（纺织化学与染整工程专业论文）中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染料聚集的影响[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染料聚集的影响中文摘要 中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染料聚集的影响 中文摘要 在连续染色、小浴比染色、喷墨印花、常规浸染过程中，部分活性染料常因染料、 中性盐、碱剂浓度过高而出现严重的聚集。活性染料的聚集影响了染料的吸附、扩散 和匀染性，并导致了表面浮色量增加，增加了皂洗的难度，降低了耐洗和湿摩擦牢度， 在喷墨印花时易引起喷头的堵塞。基于活性染料聚集的研究对改进活性染料商品化加 工和印染加工、提高印染产品质量具有的重要意义，本文采用紫外可见光谱法研究了 中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染料聚集的影响，并且将聚丙烯酸盐类和聚马来酸 盐水溶性高聚物应用于染色和皂洗中，旨在针对各活性染料聚集的特点选用合适的水 溶性高聚物用作染色助剂和皂洗剂的重要组分奠定基础。研究获得的主要结论如下： ( 1 ) 活性染料在中性盐溶液中的聚集 活性染料在中性盐溶液中的聚集程度随着中性盐浓度的增加而增加。分子结构较 小的乙烯砜硫酸酯染料聚集程度较低；铜酞菁结构的乙烯砜硫酸酯活性染料在盐溶液 中聚集程度较高，其吸收光谱中存在明显的染料单分子和二聚体的吸收峰；含h 酸结 构的活性染料因母体结构和活性基的不同在中性盐溶液中的聚集程度相差较大，双一 氯均三嗪活性基的c i 活性红1 2 0 聚集程度很大，在高浓中性盐溶液中存在多种聚集体 的平衡。 ( 2 ) 活性染料在碱和中性盐溶液中的聚集 在室温下，在活性染料中性盐溶液中添加纯碱后，尽管乙烯砜硫酸酯基活性染料 会发生部分消除和水解反应、部分染料上的羟基发生离子化、新增加的钠离子对染料 聚集也有影响，但是，总体而言，该类染料的聚集度变化不大。对于双一氯均三嗪活 性基的c i 活性红1 2 0 ，加入纯碱后产生了显著的浅色效应，最大吸收波长下的吸光度 显著降低，染料聚集程度增加。 在中温下，在活性染料中性盐溶液中添加纯碱后进行加热处理，乙烯砜硫酸酯染 料加热后乙烯砜硫酸酯很快发生消除反应产生乙烯砜染料，染料亲水性降低，但随后 乙烯砜染料发生水解，亲水性又略有增加。因此，乙烯砜硫酸酯染料在中温和有中性 盐及碱剂存在的情况下的聚集程度决定于多种因素。分子量小的c 1 活性橙1 6 加热后， 其聚集程度的变化较小；分子量小的c i 活性蓝1 9 经加热后，其聚集程度发生了降低； c i 活性蓝2 l 在中性盐和碱溶液中的聚集程度很大，加热过程中聚集程度变化很小。 对于双一氯均三嗪结构的c 1 活性红1 2 0 而言，加热时间越长，水解染料越多，在染液 中存在明显的染料和水解染料相互聚集现象。 i 中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染料聚集的影响中文摘要 在中温的活性染料碱溶液中添加中性盐后，活性染料的聚集程度增加，但聚集程 度对中性盐浓度的敏感性因染料而异。对于分子量低、分子尺寸小的c i 活性橙1 6 和 c 1 活性蓝1 9 ，尽管在碱性条件下乙烯砜硫酸酯基发生了消除和水解反应，但其聚集 程度受中性盐的影响比较小对于h 酸结构的双一氯均三嗪活性染料c i 活性红】2 0 ， 其碱性条件下的聚集程度对中性盐的敏感性与中性条件下相近。铜酞菁结构的乙烯砜 硫酸酯染料c i 活性蓝2 l 在碱性条件下的聚集程度对中性盐浓度特别敏感，在中温和 碱性条件下添加中性盐特别容易引起染料聚集，在实际染色工作中添加碱剂固色时。 应特别注意因染料聚集而引起的染色质量问题。 ( 3 ) 水溶性高聚物对活性染料聚集的影响 各种水溶性高聚物对活性染料聚集体具有解聚作用，其解聚作用大小因染料和高 聚物而异对于聚集度低的活性染料，水溶性高聚物的解聚作用较小；对于聚集度高 的活性染料( c i 活性红1 2 0 ) ，水溶性高聚物的解聚作用较大，且解聚作用随着高聚 物浓度的增加而明显增加。总体而言，m a 从对染料聚集体的解聚作用更好。 ( 4 ) 水溶性高聚物在活性染料染色和皂洗中的应用 聚丙烯酸盐类或聚马来酸盐类水溶性高聚物对活性染料具有解聚作用，作为染色 助剂使用时，对活性染料上染率、固着率、染色物表观颜色深度几乎没有影响。 p a a s 作为皂洗剂使用时，在没有添加其它皂洗剂组分的情况下，p ：a a s 与两只市 售皂洗剂一样，对c i 活性蓝2 1 具有防沾污作用，但对c i 活性红1 2 0 没有防沾污作用； ，m a 、m a 从、从j 嗵o s 对这两只染料均没有防沾污作用p a a s 的浮色洗除率 与两只市售皂洗剂相当，但在添加钙离子进行模拟的硬水条件皂洗试验中，p a a s 对 c i 活性红1 2 0 的浮色洗除率最高，p a a s 在水质不好的情况下仍可获得良好的皂洗效 果。由皂洗的染色物的染色牢度测试结果可知，p a a s 皂洗样的耐洗牢度与两只市售 皂洗剂相当，并对提高湿摩擦牢度有益 关键词：聚集：活性染料：水解染料：水溶性高聚物：染色：皂洗 作者：廖霞 指导教师：唐人成 i n n u e n c eo fn e u t r a ls a i 忸，a i i 门i i sa n ds o l u b i ep o i ) r m e 憎 o na g g r e g a t i o no fj 王e a c t i v e1 ) y e s a b s t r a c t 1 ) i 山g c o n t i i i md y e i n g l o w 例t i od y e i n g i n l 【j e t 删n g 卸dc o n v e i l t i o n a l 【l l 肌s t i d y c i n g ，m e 腭a c t i v ed y 铝。脑l 艇；g r e g a t eb t 脚岫eo ft i 抡h i g hc o n c e n 仃撕。璐 o fd y c s ，鹏砷ms a l t s 锄da l k a l i s 1 1 1 ea g g r e g 砒i o fr e t i v ed y e sh 硒n e g a t i v ei n n u 饥c c t l l e i r 鲫1 1 ，t i o n 肌dd i f h l s j o n 锄dd y e i n gl e v e l n e 蟠，柚di 眦r e a s 髓t l l eq u 柚t 时o f1 0 0 c o l o r f i b 盯鲫f f h c c 锄dt h ed i 茄c l l l t yo f 印i n g - o 皿t l l 璐d 嘲s 鹤t h ef a s n l e s st o 啪s h 觚dm b b i n g a sf o ri n kj 既p r i n 血骣d y ca g g r e g a t e sj 锄t h en o z z l 铭t 站r e s e a r c h m e a g g r c g a d 叽 o fr e a c t i v e d y 髓 i so f i m p o r t ，f 研t h ei m p 咖e n t t l l e 啪m e r c i a l i z a t i o i l ，锄d l eq u a l i t yo f d y e d 锄dp r i m e dp 州u c t s 1 nt h i sp a p 盯t l l ei i l n 啪c e o fn 叫n 叫s a l t s ，a l l 【a l i sa n d i t e r l u b l ep o l y m e 墙o nt t l ea g g 陀g a t i o no f 哟c t i v ed y cw 笛 i l w e s t i g 锄e db yu v - v i s i b l es p 仃叩h o t 伽舱仃y n ea p p l i c 鲥o f h 瞰* l u b l e p o l y a c r y l i c i da n d r y l i c i i l a l e i c p o l y m e 侣t 0r 蒯v cd y e i i i ga n d 鲫l p i i l g - o f r w 笛a l p c r f o 肋甜w i t l lt h ea i m 砒l c c t i n g 印删a t c 啪l e r - l u b l ep o i y m e 陪嬲d y e i n g 嬲i l i a r i 鹤卸d 啪s l l i n ga g t m 乜 ( 1 ) a g g r c g a t i o f r e a c t i v ed y 鹤i n 眦哪r a ls a l ts o l m i o n t h ea g g r c 酬o f 嘣剃v cd y 铭i nn 即吲s a l t 1 1 i t i 啪si n c 陀a s e d 笛t l l c n c 廿a t i o no f t i 忙n 吼l 仃铂s a l ts o l u t i o nw e 陀i 眦m a s c d t h eg i l l f 缸砷y l 辄l f o n ed y 豁、v i t l i 锄1 a l lm o l e c i l l e sh a d l o wa g g 咒g a l i o nd c 伊，t h e 舢l f h t o c t l l y l s l l l f o 舱d y ec o r i t a i l l i n g c o p p e rp h t l l a l o c y a i l i c h r o r n o p h o 他e 枷b i t e di l i g l la g 缈g a t i o nd c f 锄d 咖p e a k si n “s i b l ea b s o r p t i o ns p 髓t r u m ，w h i c hc 0 盯豁p o n d e dt ot h em o i 姗盯a i l dd i m m 盯a b r p t i o i l 他s p e c t i v e l y t h ca g g 陀g a t i d c 伊o f t l l e 娥i c t i v cd ”s 谢t l lh i ds t r u c t mv 撕c df o m t 1 1 e i rc h r o m o p h o r 卸d 他删v eg 叩s ，锄d 锄o n gt l l e 辩d y 髓，c i 1 k a c t i v er e dl2 0l l a d v e r yh i g l ia g g r c 鲥d e 伊a i l dm l l l 吐f o ma g g r e g a t e si nc o n o 昀t e ds o d i 啪s i i i f a t e s o l m i o n ( 2 ) a 韶坤g a t i o no f r c t i v cd y c si i ln e 仙融s a l ta n da l k a l i s l l i t i u n d 盯t i l er o o mt e m p e m n l 坤，w h 饥d i 啪c a 旷b o m 瞳ea d d e dt ot l i es u l f h t 曲y l s l l l f o n e d y e l l l t i o n 埘t 1 1 饿m 删，p a n so fd y 骼h y d r o l y z e da n de l i i l i i n 砒e d ，m eh y d r o x y l si nt i l e d ”嚣w c 陀i o n i z e d ，t t l e d i u mi 明a l m ee 饪& t so nt l l ea g g 他g a t i o no ft 1 1 ed y 髂，b u t ! 鲤竺竺! ! ! ! 塑璺璺型苎苎! 堡苎型垒竺璺墅坐! 堕塑哩竺垒受! 墨型竺! ! 曼苎苎! 垒! ! 堕堡 垒垒苎竺 g e n m l l ys p e a l ( i n g ，t l l ea g g r e g a t i o ft l l i sk i n do fd y e sc h 弛g e dl i 砌e 舢矗c ir e a c t i v e r e d1 2 0 ，i t sw a v e l 锄g t hm o v e dt o w a r d 曲i o r t w a v e 、v h 伽t l l ea 墩a i i sw e 聆a d d e di t 0t 1 1 ed y e i u t i t h em a ) 【i m a la b s o r b 锄c ed r e a 辩dm a r k e d i y ，t l l ea g g 陀g a ：t i o nd e 印eo f 血ed y e i n c r e a s e c o m p a r e dt l l er e a c t i v ed y 鹤i l ln e u 们js a l t ss o l u t i o nt 1 1 u g l lh 砒gh 髓n i l 印t l l e s u l f a l 钟t l l y l s u i f o w 笛e l i m i n a 倒i 栅e d i a t e l y ，t l l es i i l f a t t l l y l s l l l f o 鹏d y 髂c h 锄g e d 砒 c l h y l s u l f o n ed y 船h y d r o l y z e d s ot h ea g g r e g a l i o no ft l l es i l l 白t t l l y i 蛐i f - o i 把d y e sw 勰 d i d e db u ya 缈a td e a lo fe l 锄e n t s t h ea g g 陀g a l i d e 口o fc i r 髓c t i v co 咖1 9 e1 6 诵t l l 锄a l lm o l e c u i e sh a dab i tc h 锄g ea f l e rh c a l i n g ，m ca g g r c g a t i d e 舭o f c ib j u e1 9 、v i t l ls m a l lm o l e c u l e sd 龉e da f b 盯h e a t i i l 舀w h i j et l l ec ir 隐c t i v eb l u e2 1 孵g a t i o n 删y 也e 孵g a t i d e 酽髓c h 锄g e dab “d 谢i l gt h eh e a 血gp r l o c e 豁a sf o r c i r e a c t i v e i k 通1 2 0 ，t l l e 螂咖1 y z e dd y 、慨i 1 1 c 陀a s e d 嬲t l l eh 枷1 1 9 t i i n e 、删t n 哪 m 训c e d l yt i l a td y 豁a g g r e g a t i o nw i t l lh y d r 0 1 y z e dd y e s w h m en e m r a ls a l t s w e r ea d d e d t o t h e 他a c t i v ed y 懿如l l n i o n 、 ，i 山删i s i n m e d i 啪 t e i h p e r a n 聃，t h ea g g 障g a l j o nd e 争o f 也e 髓c t i v ed y 船m 啊ei i l c r e a s e d ，b i i ti t s 娜i b i j i t y t on e u 仃a ls a l t s w 唧d e t 锄i n c db y 恤d y 嚣n en e u 叫s a l 协h a d l i t d ee 肺c t s i i l t l i c c i r 船甜v eo 册g e1 6 锄dc ir c t i v cb h 蛇1 9 、i t l ls m a l lm o l e c u l a sf b rc ir 翩c t i v e r e d1 2 0 ，m ea g g r e g a t d e 伊h a df o w 、 h i l ec ir 鼢c t i v eb l 嘴2 1i ss e i l s i b i l i t yt o 岫r a js a l t s i l la l i c 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种s t i o i l ，f i x a t i o f 哟鲥v ed y e s 柚d sv a l 眦o f d y e i l l g s w h e np a a sw i i s c d 鸽印i n g 鸭雠t ，柚dt 1 1 e 佗w e mn o t 锄yo m e r a p i n g 删t ， p 从sl l a d 缸l c t i o no f 锄t is p e c k l e 锄d 啪s h i n g l o o c o l o ro nt i 峙f i b e rs u 嘲l i k e v o t l l 盯t w oa g e m w h i c h w e 坞s o l d i n t l l e m a r k c t ，b u t i th a dn oe 成c t c ir e a c t i v er e d 1 2 0 h p m a ，m a a a ，从舢“p sh a dn 彻e 脏c to fa n 廿s p e c i 【l e 、枷e nc a _ 抻w 盯ea d d e d i n t 0t l l ec i r c t i v er e d1 2 0 印i i l g i u c i ，p 从sg a v et h eb e s tp l a yt ow 蜀曲m c l o o l o r t l l e f i b 盯伽f a c e p a a s l l a d t l l eb e s te 雁娥w 笛h i n g t l l o o c o l o ro n t l l ef j b 盯s u 由c ei nc i r 髓c t i v er e d12 0 i 谢o i l ，i tc o u l da c q i l i r _ c de x c e l l e me 侬娥i nb a d w a t e rq u a i i t y a c c o r d i n gt ot i l ef h s n l sr 豁u l t s ，p a a so ft l l ef 弛e 鹤t ow h i n g 哪 c o 唧1 1 d e d t oo t l l e r t 、v oa g 踟t s w h i c h w e 他l d i n t h c m r k 乩锄d i t w o f b 锄e f i t t o 蠡s 血e 船t om b b i n g 1 ( e yw o r d s ：a g g r e g a t i o n ；嘲枷v ed y 鹳；h y d r o l y z e d 嘲硝v ed y e s ；h 舢昏l u b l ep o l y i l l d y e i n g ；a p i n go f f w r i n 蛐b y l 队o ) 【i a s u p e r v 缸e db y1 a n gr e n 叫：h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：忘盆日期：2 1 1 ：! 三 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期： 2 业z ：量：! s 期：霉! ! ：埠 中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染科聚集的影响第一章文献综述 第一章文献综述 众所周知，活性染料不但具有优良的湿牢度和匀染性能，而且色泽鲜艳，使用方 便，色谱齐全，成本低廉。活性染料虽然耐氯漂和日晒牢度一般来说不及还原染料， 蒽醌结构的蓝色品种有烟气褪色现象，和纤维素纤维的共价键还会发生断裂，并且在 染色过程中染料在水中还会发生水解而失去和纤维反应的能力，降低染料的利用率。 但由于具有上述优点，它们已经成为纤维素纤维纺织物染色和印花的一类十分重要的 染料。这类染料发展很快，近年来不但合成了许多具有新的活性基的染科，而且对染 料染色性能以及应用工艺也作了很大改进，同时还发展了专供羊毛、聚酰胺纤维染色 的活性染料。虽然活性染料的应用广泛，但也存在一些问题，例如，染色时加入大量 的中性电解质，部分特别染料容易聚集，使得被染织物容易出现色花、色点之类的染 色问题，对个别染料而言，这个问题还特别严重：活性染料染色时容易水解，因此染 料利用率不高。活性染料固色后要充分洗涤，否则会影响水洗牢度：织物上残存的如 酸，碱等化合物还会影响染料的断键牢度，放洗涤是一个重要工序【l 】。水洗的过程除 了洗除了织物上未和纤维发生键合反应的水解染料，还使未反应的染料进一步和纤维 发生反应，也可以洗除未键合的染料 1 1 染料的溶解与聚集 1 1 1 染料的溶解性能 溶解就是溶剂分子均匀的分散在溶剂分子中的过程。决定溶质在溶剂中溶解性能 的因素是溶剂和溶质分子间的相互作用。只有当溶液中的分子间引力【 b 超过纯化合 物的引力k 从和k b b 时，某化合物a 才能溶解于某溶剂b 中【2 _ 3 l 。 溶剂和溶质分子间的相互作用力之和可能与a 、b 的所谓极性有关若用相互作 用力a a 或b b 的强与弱分别表示极性化合物与非极性化合物，则可分为四种情形 定性地预言溶解度的高低，如表i i 所示 由于活性染料在染色的过程中主要是溶解在水溶液之中因此很有必要研究染料 在水溶液中的聚集情况。染料在水中解离而生成带电荷的有色染料离子和反离子( 普 通为n a + 之类的无色阳离子和c i 之类的无色阴离子) 。它在水溶液中到底是缔合状态， 还是单分子状态可以用扩散、电导、迁移率、渗透压、吸收光谱、光散射1 4 1 等方法 根据已经查阅的资料得知高浓度状态下的染料水溶液常常不符合b e 盯l a m b e n 定律； 中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染料聚集的影响 第一章文献综述 染料的这些现象被广泛的研究【5 】。溶解均匀的染料在染色的过程中除了染料之间的 相互作用外，还存在染料和盐、染料和助剂的相互作用。 表1 1 溶解度和极性 a溶质或溶剂变化不太大；b b b 难以分开；c a a 难以分开 1 1 2 染料的聚集原因 根据以上分析可以得知由于染液中存在多种作用，使得染料在染色的过程中容易 发生聚集。染料离子在水溶液中可能的缔聚方式( 会合方式) ，就染料阳离子而论， 可用以下模式来表示： d +( n d ) 打+ ( m d a n d 0 叶 ii i 就染料阴离子而论，则有 【 -( n d ) 巾( m d a n d 审伽 ii im 式中d 表示染料离子；a ，c 分别表示正和负的反离子。第1 中形式表示完全解 离而生成单一的离子；第1 1 种形式表示离子形的会合体；第种形式表示比较大的染 料集合体，内部包含着反离子而粒子外围附着少量的染料离子。第1 种为典型的电解 质；第1 种为典型的胶体粒子；第1 1 种叫作离子胶束，是一种胶体电解质。在这当中， 染料以外还含有肥皂和其他的界面活性剂。 除了染料与染料之间的相互作用外，在染液中染料分子间普遍存在着氢键、范德 华力、库仑力以及偶极偶极作用，h ，相互作用力等。这种除共价键以外的弱的分 子间作用被称为超分子化学作用这种作用导致了染料分子不同程度的缔合 1 1 3 影响染料聚集的因素 1 1 3 1 氢键 氢键的形成是有些染料分子间导致染料聚集并使聚集体稳定的原因之一。许多染 料分子结构内存在着o h ，- n h 2 ，n h ( 包括来自于偶氮染料的腙体) ，- c o n h - ，c o - 中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染料聚集的影响 第一章文献综述 等基团，它们可导致分子间形成氢键，氢键键能较大，形成的聚集体一般不容易解缔。 因此在配置好的染料溶液中应该尽量避免染料之间氢键的形成 1 1 3 2 范德华力 染料分子问范德华力越大，染料越容易聚集。染料分子的分子平面性越好越有利 于染料之间的相互靠近，范德华力较大，有利于染料的聚集一般具有线形平面结构 的直接染料和酸性染料的聚集程度较大，溶液胶体性质比较明显。此外，染料分子稠 环结构中环的增多，丌共轭系统增长有利于聚集，聚集体也比较牢固。 1 1 3 3 库仑力 离子型染料一般含有磺酸基，磺酸基之间存在静电排斥力，所以磺酸基的水合度、 和反离子结合度、磺酸基的位置及数目将影响染料分子的聚集。h 锄a d a 等人1 9 。1o 】研 究了水合分子对偶氦染料聚集行为的影响，认为水合水分子的存在减少了静电捧斥 力。增加了聚集的可能性，尿素的加入不直接和染料作用，而通过破坏水合水分子结 构来提高染料溶解性。染料分子结构不同，其水合情况也不相同 1 1 3 4 染料琉水性作用 染料疏水性作用实际上是诸多作用力的总和，例如偶极，偶极作用，相互作 用等。一般，染料的疏水性越大，染料分子间作用力越大，越易聚集。离子型染料分 子和表面活性剂分子一样，也是一个两亲分子，容易在溶液中聚集成胶束。这个聚集 过程是一个渐进过程，一般不像表面活性剂一样有明显的临界胶束浓度，染料的平面 芳香环共轭系统的部分极性使得染料分子疏水的趋势小于表面活性剂脂肪链的作用。 另一方面，正因为这个平面共轭系统的存在也导致聚集体一旦形成，其分子间的范德 华引力使得聚集体不易解聚。d g d u 厅等人研究发现，在其研究的染料范围内，染料 的聚集数与染料的亲水亲油平衡值成线性关系，染料分子疏水性越大，染料聚集体所 含染料分子数越多，即聚集数越大 1 1 3 5 电解质的影响 电解质浓度增加，染料胶束受到电解质中异电荷的挤压，粒径变小，聚集数增大， 当电解质的浓度增大到定值时，染料析出，这就是染料生产过程中的盐析。此外， 染料的聚集还和染液的温度有关。温度上升，染料的动能增加，染料的聚集数减少， 溶解度增大 当任何染色体系中加入盐类以后，该染色体系多少总会受到一些影响。 中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染料聚集的影响第一章文献综述 第一个效应即盐的添加促使染料缔合。在直接染料中，这种例子( 例如，二胺天 蓝f f 】) 。在溴酚蓝的场合也能看到这种影响。随着食盐的添加，单分子的吸收带减 弱，二聚体的吸收增强。 水溶性染料在水溶液中，在水化分子的周围绕着水分子，但是加入盐以后，水化 层就逐渐消失，同时染料的上染性能也产生变化 1 1 3 6 助剂对染料聚集得影响 众所周知，助剂对染料有增溶作用，除此以外染料与助剂间相互作用生成凝胶、 沉淀的情况也是有的。例如，在阳离子或阴离子染料溶液中加入带相反电荷的活性剂， 就会生成沉淀。但如果进一步加入过量的活性剂( 不管是阳离子、阴离子、非离子型 均可) 生成的沉淀就重新被分散【1 2 嘲。 应用表面活性剂提高染料溶解度是一种增溶作用，增溶作用是分散的最高阶段 当染料进入表面活性剂的胶束，染料溶解度有所提高。但增溶与真正的溶解又不同， 溶解使溶质形成分子状态或离子，对溶液的依赖性较大( 即沸点升高，溶点降低) ； 而增溶后的溶液之依赖性很小，说明增溶后的溶质并未分解为分子。增溶也不同于助 剂，助溶主要由于助溶剂的亲水基架桥作用，如添加尿素和醇类化合物。增溶作用与 溶液中的胶束存在有着密切关系。 增溶作用是发生在表面活性剂胶团中的现象，而增溶位置与表面活性剂和增溶物 的特点有关。因此，一切表面活性剂胶团化作用( 涉及c m c 值、胶团的大小、胶团表 面带电状态等) 的因素及增溶物的性质均会影响增溶作用，这些现象主要表现在增溶 量的大小i 圳 增溶量一般与胶束的大小有关。形成的胶束越大增溶量也越大，染料溶解度提 高就越多。而在表面活性剂的同系物中，所形成的胶束大小随碳原子数增加而增大， 增溶作用也随之增强。非离子表面活性剂的增溶作用比较显著，随疏水基碳链之增加 而增大，但聚氧乙烯链增长，其增溶量则减少对于同一种染料，它的粒子越小，其 增溶量就越大从非离子表面活性剂的胶束大小随温度上升而增大这一点而言，含一 定浓度的染料溶解体系中，胶束大小随温度升高而增大，进入胶束的染料分子也随之 而增加，即温度上升对染料的溶解有利1 2 “一般来说，表面活性剂碳氢链长短相同时 不同类型的表面活性剂对于增溶于胶团内核的有机物增溶能力的顺序为：非离子型 阳离子型 阴离子型。 增溶物无论处于胶团中的何种位置，增溶量都与它们的分子量、分子体积、构型、 分子极性等有关。般来说，饱和烃和芳烃的增溶量随碳链增长和摩尔体积的增加而 中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染料聚集的影响 第一章文献综述 减小。饱和烃与其带支链的异构体的增溶量大致相同，但随摩尔体积增大而减小。 对于离子型表面活性剂，电解质的加入可降低其c m c 值和增加胶团聚集数，这将 对增溶作用产生影响胶团聚集数增加导致胶团内部容积增大，有利于增大增溶于胶 团内核的非极性有机物的增溶量。但是，电解质中表面活性离子和反离子使得胶团中 表面活性剂离子端基间静电斥力减小，栅栏层堆积密度增大，增溶于此区域的极性有 机物的增溶量将减小电解质的加入常也可增大非离子型表面活性剂胶团的聚集数， 提高其对非极性有机物增溶能力。不同无机离子对非离子型表面活性剂增溶能力的影 响与对其浊点影响顺序相同，即：k + n a + l i + ；c 矿+ a l ”；s o ， c l 。 表面活性剂在染料表面的吸附机理，在浓度不大的表面活性剂水溶液中，一般认 为是以单分子( 或离子) 在染料表面吸附，吸附可能以4 种方式进行：( 1 ) 离子对吸 附由于染料表面常带有负电荷，阳离子表面活性剂不能作为染料润湿剂，因为相异 电荷吸附后，染料表面显现疏水性，不利于在水中润湿( 2 ) 氢键吸附。表面活性剂 分子与染料极性基( o h 、n h 2 等) 在染料表面形成氢键。( 3 ) 色散力吸附随表面 活性剂分子增大而增强，特别是疏水部分( 4 ) 疏水作用吸附表面活性剂的疏水基 在水中有逃离水的趋势，这种趋势促使表面活性剂分子聚集并吸附在染料表面。阴离 子表面活性剂因阳离子亲水端不能与带负电荷的染料表面吸附，于是采用这种吸附方 式。非离子表面活性剂和两性表面活性剂同样采取这种吸附方式。 1 2 活性染料概况 1 2 1 活性染料的结构 活性染料的结构有别于其它类染料。它们的结构可以用下面的通式为w d b r e 式中：d 一发色体或母体染料，主要由单偶氮、双偶氮或金属的偶氮类有机物组成， 也有少量葸醌类、铜酞菁类等结构。它们的结构大小和构型不仅决定染料的色泽和鲜 艳度，而且对纤维的亲和力、上染率、固着率和易洗涤性也有直接的影响。b - 活 性基与发色体的连接基，其取代基与构型间接的影响到染料的反应性和亲和力r e 活性基，它是活性染料的核心，染料通过它与纤维发生化学键合。、- 一水溶性 基团，它的多少可以直接改变染料的亲水亲纤维性，影响到染料对纤维的直接性等 性质 从上式可看出，活性染料分子和一般水溶性染料不同的地方是具有一个( 或两个) 可和纤维反应形成共价结合的活性基。绝大部分染料的活性基是通过联结基和母体芳 环相连接的。在母体染料中一般具有l 3 个磺酸基作为水溶性基团，有些活性基本身 也具有磺酸基或硫酸酯基作为水溶性基团。 中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染料聚集的影响 第一章文献综述 根据染料结构分类，活性染料可分成偶氮、葸醌、酞菁、杂环等种类。从活性染 料的母体结构不难看出，活性染料的母体和酸性染料或酸性含媒染料的结构极为相 似，由于活性染料的母体染料不但要求色泽鲜艳和牢度优良，而且要求有较好的扩散 性和较低的直接性，使活性染料有良好的匀染和透染性能，未染着的染料( 包括和水 反应的水解染料) 也易于洗涤活性基团的种类虽然多达百种以上，但使用最多的仍 然是卤代均三嗪、卤代嘧啶以及乙烯砜等种类。 1 2 2 活性染料的反应性能 活性染料的反应性能主要决定于分子中的活性基，此外也和母体染料、连接基有 关。不同活性基的反应历程是不同的。卤代均三嗪和卤代嘧啶类染料是以亲核取代机 理进行反应的活性基以这类反应机理进行反应的活性基，多数为含氮的杂环化合物。 由于杂原子存在以及亲核离去基团的诱导效应，使环上的碳原子电子云密度较低成为 活化中心，容易受到纤维的亲核基团进攻而发生双分子亲核取代反应( s i l 2 ) 属于这 类反应的活性基有卤代均三嗪类、卤代嘧啶类、喹嚅啉及其它含氦杂环活性基。 对于卤代均三嗪类由于三嗪环c 司4 双键中的氦比碳电负性大，而使氮原子具有 较高的电子云密度成为负电荷中心，而相邻的碳原子成为正电荷中心同时还由于亲 核离去基氯原子具有吸电性，而使碳原子上的电子云密度进一步减弱。这样就使与杂 环中碳原子相连的氯原子容易被纤维上给电子基( n h 2 ，司i h ) 所取代，而具有较高 的反应活性氯代均三嗪的活性还随取代基的性质而异，若取代基的给电子性愈强， 则氯原子的活泼性愈低。其活性顺序大致为f c l 0 i r 悯 卤代嘧啶类是一类含有两个氮原子的杂环卤素衍生物，由于嘧啶杂环中含有两个 负电性比碳强的氮原子，而使环上碳原子的电子云密度降低，因此与2 、4 、6 位碳原 子相连的卤素原子具有一定的活泼性。这类活性基中，除了氯是较好的亲核离去基外， 近年来常用电负性较大的氟原子来提高嘧啶类活性基的活泼性，而出现了一系列不同 活性基，其中二氟一氯嘧啶具有活泼性高，与纤维反应能力强，固着率大的特点而得 到广泛的应用。如前所述，卤代嘧啶和卤代三嗪类含氮杂环活性基的活性是由于含氮 杂环和卤素两者所决定。由于嘧啶环上只有两个电负性大的氮原子，因此四个碳原子 的电子云密度较均三嗪的电子云密度稍大，这就使得嘧啶型反应性较均三嗪为低，这 样溶液中的o h 不易进攻，所以比较稳定 喹嗯啉及其它含氮杂环活性基这类染料结构应用较多，它们和均三畴一样，氮杂 环中和氮原子相连的碳原子电子云密度较低，里正电性，使相邻的亲核离去基团氯原 子易被取代而具有活泼性。 中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染料聚集的影响 第一章文献综述 还有一类活性基是以亲核消除加成反应机理进行反应，这类活性基中所含有活泼 的c = c 双键，大都在染色过程中形成。c = c 双键常受到邻近其他原子的吸电子性影 响，使其中一个碳原子的电子云密度下降而带正电荷，在碱性催化条件下与纤维上亲 核基团发生亲核加成反应( e n 2 ) 。实际上，活性基中c = c 双键是在碱性条件下先发 生消除反应脱去a 上的氢原子而形成的。故这类活性基是以消除加成反应机理与 纤维进行反应的可以用下式表示。 b c h ，c h ，) ! ! 旦二b c h ：c h ，b c h 2 c h ，y 式中：b 为染料的桥基，x 为亲核离去基团，h x 为纤维素负氧离子，蛋白质纤维氨 基以及水中0 h 。 这类活性染料都含有乙烯砜基，它是染料先在碱性条件下拖去q c 原子上的氢 和硫酸酯形成活泼的乙烯基，然后由于砜基的吸电子性而使c = c 双键极化 1 2 3 活性染料的发展 自1 9 5 6 年二氯均三嗪活性染料正式工业化生产以来，活性染料的研制及应用有 了很大的发展。约在1 9 5 7 年，i c i 公司又生产了一氯均三嗪活性染料。与此同时汽巴 公司也生产了这类活性染料。自这以后，各染料厂竞相探索具有新活性基的染料，致 使原来的活性染料性质不断得到改善，并能大量应用从国际上看来，活性染料品种 很多。至目前为止，提出的活性染料在l o o 种以上，但正式采用的为数还不多，主要 是卤代均三嗪、乙烯砜以及卤代嘧啶等几类。目前我国已可生产活性染料约1 1 大类， 共约有1 5 0 各品种。经常生产的有4 肌5 0 各品种。活性染料在量的方面已基本满足国 内印染工业的需求，并且从6 0 年代初开始出口1 2 2 j 。 目前活性染料的商品中没有一个染料品种在标准深度下的有效固色率( 即与纤维 发生共价结合的染料量与所用染料总量的比值) 可达到9 0 以上；实际上含单活性基 的染料用于浸染，中等色度时的有效固色率仅为6 0 ，含双活性基的染料为 7 0 v 8 0 ：轧染的固色效率比浸染提高l o 屹o 。因此，提高活性染料和纤维的结 合程度，尤其是中、深色度时的固色率，以及减少染色时的用盐量都是当前欧洲各公 司研究和生产的发展趋势弘3 ” 1 2 4 活性染料的优缺点 活性染料染纤维素纤维时使分子之间建立了共价键，与以往的直接、还原、硫化 及不溶性偶氮染料相比，它具有色泽鲜艳，色谱齐全、湿牢度优良和染色方便等特点。 但也存在不少问题，这主要是：染料水解导致了利用率不高，某些染料的氯漂牢度较 中性盐、碱和水溶性高聚物对活性染料聚集的影响第一章文献综述 差，某些染料染淡色时的气候牢度较差， 蚕丝织物的染色，目前还处在开发阶段， 1 3 本论文研究的目的和内容 还有些染料难染成浓色；特别是用于羊毛、 许多工作还有待于今后的研究和改进3 2 1 。 纤维素纤维的染色目前以活性染料所占的比例最大。近十几年来，活性染料品种、 染色技术获得了较大的进展，适用纤维和织物更为广泛，我国已经成为活性染料生产 大国。我国自从加入w 1 o 以来。纺织工业获得了空前的发展，在国际纺织品贸易中 扮演的角色越来越重要，每年均有大量的纤维素纤维制品出口。因此，对纤维素纤维 活性染料染色技术进行深入研究、提高活性染料染色产品的质量、提高活性染料利用 率、减少活性染料印染废水的排放、降低染色成本，对加强我国纺织工业和印染工业 在国际市场中的竞争力具有重大的意义 。 尽管活性染料染色技术已经成熟，但在实际染色工作中仍存在很多问题。例如： ( 1 ) 活性染料因在染色过程水解而利用率不高，废水处理负担重。 ( 2 ) 活性染料染色需要使用大量的元明粉进行促染，增加了废水处理的负担。 ( 3 ) 因染料固色速度太快、高盐浓度引起的染料聚集、拼混染料相容性差、前处理 质量差等因素导致的匀染性差的问题十分突出 ( 4 ) 活性染料染色过程中存在因水解染料、未反应染料引起的浮色问题，浮色必须 在染后皂洗过程中充分洗除。但是，实际生产中因多种原因仍存在浮色洗除不 净的问题，因而影响了耐洗牢度和湿摩擦牢度。 ( 5 ) 活性染料皂洗过程中洗涤下来的染料会发生再吸附或沾污，影响了染色牢度； 对印花制品而言，白地沾污还影响了外观。 ( 6 ) 不