在氧化层当中形成多孔结构之后，没被氧化的硅 电化学刻蚀方法制各多孔i n p 研究 雹 一 岳 宝 o e t c h i n gt i m e ( s ) ( a ) ( b 图3 1a ) 典型的电流震荡曲线；b ) 对应电流震荡曲线的样品截面照片 ( 刻蚀条件：l m o j l h c i + 2 m l h n o3 ，2 2 v ，3 0 0s ) f i g 3 - 1a ) at y p i c a lc u r r e n to s c i l l a t i n gc u r v e ；b ) c r o s s s e c t i o ns e mo ft h es a m p l ec o r r e s p o n d i n gt ot h e a b o v ec u r r e n to s c i l l a t i n gc u r v e ( e t c h i n gc o n d i t i o n ：1m o l lh c i + 2m lh n 0 3 ，2 2v ，3 0 0s ) 表面暴露到溶液当中，新的致密氧化层开始形成。图3 2 给出了这种模型的反应过程示 意图，图3 2 a 给出了v k h m a l l n l 2 7 j 在实验中得到的电压随时间的周期性震荡曲线，图 3 2 b 给出的是反应过程中s i 基片内的形态变化。用这种模型似乎可以解释我们的电流 震荡现象，而且我们在观察刻蚀样品的形貌时也确实在表面区域观察到了不同于基片组 分的氧化层，但是由于氧化物形态的突然变化没有经过试验的正式或者严格的理论证 明，这种模型也只能定性地用于解释我们的电流震荡现象。 乏翔s n 菱：d e m e 嘲馥。埘 菠3 i 黼t t a n m l m n 圈p a 纯憾a r m d i c 西 3 l 啦咖c t r o w l h2 * e z - - - - t 毫t 讳埔伯耐晚瞄e 酝如 魁te # f mo t n 。e 图3 2a ) l e h m a n n 等人得到的电压周期性震荡曲线b ) 氧化层反应模型 f i g - 3 - 2a ) p e r i o d i c a lv o l t a g eo s c i l l a t i n gc u r v ef o u n db yl e h m a n ne ta 1 b ) o x i d el a y e rr e a c t i o nm o d e l 大连理工大学硕士研究生学位论文 我们在实验当中也曾经发现在样品刻蚀区域有氧化层的存在，如图3 3 所示。我们 能够知道有氧化层的存在是因为在扫描电子显微镜的电子束照射下，不同导电程度的材 料的反光度是不一样的，这样我们就能够从途中看出上边刻蚀区域的白色层状部分的成 分与基底的成分是不一样的，根据前人的结果，我们可以推断这个白色的层状物质可能 是氧化物。在实验中我们还发现，绝大多数的多孔层都是类似这种氧化物的结构。也就 是说，多孔结构的形成是伴随着样品的氧化过程的，或者说，是先发生了氧化过程，然 后才形成了多孔结构。 图3 3 刻蚀样品中的氧化层( 刻蚀条件：1 m o l l h c i + 2 m l h n o3 ，1 5 v ，3 0 0s ) f i g 3 3o x i d el a y e ro fe t c h e ds a m p l e ( e t c h i n gc o n d i t i o n ：l m o l l h c i + 2 m lh n 0 3 ，1 5 v , 3 0 0 s ) 在实验当中，我们仔细观察了气泡的产生与电流震荡现象的联系。我们发现，每当 有大的气泡脱离样品表面的时候，电流就会有一个迅速的上升。由此我们猜测，电流的 震荡可能与反应过程中产生的气泡有关。反应产生的气体是不断在样品表面聚集的。随 着气泡的不断增大，样品表面暴露到溶液中的面积不断缩小，从而导致流过样品的电流 不断减小，而当气泡脱离样品表面的瞬间，就会导致电流的突然上升。这种解释直观地 说明了电流的周期性波动现象。但是，当刻蚀电压较小时，虽然也有气泡产生，但是却 不会出现电流的周期性震荡现象，也许结合以上两种解释才能对电流震荡现象做出合理 的解释。 在电流大的周期性波动中间包含着很多幅度较小的电流无规则波动。根据h f 6 1 t 等人【9 1 的理论，这种波动是由孔间的相互作用引起的。在刻蚀开始的1 0 0s 以内，这种 波动非常剧烈且无规则，对应的扫描电镜结果多孔层的顶部结构不均匀。这是由于开始 的时候，孔的位置是随机排布的空间的距离不均匀，从而导致空间相互作用的不均匀， 进而电流波动便也不平稳。过了1 0 0s 以后，由于孔间的相互作用使得孔的距离变得逐 电化学刻蚀方法制各多孔i n p 研究 2 = c 窭 ， o v o l t a g e ( v ) 图3 4 样品的伏安测量曲线 f i g 3 4v o l t a m m o g r a mm e a s u r e m e n tr e s u l to fs a m p l e 渐均匀，孔与孔之间的相互作用也变得逐渐均匀，从而导致外电流波动比较平缓。刻蚀 过程持续2 4 0s 以后，电流的波动又开始变得剧烈起来，对应的多孔结构也开始变得不 均匀，并且产生了很严重的侧蚀现象。这是由于孔端反应物供应缓慢以及反应生成物在 多孔层内的堆积产生的。 3 2 电压变化对电流震荡现象的影响 为了弄清电压大小对亥4 蚀过程的影响，我们对样品进行了伏安扫描。图3 4 给出了 i n p 样品的i v 特性。从图中我们可以看到，只要当电压高于1 _ 3 v 的时候，电流的波动 才开始出现。根据上边的分析结果，我们可以得到孔的形成电压( p f p ) 是1 3v 。当电 压超过2 1v 的时候，周期性的电流波动开始出现，于是我们把这个电压定义为周期性 电流波动形成电压( p c o p ) 。这样我们知道，只有当电流足够大时才会产生电流的周 期性波动现象。为了进一步理解电压对电流波