（环境工程专业论文）催化臭氧化工艺对六氯苯废水的降解研究.pdf

中山大学硕士学位论文 催化臭氧化工艺对六氯苯废水 的降解研究 专业：环境工程 硕士生：陆桂英 指导教师：贾晓珊教授 摘要 六氯苯( h e x a c h l o r o b e n z e n ，c 6 c 1 6 , 简称h c b ) 是持久性有机污染物 ( p e r s i t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 之一，能够导致生物体内内分泌紊乱、 生殖及免疫机能失调、发育紊乱以及癌症等严重疾病，对环境及人体健康 造成很大的危害，研究其有效去除技术意义重大。本文即以0 3 h 2 0 2 、 0 3 1 1 2 0 2 w e “催化臭氧化技术为例，以环境中广泛存在的有毒难降解氯苯 类化合物h c b 为习标物，对其去除效果、影响因素及降解机理进行 了系统研究，试验得出如下结论与认识： ( 1 ) 通过系统全面的文献查阅，深入考察了催化臭氧化技术在水处理 中的研究进展。通过0 3 h 2 0 2 、0 3 h 2 0 2 f c 2 + 技术处理h c b ，得知0 3 h 2 0 2 技术是一种有效的高级氧化技术( a d v a n c e do x i a d a t i o np r o c e s s e s , a o p s ) ， b 2 0 2 的加入催化0 3 分解产生了强氧化性的羟基自由基( o h ) ，提高了h c b 去除效率；而在此基础上加入f e b ，是对0 3 h 2 0 2 的改进，目前国内外关 于0 3 h 2 0 2 f e 2 + 的研究报道很少，本研究试验证明了h 2 0 2 和f c 2 + 对岛的 催化具有协同作用。 ( 2 ) 通过0 3 i t 1 2 0 2 工艺降解水中h c b 系统试验，从降解性能、动力 学分析以及反应机理进行了深入研究。结果表明：0 3 u 2 0 2 工艺较单因素 仍、h 2 0 2 处理h c b 效果显著，6 0 m i n 去除率达到4 9 。o 仉 2 0 2 影响因 中山大学硕士学位论文 素试验可知，在h 2 0 2 投加浓度为1 4 7 m m o l l ，p h = 7 或p h = l l 的中性、 碱性条件下有利反应的进行，动力学模型符合准一级反应方程 ( y - - - - o 0 1 2 5 + 0 m l s x ) ，借助液相色谱( h p l c ) 、气相色谱( g o 、气质联用 ( c c m i s ) 仪器分析可知h c b 降解中间产物主要是五氯苯、四氯苯、四氯 邻( 对) 二苯酚等，推测了其降解途径。 ( 3 ) 本文还研究了o 删2 0 2 f e 2 + 工艺处理h c b 模拟废水，对降解性 能、动力学、机理途径进行了探讨，并与0 3 h 2 0 2 进行了比较。结果表明： 0 3 h 2 0 2 f e 2 + 工艺降解h c b 效果明显，5 0 m i n 后h c b 去除率可达到9 0 ， 其表观反应速率大，用准一级反应方程拟合度高；催化剂h 2 0 2 、f c 2 + 对 0 3 具有协同催化作用；0 3 转化率对去除率影响比较大，在酸性和中性条 件下有利h c b 的去除；自由基抑制剂叔丁醇作用明显，证实生成了大 量o h ：g c 、g c m s 分析主要中间产物与0 3 i - 1 2 0 2 体系基本相同，说明 加入的f e 2 + 催化作用明显，对h c b 去除率贡献很大，但对于h c b 降解 过程还是系统产生的o h 起着主要作用。从技术经济分析角度对0 3 1 2 0 2 和0 3 h 2 0 2 f e 2 + 工艺进行比较，得出0 3 h z 0 2 f e 2 + 预处理含h c b 废水效果 好，费用少，是对传统高级氧化技术0 3 i - 1 2 0 2 的改进。 ( 4 ) 本研究的两种催化臭氧技术产生o h 的方式与过程有所不同，但 当o h 形成后，h c b 的中间产物基本相同，通过g c 和g c m s 测定，中 间产物主要是低氯苯类化合物和低氯苯酚类物质，继而h p i _ x 3 测到有机 小分子酸。在此基础上对两种工艺降解h c b 的途径进行了推测。 通过以上试验，本研究成果不仅丰富了催化臭氧化技术理论，而且 为催化臭氧化工艺在废水处理及饮用水的深度处理的应用方面提供了理 论基础。 【关键词】六氯苯( h c b ) ，催化臭氧化( 0 3 h 2 0 20 3 h 2 0 2 f c 2 + ) ， 羟基自由基( o h ) 中山大学硕十学位论文 s t u d y 0 1 1t r e a t m e n th e x a c h l o r o b e n z e n e ( h c b ) i n w a t e r b yc a t a l y t i co z o n a t i o n p r o c e s s e s m a j o r ： e n v k o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：l a g u i y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f j i ax i a o s h a n a b s t r a c t h e x a c h l o r b e n z e n e ( h c b ) ，o n eo ft h ep e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) ，c a n l e a dt om a n ys e r i o u sf l i n e s s e s ，s u c ha se n d o c r i n o p a t h y , m a l a d j u s t m e n to fp r o c r e a t i o n a n d i m m u n i t y , h e t e r o p l a s i a , c a n c e ra n ds oo l l ，w h i c hw a sg r e a th a r m f u lt oe n v k o n m e n t a n dp e o p l e sh e a l t h y s oi tw a sv e r ys i g h t a mt of i n do u ta ne f f e c t i v er e m o v a l t e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , h c bw h i c hw a sa nw i d e s p r e a da n dv i r u l e n tc h l o r o b e n z e n e c o m p o u n dw a sc h o s e nt ob es t u d i e da b o u tt h ed e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e ，k i n e t i c sa n d m e c h a n i s mb yh o m o g e n e o u sc a t a l y t i co z o n a t i o np r o c e s s ，0 3 h 2 0 2a n d0 3 h 2 0 2 f e 2 + t h ef o l l o w i n gm a i nr e s u l t sh a v eb e e na c h i e v e d ： ( 1 ) a ni n - d e p t hr e v i e wa b o u th o m o g e n e o u sc a t a l y t i co z o n a t i o np r o c e s sa n di t s a p p f i a n c ei nw a t e r t h et w op r o c e s s e so f 0 3 f f r i 2 0 2a n d0 3 f h 2 0 2 f e “w c r ca p p f i e dt og c t r 订o fh c bi nw a t e r w ec a nc o n c l u d et h eh y d r o g e np e r o x i d ea n do z o n ep r o c e s sw a s a ne f f e c t i v ea d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s i nt h i sp r o c e s s , t h ep r e s e n c eo fh y d r o g e n p e r o x i d ec a nc a t a l y z eo z o n ei n t oh y d r o x y lr a d i c a l ( 0 mw h i c hc a ng r e a t l yi m p r o v e d t h eo x i d a t i o na b i l i t y w i t ht h ea d d i t i o no ff 0 2 + t h ee f f i c i e n c yi m p r o v e d b u ts t u d i c s a b o u t0 3 h 2 0 t j f e 2 + p r o c e s sw e r ei n f r e q u e n th o m ea n da b f o a d i nt h i ss t u d yi tw a s p r o v e dt h a t0 3 h 2 0 2 f e 2 + i n c l u d e dt h ee f f e c to fh 2 0 2c o m b i n e dw i t hf e 2 + w h i c h c a t a l y z e so z o n a t i o na n di tu p g r a d e dt h et e c h n o l o g yo f0 3 a 2 0 2 ( 2 ) t h ed e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e ，i n f l u e n c i n gf a c t o r s , r e a c t i o nk i n e t i c sa n d m e c h a n i s mo fh c bi nt h e0 3 h 2 0 2p r o c e s sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t s m 中山大学硕士学位论文 i n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo fh c b b y0 3 h 2 0 2w a s4 9 w h i c hw a sb e t t e rt h a nb y 0 3o rh 2 0 2a f t e ro n eh o u r i tw a sa l s oc o n c l u d e df r o ms e v e r a li n f l u e n c i n g 伍c 1 0 r s ：t h e c o n d i t i o no f1 4 7 m m o l f lh 2 0 2d o s a g e ，i n i t i a lp hv a l u eb e t w e e n7a n d1 1w a sb e n e f i t f o rt h er e m o v a lo fh c b t h eo x i d a t i o nd e g r a d a t i o nr e a c t i o na c c o r d e dw e l lw i t hp s e u d o f i r s to r d e rk i n e t i c s ( y = o 0 1 2 5 + 0 0 n s x ) u n d e rt h eh e l po fh p l c ，g ca n dg c m s t e c h n o l o g y , p e n t a c h i o r o b e n z e n e ，t e t r a c h l o r o b e n z e n e sa n dt e t r a c h l o r o p h e n o lw e r e i d e n t i f i e da st h em a i ni n t e r m e d i a t e so f h c bd e g r a d a t i o n t h eo x i d a t i o nm a c h n i s mw a s d e d u c e d ( 3 ) t h ed e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e ，i n f l u e n c i n gf a c t o r s , r e a c t i o nk i n e t i c sa n d m e c h a n i s mo fh c bi nt h e0 3 i - 2 0 2 f e 2 + p r o c e s sw e r ea l s os y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a f i e rt h es i m i l a re x p e r j m e m s i tw a sf o u n d e dt h a th c bc o u l db ed e g r a d e db yt h e 0 3 h 2 0 2 f e 2 + p r o c e s sw i t ht h eh i g hr e m o v a lr a t e h 2 0 2c o m b i n e dw i t hf e 2 + c a t a l y z e d o z o n a t i o ne f f e c t i v e l y h c br e m o v a lm e t h o d o l o g yf o l l o w e dp s e u d o f i r s t o r d e rd e c a y k i n e t i c s s o m ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，e s p e c i a l l ys u c ha sp hv a l u e 、o z o n ed o s a g e a n dt b a e f f e c t e dt h er e a c t i o ns t r o n g l y , a n dt h eb e s te f f i c i e n c yo f c a t a l y s i sw a sg a i n e d a ta c i d i ca n dn e u t r a lp h t h ei n h i b i t i o ne f f e c to ft b ac o n f i r m e dt h eh i g hp r o d u c t i o n o f h y d r o x y lr a d i c a l ( 0 m t h e o x “a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c s , m e c h a n i s ma n d i n t e r m e d i a t e sw c r en e a r l yi nt h es i m i l i t u d eo f t h e0 3 1 2 0 2p r o c e s s c a t a l y t i ce f f e c to f f e 2 + w a so b v i o u s , w h i c hc o n t r i b u t e dt ot h eh i g hr e m o v a lr a t eo fh c b ，b u tt h ee f f e c t o f o hi nt h ef u n c t i o nw a st h em a i n t h et e c h n o l o g ya n de c o n o m ya n a l y s i sa b o u t a b o v et w op r o c e s s e sw e r ea l s os t u d i e d t h ep r e t r e a t m e n tt ow a s t ew a t e rc o n t a i n sh c b b y0 3 h 2 0 2 f e 2 + w a sb e t t e r , a n dt h ee x p e n s e sw e r ef e w ，s ot h e0 3 h 2 0 2 f e 2 + w a sa n i m p r o v e m e n tf o rt h et r a d i t i o n a la o p s ( a d v a n c e do x i a d a t i o np r o c e s s e s ) ，0 3 ，i 2 0 2 ( 4 ) a l t h o u g ht h et w ok i n d so fc a t a l y t i co z o n a t i o nt e c h n o l o g yh a dd i f f e r e n t f u n c t i o n , b u ta f t e rt h ef o r m a t i o no f o h ，i n t e r m e d i a t e si nt w op r o c e s sw a sn e a r l y s i m i l a r a d o p t i n gg c 、g c m sa n dh p l ct e c h n i q u e s ，i n t e r m e d i a t e sd u r i n gc a t a l y t i c o z o n a t i o np r o c e s sw e r eq u a l i t a t i v e l yi d e n t i f i e di nt h i ss t u d y , c h l o r o b e n z e n e sa n d c h l o r o p h e n o l s t h ep a t h w a y s a n dm e c h a n i s m so fd e g r a d a t i o no fh c bb y h o m o g e n e o u sc a t a l y t i co z o n a t i o nw e r ed e d u c e d t h er e s u l t so ft h i ss t u d ye n r i c h e dt h et h e o r yo fc a t a l y t i co z o n a t i o nt e c h n o l o g y , i v 中山大学硕七学位论文 a tt h es a m et i m e ，l a yaf o u n d a t i o nf o rt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dd e e pp u r i f i c a t i o n i nd r i n k i n gw a t e rb yc a t a l y t i co z o n a t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：h e x a c h l o r b c n z e n e ( h c b ) ，c a t a l y t i co z o n a t i o n ( 0 3 i r l 2 0 20 3 h 2 0 2 f e 2 + ) ， h y d r o x y lr a d i c a l ( - o m v 中山大学硕士学位论文 刖置 随着我国工农业发展，以及城市绿化的需要，有机氯农药大量研制及施用， 地下水或地表水农药污染日益严型1 1 ，对有机氯农药污染的控制成为环境保护研 究领域努力探索的课题。六氯苯( h e x a c h l o r o b e n z e n e ，简称h c b ) 作为控制小麦黑 穗病的杀真菌剂，木材防腐剂，生产四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯和五氯苯等 氯化物的中间体而广泛使用1 2 , z l 。由于h c b 的长期残留性、易生物蓄积、半挥发 性和高毒性 4 , 5 1 ，在2 0 0 1 年签订的斯德哥尔摩公约中被列为首批需要采取国 际行动的1 2 种持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s l 之一， 具有p o p s 的共同特点。同时h c b 也能够导致生物体内内分泌紊乱、生殖及免 疫机能失调、神经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病【6 ，7 1 因此，如何有效去 除h c b 开始受到关注。 高级氧化技术( a d v a n c lo x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是2 0 世纪8 0 年代形 成的处理技术，概括地说，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化工艺 范畴，如臭氧( 0 3 ) 氧化工艺、过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧化工艺、二氧化氯( c 1 0 2 ) 氧化工 艺、超声( u s ) 氧化工艺等。催化臭氧化技术是对臭氧进行催化，使臭氧效率得到 大幅提高的技术，具有易控制、能深度氧化、运用灵活等特点而广泛应用于水处 理。 本文采用0 3 i - 1 2 0 2 、0 3 j 1 2 0 2 f e 2 + 技术降解h c b 模拟废水，从影响因素、反 应动力学、降解机理和途径进行了考察，从技术经济方面比较了两工艺的优劣， 为h c b 的降解提供理论基础和技术支持。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 六氯苯( h c b ) 的污染控制 1 1 1 氯苯类化合物( c b s ) 研究进展 1 1 1 1c b s 的性质、用途及危害 氯苯类化合物( c s s ) 是指苯环上只有氢、氯原子的一类单环芳香族化合物， 一共有1 2 种同系物，在环境中普遍存在。c b s 包括一氯苯( m c b ) 、二氯苯( d c b s ) 、 三氯苯f f c b s ) 、四氯苯( t e c b s ) 、五氯苯( p e c b ) 、六氯苯( h c b ) 。其中氯苯、邻二 氯苯、问二氯苯、对二氯苯、1 ，2 ，4 三氯苯和六氯苯均是毒性很高的化合物，被 美国e p a 列为优先污染物，受到人们的广泛关注【8 j c b s 物理化学性质稳定，不易分解，在水中溶解度小，可溶于醇、醚、苯等 多种有机溶剂。具有强烈气味，对人体的皮肤、结膜和呼吸器官产生刺激，进入 人体后有蓄积作用，抑制神经中枢，严重中毒时，会损害肝脏和肾脏【9 枷。 c b s 有广泛的用途，它们可以作为化学工业产物的中间体，也可直接用做杀 虫剂和绝缘流体。譬如1 ，4 _ 二氯苯( 1 , 4 - d c b ) 可以作为驱虫剂和厕所除臭剂， 1 ，2 - 氯苯( 1 ，2 - d c b ) 可以用做下水道和储水池的清洁剂 1 1 , 1 2 。三氯苯( t c b s ) 、 四氯苯( 1 b c b s ) 和五氯苯( p e c b ) 可用做绝缘物质的材料【”】。全部被卤化的六氯 苯( h c b ) 曾经用做谷类的杀真菌剂，然而现在的主要来源是生产氯化物，尤其 是低氯代苯和一些杀虫剂的副产品l 协1 3 1 。虽然美国在1 9 8 2 年就已禁止h e x a c b 的商业生产，但现在仍作为合成溶剂和一些杀虫剂的副产品而生产1 1 4 1 。c b s 随着 各种挥发过程、泄露事故、污水排放、污泥农施、废物填埋进入环境，造成环境 污染。水体中c b s 的来源，主要是染料、农药，制药、有机合成等工业部门的 废水。施在耕地、农作物上的氯苯类杀虫剂、除草剂农药，经雨水冲刷，最后迁 移进入水体。在水的氯化处理过程中，水中某些有机物与氯作用也会形成c b s 。 c b s 的l g - 【。范围为2 9 8 - 5 0 3 1 1 5 l ，具有生物富集作用，容易在含脂肪丰富的 组织中蓄积。一些氯苯类化合物还具有致癌和致畸变的作用i 阍。c b s 在很多优先 3 第1 章绪论 控制污染物名单中都榜上有名。其中的氯苯、邻二氯苯、问二氯苯、对二氯苯、 1 ，2 ，4 _ 三氯苯、六氯苯都是毒性很高的化合物，被美国e p a 列为优先控制污染物。 三氯苯和六氯苯被e u “r e dl i s t ”列为危险化合物1 1 7 , 1 s 。我国1 9 8 9 年4 月中国 环保局通过的“水中优先控制污染物黑名单”中，氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、 六氯苯都在其中。 1 1 1 2 含c b s 废水去除研究进展 含c b s 的废水由于其难降解性、易生物积累性和“三致”作用，常规的水 处理工艺很难将其去除，因此，对于含c b s 的废水的处理研究引起各国学者的 广泛关注。目前从处理工艺的手段主要分为以下几个方面： 物理法 物理法是利用c b s 的特性，将其从一种介质转移到另一种介质，例如从水 体中转移到大气中，或者从水体中转移到固体吸附质上等，可分为吹脱，萃取， 吸附三种。这三种物理方法，均不能从根本上去除c b s ，它只能把污染物从一种 介质转移至另一种介质。同时处理过程中易引起二次污染，处理成本高。 生物法 即在微生物作用下使c b s 得到分解。一般条件下，微生物在利用有机物作 为碳源和能源的过程中，可以有效地将有机物分解稳定【1 9 1 。环境中的微生物在 与c b s 的长期接触过程中，微生物之间基因簇相互联结、杂交变异，产生出具 有降解氯苯能力的基因特性。许多人从受氯苯污染的水体、底泥和土壤中发现并 分离了这些微生物，并验证降解质粒的存在和进行了克隆基因表达 2 0 - 2 4 1 。由于c b s 性质稳定，生物法不够理想，目前大多停留在实验室阶段，但生物处理方法费用 低廉，是处理有机污染物的常用方法，因此研究微生物降解高氯代有机物成为科 学界一直关注的热点之一。 化学法 利用化学法处理c b s 的方法非常多，主要的处理技术有：化学氧化法，光 化学氧化法，电化学法，化学氧化生物氧化相结合等。 c o t e ss i 矧曾用0 3 ( p h = 9 ) 和h 2 0 d 0 3 作氧化剂氧化2 种不同浓度氯苯溶液， 得出其氧化中间产物。目前这类净化方法一般需要较大的运行费用。近年高级化 4 第1 章绪论 学氧化的研究十分活跃，成为处理c b s 的方向，取得了较大的进展。 h a l b e rc h a r l e s ，s a f a r z a d e ha m i r i ，吕锡武等研究表明【姗】：光化学氧化法处 理来自水中常见的邻二氯苯、对二氯苯、1 ，2 ，4 三氯苯和h c b 等6 种优先控制 污染物效果显著。这种方法具有设备简单、成本低的特点，易于推广。 电化学氧化法是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用而产生的自由基 作用下使有机物氧化。周明华( 2 9 嗨、魏家泰1 3 0 烽人研究表明电化学对c b s 具有 良好的处理效果。 v o g tc 等p 1 1 、d i l m e g h a n im 掣3 2 1 为提高生物氧化效率，在处理c b s 时结合 化学氧化取得良好效果，表明此种方法是处理c b s 的有效、低廉的方法。 1 1 2h c b 的性质、来源及污染现状 1 1 2 1h c b 的基本理化性质及用途 六氯苯( h e x a c h l o r o b e n z e n e ，简称h c b ) 化学名称六氯代苯。h c b 是氯苯类 化合物( c b s ) 中的一种，是苯氯化的最终产品。h c b 由于含有六个氯原子在c b s 中是毒性最大也是最难降解的有机物，是斯德哥尔摩公约规定的需采取国际 行动的首批1 2 种( 类) p o p s 之一，已经成为全球性的环境污染物。其结构式为： 图卜1h c b 及其结构式 f i g 1 1h c ba n di t ss t r u c t u r e 理化性质：h c b 纯品为无色针状结晶，熔点为2 2 7 c ，沸点为 3 0 9 3 1 0 c ( 7 2 5 m m h g ) 。几乎不溶于水，微溶于乙醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、 氯仿等有机溶剂中。h c b 化学性质稳定，不怕酸，但在高温下能碱解生成五氯 酚钠。其在土壤中的半哀期长达6 年，在大气中的半哀期估计为1 年，在水中的 半衰期约为6 年【3 3 1 。 5 第1 章绪论 毒性：h c b 的毒性一般表现在以下两方面：一是具有低或较低的急性毒 性作用。二是具有慢性或亚慢性毒性作用，是内分泌干扰物，是较强的生殖毒物 1 3 4 l 。h c b 是内分泌干扰物，对鼠给予h c b 和五氯酚( p c p ，h c b 的代谢产物) 能明显影响鼠脑脊液中t h ”0 x i i l e ( 1 4 ) 的供给1 3 5 1 ，猿试验、两代鼠试验和长期毒 性试验 3 6 - 3 9 1 均表明h c b 是较强的生殖毒物。但生殖过程损伤的效应有待进一步 的研究【删。 用途：h c b 是一种杀真菌剂，1 9 4 5 年被引入市场用于种子处理，特别是 用来控制小麦黑穗病。浓度为1 0 - - 4 0 的h c b 施于种子上用于灭杀菌类，通常 h c b 还和其它灭菌剂特别是林丹( o 5 1 0 ) 一起混合使用1 4 。h 0 3 也可用作向 日葵和红花的种子和苗株的杀虫剂，可以用来控制昆虫，如蚯蚓等【4 2 1 。工业上 主要用作生产其它氯化物的中间体，h c b 同时也是四氯化碳、四氯乙烯、三氯 乙烯和五氯苯等工业化学品生产的副产物【3 】。 1 1 2 2h c b 来源 h c b 由于在环境中的持久性污染，使得其已成为各国政府与地区关注的焦 点。环境中h c b 的来源与其使用密切相关，其主要在以下几方面应用过或正在 应用： 作为杀虫剂和杀菌剂使用；国石墨阳极的处理；o 军事烟雾；合成橡胶 助剂； 木材防腐剂； 有机合成化工的原料；铝或其他金属制造过程中的助 熔和脱气。 h c b 是一种易挥发的有毒物质，能在大气中远距离迁移，以至在南极洲和 北冰洋均有它的存在1 4 3 j ，其漂浮在大气上空，对地球环境造成了不良的影响。 h c b 曾被世界各地广泛地作为杀虫剂使用，c a r p e n t e 等 4 4 1 调查发现美国在2 0 世 纪5 0 年代h c b 作为杀虫剂的使用量高达3 4 5 0 0 0 k g ；在6 0 年代h c b 的使用量 达到高峰。在生产和使用一些农药时会释放出h c b 4 2 , 4 5 。美国国家环保总局 ( u s e p a ) 【拍1 曾对部分农药生产和使用过程中h c b 的释放量进行估算，如生产l k g 五氯硝基苯( p o 旧) 会释放出约5 0 0 m g ( 在北美地区) 或1 0 0 0 m g ( 在北美以外的地 区) h c b ；生产l k g 百菌清( c h l o r o t h a l o n i l ) 会释放出约4 0 m g ( 在北美地区) 或 1 0 0 m g ( 在北美以外的区) h c b ；生产lk g 二甲基对苯二甲脂会释放出约1 0 0 0 m g 6 第1 章绪论 h c b , 生产l k g 五氯苯酚会释放出约5 0 m g ( 在北美地区) 或1 0 0 m g ( 在中国) h c b 。 1 1 2 3h c b 的污染现状 水环境 h c b 几乎不溶于水，但能随水迁移，对河流和地下水造成污染。己有的研 究证明1 5 1 ，h c b 是致癌物，具有多种潜在的致突变活性。我国地表水环境质量标 准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) q ah c b 的最高容许浓度0 0 5 m g l ，其饮用水标准还有待颁布。 美国对h c b 在饮水中最大允许浓度值为i f u g l ，最大允许浓度目标值为即g 刖4 刀。 六氯苯在水体中按照浓度由大到小的分布顺序是：河流 河口 湖泊 海洋 i 勰】。不过，一些曾经被六氯苯污染过的湖泊或者海洋中的浓却会比河流或者河 口中的浓度要高。比如埃及的某些受六氯苯直接污染的湖泊，其中的六氯苯浓度 可以达到l o o n g l 4 9 i ，比许多河流中六氯苯的浓度要高许多。水中六氯苯的背景 值为，北半球：4 3 - - 7 7 p g l ，南半球：2 2 2 4 p g l 。由于南北半球海水的融合， 全球水中六氯苯的浓度也在逐渐趋于平衡【鹌l 。 对我国地面水和自来水h c b 污染问题已有一些调查研究，施梅儿等刚对某 市的河水( 原水) 和自来水中的氯苯类化合物的分析，结果表明河水中h c b 浓 度一般都在1 0 , u g l 以上，而自来水中h c b 的浓度达到1 9 旬2 a g l ，远高于河 水中的浓度，可能是氯化消毒增加了h c b 浓度。1 9 9 4 年，杨燕红【5 1 l 在研究珠江 三角洲内流经城市的7 条河流中有机氯农药的总量时，就已经发现广州、肇庆、 深圳等地河流中六氯苯最高已经达到了l ) n g l 。在污染较严重地区和一些化工 厂的排污渠中或其附近水体中亦发现大量h c b ，如王琳玲【5 2 1 等对湖北省某精细 化工厂排污沟渠及大河沿岸的水、沉积物、土壤及岸边植物中h c b 含量进行了 测定，捧污沟表层水体中h c b 的含量范围为2 5 4 - 1 2 4 脚g 几平均值为 4 3 5 0 p g l , 大河表层水体中h c b 的含量范围为0 0 2 8 - 0 8 7 u g 儿平均值为 0 2 6 0 z g l a 影响水体中h c b 浓度的主要是水体沉积物及水中生物的富集及生物累积作 用和生物的食物链，水环境中h c b 对人类的危害主要表现为通过饮用水或食物 链而在人体中富集，从而引发各种毒性作用，如致癌性、致畸性、生殖毒性、免 疫毒性、发育毒性等，其中致癌性尤其引人注目 5 3 1 。所以研究地面水和饮用水 7 第1 章绪论 中的h c b 的修复和控制技术迫在眉睫。 土壤及水体沉积物 h c b 在环境中属于难分解物质，因而水、土、气的污染最终都归属到土壤 或水体沉积物中。南京大学的袁旭音等分析了太湖沉积物中的有机氯农药残留情 况【5 4 】，发现h c b 的残留水平很高，平均值达到2 1 5 8 n g g ( 干重) ，其主要来源 为地表径流入湖、大气沉降和工业污水排放。在珠江广州段的调查中，万大娟、 舒月红等发现1 5 5 , 5 6 1 ，水体沉积物中h c b 浓度随着时问推移，其浓度会更高。 大气 空气中亦存在h c b 污染，电化厂周围空气中含有高浓度h c b l 5 7 i ，生产聚氯 乙烯、三氯乙烯和四氯化碳的6 个工厂周围h c b 含量均较高，尤其是生产五氯 硝基苯厂的周围h c b 含量更高，在化工厂周围区域内空气中h c b 含量为 0 0 0 0 1 - 4 ) 6 3 m g m 3 ，降尘中为0 1 - 3 7 # g w i p e l 5 引。有些化工厂有害废物堆放场所 空气中亦检出h c b l 5 9 i ，市政废物焚烧场的空气中含有h c b 、多氯联苯等【删。 生物体 h c b 已成为全球性的环境污染物，目前已被列入环境内分泌干扰物 ( e n v i r o n m e n t a l e n d o c r i n ed i s r u p t o r s 简称e e d s ) ，其健康危害已越来越引起广 泛的重视。研究发现怀孕妇女如孕期接触h c b ，体内高h c b 在早期授乳期会 移至新生儿体中1 6 “。9 0 年代初期，我国局部地区人群母乳h c b 检出率为 1 0 0 ，其含量( 以乳汁计，中位数) 为0 0 5 8 肛g k g t 6 2 1 。暴露于高浓度h c b 空气 中的人群，血清h c b 为1 1 - 9 5 3 n g m l l 6 3 1 。电化厂工人血清中h c b 高5 4 6 n g m l ， 高于非接触者( 9 o n g m l 和1 4 9 n g m l ) 1 6 4 1 。废物处理场工作人员血中h c b 高达 9 , 5 0 0 , 0 0 0 t g k g i 6 s l 。h c b 在动物模型中主要蓄积在含脂肪较多部位，如脂肪组织、 骨髓以及一些内分泌器官如甲状腺、胸腺。研究表i 珥1 6 6 1 ，5 0 n g k g 的h c b 喂食 雌鼠时，脂肪内含量大于甲状腺，甲状腺大于肾上腺和卵巢，卵巢含量大于胸腺、 肝及肺中含量，且均有显著的差异。h c b 在植物体的环境毒理学研究中，杜青 平等1 5 6 l 发现其对植物的危害相当严重。 8 第1 章绪论 1 1 3h c b 污染控制技术研究进展 由于h c b 对自然条件下的生物降解、光降解、物理化学降解具有很强的抵 抗能力，常规的方法很难去除环境中的h c b 。因此关于h c b 降解的相关文献很 少，特总结以往h c b 污染控制技术研究进展如下： 光化学氧化法 通常，光化学氧化法是利用h 2 0 2 和0 3 等氧化剂在紫外光照射下，生 成o h ，o h 有很强的氧化能力，能将水中难降解化合物氧化分解。吕锡武1 2 8 l 采用新型紫外微臭氧工艺处理来自水中常见的邻二氯苯、对二氯苯、1 ，2 ，4 三氯 苯和h c b 等6 种优先控制污染物，处理效果与紫外臭氧法相当。这种方法具有 设备简单、成本低的特点，易于推广。 生物降解法 甘平等1 6 7 1 从染料厂和毛纺厂活性污泥中分离出微生物，以1 , 4 二氯苯、l ，2 ，4 三氯苯和h c b 为唯一的碳源和能源，在好氧条件下进行降解试验。实验结果也 证实了随着氯取代基增多，氯苯类化合物的好氧降解逐渐变得困难。 w i q i l l g z h o n g 【醴1 等用富集培养的多氯联苯( p c b ) 脱氯菌d f - 1 ，进行降解多氯 苯，处理结果为h c b 五氯苯 1 235 四氯苯 l ，3 s 三氯苯。该研究说明在厌氧 或缺氧条件下，氯苯的生物降解性随氯原子的增多而提高。s u s a f l a , s r i d h a r t 6 9 l 等 人分析了厌氧条件下，氯苯上氯原子的去除顺序是：首先脱除在相邻的两个碳原 子上都有氯原子，然后脱除在相邻碳原子上只有1 个碳原子有氯原子，最后脱除 相邻碳原子上都没有氯原子。 李顺义等1 7 0 1 利用微生物对h c b 厌氧还原脱氯进行了研究，结果发现厌氧驯 化培养各种微生物菌群对h c b 有不同程度降解；万大娟、舒月红等 5 5 , 7 1 l 对水土 环境中的h c b 迁移转化规律进行了系统研究，均取得了一定进展。但由于h c b 化学性质极其稳定，水溶性极低，不易为微生物摄取，h c b 在培养周期内几乎 不降解，说明氯取代数越多，越难被微生物氧化，生物法降解h c b 尚需学者进 一步研究探索。 零价金属还原技术 k u m i k o 等1 7 2 】采用液态的钾钠合金对h c b 进行还原脱氯，发现经过3 0 m i n 的反应，有机苯溶剂中的h c b 就被1 0 0 脱氯。高燕等1 7 3 i 研究聚乙烯基吡咯烷 9 第1 章绪论 酮( p v p ) 负载的p d c o 催化剂催化纯的h c b 固体的脱氯反应，取得了较好的效果。 但该技术操作复杂，反应条件苛刻，运行成本高昂，工程可行性差。 机械化学脱氯方法 可以用来处理多氯联苯p c b s 等复杂氯代有机物，是利用c a o 、c a l l 2 、m g o 等金属化合物与氯代有机物在球磨机上研磨，而将氯代有机物分解。l o i s c l l c 等 7 4 1 在以前的研究中也发现利用c a h 2 通过机械研磨也可以使氯代有机物脱氯降解， 无论是液体还是固体的h c b 都能1 0 0 的还原脱氯，发生如下反应： c , c 1 6 + 6 c a l l 2 - c 6 h 6 + 6 c a h c l ( 1 1 ) 结果发现使用c a h 2 脱氯效率比使用c a o 、m g o 等更高但设备复杂，难以在 实践中推广 y 射线辐照技术 国外利用放射性原子衰变时放射出的y 射线的强贯穿力处理水和污泥 7 5 1 ，结 果表明y 射线辐照对含重金属类、含芳烃类、含氯有机物的废水均有很好的处理 效果。国内杨光俊等 7 6 1 采用c o 产生的6 0 r 射线对不同溶液体系中的h c b 进行 辐照处理，发现在不同溶剂体系及不同浓度添加物的联合作用下，h c b 经y 射 线辐照后，h c b 在丙酮和水混合溶剂中能得到有效降解，最大降解率达9 3 ， 在正己烷溶剂中也有部分降解，多数生成五氯苯。 可见对于极难降解的持久性有机污染物，无论从设备条件、操作难易程度、 推广条件等来说，催化臭氧等高级氧化技术显示了特有的优越性，本研究即以此 为基础进行了文献查阅。 1 2 催化臭氧技术概述 臭氧氧化技术的水处理应用在1 9 世纪末于欧洲兴起，一系列结果表明m