（环境工程专业论文）生物制剂深度净化高浓度重金属废水的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 攮爱 摘要 重金属废水是目前重金属冶炼企业所面临的重要环境问题，尽管 可基本达标排放，但排放总量大，又有不少金属资源流失，回用困难。 以株洲冶炼集团高浓度重金属废水为对象，提出并自制“生物制剂a ” 对其进行处理。在重金属离子热力学的理论计算基础上，经过实验室 的反复实验验证和现场扩试研究，开发出了“生物制剂a 配位二段 水解深度脱钙”新工艺，并且得到如下结论： ( 1 ) 绘制了四种金属离子水系的p c - p h 图、羟合配离子分率 a 。- p h 图及四种金属氢氧化物条件溶度积与p h 关系图。p c - p h 图描述 了四种金属氢氧化物溶解平衡时，总离子平衡浓度与p h 关系。p h 为8 3 5 l o 8 2 时z n ( o h ) 2 ( 固) 的溶解度最小，p h 为7 3 2 1 0 6 8 时 c u ( o h h ( 固) 的溶解度最小，p h 为9 8 4 1 3 3 1 时c d c o h ) 2 ( 固) 的溶解 度最小，p h 为1 0 0 9 6 1 0 9 9 7 时p b ( o h ) 2 ( 固) 的溶解度最小。p h 图指出了各种羟合配离子分率与p h 关系，四种金属羟合配离子都有 其最佳的存在p h 范围。p p s p h 图指出了四种金属氢氧化物的条件溶 度积与p h 的关系，p h 在8 0 9 0 范围内z n ( o h ) 2 ( 固) 的条件溶度积 最小，p h 在7 0 9 0 范围内c u ( o h ) 2 ( 固) 的条件溶度积最小，p h 在 9 5 l o 5 范围内c d ( o h ) 2 ( 固) 的条件溶度积最小，p h 在1 0 3 1 1 2 范围内p b ( o h 0 2 ( 固) 的条件溶度积最小。 ( 2 ) 考察了生物制剂a 的量、配位和水解反应时间、水解最终 p h 值、絮凝剂p a m 加入量和温度等因素影响。确定了工艺参数为： 生物制剂a 的用量是0 5 ，配位反应时间为1 5 m i n ，水解反应时问为 5 m i n ，水解反应终点p h 值为1 0 0 ，p a m 加入量为o 6 m g l ，反应过 程受温度的影响不大。针对几个重要的影响因素，设计了四因素三水 平的正交实验，对实验结果进行了极差分析和方差分析。结论表明： z n 2 + 离子和c u 2 + 离子浓度随因素水平不同而有所变动，但在所有的范 围内都达到国家饮用水水源水质标准。综合考虑水解p h 值是第一重 要影响因素，生物制剂a 的量为第二重要因素，配合反应时间和水 解反应时间的影响没有很大区别。 ( 3 ) 研究了“生物制剂a 配合二段中和深度脱钙”工艺过程特 征。水溶液中存在三个缓冲区，第一个缓冲区p h3 4 ，第二个缓冲 区p h6 8 ，第三个缓冲区p hl l 1 2 。经过处理可以使重金属废水 中的z n 2 + 、c u 2 + 达到国家饮用水源的标准，p b 2 + 在0 0 5 m g l 左右，接 中南大学硕士学位论文扣要 近国家饮用水标准，而c d 2 + 也在0 0 5 m g l 左右。采用碱渣深度净化 c a 2 + 离子，可以使其脱除至任意浓度。 ( 4 ) 采用c a ( o h ) 2 及n a o h 作中和剂，控制一定p h 值时，可 以使s 0 4 2 圾n a + 离子在反复循环使用时保持平衡，不致于发生累积， 一般s o 。 浓度保持在2 0 0 0 m g l 之内。 ( 5 ) 通过e d x 、红外光谱和x r d 分析剩余废渣可以推知生物 制剂a 是一种富含羟基的胶态粒子，羟基中氧原子的电子结构是 1 s 2 2 s 2 2 p x 2 2 p y l 2 p ：1 ，氧原子外层的电子为s p 3 杂化状态，其中有两个未 共用的电子对占据两个s p 3 杂化轨道。在常温条件下，生物制剂a 可 与重金属离子成键形成生物配合物，残渣中含有o h 基团、羰基、 s 0 4 厶、c - h 键等。生物制剂在p h3 4 时开始水解，诱导生物配位体 “冻结”长大形成溶度积非常小的、含有多种元素( 如m n 、s i 、m g 、 a l 、o 、s 、p b 、c d 、c a 、f e 、c 、c u 、z n ) 的非晶态的稳定化合物， 从而使重金属离子高效脱除。 ( 6 ) 现场扩试经过权威部门监测出水证实对于酸性、高钙、高 浓度重金属原水，采用生物制剂a 直接深度处理，使处理后出水铜、 铅、锌、镉、钙离子浓度达到生活饮用水水源水质标准( c j 3 0 2 0 - - 9 3 ) ，钙离子浓度可控制。 关键词重金属废水，生物制剂a ，配位反应，深度净化，脱钙 中南大学硕士学位论文 t h e h e a v y m e t a lw a s t e w a t e r p o l l u t i o n i sa v e r y s e r i o u s e n v i r o n m e n t a lp r o b l e mt h a te v e r ym e t a l l u r g i c a le n t e r p r i s eo fn o n f e r r o u s m e t a l sh a st of a c et on o w a d a y s e v e nt h o u g hi tc a nm a t c ht h ed i s c h a r g i n g s t a n d a r d ，t h eq u a n t i t yo fd i s c h a r g i n gi sh 1 i g e f u r t h e r m o r e ，al a r g e n u m b e ro fr a wm a t e r i a l sa r el o s t t h e r e f o r ei ti sh a r dt o r e c y c l e a l l e l e m e n t sm e n t i o n e da b o v ei n c r e a s et h ec o s to fd e a l i n gw i t ht h e m i nt h e c a s es t u d yo fz h u z h o us m e l tg r o u p ，i tt a r g e t st ot h es o l u t i o no fh e a v y m e t a lw a s t e w a t e ri n h i g l l c o n c e n t r a t i o n am e t h o dc a l l e d “b i o - f o r m u l a t i o na ”i sp r o p o s e dt oh a n d l et h i si s s u e b a s e do nt h e c a l c u l a t i o no fh e a v ym e t a li o n st h e r m od y n a m i c a lt h e o r y , an e wc r a f t ， b i o - f o r m u l a t i o nac o o r d i n a t i n g t w o s t a g eh y d r o l y s i s r e m o v a l c a l c i u mi o n d e e p l y ，i s c o n t r i v e d t h r o u g hh e a v y m e t a li o n s t h e r m o d y n a m i c ss t u d yi na d v a n c e , v a l i d a t i n gr e s e a r c h e st i m et ot i m ei n t h el a b o r a t o r ya n de x p a n d se x p e r i m e n to n - t h e s p o t t h er e s u l t sc a nb e e x p l a i n e d a sf o l l o w e d ： ( 1 ) d i a g r a m sf o rt h ec o n c e n t r a t i o no f c o m p l e xi o n sp c - p h ，t h er a t i o o ff o u rk i n d so fh y d r o x yc o m p l e xi o n s - p h ，c o n d i t i o n a ls o l u b i l i t y p r o d u c to ft h e i rh y d r a t e st op hi nt h e i rs y s t e mw e r ed r a w nr e s p e c t i v e l y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no f t o t a lh e a v y m e t a li o n sa n d p h i si l l u s t r a t e di nm e z + - h z os y s t e m ，w h e nd i s s o l u t i o no f h y d r a t ei si ne q u i l i b r i u m t h es o l u b i l i t yo fz n ( o h ) 2i sa tt h em i n i m a l l e v e la tp hr a n g eo f8 3 5t o1 0 8 2 ，o fw h i c hc u ( o h ) 2i sa t7 3 2t o1 0 6 8 ， c d ( o h ) 2i sf r o m9 8 4t o1 3 3 1 a n dp ho fp b ( o h ) 2i sf r o m1 0 0 9 6t o 1 0 9 9 7 t h ed i a g r a mf o ra - p hs h o w st h a te a c hh y d r o x yc o m p l e xi o i l e x i s t si nt h es y s t e md e p e n d so na l lo p t i m i z e dp hv a l u e t h ed i a g r a mf o r t h ec o n d i t i o n a ls o l u b i l i t yp r o d u c tp p s - p hi n d i c a t e st h a tt h ep p sr e a c h e s m i n i m u ma tt h ep h r a n g eo f 8 0t o9 0i nz n z + - h 2 0s y s t e m ，7 0t o9 0i n c u z + - h 2 0s y s t e m 9 5t o1 0 5i nc d e + 一h 2 0s y s t e ma n d1 0 3t o1 1 2i n p b 2 + h 2 0s y s t e m ( 2 ) t h ei n f l u e n c ef a c t o r s , c o n t a i n i n gq u a n t i t yo fb i o f o r m u l a t i o n c o o r d i n a t e da n dh y d r o l y z e dt i m eo fr e a c t i o n ，h y d r o l y z e df i n a lp hv a l u e ， p a md o s ea n dt e m p e r a t u r e ，w e r ee x a m i n e d t e c h n i c a lp a r a m e t e r sa r es e t 中南大学硕士学位论空a b s l 麓a c t t 0f 0 l l o w i n gv a l u e s ：b i o f o r m u l a t i o nai s0 5 c o o r d i n a t e dt i m ei sl5 r a i n , h y d r o l y z e dt i m ei s5 m i n ，h y d m l y z e df i n a lp h v a l u ei s1 0 0 ，p a md o s ei s 0 6 m g l ，t h ew h o l er e s p o n s ep r o c e d u r ei s n o ta f f e c t e dt o om u c hb y t e m p e r a t u r e c o n c e r n i n g s e v e r a le s s e n t i a li n f l u e n c e f a c t o r s ， a f o u r - f a c t o r - t h r e e - l e v e le x p e r i m e n ti sd e s i g n e d t h er e s u l t sa r ea n a l y z e db y l i m i t i n g v a l u e c a l c u l a t i n g a n dv a r i a n c e a n a l y s i sc a l c u l a t i n g t h e c o n c e n t r a t i o n so fz n z + a n dc u 2 + i o i l sv a r ya td i f f e r e n tf a c t o r sa n d d i f f e r e n tl e v e l s 。b u tt h e yc a na l lr e a c ht h es t a n d a r do fn a t i o n a ld r i n k i n g w a t e rs o u r c e f i n a lp hv a l u eh y d r o l y z e di st h ef i r s tf a c t o rt ob e c o n s i d e r e d t h eq u a n t i t yo fb i o f o r m u l a t i o nai st h es e c o n do n e c o o r d i n a t e dt i m ei sn o tm u c hi m p o r t a n tw i t hh y d r o l y z e dt i m e ( 3 ) t 1 l ef l o w c h a r to f “b i o f o r m u l a t i o nac o o r d i n a t i n g t w o - s t a g e h y d r o l y s i s c a l c i u mr e m o v a ld e e p l y - i se x a m i n e d t h e r ea r et h r e e b u f f e r e da r e a si nt h ea q u e o u ss o l u t i o n ：p hi sf o r m3t o4i nt h ef i r s ta r e a , f r o m6t o8i nt h es e c o n do n ea n df r o m1 1t o1 2i nt h el a s to n e t h e c o n c e n t r a t i o no fz 一+ c u ”i o n sc a r lb er e d u c e dt ot h es t a n d a r do f n a t i o n a ld r i n k i n gw a t e rs o u r c e , w h i c hm e a n st h ec o n c e n t r a t i o no fp b z + i o ni sa r o u n d0 0 5 m g lc l o s e dt on a t i o n a ld r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d 拍e c o n c e n t r a t i o no fc d z + i o ni sa p p r o x i m a t e0 0 5 m g l t h ec o n c e n t r a t i o no f c a l c i u mi o nc a l lb er e m o v e dt oa n yl e v e lb ya l k a l id r e g ( 4 ) t h es y s t e mo ft h eo p t i m i z e dp hv a l u ec o n t r o l l e db yc a ( o h ) 2 a n dn a o ha sn e u t r a l i z e rc a l lk e c pt h ee q u i l i b r i u mb yr e c y c l i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fs u l p h u ra c i dr a d i c a la n dn a 十i o n s w h i c hc a na v o i db e i n g a c c u m u l a t e d t h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 4 z r e m a i n sw i t h i n2 0 0 0 m g l ( 5 ) b i o f o r m u l a t i o nai s ak i n d o fh y d r o x y l c o n t a i n i n gc o l l o i d p a r t i c l et h r o u g h a n a l y s i so fw a s t er e s i d u e e d xa n df t i ri s e x t r a p o l a t e d t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fo x y g e na t o m si nt h eh y d r o x y li s 1 s z 2 s 。2 p x 2 2 p y l 2 p z l e l e c t r o n so u t s i d et h eo x y g e na t o ma r eh e t e r o c y c l i c s t a t eo fs p s t w oo fw h i c ho c c u p ys p 3h e t e r o c y c l i co r b i t u n d e rn o r m a l t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n ，b i o f o r m u l a t i o na c a nt r a n s f o i mt o b i o c o o r d i n a t e d c o m p o u n dw i t hh e a v ym e t a li o n s w h i c hc o n t a i n s h y d r o x y l s ，c a r b o n y l s ，c hb o n d ，s 0 4 2 。，e t c b i o - f o r m u l a t i o nb e g i n st o h y d r o l y z ew h e np hr a n g e sf r o m3t o4 ，w h i c hm a k e sb i o - c o o r d i n a t i o nt o b e c o m es t e a d yc o m p o u n dw h i c hi si n d i s c e r p t i b l ea n dc o n t a i n sm a n y 4 中南大学硕士学位论文 k i n d so fe l e m e n t s ( s u c h 勰m n , s i ，m g ，灿，o ，s ，p b ，c d , c a , f c , c ，c u a n dz n ) 。t h e r e f o r et h eh e a v ym e t a li o i l sa r er e m o v e de f f i c i e n t l y ( 6 ) n 圮r e s u l to fe x p 柚d e de x p e r i m e n to n - t h e - s p o ti sa p p r o v e db y t h ea u t h o r i t yt h a tb i o - f o r m u l a t i o nac a nt r e a tw i t hh e a v ym c t a l w a s t e w a t e rw h i c hi sa c i da n df u l lo fc a l c i u mi o nd i r e c t l y t h e c o n c e n t r a t i o no fe v e r yk i n do fh e a v ym e t a li o n $ c a l lr e a c ht h en a t i o n a l s t a n d a r do fd r i n kw a t e rr e s o u r c e ( 0 3 0 2 0 9 3 ) t h ec o n c e n t r a t i o no f c a m u mi o nc a nb ec o n t r o l l e d k e yw o r d sh e a v ym e t a lw a s t e w a t e r , b i o f o r m u l a t i o na ，c o o r d i n a t e a c t i o n ，d e e pp u r i f i c a t i o n , c a l c i u mr e m o v a l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：鞋日期：4 年上月血日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：j 垂互尘- - 导师日期：盟年! 月卫日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 世界上能满足人类生产，生活需要的淡水资源总量只占地球上水体总量的 2 5 3 ，而且大部分是主要分布在南北两极地区的固体冰川。人类目i j 比较容易 利用的淡水资源，如河流水、淡水湖泊水以及浅层地下水，只占全部淡水的0 3 ， 占全球总水量的十万分之七，即全球真正有效利用的淡水资源每年约有9 0 0 0 立 方千米。我国是一个严重干早缺水的国家。人均水资源只有2 3 0 0 m 3 ，仅为世界 平均水平的l 4 、美国的l 5 ，在世界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最 贫乏的国家之一。我国目自f 有1 6 个省( 区、市) 人均水资源量( 不包括过境水) 低于严重缺水线，有6 个省、区( 宁夏、河北、山东、河南，山西，江苏) 人均 水资源量低于5 0 0 m ，。 在水资源短缺越发突出的同时，人们又在大规模污染水源，导致水质恶化。 水资源污染主要来自人类所有制造排放的废水、废气和废渣。特别是废水的排放， 有数据统计2 0 0 5 年全国污废水排放总量达7 1 7 亿吨，其中2 3 未经处理直接排 入水体，造成9 0 的城市地表水域受到不同程度的污染。其中，由于人类对重金 属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，产生了大量的高浓度重金属废 水。重金属毒性大，富集在生物体中，通过食物链，危害人类健康。例如，2 0 0 6 年1 月发生的由于株洲霞湾港清淤治理工程擅自施工和未采取适当防范措施造 成的湘江株洲至长沙段镉超标污染事故，造成株溯、湘潭交接断面马家河镉超标 2 5 6 倍。事故发生后，中共湖南省委、省政府、国家环保总局高度重视，并采取 紧急处置措施，将湘江的污染控制在了最低程度。此事也对湘江流域的各个企业 敲晌了警钟。 本论文针对株渊冶炼集团重金属废水进行研究，实验用水均采自该集团水处 理分厂的总进水e l ，废水中含有铜、铅、锌、镊等多种重金属离子。目前该厂采 用石灰中和法处理，但是处理的水质只能基本达到 1 1 时，生成的z n ( o s hx 能和碱起作用，溶于n a o h 生成z n ( o h ) 4 2 或z n 0 2 。离子， 反应如下： 勐( o h ) 2 山+ 2 0 h z n ( o h ) 。( 4 - 1 ) 或 z n ( o h ) 2 山；兰h 2 z n 0 2 ( 4 - 2 ) h 2 z n 0 2j ，+ 2 0 h # 兰勐0 2 。+ 2 h 2 0 ( 4 - 3 ) 因此我们得到水解最佳的p h 值是1 0 0 ，与理论计算相符。控制水解的最终 p h 在1 0 0 ，可使重金属全部转化为氢氧化物沉淀。 4 2 4 配位反应时间对重金属去除效果的影响 配位反应时间是指从适量生物制剂a 全部投到重金属废水中即开始计算， 为了得到生物制剂a 参与反应的最佳时间，实验初始固定温度2 5 1 2 ，原水3 0 0 m l ， 水解时间5 m i n ，p a m 加入量为w m g l ，加入的生物制剂a 的量为0 5 ，水解终 点p h 值为1 0 0 ，考察配位反应时间对重金属残余量的影响，结果如图4 - 5 所示 中南大学硕士学位论文 第四章生物制剂处理重金属废水的1 = 艺影响因素研究 c o o r d i n a t e dt i m e m i n 图4 - 5 重金属残余量与配位反应时间的关系 f i g 4 - 5e f f e c to f c o o r d i n a t e dt i m e0 1 1r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a l 从图4 5 中可以看出，配位反应时问对重金属残余量没有明显影响，净化水 含有的四种重金属离子都保持了比较稳定的水平。每种金属离子残余量不随配位 反应时间的不同而改变，说明生物制剂a 在水中迅速与金属离子发生反应，配 位反应时间非常迅速。 4 2 5p a m 加入量对颗粒沉降速度的影响 为了使处理后的水能够迅速的固液分离，需要投加絮凝剂来加速颗粒沉淀。 选用p a m 作为絮凝剂的原因是此时的水系环境为碱性，如果加入了聚铁或聚铝 等酸性絮凝剂会破坏碱性环境条件，重金属离子会重新溶入溶液，同时还给已经 处理好的净化水中引入了新的金属阳离子。实验初始固定参数为：温度2 5 ， 原水3 0 0 m l ，配位反应时间为1 5 m i n ，水解时间5 r a i n ，加入的生物制剂a 的量 为0 5 ，水解终点p h 值为1 0 0 ，考察p a m 加入量为对沉淀沉降效果的影响如图 4 _ 6 所示。 从图4 6 中可以看出，不添加p a m 让生成的颗粒靠自身重量沉淀的速度只 有0 3 2 m m s 。添加p a m 可以使颗粒在短时间内迅速长大快速沉淀到杯底，沉淀 呈絮状。 中南大学硬士学位论文 第四章生物制剂处理重金属废水的工艺影响因素研究 p a md o s e m g l 图4 6p a m 添加量对颗粒沉降速度的影响 f i g 4 6e f f e c to f p a md o s eo i lp r e c i p i t a t i o nv e l o c i t y 随着p a m 的增加，颗粒沉降速度逐渐增加，颗粒长大也加快。当p a m 加 入量为8 m g m 时，颗粒的沉降速度达到最大为1 8 3 m m s ，继续加入p a m ，颗粒 沉降不会继续增加，说明此时p a m 已经为该体系颗粒沉淀的极限量。从经济运 行和成本考虑，选取6 m g l 为最佳p a m 加入量。 4 2 6 反应温度对重金属去除效果的影响 工业生产中废水温度会随季节而变化，因此在实验中必须考虑温度对重金属 离子脱除的影响，实验初始固定参数为：原水3 0 0 m l ，配位反应时间为1 5 r a i n ， 水解时间5 r a i n ，加入的生物制剂a 的量为0 5 ，水解终点p h 值为1 0 0 ，p a m 加 入量为6 m g l ，考察温度对重金属离子效果的影响，结果如图4 7 所示。 从图4 7 中可以看出，整个反应过程在1 2 3 5 的范围内，重金属离子的残 余量浓度基本不变，这一温度范围已经基本可以适应湖南地区的四季温度条件。 在试验过程中还发现，随着温度的升高，在重金属废水中加入生物制剂a 在配 位反应阶段，溶液的颜色随着温度的升高而越变深，说明高温条件有利于配位反 应的进行。 暑g盖=30ld8口量di 中南大学硕士学位论文第四章生物制剂处理震金属废水的工艺影响堋索研究 t e m p e r a m r e j k 图4 7 重金属残余量与温度的关系 f i g 4 - 7e f f e c to f t e m p e r a t u r eo i lr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a l 4 2 7p a m 加入量对重金属残余量的影响 p a m 加入的多少是否会影响净化水的处理效果，作者对其进行了考察。实 验条件的初始固定参数为温度2 5 ，原水3 0 0 m l ，配位反应时间1 5 m i n ，水解 时间5 m i n ，加入的生物制剂a 的量为0 5 ，水解终点p h 值为1 0 0 ，考察p a m 加入量对重金属离子脱除效果的影响，如图4 8 所示。 从图4 - 8 中可以看出，p a m 不会对净化水的处理效果起到任何作用的。因 此可以随意加入p a m ，不会影响最终的处理效果，并且当p a m 大于8 m g l 时， 絮凝效果不会有变化了。 4 3 重金属废水中和工艺参数的研究 由于试验所用的原水为酸性重金属废水，p h 值较低( 如表3 1 所示) ，为了 解重金属废水口h 值随中和剂加入量的变化规律，查明废水缓冲区的分布情况， 为中和剂最低消耗找到理论依据，因此对原水做了n a o h 滴定曲线。 准备浓度为l m o l l 的n a o h 作为中和标准溶液以便更好的观测数据变化。 准确量取重金属水3 0 0 m l 倒入5 0 0 m l 烧杯中，待温度达到2 5 后，加入一定比 例的生物制剂量，同时计时，1 5 m i n 后待其配位反应充分后加入n a o h 溶液。整 个过程将p h 计的测量电极置入烧杯内，一边搅拌，一边向烧杯中加入一定量的 鬯g、lb苗8爹嚣4-o爱口善口。镰口oq昔；pt嚣篮 ! 堕查堂堡堂堡堡塞第四章生物翻剂处理重金属废水的工艺影响因素研究 中和标准溶液。每次加入n a o h 后，要等p h 稳定后才加入下一批。记录原水最 初及每次添加后废水的p h 值、颜色及有无沉淀形成等变化情况及相应的n a o h 添加量。最后以n a o h 添加量为横坐标，以p h 值为纵坐标作曲线，绘制n a o h 滴定曲线如图4 - 9 所示。 p a md o s a m l 图4 - 8 重金属残余量与p a m 添加量的关系 f i g 4 8e f f e c to f p a m d o s eo nr e * i d u a lc o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a l d 嘲辨o f n a o h m l 图 n a o h 滴定曲线 f i g 4 - 9t h e a 叫v eo f n a o ht i t r a t i o n 、i嚣d置。日对当-o do暑8昌。口孳可铝q瞄 中南j = 学硕七学位论文第四章生物制剂处理鼋金属废水的t 艺影响因素研究 由图4 9 可以看出，中和曲线在p h 值5 0 和9 0 附近两次出现突跃，这是因 为原水中成分较为复杂，但主要的阴离子是硫酸根离子属于二元酸，而滴定的中 和曲线可以证明这一点。从中和曲线图可以看出，刚加入碱时，p h 值的变化并 不大，当n a o h 加入量为1 8 m l ，p h 值只是从3 2 5 升到4 1 8 左右，这是因为原 水的p h 值较低，酸性较强，相应氢离子浓度高，中和它需要大量的碱。而后再 加入碱时，p h 值产生突跃，仅仅0 2 m l 的n a o h ，p h 值变化迅速。由此可以发 现，中和过程中的碱在p h 值从3 2 5 升到4 1 8 的过程中消耗较大，原水p h 值从 3 2 5 至1 1 5 0 共消耗n a o h 量约8 2 5 m l ，而p h 从3 2 5 升到4 1 8 的过程中消耗 约1 8 m l ，占总耗n a o h 量的2 5 左右。继续滴加碱，发现p h 在9 0 左右又有 一次突变，但是这次的突变没有第一次的明显。由滴定曲线看出，溶液中存在三 个缓冲区，第一个缓冲区p h 3 4 ，第二个缓冲区p h6 8 ，第三个缓冲区p h1 1 1 2 。工艺条件实验表明，p h 为l o 是z n 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + 离子脱除的最佳值。 4 4 小结 ( 1 ) 通过单因素实验已经做出了每一种因素在可能的范围内的实验结果，并 基本确定了整个过程的实验参数，生物制剂a 的用量定为0 5 ，配位反应时间为 1 5 m i n ，水解反应时间为5 m i n ，水解反应终点p h 值为1 0 0 ，p a m 加入量为 0 缸珂l ，整个反应过程受温度的影响不大。 ( 2 ) 通过n a o h 滴定曲线可以看出水溶液中存在三个缓冲区，第个缓冲区 p h3 4 ，第二个缓冲区p h6 8 ，第三个缓冲区p hl l 1 2 ( 3 ) 在单因素实验中采用的中和剂是n a o h ，成本较高。需要考虑其它价格 低廉的中和剂。 ( 4 ) 经过处理可以使重金属废水中的z n 2 + 、c u v z l 以达到国家饮用水源的标 准，p b 2 + 在0 0 5 m g l 左右，而c d 2 + 也在0 0 5 m g l 左右 中南大学硕士学位论文 第五章生物制剂处理藿金属废水的工艺参数优化研究 第五章生物制剂处理重金属废水的工艺参数优化研究 5 1 引言 在前面一章已经按照以前的实验工艺进行了单因素实验，对每一个影响因素 进行了考查，已经基本找出其大致的参数变化范围。为了能够降低运行成本，从 中找到最优工艺参数，我们改变了原有工艺中的高成本中和剂并在其基础上进行 了正交实验，并对其实验结果进行了极差值以及方差分析。在分析各种条件的基 础上，还要进行最优化试验，并进行物料衡算，以验证试验的准确性。 本研究旨在采用生物制剂直接处理株冶酸性重金属废水，使重金属离子z n 2 + 和c u 2 + 的浓度能达到o 5 m 班，c d 2 + 和p b 2 + 能达到o 0 5 m g l 以下，基本达到国家 饮用水水源一级标准。c a 2 + 离子浓度控制在t s 0 m l 以下。并回收原水中有价金 属及净化处理后实现净化水回用和“零排放”。 5 2 中和剂的选择 上一章的单因素实验结果已经基本确定了试验工艺的基本参数及其范围，包 括生物制剂a 的用量、配位反应时间、水解反应时间、水解终点p h 值的确定、 颗粒的沉降速度、p a m 用量影响、实验温度等实验参数。实验采用了成本较高 的n a o h 为中和剂，z n 2 + 、c u 2 + 离子可以很容易降到1 0 m g l 以下，p b 2 + 离子可 以维持在0 0 5 m g l 左右，c d 2 + 离子也可以达到0 0 1 m g l 左右。 而中和剂可以是n a o h 、n a 2 c 0 3 、c ( o h ) 2 等。为了减少试验的成本，需要 考虑用相对廉价的石灰调节p h 值替代成本较高的n a o h 。但与此同时增加了净 化水中的c a 2 + 离子，因此我们还采用同样是碱性的分析纯n a 2 c 0 3 减少水溶液中 的c a z + 离子。 实验设计如下：原来单因素实验的结果不变，仅仅改变中和剂的成分，将 n a o h 换为株洲冶炼厂的石灰，在水解反应过程中先用石灰调节p h 到6 、7 、8 、 9 、1 0 ，再添加n a 2 c 0 3 溶液将体系的p h 调节到1 0 0 。这样可以达到脱除净化水 中的c a 2 + 离子的目的，c a 2 + 离子与分析纯的n a 2 c 0 3 反应如下式所示。 c a 2 + + c o ；一c a c 0 3l ( 5 一1 ) 其最终的试验结果如图5 1 所示。 图5 1 ( a ) 为处理后z n 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + 、c a 2 + 五种金属离子残余浓度， 为了能更清楚的显示前四种金属离子的浓度，仅将z n 2 + 、c u e + 、c d ：2 + 、e b 2 + 四种 重金属离子的结果绘于图5 1 ( b ) 。可以看出，中和剂换用石灰对重金属离子的 中南大学硕士学位论文第五章生物制剂处理重金属废水的工艺参数优化研究 去除没有影响，但是严重地增加了水中c a 2 + 离子的浓度，对于工业生产，c a 2 + 离子的增加是非常不利的，而且所用的分析纯的n a 2 c 0 3 成本仍然很高。 ( a ) p h ( b ) 图5 1 重金属残余量与石灰添加量的关系 f i g 5 - 1e f f e c to f l i m ed o s eo l lr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a l 因此将分析纯的n a 2 c 0 3 换为工业用的碱渣，它的主要成分也是n a 2 c 0 3 ，其 试验结果如图5 - 2 所示。 ，暑g)蓉警套再舅-o盘。召善廿o_l墨pt8瞄 中南大学硕士学位论文第五章生物制剂处理重金属废水的工艺参数优化研究 p h ( a ) p h ( b ) 图5 - 2 重金属残余量与石灰添加量的关系 f i g 5 - 2e f f e c to f l i m ed o s eo l l - s i d u a lc o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a l 图5 - 2 ( a ) 为处理后z n 2 + 、c f + 、c d 2 + 、p b 2 + 、c a 2 + 五种金属离子残余浓度， 图5 - 2 ( b ) 前面四种重金属离子的残余浓度。从图中可以看出，将分析纯的n a 2 c 0 3 换为工业用的碱渣与用分析纯的n a 2 c 0 3 处理相比，并没有对处理效果有丝毫影 蔷萋蔷目多glj0 g趸8。oo_暑pt8醋 中南大学硕士学位论文 第五章生物制剂处理蘑金属废水的工艺参数优化研究 晌，它的主要成分也是n a 2 c 0 3 。相反在某些金属如c d 2 + 、p b 2 + 的净化效果要比 用分析纯的效果好因此在后面的试验中均采用工业用的碱渣来处理净化水中的 c a 2 + 离子。 而在用石灰调节p h 的过程中发现，水解反应时间比用n a o h 调节p h 的时 间要长，并且体系的p h 不易稳定，终点p h 值不容易把握。 为了能够完全脱除净化水中的c a 2 + 离子，作者尝试着寻找到能够通过添加 n a 2 c 0 3 来调节石灰余下的p h ，从而脱除净化水中剩余c a 2 + 离子，最好可以是某 一个p h 值。医此设计水解反应用石灰调节到1 0 后，用分析纯的n a 2 c 0 3 分别调 节p h 值至1 0 5 和1 1 0 ，其实验结果如表5 1 所示。 表5 - i n a 2 c 岛调节p h 实验 t a b l e5 - 1e x p e r i m e n to f n a 2 c 0 3a d j u s t i n gp h 单位：m g l 元素z n 2 +c u 2 +c a 2 + p b 2 +c a 2 + n a 2 c 伤调节p h 值至1 0 5 0 2 5 00 4 0 20 0 4 80 0 5 20 4 0 0 6 n a 2 c 0 3 调节p h 值至1 1 0