（环境工程专业论文）染料工业废水生物处理及其强化技术研究.pdf

堡主堡苎墨塑王兰竺堕查堕生塑墼些丝些塑些丝查鲨塑 a b s t r a c t t h ec e r t a i nd y ew a s t e w a t e rf r o mac h e m i c a lw o r k si n n a n j i nw a s t r e a t e db y t h et e c h n i q u eo f “m i c r o e l e t m l y s i s p h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a - - a c t i v a t e ds l u d g e ”i n t h i st h e s i s ，t h ef e a s i b i l i t yo ft h et e c h n i q u ea n dc o n d i t i o no ft r e a t m e n tp h a s ew e r e r e s e a r c h e d ，a n dt h eo p t i m u mp a r a m e t e rw a sd e t e r m i n e d e m p h a s e so f r e s e a r c hw e r e t h ep h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i at r e a t m e n tp h a s e ：i ts t u d i e dt h ec u l t i v a t i o na n di s o l a t i o n o f p u r p l en o n s u l f u rb a c t e r i a ，t h eg r o w t hr h ”h ma n di n f l u e n c ef a c t o r sw e r ea n a l y s e d ， a n dt h ep h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i aw h i c hc o u l dd e g r a d et h ep r a c t i c a ld y ew a s t e w a t e r w e r en a t u r a l i z e ds u c c e s s f u l l y a f t e rt h et r e a t m e n to ft h ep r o c e s s ，t h er e m o v a lr a t e s o f c o d c ra n dc h r o m a t i c i t yc o l o rc o u l dr e a c ht o9 1 4 a n d9 6 r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sb i o l o g i c a l t e c h n o l o g yw a sv a l u a b l ea n da p p l i c a b l et ot h e d i s p o s a lo f p r a c t i c a ld y em a n u f a c t u r i n gw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：d y em a n u f a c t u r i n gw a s t e w a t e r ，p h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a ，b i o l o g i c a l t r e a t m e n t ，i m m o b i l i z a t i o n ，b i o a u g m e n t a t i o n - 2 堕主丝兰 叁塾三些些垄塑竺塑竺型垒墨堡丝垫查竺茎一 1 引言 随着染料与印染工业的发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一。 染料废水主要来源于染料及染料中间体生产圣亍业，由各种产品和中间体结晶的母液、 生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。目前世界染料年产量约为8 0 0 9 0 0 1 0 3 t ，我国年产量已达1 5 0 1 0 3 t ，位居世界前列川，这其中大约有1 0 1 5 的染料会直接随废水排入环境中【z j 。 染料废水对环境有很大影响，染料废水中含有多种具有生物毒性或三致性能的有 机物，难以采用常规处理方法进行治理。尤其是废水中残存的染料组分即使浓度很低， 排入水体也会造成水体透光率降低，导致水体生态系统的破坏p 】。染料生产具有品种 多，批量少，更新快的特点，多为间歇操作，废水问断性排放，水质水量变化范围大 h j 。染料生产流程长，产品收率低，致使染料工业废水组分复杂，有机物浓度高( c o d 为1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 m g l ) 。色度大( 5 0 0 倍5 0 万倍) 。废水中的有机组分大多以芳烃 及杂环化合物为母体。并带有显色基团( 如n = n 一、一n = o ) 及极性基团( 如一 s 0 3 n a 、一o h 、- n h 2 ) 。废水中还含有较多的原料和副产品，如卤化物、硝基物、 苯系物，酚类等，以及无机盐如n a c i 、n a 2 s 0 4 、n a 2 s 等。染料分子由于其人工合成 的复杂的芳香烃分子结构而更加难于去除，这些结构在设计制造时便是为了在水环境 或在光照和有氧化剂的条件下稳定存在，从而使染料废水处理难度加大。 染料废水的处理难点：一是c o d 高，而b o d ，c o d 的值小，可生化性差。染料 生产基本原料是苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚类等，产品收率低，生产 过程中染料损失率约为2 ，致使废水c o d 浓度高：但b o d c o d 比值较低，可生 化值在0 2 5 以下，同时，曝气池活性污泥对多变化的染料中间体废水驯化，适应也 不甚容易，影响生物的降解能力。二是色度高，而且组分复杂。由于染料厂生产的染 料和中间体品种多，类别复杂，疏水性、亲水性、阳离子、阴离子等等各种类型的染 料都在混合废水中，造成治理技术上的困难1 5 j 。 1 i 染料工业废水治理现状及国内外研究进展 目前，国内外染料废水的处理方法主要有：物理法，化学法以及生化法等，下面 将对以上各种方法及研究进展作一简要综述。 ( 1 ) 物理方法： 染料废水处理常用的物理法有吸附法、磁分离法、萃取法及膜分离技术等方法。 硕士论文 染料工业拔水的生物处理及强化技术酬究 在物理处理法中应用最多的吸附法，吸附法主要有活性炭吸附、生物活性炭吸附、粉 煤灰吸附和硅藻土吸附等。活性炭比表面积大，有很强的吸附脱色性能，目前。国外 主要采用活性炭吸附法，该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能去除水中 的胶体和疏水性染料，对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料 具有较好的吸附性能。近年来新发展的活性炭纤维用于对废水中的染料的吸附研究也 取得了一定成果【6 j 。活性炭可通过热空气等方法再生，但再生难度较大，活性炭易流 失。需不断补充，运行费用较大，常用作废水的深度处理。生物活性炭柱法是活性炭 吸附与微生物脱色相结合的处理方法。利用粉煤灰吸附是电厂废物的综合利用，粉煤 灰吸附后进窑制砖，消除二次污染【7 】，但由于用量大，劳动强度较高，使用较困难。 硅藻土表面为大量硅羟基和氢键，因而硅藻土具有表面活性和吸附性，用硅藻土处理 染料废水，在p h 为8 5 时，处理效果最佳，c o d 可降至5 0 m g l 左右。 磁分离法是近年来发展的一种水处理新技术【5 1 。该法是将水体中微粒磁化后再分 离的，可供工业使用的磁化技术有磁性团聚法、铁盐共沉法、铁粉法、铁氧体法。国 外商梯度磁分离技术已从实验室走向应用，高梯度h g m s 磁滤器的工作核心为导磁 不锈钢毛和电磁不锈钢多孔板。h g m s 采用过滤一反冲洗工作方式，是分离小于5 0 p m 铁磁性物质的先进技术，具有过滤快( t 0 0 5 0 0 m h ) 占地少( 为沉淀法的1 1 0 1 2 0 ) 的特点【8 】。 萃取法是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水体中提取出来。其中液膜技 术近年来发展较快。利用液膜技术萃取含染料废水中的染料物质，具有明显的经济效 益和环境效益。 膜分离技术用于印染废水处理始于7 0 年代初期，1 9 8 2 年中国科学院环境化学研 究所与北京光华染织厂合作进行了超滤法处理还原染料废水的研究实验，脱色率一般 在9 5 9 8 ，c o d 去除率在6 0 9 0 ，染料回收率大于9 5 1 9 1 。王振余，郭树才对 多孔炭膜处理染料水溶液进行研究发现多孔炭膜对甲基紫、葸醌蓝、直接大红、直 接翠蓝等几种染料的截留率为9 5 9 9 f jd j 。但膜分离法仍存在膜通量低对小分子 有机物的截留效率低，膜易污染，专用设备费用高等缺点，仍在进一步发展中。 ( 2 ) 化学方法： 废水的化学处理法是利用化学反应的原理及方法来分离回收废水中的污染物。或 是改变它们的性质，使其无害化的一种处理方法。在染料废水处理中常用的有混凝法、 氧化法、电化学法等。 混凝法是染料废水处理的常用方法，主要有混凝沉淀法和混凝气浮法。近年来国 外采用商分子混凝剂者日益增多。有取代无机混凝剂之势。混凝法工艺流程简单，操 作管理方便，设备投资省，占地面积少，对疏水性染料去除率高：但该法对亲水性染 堡堡苎叁型! 些鉴垄塑生丝竺型丝! ! 型些丝查业塑一 料及对水体中其它可溶性n 、p 化合物去除率差，且运行费用高，泥渣多。随着染料 工业和印染工业的发展，染料的生产和染色工艺更复杂，生产方法繁多，染料分子更 为复杂，混凝法脱色难度增高，需要开发高效混凝剂。 氧化法主要有：高温深度氧化法、化学氧化法和光催化氧化法等j 。目前废水深 度氧化法有湿式空气氧化法( w a o ) 、超临界水氧化法( s c w o ) 及焚烧法。此类氧 化法是以0 2 为氧化剂对染料分子和其它有机物进行氧化的，高温深度氧化法具有能 耗大的缺点，必须充分利用高浓度有机废水中的有机物本身热值，且尽可能回收余热。 化学氧化法是利用臭氧、氯及其含氧化合物等氧化剂将染料的发色基团氧化破坏而脱 色。臭氧氧化法在国外应用较多，研究发现，臭氧氧化法对多数染料能获得较好的脱 色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效果较差。随着太阳能技术的 发展和进步，利用太阳能进行光化学催化氧化有机染料技术也越来越受人们的重视。 光电催化降解的原理是光照使t i 0 2 的导带和价带分别产生高能电子和带难电荷的空 穴。因而导致溶液中的物质发生一系列化学反应而降解，使用光源如同光及多种人工 光源和光氧化剂等，能使有机染料脱色、降解率达9 0 以上。姚清照等f f2 l 制备了纳 米结构t i 0 2 膜及光透电极，并以此作为工作电极和光催化剂，研究了光电催化方法 对水溶液中染料的降解效果。研究表明，光电催化法对染料一品红、铬蓝k 、铬黑t 的降解效果很好，去除率可达8 2 。光催化氧化法效率较高，无二次污染，但设备投 资和电耗还有待进一步降低。 电化学法是废水处理中的电解质在直流电的作用下发生电化学反应的过程。废水 中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为无害成 分被分离除去。它是一种简单、经济、有效的方法。在电解时使用可溶性阳极( 铁、 铝等) 使其产生f e 3 + 、a l ”等离子，经水解聚合成絮凝剂，从而达到去除染料废水 中b o d 、c o d 、色度的效果。如果在废水中投加阳离子高分子絮凝剂，使与阴离子 染料分子形成配合物，再进行电解脱色则可节约电能。比利时有报道称用电絮凝法处 理染料废水，在脱色和c o d 去除方面均取得良好效果在进水色度为8 万倍、c o d 为5 0 0 0m g l 时，脱色率为8 0 ，c o d 去除率为4 0 【i ”。该法可提高废水的可生化 性。微电解法是利用铁屑中的铁和碳( 或加入惰性电极) 组分构成微小原电池的正负 两极。以染料废水为电解质溶液，产生原电池。电极反应产物新生态h 有较高的化 学活性，能与染料废水中的多种组分发生氧化还原反应，破坏染料的发色结构。阳极 产生新生态的f e 2 + 。其水解产物的絮凝具有较强的吸附能力，实验表明。该法在强酸 性条件下对含蒽醒类和多偶氮类染料的混合废水的平均脱色率达8 2 。 ( 3 ) 生物法： 生物法具有运行成本低的优点，在染料废水处理中应用较广泛l 。引。生物法是 硕士论文染料工业废水的生物处理发儿强化技术研究 利用微生物来处理染料废水，这些微生物有氧化分解有机物的巨大能力。常用的生物 处理方法有好氧处理、厌氧处理和好氧厌氧处理三种。 好氧生物处理对b o d 去除效果明显，一般可达8 0 左右，但色度和c o d 去 除率不高，而且好氧处理法因为要通气而耗能较多，污泥产量也较大，给后处理造成 麻烦。废水的好氧法常见的有活性污泥法、氧化沟法、生物塘法、接触氧化法、曝气 法等。 厌氧法对含有偶氮基、蒽醌基、三苯甲烷基的染料均可降解【2 钟。厌氧法处理工 业废水经常伴随着腐臭味，但此法仍有其独到的长处：不必通气搅拌，可降低能耗； 产生的气体主要是甲烷，可提供新的能源：污泥生成量小，因而它是一种很有发展前 途的工业废水处理方法。李亚新等人1 2 i l 设计的厌氧生物滤池试验，得到了较好效果， 可使c o d 去除达7 0 8 6 6 ，色度去除6 0 8 4 ，出水水质稳定。 有时单用好氧或厌氧工艺处理效果都不理想，但采用联合处理工艺后处理结果会 大不一样。厌氧一好氧处理工艺能在一定程度上弥补好氧工艺和厌氧工艺的不足。难 降解染料分子及其助剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有机物，接着被 好氧菌分解成无机小分子。有报道采用厌氧好氧处理染料废水，在进水c o d 为 1 0 8 5 m g l ，b o d 为3 1 5 m g l 的情况下，去除率分别达到8 3 9 和7 6 2 ，再经后 续工艺，可使染料废水处理达标。 近年来人们还对深层曝气、纯氧曝气、u a s b 、u a f 等生化处理方式进行了广泛 深入研究，并将其技术应用于工程中。 选育和培养出各种优良脱色菌株或菌群是生物法的一个重要发展方向。国外已进 行了和用诱变育种、原生质体融合、基因工程等技术，组建带有多个质粒的高效染料 脱色工程菌的研究【2 2 1 。我国科研工作者也根据国内染料废水的特点培养分离了高效 脱色菌种。中科院微生物所鲜海军、杨惠芳【2 3 1 分离出4 0 0 株对5 种染料具有脱色能 力的细菌，其中4 5 株对活性染料、阳离子染料、酸性媒介染料、直接染料等有较强 的脱色能力。进而选出1 3 株分属6 个属对多种染料能快速脱色的优良菌株。 生物法处理染料废水也有明显的缺点，微生物对营养物质、p h 、温度等条件有 一定要求，难以适应染料废水水质波动大，染料种类多，毒性高的特点。同时还存在 占地面积大，管理复杂，对色度和c o d 去除率低，废水达标难度大的缺点，需待进 一步研究。 物理化学方法虽然比较有效。但存在处理费用高，产生大量难处理的污泥，造成 二次污染等闯题。与其它方法相比，生物法具有其独特的优越性，也是当今世界普遍 采用的废水处理方法，染料废水可生化性较差。单一运用生物法己不能满足实际运用 的需要。染料、染色废水的各种处理方法都有其自身的优缺点，因此在实际工程中应 根据具体的条件和要求，进行科学选择，合理组合工艺。本课题即昌在以某实际染料 工业废水为处理对象，优化组合一套物化一生化联合工艺，以达到高效脱色降解染料 废水的目的。 1 2 生物强化技术应用于处理难降解有机废水 所谓生物强化技术是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原 有处理体系的处理效果，如难降解有机物的去除等。投加的微生物可以来源于原来的 处理体系，经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加，也可以是原来不存在 的外源微生物。 难降解有机物的存在不仅自身很难通过活性污泥法等生物处理构筑物中的微生 物作用得到去除，而且有时还会影响其它化合物的去除效果，总体表现为较低的c o d 去除率。如果原来的生物处理构筑物中不合有降解某种难降解有机物的微生物种群， 加入一定量的经过筛选的具有特定降解功能的微生物就可以针对性地有效去除这种 物质，如果原来生物处理构筑物中存在少量地可降解这种有机物的微生物种群，则需 要较长的一段时问经过微生物的诱导、驯化才能使系统对这种有机物达到一定的处理 效果。而采用生物强化方法就可以大大缩短微生物驯化所需要的时间，不需要延长原 系统的水力停留时间而达到较好的去除效果1 2 4 1 。 目前，实施生物强化技术可通过如下三条途径：投加高效降解的微生物：优化现 有处理体系的营养供给、添加基质( 底物) 类似物来刺激微生物的生长或提高其活力； 投加遗传工程菌( g e m ) 。 投加高效菌种进行生物强化要想获得成功，必须要同时考虑许多的影响因素。首 先，用于驯化培养所要投加的微生物的底物浓度往往比实际处理构筑物中的浓度高许 多，微生物投加之后是否能够降解低浓度的底物是必须考虑的问题。其次，投加后的 微生物面临的是一个复杂的生态环境，既有微生物种群之间的竞争，也有被原生动物 捕食的可能。因此，若想达到良好的生物强化效果，投加的微生物必须在处理构筑物 中保持一定的代谢活力，维持一定的数量，另外，废水处理构筑物中往往同时含有多 种化合物，有的可能对投加的微生物有毒害作用，有的可能会被投加的微生物优先利 用而影响目标化合物的降解。z a i d i 等人【2 5 l 将对硝基苯酚( p n p ) 降解菌投加到含p n p 的工业废水中，当废水中同时含有葡萄糖和p n p 时，葡萄糖和p n p 量比例不同会影 响该菌种对p n p 的利用顺序，从而影响p n p 的降解时间和降解效率。 在培育筛选可降解特定有毒难降解污染物的菌株方面，国内外研究工作者已作了 大量的工作。g a e l l i 等( 2 6 1 研究筛选出十种能降解二氯甲烷的菌种，分解c h 2 c 1 2 的能 力可达o 8 l h ，应用流化床技术，可提高到1 0 6g l h 。我国在选育和应用高效 根据具体的条件和要求，进行科学选择，合理组合工艺。本课题即昌在以某实际染料 工业废水为处理对象，优化组合一套物化一生化联合工艺，以达到高效脱色降解染料 废水的目的。 1 2 生物强化技术应用于处理难降解有机废水 所谓生物强化技术是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原 有处理体系的处理效果，如难降解有机物的去除等。投加的微生物可以来源于原来的 处理体系，经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加，也可以是原来不存在 的外源微生物。 难降解有机物的存在不仅自身很难通过活性污泥法等生物处理构筑物中的微生 物作用得到去除，而且有时还会影响其它化合物的去除效果，总体表现为较低的c o d 去除率。如果原来的生物处理构筑物中不合有降解某种难降解有机物的微生物种群， 加入一定量的经过筛选的具有特定降解功能的微生物就可以针对性地有效去除这种 物质，如果原来生物处理构筑物中存在少量地可降解这种有机物的微生物种群，则需 要较长的一段时问经过微生物的诱导、驯化才能使系统对这种有机物达到一定的处理 效果。而采用生物强化方法就可以大大缩短微生物驯化所需要的时间，不需要延长原 系统的水力停留时间而达到较好的去除效果1 2 4 1 。 目前，实施生物强化技术可通过如下三条途径：投加高效降解的微生物：优化现 有处理体系的营养供给、添加基质( 底物) 类似物来刺激微生物的生长或提高其活力； 投加遗传工程菌( g e m ) 。 投加高效菌种进行生物强化要想获得成功，必须要同时考虑许多的影响因素。首 先，用于驯化培养所要投加的微生物的底物浓度往往比实际处理构筑物中的浓度高许 多，微生物投加之后是否能够降解低浓度的底物是必须考虑的问题。其次，投加后的 微生物面临的是一个复杂的生态环境，既有微生物种群之间的竞争，也有被原生动物 捕食的可能。因此，若想达到良好的生物强化效果，投加的微生物必须在处理构筑物 中保持一定的代谢活力，维持一定的数量，另外，废水处理构筑物中往往同时含有多 种化合物，有的可能对投加的微生物有毒害作用，有的可能会被投加的微生物优先利 用而影响目标化合物的降解。z a i d i 等人【2 5 l 将对硝基苯酚( p n p ) 降解菌投加到含p n p 的工业废水中，当废水中同时含有葡萄糖和p n p 时，葡萄糖和p n p 量比例不同会影 响该菌种对p n p 的利用顺序，从而影响p n p 的降解时间和降解效率。 在培育筛选可降解特定有毒难降解污染物的菌株方面，国内外研究工作者已作了 大量的工作。g a e l l i 等( 2 6 1 研究筛选出十种能降解二氯甲烷的菌种，分解c h 2 c 1 2 的能 力可达o 8 l h ，应用流化床技术，可提高到1 0 6g l h 。我国在选育和应用高效 堡：兰笙兰鲞型三些堕查塑生望竺些垡! ! 塑些丝查! ! ! 塑 优势菌种方面也作了不少工作。中科院微生物所等单位已分离了数百株脱色菌和p v a 降解菌。将这些优势菌种投加到废水处理池中，脱色率高达8 0 ，p v a 去除率达7 5 9 0 ，远高于普通生物处理系统。温桂照筛选培养了高效优势混合菌即假单孢菌和诺 卡氏菌的混合菌。将其应用于降解造纸、漂白废水中的二氯代芳香化合物【2 ”。何德 文、肖羽堂、周申范【2 8 】用白腐真菌处理难生物降解的t n t 炸药废水和分散染料废水 的降解实验，结果表明，对废水中检出的2 6 种芳香族化合物在9 0 小时内，除五氯酚 外均可被大部分降解( 低于检测限) 。 由于大部分有毒有机物的降解是通过共代谢途径进行的，在常规活性污泥系统中 可降解目标污染物的微生物数量与活性比较低，添加某些营养物包括碳源与能源性物 质，或提供目标污染物降解过程所需的因子，将有助于降解菌的生长，改善处理系统 的运行性能。投加基质类似物是针对代谢酶的可诱导性而提出。利用目标污染物的降 解产物、前体作为酶的诱导物，提高酶活性。作为诱导物( 基质类似物) 应考虑：毒 性相对较低、价格低廉且有多种用途，并在无富集基质( 目标污染物) 时，诱导物可 维持富集培养物的生长特性与污染物降解动力学。 些研究者发现，在生物降解过程的同时添加一些无毒害作用的营养物质，如： 乳酸、甲酸、乙酸等，可以大大提高生物强化效果1 2 9 1 。s c h m i d t 等人先后证实葡萄糖 对p s e u d p u t i d a 1 菌株降解对硝基酚的强化作用，短链脂肪酸( 如丁酸) 及葡萄糖对 氯代芳香烃化合物还原脱氯过程的刺激作用以及葡萄糖降解过程所产生的还原当量 n a d h 促进偶氮染料的还原裂解脱色。另外，改进投加微生物的方法，使之在水体 中分布均匀，提高水体中的溶解氧含量，也会有助于取得更好的生物强化效果。 近1 0 多年来，通过基因工程技术构建具有特殊降解功能的g e m 已有一些进展。 这些g e m 菌株在纯培养时，可有效降解一些异生物合成物。但投加于复杂生态系统 的废水处理构筑物中，它们是否可强化污染物降解，这一问题最近已有些报道i j “j 。 随着近年来一些新技术，特别是生物技术的发展，生物强化技术的内涵和应用范 围逐渐扩大，可行性和有效性逐渐增强，被越来越多的人所接受和采纳，如采用固定 化细胞技术使投加的微生物可以保持较长时间的活性，并且可以反复利用。 1 3 本课题研究的主要内容及其特点 本课题针对南京某化工企业排放的染料废水，拟探索出条更优化、节能的处理 难降解染料工业废水的生物技术。由于染料种类繁多，不但具有特定颜色，而且结构 复杂，生物降解性较低，大都具有潜在毒性的特征f 32 1 在环境中归趋于很多未知因 子。近年来，随着染料向抗分解、抗生物降解方向的发展，使得染料废水的处理更加 困难，单靠某种单的处理方法很难取得令人满意的效果。本实验采用以生化法为主 堡：兰笙兰鲞型三些堕查塑生望竺些垡! ! 塑些丝查! ! ! 塑 优势菌种方面也作了不少工作。中科院微生物所等单位已分离了数百株脱色菌和p v a 降解菌。将这些优势菌种投加到废水处理池中，脱色率高达8 0 ，p v a 去除率达7 5 9 0 ，远高于普通生物处理系统。温桂照筛选培养了高效优势混合菌即假单孢菌和诺 卡氏菌的混合菌。将其应用于降解造纸、漂白废水中的二氯代芳香化合物【2 ”。何德 文、肖羽堂、周申范【2 8 】用白腐真菌处理难生物降解的t n t 炸药废水和分散染料废水 的降解实验，结果表明，对废水中检出的2 6 种芳香族化合物在9 0 小时内，除五氯酚 外均可被大部分降解( 低于检测限) 。 由于大部分有毒有机物的降解是通过共代谢途径进行的，在常规活性污泥系统中 可降解目标污染物的微生物数量与活性比较低，添加某些营养物包括碳源与能源性物 质，或提供目标污染物降解过程所需的因子，将有助于降解菌的生长，改善处理系统 的运行性能。投加基质类似物是针对代谢酶的可诱导性而提出。利用目标污染物的降 解产物、前体作为酶的诱导物，提高酶活性。作为诱导物( 基质类似物) 应考虑：毒 性相对较低、价格低廉且有多种用途，并在无富集基质( 目标污染物) 时，诱导物可 维持富集培养物的生长特性与污染物降解动力学。 些研究者发现，在生物降解过程的同时添加一些无毒害作用的营养物质，如： 乳酸、甲酸、乙酸等，可以大大提高生物强化效果1 2 9 1 。s c h m i d t 等人先后证实葡萄糖 对p s e u d p u t i d a 1 菌株降解对硝基酚的强化作用，短链脂肪酸( 如丁酸) 及葡萄糖对 氯代芳香烃化合物还原脱氯过程的刺激作用以及葡萄糖降解过程所产生的还原当量 n a d h 促进偶氮染料的还原裂解脱色。另外，改进投加微生物的方法，使之在水体 中分布均匀，提高水体中的溶解氧含量，也会有助于取得更好的生物强化效果。 近1 0 多年来，通过基因工程技术构建具有特殊降解功能的g e m 已有一些进展。 这些g e m 菌株在纯培养时，可有效降解一些异生物合成物。但投加于复杂生态系统 的废水处理构筑物中，它们是否可强化污染物降解，这一问题最近已有些报道i j “j 。 随着近年来一些新技术，特别是生物技术的发展，生物强化技术的内涵和应用范 围逐渐扩大，可行性和有效性逐渐增强，被越来越多的人所接受和采纳，如采用固定 化细胞技术使投加的微生物可以保持较长时间的活性，并且可以反复利用。 1 3 本课题研究的主要内容及其特点 本课题针对南京某化工企业排放的染料废水，拟探索出条更优化、节能的处理 难降解染料工业废水的生物技术。由于染料种类繁多，不但具有特定颜色，而且结构 复杂，生物降解性较低，大都具有潜在毒性的特征f 32 1 在环境中归趋于很多未知因 子。近年来，随着染料向抗分解、抗生物降解方向的发展，使得染料废水的处理更加 困难，单靠某种单的处理方法很难取得令人满意的效果。本实验采用以生化法为主 体的物化、生化相结合的工艺，用物理化学方法进行预处理，提高染料废水的可生化 性为下一步生化处理打下基础，在生化处理阶段采用能有效脱色和降解染料分子的菌 株，并通过固定化技术来强化生物对染料废水的处理效果。 通过查阅大量的文献资料，我们发现光合细菌( p s b ) 在处理有机污水时有以下 优点【3 3 j ：a 、有机负荷高，可直接处理由几千至几万的高浓度( b o d ，m g l ) 有机废 水，无须稀释：b 、不存在污泥的处置问题，处理后污泥是很好的有机肥料：c 、除氮 效果好，耐赫能力强；d 、占地面积小，投资费用省，消耗动力低，节省能源：e 、较 易管理，在1 0 4 0 内均可处理，受季节影响小。 p s b 法在食品行业高浓度有机废水处理方面研究较为广泛，近年来在焦化厂、 助剂厂、染料、炼油等各行业废水处理方面也出现了相关报道。黄韵珠p4 i 选用光合细 菌中的荚膜红假单孢菌( f 2 ) 和泥生绿硫菌( h 2 ) 形成的f 2 h 2 固定混合菌膜处理成 分复杂、治理难度大的助剂厂废水，结果表明，c o d 去除率高达9 7 8 ，b o d 5 去除 率达9 6 6 ，n i h + n 去除率达9 4 3 。此外，刘建荣等【3 5 1 进行光合细菌用于焦化废 水处理的研究；宋秀兰等【3 研用聚集交联固定化胶质红环菌在好氧条件下降解哼f 哚， 去除率最高可达9 7 。谢冰等【37 】采用红螺菌科的混合菌同多种异氧菌经驯化培养成 专用于高浓度难降解的有机废水处理的复合菌群，通过采用复合光合细菌处理高浓度 磺胺和苯甲酸废水，其比降解速率比普通活性污泥法高1 8 。2 3 9 3 ，且污泥结构 好，光合细菌的优势可达3 7 。 在染料废水p s b 法处理的研究方面，牛志卿等【3 8 1 采用聚集交联法固定红螺菌， 用于处理活性艳红x 3 b 染液，脱色率在7 5 以上。吴国庆等口9 l 采用脱色性能较好的 红螺菌对1 5 种染料进行了初步脱色实验，在黑暗厌氧条件下对其中1 2 种染料具有良 好的脱色作用，其中直接染料、酸性染料等脱色率均在9 0 以上。 由于光合细菌耐盐能力强，且对许多染料有良好的脱色性能，再加上p s b 既能在 有氧的条件下分解有机物，也可以在厌氧的条件下代谢有机物的特性，我们拟定采用 光合细菌法来处理染料废水，并在处理过程中用固定化技术来达到限制光合细菌的流 失和进一步强化其生物降解作用的目的。 本实验拟采用的工艺流程为： 本论文的主要实验内容为： 预处理方法的选择将微电解法和混凝沉淀法两种预处理方法进行比较，从 硕士论文染料工业废水的生物处理发其强化技术研究 染料废水的处理效率、处理系统成本核算等方面对比，找出较适合的一种预处理方法， 从而达到提高废水可生化性，为后续的生物处理作好准备。 光合细菌法处理研究培养、分离红色非硫光合细菌，研究红色非硫光合细 菌的生长规律及影响其生长繁殖的因子：筛选适合的光合细菌固定化方法，并驯化能 有效处理该染料废水的光合细菌菌株：通过实验，研究采用p s b 法处理废水的可行 性和有效性。 活性污泥法工艺参数确定用光合细菌处理废水的出水驯化好氧菌，确定好 氧处理的效果和工艺参数。 本论文所研究的内容的特点： 本实验研究对象为南京某生产活性染料和酸性染料的化工企业排放的实际 废水，成分复杂，水质不稳定，颜色呈深红色，盐分含量高，处理难度较大。该厂的 废水水质如表1 3 1 所示： 表1 3 1 废水水质分析 因此，本课题的研究成果有较大的实际工程应用价值。 用光合细菌法处理实际染料废水的研究，到目前为止，鲜有报道。虽然有许 多关于用p s b 法进行染料废水的脱色研究，但大都为对某种特定的染料或者是模拟 染料废水进行脱色研究，这些染料废水的成分都是已知的，而实际染料废水中有许多 未知组分，处理起来难度较大，若处理效果较好，则为实际染料工业废水的处理探索 出了一种新的生物处理技术。 目前筛选出的高效脱色菌株，一般耐盐性能较差，不能适应染料废水的高盐 度，在处理之前，往往需要将废水大量稀释，而光合细菌可以克服其不足，在含盐量 较高的废水中生长繁殖，发挥生物降解作用。 2 实验主要分析方法 ( 1 ) 活性污泥的性能测定1 4 0 ，4 1 i 污泥沉降比( s v )在曝气中取混合均匀的泥水混合液1 0 0 m l 置于1 0 0 m l 的量筒中，静置3 0 m i n 后，沉降的污泥所占整个混和液的体积比郎为污泥沉降比。 污泥浓度( m l s s )单位体积的曝气池混合液中所含有污泥的干重，实际上 是指混和液悬浮固体的数量。将测定过沉降比的1 0 0 m l 量筒内的污泥全部倒入漏斗， 过滤，将载有污泥的滤纸移入烘箱，在1 0 5 l l o 温度下烘干直至恒重( 约1 小 时) ，置于干燥器冷却至室温称重。则： m l s s ( g i = 【( 滤纸重+ 污泥干重) 一滤纸重】1 0 。 挥发性污泥浓度( m l v s s )它是指挥发性悬浮固体，包括微生物和有机物。 将已烘干至恒重的干物质，嚣于5 5 0 6 0 0 的马福炉灼烧至恒重( 约4 0 r a i n ) ，冷 却至室温称重，即为灰分重量，则： m l v s s ( g ，l ) = ( 干污泥重量一灰分重量) 1 0 污泥指数( s v i )即污泥容积指数，是指曝气池混和液经3 0 m i n 静沉后，1 克干污泥所占的容积，反映了活性污泥的松散程度和凝聚、沉降性能，计算公式如下： s v i ( m u g ) = ( s v - - m l s s ) 1 0 ( 2 ) 光合细菌光密度( o d ) 的测定 通常，光合细菌数量的多少可用光密度值来衡量。细菌菌体是不透光的，光束通 过细菌悬液将会由于被散射或被吸收而降低其透过率。细菌悬液的浓度同光密度成正 比，同透光度成反比，而光密度或透光度可以借光电池精确测出，所以可用光密度来 表示细菌相对数目。 对一定的含有菌体的培养液来说，根据朗伯一比耳定律有公式 i = i o e “( 2 1 ) 式中，i 一透射光强；i o - 一入射光强：k 一吸收系数，对于一定的菌体、培养液及一定 的入射光为常数；c 菌体培养液的浓度；d 一比色皿的厚度。 由公式( 2 1 ) 可得：i n ( i o i ) = k c d( 2 2 ) 将光密度定义为o d = i n ( i o i ) ，由上式则有 o d = k c d ( 2 3 ) 将光合细菌菌液用7 2 2 光栅分光光度计于6 6 0 n m 处测定其吸光度( a ) ，然后通 过数学转换，将吸光度换算为光密度。其计算公式为： 0 d = a i n l0 堕主笙苎垫垫王些壁查塑兰丝竺堡苎茎望丝堡查堕生一 ( 3 ) 色度的测定 采用稀释倍数法测定。将稀释一定倍数后的废水，置于液面高度致的5 0 m l 比 色管中，比色管底部衬一白色瓷板( 或者是叠厚实的白纸) ，并使比色管垂直于瓷 板( 白纸) 。测量者正对着比色管的液面，观察稀释后废水与空白水样的颜色差别， 若能够观察到两者的差别，则需再次对废水进行稀释，直至正好观察不到明显的颜色 差别，此时稀释的倍数即为废水的色度。 “) c o d c ，的测定 c o d c ，测定采用重铬酸钾氧化法【4 2 】。 ( 5 ) p h 测定 废水的p h 值测定：上海雷磁仪器厂生产的p h s 一2 c 型酸度计( 使用e 一2 0 1 c 9 型 电极) ；其它p h 测定均使用p h 试纸。 ( 6 ) s s ( 非过滤性残渣) 的测定1 4 2 i 非过滤性残渣( 悬浮物 系指剩留在滤器上并于1 0 3 1 0 5 烘至恒重的固体。 将滤纸放在称量瓶内，在1 0 34 c 1 0 5 烘至恒重。剧烈振荡水样，迅速用量筒取 1 0 0 m l 水样，并使之全部通过滤纸。如果悬浮物质太少，可增加取样体积。将滤纸残 渣在1 0 3 c 1 0 5 c 烘干1 小时，放入干燥器内冷却半小时，称重。重复称重，直至 恒重( 两次称量之差小于0 4 m g ) 。则： 非过滤性残渣( r a g l ) = 【( a b ) x1 0 0 0 1 0 0 0 c a 滤纸加残渣重( g ) ；b 滤纸重( g ) ：c 水样体积( f n l ) 堡主笙苎 墨型三些些坐塑兰望竺些丝! ! 型些塾查! ! l 一 3 预处理 3 1 预处理的基本原理 由于废水的浓度高，毒性和盐分含量较大，可生化性很小，直接用生物法处理， 微生物很难适应其环境；而且，光合细菌在处理复杂的有机物质时，先要经过第一步 使之转化为低分子物质，亦称为可溶化处理。因此，预处理是非常必要的一个步骤， 预处理一般采用物理化学方法。预处理的主要目的是：分离去除废水中的非水溶性污 染物，破坏水溶性发色物质的发色基团，降低水体色度，调节水体p h 到合适的范围， 把c o d 降低到生化可接受的水平，为后续二级生化创造条件。尤其重要的是降低废 水的生物毒性和提高废水的可生化性，从而保证二级生化处理能够达到所期望的最终 处理目标。预处理效果的好坏，直接影响后面的生物处理效果。实践证明，染料废水 的综合治理工艺路线中废水的预处理工艺是非常重要的，它关系到整个系统的稳定运 行和达标排放，也涉及到运行成本的高低。 本章对微电解法和混凝法两种预处理方法进行选择。 3 1 1 微电解法原理 铁屑( 较多使用铸铁屑) 为铁碳合金。当授没在废水溶液中时，就构成一个完整 的微电池回路，形成一种内部电解反应；而在铸铁屑中再加入惰性碳( 如石墨、焦炭、 活性炭、煤等) 颗粒时，铁屑与碳颗粒接触，则形成大原电池。使得铸铁在受微电池 腐蚀的基础上，又受到大原电池的腐蚀，这就加速了铸铁的腐蚀。 电极反应如下： 阳极：f e 一2 e f e 2 + 阴极：2 h + + 2 e - - 2 h 】一h 2 当有氧存在时： e o ( f e 2 + f e ) = 一o 4 4 v e o ( h + h 2 ) = 0 0 0 v 0 2 + 4 h + + 4 e = 2 h z oe o ( 0 2 ) = i 2 3 v 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e = 4 0 h e 。( 0 2 o h 一) = 0 4 0 v 微电解法处理染料废水的作用机理【4 3 哪! 可归纳为以下几点： ( 1 ) 电场作用 染料废水是一种胶体溶液体系，在该体系罩，因为废水中分散相表面的电荷能产 生维持稳定的力，微细的杂质总是以胶体状念存在于溶液中，分散的胶体不会自发聚 堡主笙苎 墨型三些些坐塑兰望竺些丝! ! 型些塾查! ! l 一 3 预处理 3 1 预处理的基本原理 由于废水的浓度高，毒性和盐分含量较大，可生化性很小，直接用生物法处理， 微生物很难适应其环境；而且，光合细菌在处理复杂的有机物质时，先要经过第一步 使之转化为低分子物质，亦称为可溶化处理。因此，预处理是非常必要的一个步骤， 预处理一般采用物理化学方法。预处理的主要目的是：分离去除废水中的非水溶性污 染物，破坏水溶性发色物质的发色基团，降低水体色度，调节水体p h 到合适的范围， 把c o d 降低到生化可接受的水平，为后续二级生化创造条件。尤其重要的是降低废 水的生物毒性和提高废水的可生化性，从而保证二级生化处理能够达到所期望的最终 处理目标。预处理效果的好坏，直接影响后面的生物处理效果。实践证明，染料废水 的综合治理工艺路线中废水的预处理工艺是非常重要的，它关系到整个系统的稳定运 行和达标排放，也涉及到运行成本的高低。 本章对微电解法和混凝法两种预处理方法进行选择。 3 1 1 微电解法原理 铁屑( 较多使用铸铁屑) 为铁碳合金。当授没在废水溶液中时，就构成一个完整 的微电池回路，形成一种内部电解反应；而在铸铁屑中再加入惰性碳( 如石墨、焦炭、 活性炭、煤等) 颗粒时，铁屑与碳颗粒接触，则形成大原电池。使得铸铁在受微电池 腐蚀的基础上，又受到大原电池的腐蚀，这就加速了铸铁的腐蚀。 电极反应如下： 阳极：f e 一2 e f e 2 + 阴极：2 h + + 2 e - - 2 h 】一h 2 当有氧存在时： e o ( f e 2 + f e ) = 一o 4 4 v e o ( h + h 2 ) = 0 0 0 v 0 2 + 4 h + + 4 e = 2 h z oe o ( 0 2 ) = i 2 3 v 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e = 4 0 h e 。( 0 2 o h 一) = 0 4 0 v 微电解法处理染料废水的作用机理【4 3 哪! 可归纳为以下几点： ( 1 ) 电场作用 染料废水是一种胶体溶液体系，在该体系罩，因为废水中分散相表面的电荷能产 生维持稳定的力，微细的杂质总是以胶体状念存在于溶液中，分散的胶体不会自发聚 堡主望兰 銎型工些些查竺生丝竺些丝些堡些垫查! 堑l 一 合。而当废水中的这些胶体粒子和细小分散的污染物受微电场的作用后便会产生电 泳，向相反电荷的电极移动，并且聚积在电极上，形成大颗粒而除去。 ( 2 ) 氢的氧化还原作用 从电极反应中得到的新生态氢具有较大的活性，能与染料废水中的许多组分发生 氧化还原作用。能破坏发色物质的发色结构，使偶氮基断裂、大分子分解为小分子、 硝基化合物还原为胺基化合物，达到脱色的目的，同时使废水的组成向易于生化的方 向转变。 ( 3 ) 铁离子的混凝作用 从阳极得到的f e ”在有氧和碱性条件下，会生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 ： f e 2 + + 2 0 h 一一f e ( o h ) 2 f e 2 + + 8 0 h 一+ 0 2 + 2 h 2 0 f e ( o h ) 3 生成的f e ( 0 h ) 3 是胶体凝聚剂，它比一般药剂水解法得到的f e ( o h ) 3 吸附能力 强，废水中的悬浮物以及由微电解作用产生的不溶物和构成色度的不溶性染料可被其 吸附凝聚。 ( 4 ) 铁的还原作用 铁是活泼金属，在酸性条件下，它的还原能力能使某些有机物被还原为还原态。 硝基苯还原成胺基物就是一例。 s h + 一 n h 2 2 + + 3 f e + 2 h 2 0 另外铁在酸性水溶液中生成的f e 2 + 能使偶氮型染料的发色基还原降解。 4 f e 2 + + r n = n = r + 4 h 2 0 = r n h 2 + r n h 2 + 4 f e 3 + + 4 0 h 铁的还原作用能使一些大分子染料降解为低分子无色物质，具有脱色的作用，同 时也提高了废水的生物降解性，为进一步生化处理创造了有利条件。 3 1 2 混凝沉淀法原理 化学混凝法是处理染料废水的主要方法之一。染料废水中的高分子之间存在疏水 性、静电引力( 库仑力) 、共价键、配位键、氢键和范德华力等共同作用，这些作用使 废水中的有机物能够稳定的以胶体的形式存在。混凝主要是通过投加某些电解质使水 中细小颗粒相互聚集形成絮状大颗粒的过程。混凝主要去除水中的悬浮物质和胶体。 混凝由凝