（微电子学与固体电子学专业论文）一维zno基纳米材料光学性质研究.pdf

摘要 近年来，z n o 基纳米材料，尤其是纳米线、纳米同轴线等一维结构的z n o 基纳米材料，因具有紫外波段直接带隙、特殊光传播模式，展现出奇异的光学 特性，在紫外光探测器件、紫外发光器件、量子信息等诸多领域有重要的应用 前景，引起了科技领域的广泛关注。 本文以z n 2 s i 0 4 纳米线和z n - z n e s i 0 4 纳米同轴线这两种一维z n o 基纳米材 料为对象，对其发光和光传播等特性进行研究，以揭示其物理起源。取得以下 几个方面研究结果。 研究了z n e s i 0 4 纳米线的光学性质。通过第一性原理计算其表面态，分析 z n 2 s i 0 4 纳米线的发光起源。讨论纳米线中的回音壁光学共振模式，揭示了不同 区域阴极荧光光谱产生和变化的原因。 研究了z n z n e s i 0 4 纳米同轴线的光传播性质。采用阴极荧光方法，测量表 征了z n z n 2 s i 0 4 纳米同轴线的光谱，详细分析了c l 谱的中紫外、可见光和红 外区域三个发光峰所对应的光学模式。同时，仿真模拟表面等离子激元在结构 中的传播特性，进而揭示了c l 谱中纳米同轴线根部光强增强、顶端发光猝灭 现象的物理起源。 研究了表面等离子激元辅助形成的谐振腔中的激子与腔光共振模的耦合。 通过比较发现，表面等离子激元共振模式具有最小的模体积和最大的精细度。 c l 谱的中紫外发光峰分裂说明，表面等离子激元辅助形成的光学谐振腔中发生 了强耦合。进一步测量变温c l 谱，观察到由表面等离子激元共振对波长的不 对称选择特性所导致的特殊的反交叉现象。 关键词：表面等离子激元；一维；微腔；强耦合 a b s t r a c t o n ed i m e n s i o n a lz n o - b a s e dn a n o - m a t e r i a l s h a v i n g d i r e c tb a n dg a p si n u l t r a v i o l e t 删v ) a n ds p e c i a lo p t i c a lm o d e sc a nb ee x p l o i t e df o ru v - o p t o e l e c t r o n i c d e v i c e sa n dq u a n t u mi n f o r m a t i o n r e c e n t l y , t h e r eh a sb e e nm u c hi n t e r e s ti n n a n o w i r e sa n dn a n o c a b l e sw h i c hs h o we n h a n c e dt r a n s m i s s i o na t s p e c i f i c w a v e l e n g t h s i nt h i st h e s i s ，w ef o c u so u ra t t e n t i o no nt h el u m i n e s c e n ta n d t r a n s m i s s i o np r o p e r t i e so fz n 2 s i 0 4n a n o w i r e sa n dz n - z n 2 s i 0 4n a n o c a b l e st or e v e a l t h e i rp h r s i c a lo r i g i n s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fz n 2 s i 0 4n a n o w i r e sa r es t u d i e db ye x p e r i m e n t m e a s u r e m e n t sa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s t h el u m i n e s c e n to r i g i ni sd i s c u s s e db y a n a l y s i n gt h ez n 2 s i 0 4s u r f a c es t a t e su s i n gaf i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n t h ev a r i e t i e s o ft h ec a t h o d o l u m i n e s c e n c e ( c l ) s p e c t r ao nd i f f e r e n ta r e a sa r ec l a r i f i e dw i t ht h e r e s o n a n c eo fw h i s p e r i n g - g a l l e r ym o d e ( w g m ) i nt h en a n o w i r e s t h e o p t i c a lt r a n s m i s s i o np r o p e r t i e so fz n z n 2 s i 0 4n a n o c a b l e sa r em e a s u r e db y c lt e c h n i q u e t h eo p t i c a lm o d e s ，c o r r e s p o n d i n gt ot h ee m i s s i o n sb a n d so ns p e c t r u m i nm i d - u vv i s i b l e ，a n di n f r a r e d r e g i o n s ， a r e a n a l y z e de x p e r i m e n t a l l y a n d t h e o r e t i c a l l yi nd e t a i l i t i sr e v e a l e dt h a tp r o p a g a t i o no fs u r f a c ep l a s m o n ( s 均i s r e s p o n s i b l ef o rt h ee n h a n c e m e n ta tt h er o o ta n dt h ea n n i h i l a t i o na tt h et o po f n a n o c a b l ef o rt h em i d u ve m i s s i o n t h ec o u p l i n gb e t w e e nt h ee x c i t o na n dc a v i t yr e s o n a n tm o d ei nt h es p a s s i s t e d n a n o c a v i t ya r es t u d i e de x p e r i m e n t a l l y c o m p a r e d 、析t l lw g m a n dw a v e g u i d em o d e ， s p rm o d ei sk n o w nt oh a v et h es m a l l e s te f f e c t i v em o d ev o l u m ea n dt h eh i g h e s t f i n e s s e t h es p l i ti nm i d u ve m i s s i o ni m p l i e sas t r o n gc o u p l i n gt a k ep l a c ei nt h e o p t i c a ln a n o c a v i t y f u r t h e rt e m p e r a t u r ed e p e n d e n tc lm e a s u r e m e n t e x h i b i t sa s p e c i a la n t i c r o s s i n gd u e t ot h eu n s y m m e t r i c a lw a v e l e n g t h - s e l e c t i v i t yo fs p r k e yw o r d s ：s u r f a c ep l a s m o n ；o n ed i m e n s i o n ；n a n o c a v i t y ；s t r o n gc o u p l i n g 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 扣7 年 蘑爹 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( v ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人c 签孙蠢讧彩 扣? 年参月夕日 第一章绪论 1 1 纳米材料及其特性 第一章绪论 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r df e y n m a n 就 设想：“如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动 原子，那么这将给科学带来什么! ”这段话是对纳米科技的预言，也就是人们常 说的小尺寸大世界。纳米科学技术( n a n os c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 9 1 0 。7 m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创制新的物质。 纳米科技是高度交叉的综合性学科，包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材 料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学。纳米科学所研究的 领域是人类过去未曾涉及的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟人类认识世 界的新层次，也使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着 人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代。 “纳米”是一个长度的度量单位，最早把这个术语用到技术上是在1 9 7 4 年 底，但是以“纳米 来命名材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定义， 是指尺寸在1 1 0 0 n m 范围的超精细颗粒构成的材料的总称。现在纳米材料的 广义定义是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内，或由纳米基本单 元构成的材料。纳米材料的基本单元，按三维空间中未被纳米尺度约束的维度 划分，可分为三类：( 1 ) 零维，指空间三维尺寸都处于纳米尺度，如纳米微颗 粒等；( 2 ) 一维，指在三维空间有两维处在纳米尺度，如纳米丝( 线) 、纳米棒、 纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间有一维在纳米尺度，如纳米薄膜、多层薄 膜等。由纳米材料基本单元构成的块体，属于三维纳米材料。由于纳米尺度的 约束，纳米材料基本单元往往具有量子特性，因此对应零维、一维和二维的基 本单元，分别又有量子点、量子线和量子阱之称。纳米材料是属于介观体系的 材料，其物理、化学和力学性能，都有很多特殊之处，既有别于超过1 0 0 n m 的 普通的块体的宏观性能( 体系) ，又不同于小于l n m 的原子团簇和原子( 分子) 的微观性能( 体系) 。 厦门大学硕士学位论文一维z n o 基纳米材料光学性质研究 纳米材料不同于块状材料的新特性主要包括有，表面效应【、小尺寸效应 2 1 、 量子尺寸效应【3 1 、宏观量子隧道效应【4 】、库仑阻塞与量子隧穿效应【5 1 以及介电限 域效应等，这些效应使得纳米材料在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学 等方面都显示出许多奇异的性质。 光学特性 相对块状材料本征光吸收，纳米材料的光吸收带往往会出现蓝移或红移。 其中，对光吸收带的蓝移的解释有几种说法，一是纳米结构电子态的能级分裂 使能隙变宽的量子尺寸效应【6 1 ；另一种是纳米材料尺寸小表面张力大导致的晶 格常数变小的表面效应。光吸收带的红移可归因于：( 1 ) 电子限域在小体积中 运动；( 2 ) 随粒子半径减小，内应力增加，导致电子波函数重叠；( 3 ) 能级中 存在的附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁时的能级间距减小；( 4 ) 外加压力 使能隙减小。对于每个光吸收带峰位的移动则由红移和蓝移因素共同作用来确 定，蓝移因素大于红移因素时会蓝移，反之则红移。 纳米结构材料的发光谱与常规态的块状材料有很大差别，出现了常规态从 未观察到的新的发光带【7 ，8 1 。主要可归纳为以下四个方面： 1 、电子辐射跃迁选择定则。常规的晶态材料具有平移周期，在k 空间描述 电子辐射跃迁必须遵守直接跃迁定则，间接跃迁一般来说是被禁止的。当电子 从激发态跃迁到低能级时将形成发光，这样一个过程就受到选择定则的限制。 而纳米结构材料中存在大量原子排列混乱的界面，平移周期在许多区域受到严 重的破坏，因此用k 空间来描述电子的能级状态不适用，选择定则对纳米结构 材料中电子辐射跃迁也可能不再适用。在外界激发下纳米结构材料所产生的发 光中，部分发光现象就是常规材料中由于受选择定则的限制而不可能出现的发 光。 2 、量子限制效应。正常情况下，纳米半导体材料界面中的空穴浓度比常规 材料高得多，同时由于组成纳米材料的颗粒尺寸小，电子运动的平均自由程短， 空穴约束电子形成激子的概率比常规材料高得多，结果导致纳米材料含有激子 的浓度较高，颗粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子浓度越高。由于这种 量子局域效应，在能隙中靠近导带底形成一些激子能级，这些激子能级的存在 会产生激子发光带。纳米材料激子发光很容易出现，而且激子发光带的强度随 第一章绪论 颗粒的减小而增加。因此激子发光带是常规材料在相同实验条件下不可能被观 察到的新的发光现象。 3 、缺陷能级。纳米结构材料具有庞大的比表面积，其界面内存在大量不同 类型的悬挂键和不饱和键，它们在能隙中形成了一些附加能级( 缺陷能级) 。它 们的存在也会引起一些新的发光带，而常规材料中悬挂键和不饱和键出现的概 率小，浓度也低得多，以至于能隙中很难形成缺陷能级。可见纳米材料能隙中 的缺陷能级对发光的贡献也是常规材料中很少能观察到的新的发光现象。 4 、杂质能级。w e b e r 9 1 曾经指出，某些过渡元素( f e 3 + 、c 一、v 3 + 、m n 2 + 、 m o ”、n i 2 + 等) 在无序系统中会引起一些发光现象，纳米晶体材料中存在的庞 大体积分数的有序度很低的界面很可能为过渡族杂质的偏聚提供有利位置，这 就导致纳米材料能隙中形成杂质能级、产生杂质发光现象。一般来说，杂质发 光带位于较低的能量位置，发光带比较宽，这是常规晶态材料很难观察到的。 1 2 一维纳米材料及其光学特性 自从1 9 11 年日本n e c 公司的i i j i m a 等人发现碳纳米管【1 0 1 以来，一维材料 的制备合成、特性研究以及器件应用等受到广泛关注并取得了巨大进展。先后 有些具有奇特物理特性的一维纳米材料被成功地制备和合成【1 1 】，成为未来纳米 电子学、光电子学以及传感器应用领域最有希望和潜力的材料。 1 3 1 纳米线 纳米线是指纵向没有限制、横向被限制在纳米尺寸内，具有量子力学效应 的“量子线 。根据材料不同，纳米线可分为金属纳米线( 如：n i 、p t 、a u 、 a g 等) ，半导体纳米线( 如：i n p 、s i 、g a n 、z n o 等) 和绝缘体纳米线( 如： s i 0 2 、t i 0 2 等) 。此外，还有分子纳米线，由重复的分子元组成，可以是有机分 子( 如：d n a ) 或者是无机分子( 如：m 0 6 s 9 也) 。典型的纳米线纵横比例在 1 0 0 0 以上，是常见的一种一维纳米材料，它具有许多体材料或者三维结构材料 所没有的特殊性质。比如，碳纳米管中电子在横向上受到量子束缚，能级不连 续，因而具有分立的电阻值，这种孤立的电阻值被称为电阻的量子化。纳米线 在将来的电子、光电子和纳米机械中有可能起到重要的作用，比如还能够作为 厦门大学硕士学位论文一维z n o 基纳米材料光学性质研究 合成物中的添加物、量子器械中的连接线、场发射器和生物分子纳米感应器等。 目前，纳米线都要在实验室中人工生长或合成，自然界中尚未发现天然的 纳米线。在过去十多年里，人们利用各种方法合成了多种准一维纳米材料，归 纳起来有如下制备方法【l 】：模板合成法、晶体的气固( v s ) 生长法、选择电沉 积法、激光烧蚀法【1 2 1 、晶体的气液固合成法( v a p o r - l i q u i d s o l i d ，v l s ) 、金 属有机化合物气相外延法、高温激光蒸发法等。其中最常用的一种制备纳米线 的技术是v l s 合成法。这种方法采用激光融化的粒子或者原料气作为源材料， 以液体金属( 比如a u ) 作为催化剂，根据相图选择合适的共熔温度，使源材料 不断溶解进入催化剂中，当达到饱和时源材料将发生固化而在固液界面上成核 并向外生长，通过控制生长时间可以改变纳米线的长度。 1 2 2 纳米同轴线 纳米同轴线，也称同轴纳米电缆，其直径为纳米量级，通常芯层为半导体 或导体的纳米丝( 线) ，外面包覆异质纳米壳层( 导体、半导体或绝缘体) ，外 部的壳层和芯层的纳米丝共轴。纳米同轴线具有许多特殊的性能，在许多领域 多存在巨大的应用潜力，比如它可用作超高密度集成电路中元件之间的连接线； 可在纳米微加工技术中作为微型工具和微型机器人的部件发挥重要作用；可作 为微型探针的针尖用于原子力显微镜等重要的纳米分辨的探测仪器上；可作为 复合材料的增强剂，改善纳米复合材料的性能等。 由于这类材料具有的独特性能、丰富的科学内涵、广泛的应用前景以及在 未来纳米结构器件中占有战略地位，因此近年来引起了人们的极大研究兴趣。 纳米同轴线的主要研究内容包括，新合成方法的探索，微结构的表征，物性的 探测及研究。如何制备出纯度高、产量大、直径分布窄的纳米同轴线，如何探 测单个纳米同轴线的物性，一直是人们关注的焦点。总的发展趋势是继续探索 新的合成技术，发展同轴纳米电缆的制备科学，获得高质量的纳米同轴线；发 展微小试样的探测技术；对纳米同轴线力学、光学、热学和电学等性质进行研 究。 纳米同轴线的合成是在其它准一维纳米材料制备方法的基础上发展起来 的。把这些制备方法中的某些技术稍加改进，即可用来制备纳米同轴线，主要 第一章绪论 的合成方法有：激光烧蚀法、溶胶凝胶与碳热还原及蒸发凝聚法【婚】、化学气 相沉积法。化学气相沉积法作为一种制备无机材料的新技术，从实验室的探索 性研究到用于大规模的工业生产，从单纯作为材料制备方法到成为新技术领域 各种功能器件的制作工艺手段，都已取得重大成就。 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 利用挥发性的金属化 合物蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝。 按照体系的反应类型，可以分为气相分解和气相合成两类；按反应前原料的物 态，可分为气气反应、气固反应和气液反应法；按照反应时的压力，可分为常 压化学气相沉积、低压化学气相沉积和超高真空化学气相沉积。通常化学气相 反应物的活化方式有电阻炉加热、化学火焰加热、等离子体加热以及激光诱导 加热等多种方式。化学气相沉积法制备的纳米微粒具有颗粒均匀、纯度高、粒 度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等优点，适合于制备 各类金属，金属化合物以及非金属化合物。作为制备准一维纳米材料的重要方 法之一，化学气相沉积法也是制备纳米同轴线的重要方法。近年来各国科学家 已经利用该方法成功制备了不同物质的纳米同轴线。如z h u 1 等利用化学气相 沉积法，在n 2 h 2 0 气氛中合成了z n s z n 同轴纳米电缆；z h a n g i s 等以c d 、s e 、 s i 和s i 0 2 粉为原料成功合成了内为c d s e ，外包s i 0 2 的同轴纳米电缆，其直径 约为l o o n m ，长度可达几十微米；“【1 6 】等利用c d s e 为原材料，经过处理的s i 片为衬底，在心气中加热到1 2 0 0 0 c ，成功合成内s i 外c d s e 的同轴纳米电缆， 另外他们还合成了z n z n s 同轴纳米电缆【1 7 1 ；张【1 8 】等合成了半导体g a n 为芯， 外包覆b n 的同轴纳米电缆，直径约为5 0 n m ，其扫描电子显微镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 形貌像显示该合成的纳米同轴电缆的直径均一，产 量较大。 本研究组在先前的研究中提出了化学气相沉积生长纳米同轴线的一种新的 自组织生长机制【1 9 】。以z n z n 2 s i 0 4 纳米同轴线为例，通过升温使z n 气化后被 载气运输并沉积到s i 衬底表面，随后z n 在s i 衬底表面扩散并在11 0 0 0 c 时与 s i 及周围残留的氧反应生成z n 2 s i 0 4 。z n 2 s i 0 4 与s i 衬底间的晶格失配应力使 z n 2 s i 0 4 隆起形成中空压力较低的笋状根部，外面液态的z n 由于压力差被吸入 突起的根部中的空隙处。生长时，突起的z n 2 s i 0 4 壳层内侧晶格的压力集中在 厦门大学硕士学位论文一维z n o 基纳米材料光学性质研究 曲率半径较小的顶部，使其向外挤压生长，而内部的z n 在毛细管作用力下随突 起的壳层向上输运，最后形成纳米同轴线结构。运用这种机制生长的纳米同轴 线直径均匀性非常好。 1 2 3 一维纳米材料光学特性 与量子点相比，一维纳米材料( 如纳米线，纳米同轴线等) 具有特殊的光 学特性，如发光的高度偏振、光学谐振等现象。l i e b e r 等人【2 0 】发现，在孤立的 i n p 纳米线的光致发光谱中，纵向和横向的光强明显不同，并通过与周围环境 介电性质的对比，定量地解释纳米线发光的高度偏振现象。y a n g 等人【2 1 ，2 2 1 利用 纳米线的两个平滑端面作为反射镜，构成光学谐振腔，并分别在z n o 和g a n 纳米线体系中观测到光激射。a s t r a t o v 等人【2 3 】利用圆柱内壁的反射，在 a i ( g a ) a s g a a s 微柱中获得高质量的回音壁模式谐振腔。n a u g h t o n 研究组1 2 4 j 通 过在碳纳米管表面制备金属表层，形成同轴异质结构纳米线，利用光子与表面 等离子激元的耦合，达到在微米甚至纳米量级范围内调控光传播。 近年来，科学家对一维纳米材料结构，特别是纳米微腔、纳米同轴线结构 中特殊的光学性质进行了广泛研究，研究焦点主要集中在微纳结构对光的增益 作用，所研究的光波长覆盖了可见光到红外区域。由于制各技术和材料特性的 限制，对光放大的研究很少涉及紫外特别是中紫外波段，然而这个波段无疑在 实际应用方面有相当广阔的前景。此外，对于同轴纳米线结构，无论在生长或 者光学特性的研究，大部分都集中在芯层介质外覆金属壳层的结构，而芯层金 属外覆介质壳层的结构却很少被提及。 1 3 论文框架 本文对两种一维z n o 基纳米材料( 包括z n 2 s i 0 4 纳米线和z n z n 2 s i 0 4 纳米 同轴线) 的光学性质进行研究。 第一章，对纳米材料基本概念和性质进行简要介绍。着重介绍以纳米线和 纳米同轴线为典型代表的一维纳米结构材料的特点、制备方法以及光学特性。 第二章，介绍研究纳米结构材料的方法，包括光学性质的实验测量方法、 纳米结构光学特性的模拟方法以及纳米微腔中强耦合的相关理论，作为后续章 第一章绪论 节展开的基础。 第三章，分析了z n 2 s i 0 4 纳米线发光，讨论纳米线中的光学共振模式，揭 示了不同区域荧光光谱产生和变化的起源。 第四章，对z n - z n 2 s i 0 4 纳米同轴线光谱等特性进行了测量表征，模拟分析 了结构中存在的几种光学模式，特别研究了表面等离子激元共振模式的传播特 性及其构成的特殊光学谐振腔与激子的强耦合相互作用，确定了发光起源。 第五章，总结了全文的研究，展望将来可能的发展方向。 厦门大学硕士学位论文一维z n o 基纳米材料光学性质研究 参考文献 1 】张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构 m 】，北京：科学出版社，2 0 0 1 【2 】w p h a l p e r i n ，q u a n t u ms i z ee f f e c t si nm e t a lp a r t i c l e s j 】，r e v o fm o d e m p h y s ，1 9 8 6 ，5 8 ：5 3 3 【3 】张立德，解思深，纳米材料和纳米结构国家重大基础研究项目新进展 【m 】，北京：化学工业出版社，材料科学与工程出版中心，2 0 0 5 4 】张立德，牟季美，物理学与新型( 功能) 材料专题系列介绍( i i i ) 开拓原子和 物质的中间领域一纳米微粒与纳米固体【j 】，物理，1 9 9 2 ，2 1 ：1 6 7 5 】d l f e l d h e i na n dc d k e a t i n g ，s e l f - a s s e m b l yo fs i n g l ee l e c t r o nt r a n s i s t o r s a n dr e l a t e dd e v i c e s j 】，c h e m s o c r e v ，19 9 8 ，2 7 ：1 6 】p w l e v y , c o l o rc e n t e r sa n dr a d i a t i o n i n d u c e dd e f e c t si na 1 2 0 3 【j 】，p h y s r e v ，1 9 6 1 ，1 2 3 ：1 2 2 6 7 1 l gj d eh a a r t ，a n dgb l a s s e ，t h eo b s e r v a t i o no fe x c i t o ne m i s s i o nf r o m f u t i l es i n g l ec r y s t a l s 【j 】，j s 0 1 s t a t c h e m i s t r y , 19 8 6 ，6 1 ：1 3 5 【8 】s k d e b ，p h o t o c o n d u c t i v i t ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c ei na m o r p h o u st i t a n i u m d i o x i d e 【j 】，s 0 1 s t a t c o m m ，1 9 7 2 ，1 1 ：7 1 3 9 】 m j w e b e r ，l a s e re x c i t e df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yi ng l a s s ，i n ：l a s e r s p e c t r o s c o p yo fs o l i d s m 】，n e wy o r k ：s p r i n g e r - v e r l a gb e r l i nn e i d e l b e r g ， 1 9 8 1 【1o 】yl i u ，z j i a n e r , a l a r b o t ，a n dm p e r s i n ，p r e p a r m i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o - z i n co x i d e j 】，j m a t p r o c t e c h ，2 0 0 7 ，18 9 ：3 7 9 【1 l 】c n r r a o ，f l d e e p a k ，gg u n d i a h ，a n da g o v i n d a r a j ，i n o r g a n i c n a n o w i r e s ，p r o g s o l i ds t a t ec h e m 2 0 0 3 ，31 ：5 【12 】yz h a n g ，k s u e n a g a ，c c o l l i e x ，a n ds i i j i m a , c o a x i a ln a n o c a b l e ：s i l i c o n c a r b i d ea n ds i l i c o no x i d es h e a t h e dw i t l lb o r o nn i t r i d ea n dc a r b o n 阴， s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 1 ：9 7 3 【1 3 】gw ：m e n g ，l d z h a n gc m m o ，s yz h a n g ，yq i n ，s p f e n g ，a n dh j l i ，s y n t h e s i so f “a1 3 - s i cn a n o r o dw i t h i nas i 0 2n a n o r o d o n ed i m e n s i o n a l c o m p o s i t en a n o s t r u c t u r e s j ，s 0 1 s t a t c o m m ，1 9 9 8 ，1 0 6 ：2 1 5 【1 4 】yc z h u ，yb a n d o ，a n dyu e m u r a , z n s - z nn a n o c a b l e sa n dz n sn a n o t u b e s j 】， c h e m c o m m ，2 0 0 3 ，8 3 6 - 8 一 第一章绪论 【15 】b yg e n g ，gw m e n g ，l d z h a n g ，a n dgw a n g ，x p e n g ，c d s e - f i l l e ds i l i c a n a n o t u b e s 【j 】，c h e m c o m m ，2 0 0 3 ，2 5 7 2 16 】q l ia n dc w a n g ，o n e - s t e pf a b r i c a t i o no fu n i f o r ms i c o r e c d s e s h e a t h n a n o c a b l e s 【j 】，j a m c h e m s o c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ：9 8 9 2 【17 】q l ia n dw a n gc ，f a b r i c a t i o no fz n z n sn a n o c a b l eh e t e r o s t r u c t u r e sb y t h e r m a lr e d u c t i o n s u l f i d a t i o n j 】，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 3 ，8 2 ：13 9 8 【18 】j z h a n g ，l d z h a n g ，eh j i a n g ，a n dzd a i ，i n t e n s i v eb l u e l i g h te m i s s i o n f r o ms e m i c o n d u c t o rg a nn a n o w i r e ss h e a t h e dw i t i lb nl a y e r s j 】，c h e m p h y s l e t t ，2 0 0 4 ，3 8 3 ：4 2 3 【19 】x f e n g ，x y u a n ，t s e k i g u c h i ，w l i n ，a n dj k a n g ，a l i g n e dz n z n 2 s i 0 4 c o r e - s h e l ln a n o c a b l e sw i t hh o m o g e n o u s l yi n t e n s eu l t r a v i o l e te m i s s i o na t3 0 0 n n l j 】，j p h y s c h e m b ，2 0 0 5 ，10 9 ：15 7 8 6 2 0 】j w a n g ，m s g u d i k s e n ，x d u a n ，yc u i ，a n dc m l i e b e r ，h i g h l yp o l a r i z e d p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dp h o t o d e t e c t i o nf r o ms i n g l ei n d i u mp h o s p h i d e n a n o w i r e s j 】，s c i e n c e ，2 0 01 ，2 9 3 ：5 5 3 4 21 m h h u a n g ，s m a o ，eh e r m i n g ，h y a n ，yw u ，h k i n d ，e w e b e r ，r r u s s o ， a n dp y a n g ，r o o m - t e m p e r a t u r eu l t r a v i o l e tn a n o w i r en a n o l a s e r s 【j 】，s c i e n c e ， 2 0 0 1 ，2 9 2 ：18 9 7 【2 2 】j c j o h n s o n ，h j c h o i ，k rk n u t s e n ，r d s c h a l l e r , p y a n g ，a n dr j s a y k a l l y , s i n g l eg a l l i u mn i t r i d en a n o w i r el a s e r s 【j ，2 0 0 2 ，1 ：10 6 【2 3 】vn a s t r a t o v , s y a n g ，s l a m ，b d j o n e s ，d s a n v i t t o ，d m w h i t t a k e r , a m f o x ，m s s k o l n i c k , a t a h r a o u i ，p w ：f r y , a n dm h o p k i n s o n ，w h i s p e r i n g g a l l e r yr e s o n a n c e si ns e m i c o n d u c t o rm i c r o p i l l a r s j 】，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 7 ， 9 1 ：0 7 1 1 1 5 2 4 】j r y b c z y n s k i ，k k e m p a , a h e r c z y n s k i ，yw a n g ，m j n a u g h t o n ，z f r e n ， z p h u a n g ，d c a i ，a n dm g i e r s i g ，s u b w a v e l e n g t hw a v e g n i d ef o rv i s i b l el i g h t 【j 】，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 7 ，9 0 ：0 2110 4 9 厦门大学硕士学位论文一维z n o 基纳米材料光学性质研究 第二章一维纳米材料光学性质相关研究方法 2 1 阴极荧光谱1 】 对于某些半导体或电介质，在高能电子束激发下可以观察到发光现象，称 为阴极荧光( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ，c l ) 。通过测试不同发光波长的强度，可形 成阴极荧光谱。根据电子束能量和样品种类的不同，高能电子束照射到半导体 表面后，可穿透几十纳米到十几微米的深度，它与半导体相互作用将激发价带 电子至导带，在价带留下空穴，从而产生电子空穴对，被激发的电子空穴对在 运动过程中可能通过带边跃迁，或者禁带中的附加能级之间的跃迁而复合发光， 也可能被晶体中的深能级俘获形成无辐射跃迁。因而c l 可以反映产生辐射跃 迁的电子能级结构、跃迁过程和几率等。 采用电子束作为激发源使c l 测量具有电子束波长短、空间分辨率高等优 点。在研究具有特殊微纳结构的一维纳米材料时，电子束光斑可以准确地聚焦 在纳米量级内激发荧光得到光谱，结合s e m 等表征手段，精细考察不同结构区 域内材料的光学特性。电子束能够激发从深紫外到红外区域的光，有利于研究 宽带隙材料( 如z n 2 s i 0 4 等) 。同时，c l 还可以在低温条件下测量，利于对材 料物理特性进行更全面细致的了解。因此，c l 测量技术已经成为材料微结构分 析的重要工具。本文采用配备在高分辨扫描电镜( h i t a c h ih t - 4 2 0 0 ) 中的c l 测 量系统( j o b i ny v o n ，t r i a x 3 2 0 ) ，测量一维z n o 基纳米材料荧光峰的能量位置、 强度及其分布等，从而研究其光学性质。 2 2 时域有限差分法 对于金属纳米粒子与光的相互作用，1 9 0 8 年m i e 最早在理论上通过求解 m a x w e l l 方程组，得出了各向同性球型粒子对光的吸收和散射的严格数学解析 解【2 】。之后，g a n s 等人将m i e 的理论加以拓展，进一步解决了椭球形粒子对光 的吸收、散射及消光问题【3 1 。但是，m i e 和g a n s 理论的粒子模型仅限于球型和 椭球型。随着近年来各种形状纳米结构材料的成功制备，求解任意形状粒子与 光的相互作用的数值解法也被相继提出。计算机技术的快速发展和完善，客观 第二章一维纳米材料光学性质相关研究方法 上为数值计算研究特殊形状、尺寸的纳米结构材料与光的相互作用提供了条件， 推动了时域有限差分法( f i n i t ed i f f e r e n c et i m ed o m a i n ，f d t d ) 的广泛应用h ，5 1 。 目前，时域有限差分法在电磁波的传播与散射、近场技术、谱学技术、传感器 等诸多领域的发展中扮演越来越重要的角色，在模拟电磁波与复杂物质体系之 间相互作用研究方面已成为主流数值处理方法之一。 2 1 1f d t d 基本方程 f d t d 由美国的科学家y e e 在1 9 6 6 年首先提出【6 】，其核心是将m a x w e l l 方 程进行差分离散。对于m a x w e l l 方程 _ a b v e = 一二 西 +：odvh + 了，= + ，( 2 1 ) 式中e 、b 、日、d 、，分别是电场强度、磁感应强度、磁场强度、电位移和 电流密度。对于各向同性介质，各物理量之间存在以下关系 - - b = t uh j = o r e _- - d = ee1 ( 2 2 ) 式中o r 是电导率，表示磁导系数，s 是介质的介电常数。在直角坐标系中， 对于无源的空间，并且盯、占均不随时间改变，g d 上面电场及磁场的m a x w e l l 方程可展开得到电场和磁场分量f b q 的关系 芳一旦o z = ( 旦c o t 、1 ) e 砂l 4 警一詈= ( 仃+ 占珈 = l r 十f i n a za ) c8 t ) y 等等= ( 1 - 昙) e = lr r 一i n 锄 却i西j 。 厦门大学硕士学位论文 一维z n o 基纳米材料光学性质研究 ( 2 3 ) 对于直角坐标系中某一电场或磁场分量氘乃z ，0 ，在时间及空间域中可以表示 为离散的形式 舡，y ，z ，o = f ( t a x , j a y , k a z , n a t ) = 广q ，j ，b ，( 2 曲 其中i ，j ，后均为整数，分别表示x ，少，z 坐标轴方向的网格标号或空间步长个 数。用a